TW568905B - Process for preparing alkenyl-substituted pyridine or pyrazine - Google Patents
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Description
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背景 本發明大致係關 其係關於經由相關 劑上之反應，而製 基咄啶類之方法。 於烯基取代之雜環 之甲吡啶及甲醛於 備乙烯基取代之雜 化合物的製造，及尤 療氣相中於固體催化 環類諸如2 -或4 -乙烯 乙：：^ =::備：=:之雜環化合物諸如2-及4-杯，m f具有各式各樣之應用的聚合物，包 、 用万、衣k斜父簾布車胎（biased-ply car
Ures)的織物硬挺劑；製 y car 制士及-般的研究及醫療領域。為發展出簡易的合成法， 已 些生成乙烯基11比啶類之單步驟路徑經提出。 比方說，B〇nnemann等人提出兩莫耳乙炔與丙烯腈使用 可溶解[(卜PhC5H5)c〇(1，5一環辛二烯）]之反應。利用 有機金屬化合物之應用均勻催化作用（Appl ied Homogeneous Catalysis with Organometa11ic
Compounds)，Cornils，B· 'Herrmann, W.A.編輯；VCH:
Weinheim, Germany，：1 9 96，第2冊，1 1 0 6- 1 1 07 頁。 亦有一些報告提出於固體催化劑上製造乙烯吼。定之單步 驟蒸氣相方法。近來已有人提出2-乙咄啶於Sn02 /Si 02 (Moscotti 等人，應用催化作用（Applied Catalysis)， 1996，134，263-274)或鉬基催化劑（Belomestnykh 等人， 雜環化合物之化學（Chemistry oi Heterocyclic Compounds)，1994，30 ’701 - 708)上轉變成 2 - 乙稀吼咬的 氧化脫氫作用。亦有人提出CH4與α —、召_、及7 —曱吡啶
C:\2D-CODE\91-01\90125901.ptd 第5頁 568905 五、發明說明（2) 於Na-Cs /MgO上生成相關之乙烯咄啶的氧化偶合作用 (Ruckenstein等人，催化作用函件（Catalysis Letters)，1 9 94，29，2 1 7-224 )。Watanabe 等人於早先的 報告中提出使用H3P〇4 /Si〇2、及Ζηχ2 /siQ/pci、ρ)，自 曱吼啶/甲醛進料製造2 一及4 -乙烯咄啶。 依據此背景，仍有需要一種製備烯基取代之雜環類諸如 2-及4-乙烯基咄啶類之改良方法。本發明即著眼於此需 求。 發明之概诚 經發現烯基取代之雜環類可經由曱醛與相關之烷基取代 ^雜，於蒸氣相中在沸石催化劑之存在下的反應而有效地 製備得’其中該催化劑同時包含酸性及鹼性催化部位。因 此，在一較佳態樣中，本發明提供一種製備乙烯基取代之 ^，雜環之方法，其包括使曱基取代之含氮雜環與曱醛於 瘵氣相中在經提供鹼性催化部位之至少一金屬陽離子改質 之弗石催化劑的存在下反應，而生成相關之乙稀基取代之 含氮雜環。纟一最佳形態中’此方法包括使^曱吡啶或 r -甲吡啶與曱醛在經至少一金屬陽離子改質之中孔隙沸 1催化劑之存在下反應，而生成相關之2_乙烯吡啶或4_乙 烯咄啶化合物。金屬陽離子為鹼金屬陽離子較佳，選自包 括鈉、鉀、铷及鉋更佳◎本發明之方法可在約25〇 約 5〇〇 c之範圍内的溫度下有效地進行，約35〇。匚至約45〇乞 if科Λ利的方法係以相當低之甲D比啶(或其他的起始雜 衣）對甲酪之比進行，例如低於約5:1莫耳比，低於約31
C：\2D-CODE\9l.〇i\9〇i259〇l.ptd 第6頁 568905 五、發明說明（3) 莫耳比更佳。最佳的方法係以約^〗或以 如甲ϋ比啶）對甲酸$ I且 ’ (始雜環（例 約。·5至丄2:二=進Γ·希望所使用之彿石具* 經碟安定化的彿石(。―⑻indeX) ’且其可為 備乙稀基取代之雜環的新顆方•…於 需:二t驟反應進行，同時提供高產率及選擇： 點當可*文中之說明而明白。本^之其他目的及優 例為：ί:ί ί明原理的瞭解，現將參照其之特定具體 因而對本發明之鈴圖、止士、阳土丨 …、而田明瞭亚不打算 人士 ^ 耗圍以成限制，與本發明有關的孰采技蓺 人士 一般當可知曉說明於文中的=二技蟄 -步修改及應用。 &月原理的此專變化、進 乙製造稀基取代之雜環，例如 中在彿石新穎2。本發明之方法係於蒸氣相 取代之含氮雜“ΐ:在⑴=法包括使適當的院基 取代之含气雜在冋 應，而產生相關之烯基 r-甲吼Λ 本發明之更佳方法包括使^甲°比η定或 乂二等條件下反應，而提供相關的2_乙稀η比:定 乙烯吡啶化合物。 疋 -以之起始物料，炫基取代之雜環 族雜環化合：：芳將：；環中含單-氛較佳的芳 方衣八I上將包含約4至約6員。特佳的起 568905 五、發明說明⑷ S—- 始化合物為在環之活化位次，例如P比啶環如α〜曱，比A γ -甲吼σ定之2 -或4 -位次，或吼σ并環如2 -曱口比。井々 疋 1 τ2〜位二々 上包含烧基（例如’ Ci至C5烧基’尤其係甲基、乙烏 基）的吼17定及吼°井。雜環亦可在於反應條件下將不合3內 或多個非反應性位次，例如在吼π定環之改、吏 上具有取夜其。，th.福敌你1 * 位1二欠 之雜壞的 ，/ _，〜一 •一一 … '復之3 及/或5-位次上具有取代基。此種取代基可為，例〜位次 至Q烴基諸如烷基。因此，本發明之適當的起始物％ ’ Cl 括2，3-二烷基吼啶類，例如分別可與曱醛反應而生;斗亦包 烯基_3_甲吡啶及2一丙烯基-3_甲咄啶之2, 3-二曱D 乙 乙基—3_曱吡啶；2, 5-二烷基吡啶類，例如分別可比邀定及^ 反應而生成2—乙烯基一 5-甲吡啶及2 -丙烯基曱^比、〜甲醛 5一二甲吡啶及2-乙基-5-曱吡啶；及2, 3, 5一三烷美之2, ，例如分別可與甲酸反應而生成2-乙烯基—3,=二Π比咬類 及2-丙烯基-3, 5_二曱咣啶之2, 3, 5一三甲d比啶及^ J =啶 5 -二曱吡啶。 基〜3， 烧基取代：雜”與含單一碳的化合物（甲齡 應。在此方面，反應區中之曱醛可經由將甲醛 ）反 至反應區，或在反應條件下生成ψ ^ ·、 身供給 烷的形態，其基本上將—m 1或者，曱醛進料可 不上將二甲醛分子之當量提供至反 為二 應區 例來說，甲酸進料可為甲駿之：：；之化合物而提供。舉 佳。加以說日月，可使用含2〇重：的形悲’以濃溶液較 液，以3G重量百分比以上之甲Π 士之甲駿的水溶 烷的形態，其基太卜肢—m 或者，曱醛進料可 、成同4包含酸性及鹼性催化 本發明之方法將使用經改
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五、發明說明（5) (:?二:石。在此方面，已知沸石包含自然酸性 質，以同時用適當的金屬陽離子將濟石改 悉技蓺人士ί1 "位。*當的金屬氧離子將係孰 金屬；離子曉’但金屬陽離子為鹼金屬陽離子或鹼土 ^較佳，及鹼金屬陽離子諸如納、 施例中揭干％日r 諸如銘，纟以下的特定實 _ 揭不5兒明性的備用物質。 :弗石改貝使加入金屬陽離子可以習知之方勹 例如，使沸石粉末含浸適當金屬鹽之溶液，隨後再聋^ 燥及煅燒，離子交拖5 :昧7； 士 βπ ^ „ 逍後再乾 理算装。Ρ1接α換弗叔末内，隨後再進行類似的處 έ士人Α σ、樣也，金屬陽離子的載入可在沸石與適當載體 、、、口 3之前或之後進行。並型上，將、难 ^ V 八 將沸石催化劑改質成包含 乂m 金屬陽離子(不考慮任何存在的黏 口 Μ )，在、力1至約1 〇重量百分比之範圍内更為典型。 使用於本發明之較佳的沸石催化劑將具有中孔隙結構。 舉例來說，沸石催化劑以具有約〇· 5至約12之限制指數較 佳，包括，例如，沸石MFI及万沸石（ΒΕΑ)。更佳的沸石催 化劑將具有約4至約1 〇之限制指數，一較佳之沸石催化劑 為具有約8 · 3之限制指數的肝I。在此方面，此「限制指 數」係技藝中用以描述包括沸石之多孔性催化劑材料之特 性所熟知及使用的習知術語，其在此係用以指示以習知方 式測得之值，其說明於，例如，Frinette等人，催化作 用期刊（J〇urnal of Catalysis) ， 67 ， 218-222 (1981)。 本發明之有利的方法可使用經磷安定化之沸石催化劑，諸
90125901.ptd 第9頁 568905 五、發明說明（6) 如經磷安定化之MF I或經磷安定化之BEA進行。 沸石催化劑典型上將係以與適當載體諸如氧化矽、氧化 紹、氧化矽-氧化鋁、或黏土的結合形態使用。 關於反應之條件，本發明之方法典型上將係在約2 〇 〇 至約5 0 0 °C之溫度下進行，約3 5 0 °C至約4 5 0 °C更佳。反應 將係於蒸氣相中進行，以經由使反應物進入及通過含沸石 催化劑之蒸氣相反應器而連續進行較佳。反應物可在與沸 石催化劑接觸之前，或在與沸石催化劑接觸之中或之後蒸 發及結合。前一方法為較佳，且其經發現可提供改良的產 率。本發明方法之適當的接觸時間係約〇 · 1至約1 〇 〇秒，約 1至約20秒更佳。可使用惰性氣體諸如氮於將反應產物自 反應區清出。催化劑床可為固定或移動催化劑床（例如， 流體床）。 可將離開反應區之反應粗製物收集，並使用習知之分離 技術於回收有用的產物。舉例來說，可將含有2 —或4 -乙稀 吼啶之反應粗製物分餾，而以超過約95%之純度回收乙烯 σ比咬。 為促進對本發明及其原理和優點之進一步目余解，提供以 下的特定實施例。當明瞭此等實施例係為說明性，而非限 制本發明。 實施例1 - 9 [經5%铯改質之沸石催彳上^r乙稀灿嘧的蒸氣相製 盤 進行經由使甲駿（FM)及α -曱吼啶於經5重量百分比铯改
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第10頁 568905 五、發明說明（7) 質之沸石催化劑（MFI)上反應而製備得2-乙烯吡咬之許多 反應。將此等反應概述於下表i。催化劑係經由將沸石^工 (ZSM-5，PQ Corporation，氧化矽/氧化鋁比=5〇)與豚 態Si02(Ludox AS-40)混合，在8(rc下乾燥隔夜，及在、心 C下煅燒6小時而製備得。然後將材料壓碎及過篩，以回 收〇: 5-1.0毫米之顆粒大小範圍。所產生之材料包含約 :弗石及20% S4黏合劑。使此結合沸石之顆粒與硝酸鉋 之水洛液接觸，及在24小時的期間中偶爾攪拌。 將水移除，將所得之經載入硝酸鉋的顆粒回收並 =器’及在50。。(：下炮燒至少4小時，以確保硝酸鹽分： 成氧化物。利用4· 0克之催化劑床（〇. n 〇 解 =，大及：心:::置於L°英…爐 :將大約6-8 $升之玻璃珠（約4毫米直= =，以提供作為進料蒸顧_。使用哈佛床 益泵，經由i/16英叶外徑之鐵I龍（Teflon)傳），主射 2· 0-8. 0毫升/小時（典型上使用4· 〇毫 i以 4 A刀之尚度滴於玻璃珠上，而於其上蒸發。 约3至 反應使用由9 9 %等級之α -甲吼σ定及3 7重旦石八 以期望莫耳比(二及以 而衣得的α -曱咄啶-CH2〇液體進料。 .3 )混s 施例9係未利用氣體流動而進V々二
C：\2D.C〇de\9i.〇U9〇1259〇1 ptd 第11頁 反應條件 W/F HOS T/〇C 表1 結果 %χαΡΙ0 %S2VP %S2E«：P %Y2VP 實施例
第12頁 568905 五、發明說明（8) 生成之液體產物回收、稱*、及利用氣相層析 各反應持續3至5小時’於個別的試驗期間中每小時收隹 樣品。所記述的物流小時（H〇s; h〇urs_〇n_strea…係各二 驗期間的終點。在各反應結束時，使催 ° (40毫升/分鐘）中在55〇〇Ct再生。 動工礼 將來自各試驗期間之經稱重的反應粗 提供作為GC内標準的2,4_二甲…於裝：5二= 米内徑）FFAP毛細管柱及FID之Shimadzu gC-14a 毛 100°C-9 分鐘，6。(：/分鐘，20(TC-16 分鐘，16t：/l浐 2 50 °C-15分鐘）上進行GC分析。將所得數據正規化/以%， 明可能由注射器泵馬達之波動或在壓力下自注射器筒及 爾（Luer)-鎖連接之微小洩漏所造成的還原質量平衡°。 α -曱吼。疋（a - P i c )轉化率、2 -乙稀吼咬（2 - v P)選擇性: 2 -乙咄啶（2 - E t P)選擇性、及2 -乙烯咄啶產率分別記 %XaPic、％S2VP、％S2Etp、&%γ2νρ。2一 乙烯吼啶生產力之單位、、、:、' 克/克催化劑/小時。所記述之W/F值係以每小時所供&廣為 之α -甲吼啶的重量計，單位克催化劑/克甲„比咬/小'… 時。 μ
2-VP 生產力 g/gcat
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此·#數據展示2 -乙烯吼咬經由α -曱ϋ比咬及曱酸於經I色 改負之中孔隙沸石催化劑上之蒸氣相反應，而以高選擇性 及產率有效地製得。此外，即使當使用低的曱吼啶：甲醛 莫耳比時，2 -乙咄啶副產物之形成仍相當低。 f—施姐10 -2 6 直AAA改質及經各種金屬陽離子改質之沸石之2_乙烯咄 变的製備
以與以上實施例1 -9類似之方式進行數個反應，除了改 變用於將沸石催化劑改質之金屬陽離子，或使用母（H+ 一 式）催化劑。如下表2所記述，在使用金屬陽離子以引入鹼 性催化部位之各情況中，展現2 -乙烯咣啶的有效製造。經 證實相較於母H+-MFI，存在Na、K、Rb、或Cs提供較高的 2-乙稀吼咬產率。 表2
實‘ 催化劑 條件 2-VP生產力 %XaPIC 結果 2-VP/2-EtP 施 例 apic/FM W/F H〇S T/°C g/gcat/h %S2VP %s2EtP %Y2VP 莫耳比 10 H-MFI(30) 0.83 2.04 4 400 0.07 15 88 7 13 12.6 11 0.83 2.04 4 400 0.07 16 86 7 13 12.3 12 5% Li-MFI(50) Γ 0.83 2.04 4 400 0.11 30 71 29 21 2.4 13 5% Na-MFI(50) 0.83 1.98 3 400 0.26 51 90 5 46 18.0 14 0.83 1.98 4 400 0.21 45 92 7 41 13.1 15 0.43 1.98 1,2,3 400 0.35 83 81 4 67 20.3 16 0.43 1.98 3 400 0.37 82 87 5 71 17.4 17 0.83 2.04 3 400 0.25 50 93 4 46 23.3 18 5% K-MFI(50) 0.83 2.04 3 400 0.23 45 98 3 44 32.7 19 0.83 2.04 3 400 0.23 45 98 3 44 32.7 20 0.83 2.04 3 450 0.20 39 95 5 38 19.0 21 0.83 2.04 3 350 0.19 34 98 2 34 49.0 22 5% Rb-MFI(50) 0.83 1.98 3 40〇1 0.24 46 94 3 44 31.3 23 0.83 1.98 3 400 0.23 45 92 3 42 30.7 24 0.83 1.98 2 350 0.18 32 97 3 32 32.3
90125901.ptd 第13頁 568905 五、發明說明（ίο) 25 2% K-7.5% Cs- 0.83 1.98 4 400 0.16 32 94 3 30 31.3 MFI(50) 26 0.83 1.98 4 400 0.16 31 93 3 29 31.0 實施例2 7 - 2 8 其他乙烯基取代之雜環類的製備 重複實施例卜8之步驟，除了使用7 -曱咣啶（r P i c )或 2 -曱°比ϋ丼（2 M e P y r a z )替代α -曱吼σ定作為含氮雜環，而製 備相關的乙烯基取代之雜環類_4_乙烯咄啶及2-乙烯吼畊 。如概述於表3之反應所示，在各情況中皆達成乙烯基化 合物的有效製造。 表3 實施例 條件 結果 雜環退料 W/F H〇S %XPIC %SVP %YVP 2 7 Tpic 1.98 3 56 Ί9 44 28 2MePyraz 1.98 4 33 100 33 實施例2 9 - 3 3 使用各種C1進料之乙烯基取代之雜環類的製備 .重複實施例卜8之步驟，除了使用包括37%曱醛水溶液、 5 2%甲醛水溶液（FM)及三烷（Trx，視為3當量之甲醛）之 各種q進料。結果記述於表4，其顯示可改變進料，然而 仍達成乙烯基化合物的有效製備。此外，證實使用較高濃 度之曱醛及三巧烷之進料於合成中有利。
90125901.ptd 第14頁 568905 五、發明說明（11) 表4 :實 ，施 例 Ci 條件 H〇S 2-VP生產力 g/gcat/h %XaPIC 結果 %Y2VP 2-VP/2-EtP 比 aPic/Ci W/F %S2VP %s2Etp 29 37% FM 0.83 1.98 5 0.18 42 81 2 34 40.5 30 3 7% FM 0.83 1.98 2 0.19 40 86 2 34 43.0 31 52% FM 0.83 1.57 3 0.26 46 83 3 39 27.7 32 Trx 0.97 2.56 4 0.18 53 95 5 50 19.0 33 Trx 0.65 2.88 4 0.20 64 95 6 61 15.8 實施例3 4 - 5 4 使用經載入不同金屬之沸石催化劑之2 -乙烯吼啶的製備 使用實施例1 - 8之一般方法於一系列的反應中製備2 -乙 烯吼啶，除了改變催化劑。概述於下表5之結果顯示可使 用不同的金屬於將催化劑改質，以相對於母沸石而實質地 改良乙烯咄啶的製造。在表中，當適用時，將一定催化劑 之S i 02 / A 12 03比記述於催化劑說明之後的括號中。
90125901.ptd 第15頁 568905 五、名务明說明（12) 實 施 例 條件 2-VP 結果 2-VP/2- 催化劑 aPic /FM W/F HOS T/° C 生產力 g/gcat/ h %XaPIC %S2VP %S2Et %Y2VP P 莫耳比 34 0.47% Mg- 0.83 2.04 3 400 0.06 15 82 13 12 6.3 MFI(50) 35 3 400 0.06 14 82 12 12 6.8 36 0.84% Ca- 0.83 1.98 4 400 0.10 23 83 9 19 9.2 MFI(50) 3 7 4 400 0.10 21 89 9 19 9.9 38 0.96% Sc- 0.83 2.04 3 400 0.03 11 68 14 7 4.9 MFI(50) 39 3 350 0.02 9 58 8 5 7.3 40 1.3% Ga~ 0.83 2.04 3 400 0.07 21 63 6 13 10.5 MFI(50) 41 3 400 0.06 21 63 5 12 12.6 42 3.7% Tl- 0.83 2.04 3 400 0.18 41 86 6 35 14.3 MFI(50) 43 3 400 0.17 41 83 6 34 13.8 44 3.7% Tl- 0.83 1.98 4 400 0.07 19 59 10 11 5.9 Silicalite 45 4 400 0.04 10 73 8 7 9.1 46 Cu-MFI (30) 0.83 1.98 3 400 0.07 25 57 6 14 9.5 4 7 3 400 0.08 25 64 5 16 12.8 48 3% Ag- 0.83 2.04 4 400 0.07 23 65 19 15 3.4 MFI(50) 49 4 400 0.07 20 71 20 13 3.6 50 10% Zn- 0.83 2.04 3 400 0.01 7 46 39 3 1.2 MFI(50) 51 5% Sn- 0.83 2.04 3 400 0.04 13 81 12 9 6.8 MFI(150) 52 3 450 0.04 10 76 23 8 3.3 53 3% Pb- 0.83 1.98 3 400 0.07 23 59 21 14 2.8 MFI(50) 54 4 400 0.07 16 85 24 14 3.5 ιικ·_ιιι 第16頁 C:\2D-CODE\91-01\90125901.ptd 568905 五、發明說明（13) 雖然本發明已於先前的說明中作詳細的說明及敘述，但 應將其視為說明性質而非限制性質，當明瞭僅顯示及說明 較佳具體例，且所有在本發明精神内之變化及修改皆須受 保護。 文中引述之所有出版品係指示技藝中的技能水準，將其 併入本文為參考資料，如同各經個別併入本文為參考資料 及經完全記述。
C:\2D-mDE\91-01\90125901.ptd 第17頁 568905 圖式簡單說明 C:\2D-CODE\91-01\90125901.ptd 第 18 頁
發明專利說明書 製備婦基系^^或吡畊之方法 中文 568905 發明名稱
刊杯· H ·麥卡蒂gg 3·亞拉卡達· v ·蘇巴雷歐
PkuLL·» KUR PREPARING ALKENYL-SUBSffTUTED PYRIDINE OR PYRAZINE 發明人
1. ^01 in H. McAteer 2. Aaron J. Edwards 3. Yarlagadda V. Subba Ra 精 // 居 住 1.2· 3· 印 3· 1 SUL、 2· 國 英 ucu UCU 17號01 48 7 78 4 巷料道 頓$肯 林72爾 |查第福 市頓市 利靈利 是威先 納市納 安塢安 一度|第林第 印^*印 州州州 RIRT βτ 0男男 安安安 I第第第 I印印印 113一lilj Mill、 人 三、請 申
名gs 籍摘_ 姓Si： 國主I 司 公一業 工 I利 雷 es.， • 1 r st lfltu f ο ο 3 街 安 戴 Ctlii 梅 北 ί扪 里 波 那 :女 矛 ί 安 第 印 —國國 sill、Mill、 拉 波 特 伯 羅 代表人 姓名 (英文） 1·Robert Polack
Claims (1)
- 568905 ""TV—7!案號， 丨9〔 125901 年 rt使Ο：-甲咄啶或y _曱吼啶與甲醛於蒗 劑之；+ IT G cfe …、乳相中在彿石催化 生if 該催化劑經至少一金屬陽離子改質，而 生成相關的2-乙烯咄啶或4-乙烯π比啶化合物。 、而 2^:申請專利範圍第i項之方法’④中口該金屬 4双金屬陽離子。 丁局°c 3白如申請專利範圍第！項之方法，其中該金屬陽離子係 自包括鈉、鉀、铷、鉋、及鉈陽離子。4·如申請專利範圍第！項之方法，其中該反應係在自25〇 至500 °C之溫度下。 5·如申請專利範圍第1項之方法，其中該沸石催化劑具 有自0.5至12之限制指數（constraint index)。 6 ·如申請專利範圍第5項之方法，其中該沸石催化劑係 為MFI 或MEL 。 7 ·如申請專利範圍第1項之方法，其包括使“—甲咄啶與 甲路反應’而生成2 一乙烤π比π定。 8 ·如申請專利範圍第1項之方法，其包括使7 _甲吡啶與 曱醛反應，而生成4 -乙烯吼啶。 9 ·如申請專利範圍第1項之方法，其亦包括將該2 —乙烯 吼啶或4 -乙烯吡啶化合物分離之步驟。 1 0 ·如申請專利範圍第1項之方法，其包括分別使α -甲 吼咬與甲酸以自1 ·· 1至3 : 1之莫耳比反應，而生成2 _乙烯咄 口定0 1 1 ·如申清專利範圍第1項之方法，其包括分別使7 一甲C:\專利案件總檔案、90\90125901\90]25901(替換)-l.ptC 第 19 頁 568905 修正_____— 而生成4-乙烯4 _案號 90125g^ 六、申請專利範圍 口比咬與甲酸以自1:1至3:1之莫耳比反應 啶。 12.如申請專利範圍第1項之方法，其中該催化劑包括1 至1 0重量百分比之該金屬陽離子。 1 3 · —種製備烯基取代之吡啶或咄哜之方法，包括·· 使烧基取代之吼啶或咄啡與甲醛於蒸氣相中在經至少〆 金屬陽離子改為之沸石催化劑之存在下反應，而生成相關 的烯基取代之咄啶或吼π井。1 4 ·如申請專利範圍第丨3項之方法，其中該烷基取代之 吼17定係為α -曱吼咬。 1 5 ·如申請專利範圍第1 3項之方法，其中該烷基取代之 咄啶係為7 -曱吼π定。 16·如申請專利範圍第1 3項之方法，其中該烷基取代之 吡啩係為2 _甲吼畊。 1 7 ·如申請專利範圍第1 3項之方法，其中該烷基取代之 吼σ定係為4 -乙吡咬。 1 8·如申請專利範圍第丨3項之方法，其中該烷基取代之 吼σ定係為2 -乙基- 3，5 -二曱π比σ定。1 9 ·如申請專利範圍第1 3項之方法，其中該沸石催化劑 具有在自0 · 5至1 2之範圍内的限制指數。 2〇·如申請專利範圍第丨9項之方法，其包括分別使該甲 基取代之π比啶或咄啡與曱醛以自^丨至3 :丨之莫耳比反應。 ^ 21·如申請專利範圍第2〇項之方法，其中該金屬陽離子 係選自包括鈉、鉀、铷、鉋、及鉈陽離子。C:\專利案件總檔案\9〇\9〇]259〇】\9〇1259〇](替換)-l ptc第2〇頁 568905 案號90125901_年月日 修正 六、申請專利範圍 2 2.如申請專利範圍第2 1項之方法，其中該金屬陽離子 係為鈉陽離子。 IBBI C:\專利案件總檔案\90\90125901\9012590](替換)-].ptc 第 21 頁
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