558631 A7 B7 五、發明説明（/ ) 【發明技術領域】 本發明係關於一種針對揮發性有機物（v〇Cs)2新穎自動 分析技術及其自動分析技術之新穎前處理技術之發明。 由於揮發性有機物（VOCs)污染物質在大氣中的濃度都相 當的低，所以在樣品前處理的部分必須經過樣品前濃縮的步 驟，以降低偵測極限。而在過去的方式達成進樣、前濃縮、 熱脱附等動作，容易產生誤差，導致實驗數據的精確度、再 現性不佳，影響結果的可靠度。本案即為減低、改善或避免 這些誤差，而發明具有高再現性、低人為誤差、擴充性大、 價格低廉、易與現有的各式沉系統整合等優點，應用於針 對揮發性有機物⑽CS)之自動分析技術及其自動分析技術之 前處理技術之發明。 【發明之背景説明】 、…空氣中揮發性㈣物㈣濃度取決於排放和移除之間的 平衡’而人類活動卻快速的擾動了此平衡關係，造成多 不同尺度和層次的污染問題。 ^ 基本上，大氣環境污染不外乎下列幾個課題：（1) 些污染物質？（2)物質的濃度範圍？⑶污染物由何 能針對以上課題得到具體可靠的答案，也只有在得到古万可 確的夏測數據後才能正確地了解評估空氣污染問題，進:精 β張國國家標準（CNS ) A規^^297公董 —-i- f I ϋν 11 —i I- 1..... I (請先閱讀背面之注意事項真填寫本貢) 訂 #1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 558631 、發明説明（么） 效控制問題。 然而為改善空氣污染，對於作 ， 移動污染、都市中空氣品質 每尸空氣品質、固定或 但現行常見的監測、分 進行監測已為必要士
避免操作產生之誤差，並導 ：耗時費力，丑無可I 佳，影響結果的可靠度。 據的精確度、再現性不ί 均不—的情 Μ數眾多、且毒性濃度範園I章 ▽ /兄或％所，鬲效能的 作下執行連續、高頻率準白’月匕自行自動操_ +间精丰的自動分析便需求日高。|’ =國環境保護署針對空氣中的觸制訂了 — 2万f卜叫4、_、_等），以 t疋由於這些物質在大氣中的濃度都相當的低，約在 / — ppb以上至i ppb以下，所以在樣品前處理的部分必 須經過樣品讀縮的步驟，以降低制極限。有鑑於此，本 發明因而開發出揮發性有機物（VGCs)自動分析技術，能夠在 自仃自動操作下執行連續、高頻率、高精準的自動分析，可 互即同時取得空氣中數十種物質濃度。此一技術不但成功的 使用於實驗室中例行性的採樣分析，也可運用在以下幾個用 途： (1) 以採樣罐、採樣袋、吸附管為主的自動分析 (2) 長期之無人測站量測 (3 ) 半導體無塵室中的VOC線上監測 度適用中國國豕標隼（Cys ) ( 21以297公爱 558631 五、發明説明（3 ) (4)作業環境中的預警防災 西此外，本系統並具有高再現性、低人為誤差、擴充性 價格低廉、易盘現有的久彳 对…現有的各式GC系統整合等優點。 【發明之概述】 =發明<王要目的係提供—種自動分析之前濃縮設備。 備本發明之另一目的係提供一種揮發性有機物自動分析設 本·明《自動分析之前濃縮設備係包括一機體， 理單元，，—氣動閥組，-電磁閥門組，以及_前濃縮設備。 、其中本發明之自動分析之前濃縮設備之微處理單元，係 位於機體之外而與機體以訊號線連接以處理、傳出或接收控 制或感應之信號；進料單元，係位於機體之外側，以輸入待 分析或濃縮之樣品；氣動閥組，係位於機體之内側，其本冷 凍濃縮裝置及複數個氣動閥，並以内管線與進料口相連^接\ 且氣動閥組傳出感應信號至微處理單元或接收來自微處理單 元之控制信號以進行樣品濃縮或脱附；出料單元，係位於機 體之外一側，並以機體内管線與氣動閥組·相連接，以輸出已| 分離或濃縮之樣品；進氣單元，係位於機體之外一側，並以 機體内管線與氣動閥組相連接，以輸入載流氣體 gas);出氣口，係位於機體之外一側，並以機體内管線與秦 558631 五、發明説明（牛） gas)。相連接’以輸出多餘或不用之載流氣體（carrier 設備本-發:::::有機物自動分析設備係包括-前濃墙 微處理單:Ϊ二f其中前濃縮設備係包含-機趙，- 乳動閥組，一電磁閥門组。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 得於本發明之揮發性有機物自動分析設備之樣品單元 浙儀，：縮：備〈外而與前濃縮設備以外管線連接;氣相層 ㈣it則濃縮設備之外而與前濃縮設備以外管線與機體丨 ===縮設備之微處理單元，係於機體之外而與機體以| ϋ、、泉連接以處理、傳出或接收控制或感應之信號；氣動閥 係t於機體《内側，纟包含濃縮捕捉管及複數個氣動 闕f =機體内管線與進料單^相連接，且氣動閥組由電磁 閥以亂壓㈣，電磁閥接收來自微處理單元之控制信號以濃 縮或脱附樣品。其中濃縮捕捉管可分為兩種，第-種是冷;東 弋捕捉g ,另種為化學捕捉管。冷凍捕捉管需使用液態氮 將捕捉管降溫使VQC冷凝於惰性充填物f表面；而化學捕捉 官則是利用所充填的化學吸附劑以微弱化學力（如凡得瓦鍵 結）將VOC分子吸附在化學吸附劑的分子结構中而達到濃縮 的目的。視不同使用情況，兩種捕捉管可在機體〇〇)内選 擇掛載，無需更動系統任何硬體組件，只需在微處理單元載 入相對應的控制方法檔即可。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 558631
本發明係關於針對揮發性有機物（v〇Cs)之自動分析技術 及其自動分析技術之前處理技術之發明。 本發明之設備中’氣相層析儀（90)可為GC/MS，GC—FII) 或 GC-ECD。 本發明之前濃縮系統可以連接任何廠牌之GC/MS以方便 V0C定量分析，然而若以系統成本為考量，則以此系統搭配 GC-FID的成本遠比GC/MS低廉甚多，且FID構造簡單、感度良 好、線性範圍寬廣、經久耐用的優點均優於MS。但因為FID 不具有定性能力，所以並無法完全捨Ms不用。 本發明所討論之自動系統和分析較佳結果將以空氣採樣 罐為主’然而在實際的較佳應用上尚可連接其它形式的採樣 或進樣工具，如採樣袋、吸附管、液體吹提（purge and trap)、 直接對大氣進樣等需要濃縮之分析技術。 【圖示簡要説明】 第1圖為前濃縮設備之配置圖。 第2圖為揮發性有機物自動分析設備之配置圖。 第3a圖及第3b圖為氣動閥組之配置圖。 第4圖為自動濃縮系統與jjp一6890GC-FID串接對lppb(v/v) 混合標準品（Scott)分析圖譜。其中各信號辛依次為 本紙張尺度適用中關家標準(Cp)Ai[i7ir〇X297公着 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) %· 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 558631 A7 _B7__ 五、發明説明（6 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) isobutane 2. 1-propene 2-methyl 3. butane 4. 1 -butene 5. 2~butene 6. 1-butene 3-methyl7. butane 2~methyl 8. 1-pentene 9. pentane 10. 1，3-butadiene 2-methyl 11· trans-2-pentenel2· cis-2-pentene 13· 2-butene 2-methyl 14. butane 2,2-dimethyl 15. cyclopentene 16. 1-pentene 2~methyl 17. 1-pentene 3-methyl+ butane 2,3-dimethyl 18. pentane 2-methyl 19. Pentane,3~methy1 20. 2~ pentene，2—methyl 21. hexane 22· 2—hexene 23.Cis-3一 hexane 24. pentane 2,4-dimethy 1+cyclopentane , methy 1 25. benzene 26· cyclohexane 27· hexane 2-methyl 28· pentane 2,3~dimethyl 29. hexane 3-methyl 30. hexane 2,2-dimethyl 31. heptane 32. cyclohexane,methy1 33. pentane 2,3,4-trimethyl 34. toluene 35. heptane 2-methyl 36. heptane 3-methyl 37. Octane ° 第5圖為大安森林公園採樣所測得的層析譜。上圖為AIR-GC/MS之層析譜，而下圖為本系統之GC-FID層析譜，經確 認的物種標明如下： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1. isobutane 2. Butane 3. 2-Butane 4. Butane,2-methyl 5. Pentane 6· trans 2-pentene 7. cis 2-Pentene 8 . 2-Butane，2-methy1 9. Butane,2,2- dimethyl 10. Cyclopentene 11. 1-pentene 12. Pentane，2-methy1 8 本紙張尺度適用中國國家標準（CyS ) A4規格（21〇X297公釐） 558631 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7__五、發明説明（7 ) 13. Pentane ,3-methy1 14 . 1-Pentene,2-methyl 15 . Hexane 16 . 3-Hexene 17· Cyclopentene，methyl 18. Pentane ,2,4-dimethyl 19. Benzene 20 . Cyclohexane 21· Hexane，2-methyl 22· Hexane ,3- methyl 23· Hexane，2，2-dimethyl 24. Heptane 25 . Cyclohexane，methyl 26. Toluene 27· Heptane，2-methyl 28. Heptane,3-methyl 29. Octane 30 . Ethylbenzene 31. Benzene,1,3-dimethyl 32. Styrene 33· Benzene ,1, 2-dimethyl 34. Nonane 35 . Benzene , 1-methylethy 1 36 . Benzene, propyl 37·Benzene，1，2，4- trimethyl 38 · Benzene，1，3，5-1rimethy 1 第6圖為大安森林公園之GC/ECD圖譜。l.CFC-12 2· CFC-114 3.CFC-11 4.CFC-113 5.CH3CC13 6. CC14 7.CHC1=CCU 8. CCU = CCh 第7圖為連續五天分析11 〇個眞實空氣樣品中CC14濃度的 分佈狀況。 【圖號簡要説明】 10機體，11氣動閥組，12、13、14、15機體内管線 ，16濃縮捕捉管， 20微處理單元，30 進料口 9 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（21〇X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 558631 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（X ) ，40出料口， 50進氣口， 6〇 出氣單元 ，80樣品單元，81、91機體外管線，層析儀 ，1 〇〇前濃縮設備 【發明之較佳具體實施例説明】 為方便更進一步説明起見，將列舉以下實施例作更具體 的説明。以下實施例為本發明之具體説明，但不會因此而限 定本發明的範圍。 設備之硬體結構 本發明前濃縮設備（100)如第1圖所示，係包括一機體 (10)，一位於機體（1〇)之外之電腦（20)而於機體（1〇)外一側 設置一進料口（3〇)，其並與一 1/8 "外徑中空不鏽鋼管，内 壁塗佈熔融矽（玻璃狀）材質（Restek，USA)之機體内管線（12) 連結，此機體内管線（12)再向内連結於一氣動閥組（11)。此 氣動閥組（11)係包含濃縮捕捉管（16)及複數個氣動閥 (17)(如圖3a，圖3b)並以機體内管線（12)與進料口（30)相連 接。本發明之氣動閥組（11)採用了四個氣動閥（17)(Model 3，4，6 UWT，Valeo; 4A-P4K-11AC-SS，Parker)，而氣 動閥（17)乃由機體（1〇)之外且以電腦（2〇)所控制的電磁閥所 驅動，電腦（20)由預先撰寫好的程式依時間順序驅動閥門以 完成分離或濃縮樣品等前濃縮的程序。此處所論之電腦（2〇) 表紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 558631 A7 B7 一 r "" - ___ 五、發明説明（？） 係位於機體（10)之外而與機體（10)以訊號線連接以處理、傳 出或接收控制或感應之信號。而濃縮捕捉管（16 )，負責v 〇 c 之濃縮與聚焦，其構造為1/8”外徑的不繡鋼管，中間充填 細玻璃砂（100/120 mesh)，在其前後兩端塞以玻璃棉固定 玻璃砂而成。另於機體（10)之外一側，設置出料口（4〇)，其 並與一 1/8 〃外徑中空不鏽鋼管，内壁塗佈熔融矽（玻璃狀） 材質（Restek，USA)之機體内管線（12)連結，此機體内管線（12) 再向内連結於氣動閥組（11)。再於機體（10)之外一側，設置 一進氣口（50)並以一 1/8 y/外徑中空不鏽鋼管，内壁塗佈 熔融矽（玻璃狀）材質（Restek，USA)之機體内管線（14)與 氣動閥組（11)相連接’以輸入攜帶氣體（carr ier gas)，同 時又於機體（10)之外一側設置一出氣口（60)，並以一 1/8 外徑中空不鏽鋼管，内壁塗佈熔融矽（玻璃狀）材質（Restek， USA)之機體内管線（15)與氣動閥組（11)相連接，以輸出多餘 或不用之攜帶氣體（carrier gas)。 本發明之揮發性有機物自動分析設備如第2圖所示，係 於前濃縮設備（100)外，設置一氣相層析儀（9〇)，並以一 1/8 〃外徑中空不鏽鋼管，内壁塗佈熔融玲（玻璃狀）材質 (Restek，USA)之機體外管線（91)與前濃縮設備（1〇〇)之機體 (10)出料口（40)連接，另於前濃縮設備（1〇〇)之外，設置一 採樣罐（80)，並以一 1/8 〃外徑中空不鏽鋼管，内壁塗佈熔 11 用中國國家標準（CNS ) ( 210x297公釐） '' — I"rhl-L---會------訂------Ψ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 558631 A7 B7 五、發明説明（丨0 融矽（玻璃狀）材質（Restek，USA)之機體外管線（81)與前 濃縮設備（1〇〇)之機體（1〇)進料口（3〇)連接。 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 再 設備之軟體架構 在軟體方面，本發明的控制軟體使用以視窗為基礎的圖 型控制軟體 Genie (Ad vantech Taiwan)。在控制硬體介 面卡方面，本發明採用類比數位轉換控制卡（A/D card， 訂 PCL-818L Advantech Taiwan)，負責訊號的輸入及輸出，並 以程式控制另外一張繼電器卡（Relay card, PCLD-785 Advantech Taiwan)，利用繼電器驅動閥門轉向動作、氣相 層析儀及溫度度控制器的驅動。 控制程序 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 此VOCs自動化分析系統包括前濃縮裝置（1〇〇)及氣相層 析儀（90)(GC/FID，ECD，MS…）兩大部分，在分析流程控制上 是以時間為主軸，依照程式中所設定的時間分別驅動四個氣 動閥（17)、溫度控制器（70)及氣相層析儀（9〇)等裝置，以達 成進樣、前濃縮、熱脱附及注射清潔等步騾並可進行連續性 的自動化進樣、分析。由於空氣中仍存在許多會對v〇c分析 產生干擾的物質，如氧氣、二氧化碳、氧化亞氮及水分等， 因此捕捉管在吸附完樣品（前濃縮）之後須將濃縮捕捉管維 持在低溫狀態，並以抽氣幫浦繼績抽氣一分鐘，將沸點比較 12 本紙張尺度適用中國國家標準（cys )八4規格了^π7公董j------ 558631 A7 __B7______ 五、發明説明（I丨） (請先閲讀背面之注意事唄再填寫本頁) 低的的分析干擾物質，從濃縮捕捉管中抽出以避免在樣品脱 附後，干擾物質也隨載流氣體進入氣相層析儀中分析而產生 干擾的現象。一次前濃縮進樣實施詳細的時間順序及控制如 表一所示。 表一. 一次前濃縮的完整流程 時間（m i η ) 動作時間 動作 0〜3 3 濃縮捕捉管降溫至 - 170oC 3 〜8·5 5.5 吸附樣品（前濃縮） 8·5 〜9·5 1 去除氧氣及其他干 擾物質 9.5-10.5 1 濃縮捕捉管昇溫至 50°C並脱附樣品 10.5-14.5 4 將脱附後的樣品注 入氣相層析儀 14 〜33 19 以抽氣馬達清潔管 下次進樣 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 分析之實施 實施例1 13 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 558631 A7 B7 五、發明説明（丨;Z ) 將本發明之自動前濃縮系統與HP 一 6890GC - FID串接，其 中其官柱為DB-1 〇.32mm X 60 m，0.25 "m膜厚，在完 成了軟體及硬體的組裝之後，即運用此一前濃縮系統進行一 連串的分析。本分析係將lppb(v/v)混合標準品（Sc〇tt ) 導入自動分析·，其係將其系統昇溫程式為—50 C ’保持3分鐘後，以25°C/min升至30°C，再改變昇 溫速度為12°C/min ，升至1〇〇。(3，再改成8cC/min並升 到180°C後保持18分鐘，分析結果如第4圖。由第4圖可 知，標準品所含大部份的種物質都能夠被清楚的分離，充份 顯示毛細管拄發揮了優異的解析能力，達到此一效果的關鍵 步騾為前濃縮系統的聚焦（focusing)性能，也就是能夠將氣 樣中的VOC濃縮在很小的體積中，並且能夠在瞬間迅速將之 汽化而注射入層析管柱中。利用1/8，，濃縮捕捉管本身之電 阻，跨接以低電壓之大電流將不銹鋼濃縮捕捉管急速升溫， 其可在15秒内從-170°c升至1〇〇。(：，而將樣品迅速汽化。 此特性對於解析度以及降低偵測極限有很大的繁助。 實施例2 將本發明自動前濃縮系統連接一台GC，於管拄出口並聯 FID與ECD以同時得到鹵碳化物與碳氫化合物的圖譜，且實 際應用在眞貫大氣樣品的分析工作。在五天内連續分析在大 台北地區所採得的空氣樣品，之後再將此樣品以另一商業化 14 —^---：—：---— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} -訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
558631 A7 B7 五、發明説明（/3 ) 的 GC/MS 系統（AIR-Varian 3800GC，SartUn 2〇〇〇 MS)重覆分 i^i—· eel·— n Hr ·ϋϋ 1^1 —ϋ I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁〕 析一次，以評估本系統之表現。分析結果如第5圖，顯示此 樣品，無論其濃度高低，在兩系統上均有非常一致的表現。 對同一罐空氣樣品經兩系統獨立分析後呈現非常清楚的對疯 .關係。1 在第5圖中，可了解在相同的樣品與層析條件之下所得 的GC/FID與GC/MS的層析學呈現一對一清楚的對應關係， 因此對某些特足範圍的例行量測可以利用少數樣品的GC/Ms 足性結果來確定在FID圖譜上的絕大多數物種。如此，便可 以利用本系統搭配GC/FID來負責大量例行性分析工作。所 以本系統確實提供了一個價格低廉、擴充性強、相容性高卻 又穩定可靠的VOCs前濃縮進樣方法。此外，由於本系統可 配合各式的氣相層析系統，讓採購成本降到最低是另一項方 便的特點。 系統穩定性測試 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在大氣中鹵碳化物中由於四氯化碳的化性穩定且近年來 已經禁止使用，因此它在空氣中的濃度經大氣運動已趨均 勻，其時空的濃度變化非常小，所以可以將之視為樣品的“自 身”内標準品，做為評估系統穩定與分析品質之參考依據。 本測試係如實施例2將本發明自勳前濃縮系統連接一台gc， 並於官柱出口並聯FID與ECD，由於FID與ECD在此次分析 15 卞 - r - * 公 97 2 558631 A7 ____— _B7_ 五、發明説明- 中被並聯使用，因此除了碳氫化合物外也可同時量測自碳化 物，結果如第β圖，由此可得知相應之Μ、之訊號。其後 連續6天分析大台北地區11〇個眞實空氣樣品，其中四氯化 碳的濃度分布如第7圖所示。由此結果中可以看見四氯化碳 在Η 〇個樣品中的濃度均在1 〇 〇 pptv左右，相對標準差小 於2%，顯示在五天的連績分析過程中系統始終保持極佳的 穩定性。 再現性測試 經本發明系統對實施例2同一空氣樣品重覆分析17次 之精確度列於表二。由所列出的數據當中可以看見，幾乎所 有的分析物質包括碳氫化合物及齒碳化物的相.對標準偏差 (RSD)均保持在2%以内。 本發明所討論之自製空氣前濃縮裝置與配合的相關控制 軟硬体可以將VOC分析完全自動化，有效排除誤差並具有優 異之解析度、再現性、狀性等特性，且最大的優點在於擴 充性強，經過簡單的軟硬体修改便能滿足多種應用，例如線 上自動監測、室外/罜内空氣品質自動監測、廠區預警防災、 背景大氣測站長期量測等無人的連續分析。 而由以上之實施例之説明可知，本發明大氣環境中揮 發性有機/了染物自動分析設備及前濃縮設備，具有高再現性、擴 本紙張尺度適用中國標準（CNS) A4^ 21〇χ297公慶 1 _______ ^—----衣— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 558631 A7 B7 五、發明説明（) 充性大、高穩定性、價格低廉、易與現有的各式GC系統整合等優 點，確具產業高利用性。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 17 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）