TW561155B - Process for preparing imidacloprid - Google Patents
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561155 C7 —----— — —_D7 五、發明說明（丄） 【發明領域】 本發明係有關一種在有機溶劑中於碳酸鹼的存在下製 造_ σ坐氣σ比咬之方法。 【習知技藝說明】 咪唑氣吡啶（11111(1&〇]11〇卩71^(1，1-[(6-(：111〇1'〇-3_ pyridinyl)methyl]-4,5-dihydro-N-nitro-lH-imidazol-2- amine)為一種殺蟲劑。屬於一種具有下列化學式之新煙化合 物（neonicontinoid，揭露於美國專利Ν〇· 4742〇6〇): γ-^Ν〇2 λ ί
广'N-CH-Z R2^(C)Ar65 R3 R4 其中n = 0或1 ; X為硫或氧原子或_N_R7& _ch_R8 ; γ為氮原子 或C-Re ’其中R7、R8、R9為氫或有機基；2為5_或6 —個碳含氮 的雜環；R!、R2、R5、r6為氫或烷基；R3、R4為氫、羥基或 烷基。該新煙化合物可以藉由一雜環化合物（heter〇cycl ie compound)與一胺化合物（amine c〇mp〇und)在一有機溶劑中 於一鹼基的存在下反應而得。 當用於上述反應之該胺化合物為一種單胺化合物時，上 述驗基可以為氫化鈉（NaH)或一種碳酸鹼（ai kali carbonate)。而當該胺化合物為一種雙胺化合物時，其較適 當為使用氫化鈉做為鹼基。因為產率低的緣故，碳酸鹼並不 適宜用於涉及雙胺化合物的反應。上述的反應可以以下列例 子做為代表： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210x297公餐） 第3頁
訂
線 561155 C7 D7 五、發明說明（2 )
Y=halogen
N-NO2 + HN
m(H2C) imidazolidine
60%NaH DMF’ RT-80°C
m(H2C) N-NO2
N-n(H2〇-CH
裝、
CH-(CH2)n-Y + Y=halogen N-NO2 60%NaH II DMF A /Nm RT-80°C A NH -^rrcT \ / or K2CO3 m(H2C) N - NO2 人 acetonitrile m(H2C)
N-n(H2〇-CH
A=s, o thiazolidine oxyazolidine 咪唑氯吡啶可以藉由2 -硝基亞氨基咪唑啶（2 - nitroiminoimidazolidine，一種雙胺化合物）與2 -氣-5- 氣 曱基 0比口定（2-chloro-5-chloromethyl pyridine，CCMP)S — 有機溶劑（如二曱基曱醯胺，DMF)中於60%氫化鈉的存在下且 在一室溫至80。(：的溫度範圍下反應而得。然而，使用氣化納 會有安全及運輸的問題。再者，其反應的產率相當差。盆發 現當在上述反應中以碳酸鹼取代上述氫化鈉時，將產生—相 當大量的副產品。此反應可以以下列表示：
^紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210x297公釐) ' ^------第4頁
561155 C7 ___ _ D7_ 五、發明說明（圣） 因為上述的缺點，一種兩步驟製備咪唑氯吡啶的反應方 法被提出，其可以以下列表示： /N〇2
(XMP ethylenediamine
N
Cl π Imidachlopyrid 雖然上述反應的產率有改善，及上述的安全及運輸 的問題可以藉由使用兩步驟反應而被克服，該兩步驟反 應方法係複雜且昂貴的。 【發明概要】 因此’本發明之目的在提供一種製造_。坐氣0比唆之方法 ，該方法可以克服上述之問題。 依據本發明，一種製造咪唑氯吡啶之方法，該方法包含 :使2 -硝基亞氨基咪唑啶與2 -氯~ 5 -氯曱基吼啶在一有機溶 劑中於碳酸鹼的存在下反應，該反應的方式為一化學當量的 2 -氯-5 -氯曱基吡啶係在回流操作條件下逐漸地加入一對等 化學當量的2-硝基亞氨基咪唑啶與該有機溶劑的混合物。 較佳下，該化學當量的2-氯-5-氯曱基吡啶係連續地滴 入該對等化學當量的2-硝基亞氨基咪唑啶與該有機溶劑的混 合物中。更佳下，該化學當量的2-氣-5-氣曱基吡咬係以每 分鐘低於0 · 0 3當量的速率逐漸而連續地加入該對等化學當量 的2 -硝基亞氨基咪唑啶與該有機溶劑的混合物中。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210x297公釐） 第5頁 561155 C7 D7 五、發明說明（4 ) 車乂佳下，該碳酸鹼包含一鹼元素，且該鹼元素係擇自由 鈉及鉀所組成的群組之一者。更佳下，該碳酸鹼為碳 酸鉀。 較佳下’該有機溶劑係擇自醇類、酮類、二曱基曱 醯胺、及丙烯腈所組成的群組之一者。更佳下，該有機 溶劑為丙烯腈。 【較佳實施例之詳細說明】 實施例] 在一回流瓶中將7 · 8g ( 6 0mmo 1 )的2 -硝基亞氨基咪唑啶 ” 1 2· 1 g (87· 5mmo 1)的碳酸鉀溶於6的丙烯腈中。上述混 β物加熱至一足以使該混合物操作在回流條件下的溫度。
Lig (50.0mmol)的2 -氯-5 -氯曱r美-坤啶被溶於4 0 m 1的丙烯 I, | V^r ·. 1 ’之後在該回流條件下連續地|_人該回流瓶中約3 〇分鐘（ 亦即加入速度為每分鐘丨· 5m 1，俶政，換算之起始的加入速度 為相當於每當量的2 -硝基亞氨基畴啶加入00278當量的2-氯- 5 -氯曱基吼啶）。反應完成後，上述反應物經過濾處理。 其濾液再經濃縮及純化而獲得一產品。反應之產率及經由液 相層析儀分析之產品的A.I.值（Active Ingredient，活性 成份）係列於表1中。 表1 2-氯-5 -氯甲基 吼σ定加入時間（hr) 味唾氣°比唆（crude) 產率（%) AI (%) 比較例1 0.0 83.90 80.53 實施例1 0.5 84.30 82.60 實施例2 1.0 87.50 85.70 實施例3 2.0 89.18 87.67 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210x297公釐） 第6頁 561155 C7 D7 五、發明說明（5 ) 1死例4 貫施例5 實施例6 5 6 ο ο 91.24 92.16 92.30 0 0 5 7 6 8 9.0.0. 8 9 9 而該活性成分之標準品的取得是自行合成並用管柱色層 分離後’利用氰甲烷再結晶數次而成。其物化性是一種無色 結晶’熔點143· 8°C，蒸氣壓200mPa(20°C )，溶解度（20°C ) ’水中 0. 52gAI/l 。 實施例2至6 貫施例2至6中的操作條件與實施例1相似，除了該等2 — 氯一 5〜氯曱基η比啶加入該回流瓶的時間分別為1小時，2小時 ’ 4小時，5小時，及6 · 5小時。實施例2至6中的產率及A · I · 值係列於表1中。 比較例1 比較例1中的操作條件與實施例1相似，除了 2 -氣-5 -氣 曱基σ比啶加入該回流瓶的時間實質上約為零，亦即所有化學 计量的2 -氯-5 -氣曱基吡啶係一次加入該回流瓶中。比較例】 的產率及A · I ·值係列於表1中。 貫施例1至6與比較例7的結果顯示咪嗤氯吼。定產率隨著 2 -氣-5 -氯曱基吡啶加入的速度的增加而降低。 實施例7至9 實施例7至9係檢驗2 -硝基亞氨基咪唑啶當量數對咪唑氯 吡啶產率的影響。其等實驗程序與實施例1相似。實施例7至 9中2 -氯-5 -氯甲基吡啶及碳酸鉀的用量分別為1及丨.2當量， 且使用的有機溶劑為2_ 丁酮。其等的產率及A. I.值係被列於 表2中。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210x297公釐） 第7頁 561155 C7 D7 五、發明說明（6 ) 表2 2-硝基亞氨基咪 咪唑氯吼啶 唾咬當量數 (purified) 產率00 ΑΙ (%) 實施例7 1. 0 58 99 實施例8 1. 1 63 99 實施例9 1.2 66 99 實施例7至9的結果顯示咪嗤氣吼咬的產率係隨著2 -氣-5-氯甲基吡啶與咪唑氣吡啶的當量比增加（從1至1· 2)而增加 實絶例10至13 實施例1 0至1 3檢★碳酸鉀的當量數對咪唑氣吡啶產率的 影響。其對等的實驗程序與實施例1相似，及使用的2 -氯-5 -氯甲基吡啶與2 -硝基亞氨基咪4啶的當量數分別為1及1 · 2當 量，且有機溶劑為2-丁酮。其等產率與Α· I·值係被列於表3 中 0 表3 碳酸鉀的當量數 喷唑氣吡°定 ' (purified) 產率00 ΑΙ (%) 實施例10 1.00 51 99 實施例11 1.25 58 99 實施例12 1.50 67 99 實施例13 1.75 66 99 實施例1 0至1 3的結果顯示咪唑氯吡啶的產率係隨著碳酸 舒與味σ坐氣σ比σ定的當量比的增加（從1至1 · 7 5 )而增加。 青施例1 4至1 7 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210x297公釐） 第8頁 561155 C7 ___D7 五、發明說明C 2 ) 實施例1 4至1 7係檢驗不同有機溶劑對咪唑氯吡啶產率的 影響。其對等的實驗程序與實施例1相似，及使用的2 -氣- 5 -氯曱基°比啶、2-硝基亞氨基咪唑啶與碳酸鉀的當量數分別為 1、1 · 2及1 · 5當量。該等有機溶劑分別為二曱基曱醯胺、異 丙醇、丙酮、及丙烯腈。且實施例14的反應溫度為120-130 °C，實施例1 5 -1 7的反應溫度為迴流溫度。實施例1 4至1 7的 產率及A · I ·值係列於表4中。 表4 有機溶劑 咪唑氯σ比啶 (purified) 產率（％) AI (%) 實施例14 二曱基甲醯胺 49 98 實施例15 異丙^參' 50 98 實施例16 丙酉同，、 61 99 實施例17 丙烯氣八 75 99 實施例1 4至1 7的結示使用丙烯腈做為有機溶劑係具 有最佳的產率。 本發明並不受上述之實施例所限制，該等實施例係作 為舉例說明，且本發明在後附之申請專利範圍中所請求保 護的範圍内可以有多種不同的方式作改變。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210x297公釐） 第9頁
訂
Claims (1)
- 561155 ns C8 _D8_ 六、申請專利範圍 1. 一種製造味°坐氯°比°定之方法，該方法包含： 使2 -硝基亞氨基咪唑啶與2 -氯-5 -氯甲基吼啶在一有機溶 劑中於碳酸鹼的存在下反應，該反應的方式為一化學當量 的2 -氯-5 -氯曱基°比°定係在回流操作條件下逐漸地加入一 對等化學當量的2-硝基亞氨基咪唑啶與該有機溶劑的混合 物。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該化學當量的2-氯-5-氯曱基吼啶係連續地滴入該對等化學當量的2_硝基亞氨基 咪唑啶與該有機溶劑的混合物中。 3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該化學當量的2-氯-5-氣曱基吡啶係以每分鐘低於0 · 0 3當量的速率逐漸而連續地 加入該對等化學當量的2 -硝基亞氨基咪唑啶與該有機溶劑 的混合物中。 4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該碳酸鹼包含一鹼元素 ，且該鹼元素係擇自鋰、鈉、及鉀所組成的群組之一者。 5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該碳酸鹼為碳酸鉀。 6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該有機溶劑係擇自醇類 、酮類、二曱基曱醯胺、及丙烯 所組成的群組之一者。 7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該有機溶劑為丙烯腈。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210x297公釐） 第10頁 裝 訂«
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| MM4A | Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees |