TW555771B - Dispersants and dispersant viscosity index improvers from selectively hydrogenated polymers - Google Patents

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565771 A7 B7 五、發明説明（i ) 本發明係關於來自官能化二烯聚合物之分散劑、具改良 引擎性能之分散劑、具黏度指標（VI )改良性質之分散劑 及分散劑VI改進劑’及彼等之使用方法。特而言之，本發 明係關於來自使用共軛二烯製備之選擇性氫化共聚物之分 散劑、具VI改良性質之分散劑及分散劑v I改進刻。本發 明另關於來自上述聚合物之經化學改良衍生物之分散劑、 具VI改良性質之分散劑及分散劑v I改進劑。 液悲彈性體為已知的且係用於各種應用中。例如，許多 官能化終端聚丁二烯液態彈性體為已知的。此等物質通常 為高度不飽和的且經常形成用於聚胺基曱酸酯調配物之基 礎聚合物。羥基終端化聚丁二烯之製備及應用係由J c. Brosse 等人詳述於 Advances in Polymer Science 81，

Springer - Verlag，Berlin，Heidelberg，1987，167-220 頁 之藉自由基聚合作用所得之羥基終端聚合物-合成，特徵 化及應用（Hydroxyl-terminated polymers obtained by free radical polymerization - Synthesis, characterization and applications )。 亦’具有丙烯酸酯、羧基-或巯基-終端之液態聚合物為 已知的。除了丁二烯外，‘使用異戊二烯作為用於製備液態 彈性體之基礎單體為已知的。液態彈性體可包括额外之單 體’例如苯乙烯或丙烯腈，用以控制於摻合物中與極性物 質如環氧樹脂之相容性。 先前技藝中亦已知者為純烴類、非官能化液態橡膠。此 等液態彈性體包含用以硬化之變化的不飽和度。典型之高 本紙張尺度適财國國家標準（CNS ) A4規格（21QX297公楚） 請 閱 讀 背 之 注 意 事 項 再

頁 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 555771 A7 B7 五、發明説明（2 ) 度不飽和彈性體為聚丁二烯’例如，由Ri議Re謂， Inc.販售之RIC0N。已被氫化至其原始雙鍵之9〇%飽和的 液毖聚異戊二烯由Kuraray Is〇prene Chimicai c〇…以 LTR- 2 9 0上市。又更高度飽和之液態橡膠可得自Ηπ — 抓 Rubber Co· &Trilene，一種液態乙烯-丙烯一二烯橡膠 (EPDM)可得自Uniroyal Chemical Co·。為更高度飽和之 液態彈性體展現良好之氧化及抗臭氧性質。

Falk，^rnal of Polymer Science: PART A-i 9:2617-23 (197 1)揭示於l，4 -聚異戊二烯存在下氫化丨，4 •聚丁二婦之 方法。特而言之，Falk揭示於1，4-聚丁二烯_ 1，4-聚異戊 二婦-1，4 -聚丁二烯之嵌段共聚物中及於丁二烯及異戊二 烯之無規共聚物中1，4 -聚丁二烯嵌段片段之氫化作用，二 者聚合單體具主要之1，4 -微結構。氫化作用係於氫及由有 機麵或銘化合物與2 -乙基己酸之過渡金屬鹽反應所生成之 催化劑存在下進行。Falk，Die Angew.ndte Chemie 21(28 6): 17-23 (1972)揭示於 1，4 -聚 丁二烯-1，4 _ 聚異戊二 烯-1，4 -聚丁二烯之嵌段共聚物中丨，4 -聚丁二烯嵌段片段 之氫化作用。

Hoxmeier (其為於1988年1 1月2號申請之公開歐洲專利 申請號88202449.0及於1989年5月1 0號公開之公開號0 315 260 )揭示由至少二種不同共軛二烯烴所製成之聚合物之 選擇性氫化方法。二種二烯烴之一在2、3及/或4碳原子 上為較多取代的，且於聚合後產生三-或四-經取代雙鍵。 選擇性氫化作用係於將自較少經取代共軛二烯烴併入聚合 本紙用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公屋） 請 先 閲 讀 背 ί 事 項 ψί 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 555771 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 _____B7五、發明説明（3 ) ^ 物之乙烯系不飽和度氫化，而留下至少一部份由更多經取 代共軛二烯烴併入聚合物之三-或四-經取代不飽和度之不 飽和的條件下進行。 MohajQi ψ ^ Hydrogenated linear block copolymers of butadiene and isoprene : Effects of variation of composition and sequence architecture on properties} Polymer 23:1523-35 (1 982)揭示基本上完全氫化之丁二缔 -異戊二烯—丁二烯（HBIB ) 、HBIB及HBI嵌段共聚物，其 中丁 一婦具主要之1，4-微結構。 Kuraray Κ Κ (其為於198 7年12月12號申請及於1989年7 月4號公開之日本公開專利申請號jp-328 729 )揭示包含 70-99重量％聚烯烴（較佳為聚乙烯或聚丙烯）及^川重量 %之由氫化至少50%異戊二烯/ 丁二烯共聚物之不飽和鍵 而得之共聚物的樹脂組合物。 無灰分散劑為例如燃料及潤滑油之潤滑劑流體的添加 劑，其增進流體之分散性或增進彼等之黏度性質。典型 地，此等为散劑為經改良之聚合物，其具有親油性聚合物 骨架以確保良好之溶解性及維持粒子懸浮於油中，及具有 極性耳能性以鍵結或附接至氧化作用產物及淤泥。分散劑 通常具有可落解之親油性（疏水性）尾端及極性（親水 性）首端，其當與淤泥鍵結時形成微胞。 傳統地，分散劑分子中之_個位置已由經馬來纤之婦反 應及接著的經聚胺之亞胺作用被聚丁婦官能化。聚丁婦典 為刀子1500-2,000，且由於其製造上所使用之聚合方 本紙張尺度適财_ _ 2 i^ χ 〔請先閱讀背面之注意事項再本頁，>

-訂- -線· A7 B7 555771 五、發明説明（4 ) 法，而每聚丁晞分子具有不多於一個雙鍵。據此，每段鏈 中潛在之官能基數目絲制為_。典型地，此位置係於分 子之終端部分。再者，為達到有利之分散性質，通常係接 受約每200分子量之分子必須具有至少—個官能基。因 此，傳統之分散劑聚不良之分子結構，其限制了官能基之 替代，通常需要此基團於分子之終端區域被取代。 傳統丁缔聚合物之聚合方法亦產生無法接受之寬分子量 分佈之產物’纟即無法接受之重量平均分子量（Mw)對 數目平均分子量（Μη)之高比例。典型地，此分佈為— / Μη 2 2.5，而所產生組合物之分散性質並未被詳加定 義。 再者，於此等聚合物之官能化反應典型地產生大量之不 欲副產物，例如各種分子量之不可溶之經改良聚合物。官 能化反應亦可導致包含不欲化學成份之化合物，如氯。 杈與Holder等人之美國專利第4,〇〇7,121號係敘述潤滑劑 添加劑，其包括聚合物，例如乙缔丙烯聚合物（Ερτ )， 該聚合物具有N -氫碳羧醯胺基團。美國專利第3,868,33〇 號及4,23 4,435號揭示用於潤滑劑添加劑改良之羧酸丙烯化 劑。其敘述經改良聚烯類，例如具Μη為π 00-5 000及Mw/ Μη為1 · 5-4之聚異丁烯經取代琥珀此等方法使用氯化作用 以提供較大官能性。 直至此時，此技藝並未產製具選擇的及可控制量之極性 官能度於彼等之聚合物結構中之分散劑及分散劑VI改進 劑。於此，此技藝並未提供研發具較高分子量及/或較高 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公慶） (請先閱讀背面之注意事項再ίΡΙ本頁) —裝· 太 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 555771

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 量官犯化作用间分子量及/或每莫耳較高量官能化作用之 分散劑及分散劑VI改進劑之任何方法。此技藝亦未提供具 理想窄分子1分佈以避免會退化分散劑性能副產物之存在 之分散劑聚合物。此技藝亦未提供表現良好熱穩定性之分 散劑及VI改良組合物。 據此，本發明之目的係提供具聚合結構之分散劑及分散 劑VI改進劑，其使不飽和之程度及接續之官能化作用得以 高選擇性控制。經化學改良本發明之聚合物亦可獲得獨特 之物質，因為聚合物可在可控制之位置被選擇性地改良， 例如在無規位置或在分子之終端。 本發明之另一目的係提供自具無規併於另外飽和骨架之 控制量不飽和度聚合物產製分散劑及分散劑VI改進劑之方 法。與基於EPDM之分散劑相反，不飽和之程度可便宜且 容易控制的，例如自1%至50% ，以提供可官能化之廣泛 變化。 本發明之另一目的係提供具窄分子量分佈及不含不欲副 產物之伴隨物之分散劑及VI改進聚合物，藉以提供更精確 適合之分散劑及/或VI改進性質。 仍為本發明之另一目的係提供具改進引擎性能之分散 劑。 本發明提供分散劑及分散劑黏度指標（VI)改進劑，其 包括共軛一烯之聚合物，該聚合物係已經氫化、官能化、 視情況改良及後處理的。本發明組合物之分散性及VI改進 性質可經由控制聚合物之大小及彼等官能化之程度與分佈 ------------一 Q 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297^5^ '—---- (請先閱讀背面之注意事項再1|^本頁) —裝· 本 訂 線 555771 A7 B7 五 、發明説明（ 加以控制。據此，此等物質統稱為「分散劑物質」。 蹲於本、：明之—具體實施例’提供一種用於改良潤滑劑流 把 < 刀政性或黏度性質之分散劑物質，其中分散劑物質包 括二種不同共軛二烯之共聚物。於此情沉，第一共軛二= 包括至少-種相當多取代之共轭二缔，其具至少五㈣原 子且具式： R1-— C = C ——C = C I I R2 R3 R4 R5 R6 (1) (請先閲讀背面之注意事項再本頁) |裝- 訂 其中I^-R6各為氫或烴基，條件為至少一锢r1_r6為炫 基，又條件為在聚合後，經聚合之式（1)共軛二缔之不飽 和物具式：

Rll

Rl c = c

Rill 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (2)

RlV 其中Ri、R11、R111及RIV各為氫或烴基，條件為rI或 R 1二者之一為烴基，或RIU及Riv二者皆為煙基。 於此具體實施例之分散劑物質之第二共軛二晞包括至少 一種相當少取代之共軛二烯，其係不同於第_共輛二晞， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 555771 、發明説明（7) 且具至少四個碳原子且具式 R7 — C = C ——C = C ——R12 R8 R9 R10R11 (3) 其中r7-r12各為氫或烴基，條件為在聚合後，經聚合之 式（3)共軛二烯之不飽和物具式： (請先閱讀背面之注意事項再本頁) -壯衣.

RVI rv——c=c —— _i rvii (4) 其中RV、RVI、RVI1及RVI11各為氫或烴基，條件為^^ D V I > _ Λ7 Τ Τ Ί7 τ τ τ 或RVI之一為氫 -訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

Rv、R

VI

R

VII

Rvn 及 RVIU 及RVI11為烴基 之一為氫，且至少一個 接著聚合後，二烯共聚物係選擇性氫化的，且接著官能 化，以提供具至少一個極性官能基之官能化共聚物。 官能化共聚物係視情況經由與選自由單胺、多胺、多声 基化合物、反應性聚醚或其組合所組成之群之路易士鹼反 應加以改良。 然後共聚物以後處理劑，例如含硼化合物，加以後處 ίΗίϋ ----- ---------- — 1〇 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公慶） 線 555771 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（8 ) 理。 於較佳具體實施例，分散劑物質包括一種聚合物，其中 第一及第二共轭二婦為經聚合為包括至少二個下列後段之 一之嵌段共聚物： (I)x-(B)y 或（B)y-(I)X 於此情況，嵌段（I )包括至少一種式（丨）之聚合共輛二 烯，而嵌段（B )包括至少一種式（3 )之聚合共軛二烯。此 外，X為於嵌段（I)中聚合單體單元之數目且至少為i，及y 為於嵌段（B)中聚合單體單元之數目且至少為25。應可整 個了解到X及y係以於直線嵌段共聚物中之嵌段或於分支或 星狀分支之共聚物中之臂或片段（其中臂或片段係實質上 為直線結構的）之關係而定義。 於此具fa貫施例之後段共聚物，較佳χ為1至6 〇 〇且y為3 〇 至4,000’更佳X為1至350且y為30至2,800。然而較大值之 X及y通常係關於較大分子量，具複數嵌段之聚合物及星狀 分支聚合物典型地其分子量無法由各嵌段之X及丫之數值所 表示。 根據本具體實施例有用之共聚物典型地具有至少2,〇〇〇之 为子量。等聚合物之分子量較佳為2, 〇〇〇至1，⑻〇,〇〇〇，更 佳為 5,000至 50〇,〇〇〇 〇 本發明聚合物之分子量通常與其用作為分散劑或分散劑 V I改進劑時表現之物理性質相關。典型地，具低分子量之 本紙張用中關家標準（CNS ) A4規格（210X297公^ " (請先閱讀背面之注意事項再本頁) •裝·

、1T 線 555771 A7 _________B7_ 五、發明説明（9 ) 聚合物係作為分散劑，而VI·改良性質及相關稠化粉末係 與具較高分子量之聚合物及對應之較大黏度有關。為討論 之目的，具分子量20,000至50,000之聚合物可歸類為具VI-改良性質之分散劑，且具分子量50,000或更大之聚合物可 歸類為分散劑VI-改進劑。 氫化反應後，殘留之式（2)不飽和物之硤數目通常為氫 化反應前碘數目之5 〇 %至1 〇 〇 % 。更佳地，氫化反應後， 殘留之式（2)不飽和物之破數目為氫化反應前破數目之 100% 〇 氫化反應後，殘留之式（4)不飽和物之碘數目通常為氫 化反應前碘數目之〇 %至1 〇 % 。更佳地，氫化反應後，殘 留之式（2)不飽和物之破數目為氫化反應前破數目之〇% -0.5% 。最佳地，氫化反應後，殘留之式（2 )不飽和物之碘 數目為氫化反應前碘數目之0% -0.2% 。 式（1)之共輛二稀·較佳包括一種共輕二稀·，例如異戊二 烯、2，3 _二甲基·丁二烯、2 -甲基-1，3 -戊二烯、月桂油 烯、3 -甲基_1，3_戊二烯、4 -甲基-1，3 -戊二烯、2 -苯基-1，3 - 丁二婦、2 -苯基-1，3 -戊二烯、3 -苯基-1，3 -戊二 晞、2,3 -二甲基-1，3 -戊二烯、2 -己基-1，3 - 丁 二烯、3-甲基-1，3 -己二晞、2 -苄基-1，3 -丁二烯、2 -對-甲苯基-1，3 - 丁二烯或其混合物。更佳地，式（1 )之共軛二晞包括 異戊二晞、月桂油烯、2,3 -二甲基-丁二晞或2 -甲基-1，3-戊二烯。仍更佳地，式（1 )之共軛二烯包括異戊二烯。 較佳地，式（3 )之共軛二烯包括1，3 - 丁二烯、1，3 -戊二 _C. P C g τ__________— 19— ----- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（2丨0X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 、1Τ 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 555771 A7 B7 五、發明説明（10) 晞1，3己一埽、1，3-庚二埽、2,4-庚二晞、1，3-辛二 烯、2,4-辛二烯、3,5_辛二烯、kg壬二烯、2〆·壬二 烯、3，5 -壬二諦、丨，3 _癸二婦、2，4 •癸二烯、3，$ -癸二 烯或其混合物。更佳地，式（3 )之共軛二婦包括丨，3 _ 丁二 烯、1，3-戊二埽或^·己二埽。仍更佳地，式（3)之共軛 二烯包括1，3 _ 丁二稀。 通常，當共軛二烯包括大量之丨，3_丁二烯時，經聚合之 丁烯匕括1，4 —及1，2 -單元之混合物。較佳結構包含至少 25%之1，2_單元。更佳地，結構包含3〇%至9〇%之n 單凡。最佳地，結構包含45%至65%之丨，2_單元。 為提供分散性，選擇性氫化之聚合物係經化學上改良的 (I把化的）以提供聚合物具有至少一個極性官能基，例 如但並非限制’氫、環氧基、經基、胺基、月青基、巯基、 亞胺基羧基及其組合物之磺酸基團。官能化聚合物可進 一步改良已獲得更佳形式之官能度。 於一較佳情況，選擇性氫化之聚合物係經包括以下之方 法官能化：將選擇性氫化之聚合物與不飽和羧酸（或其衍 生物，例如馬來酸）反應以提供醯化之聚合物，然後將醯 化之聚合物與單胺、多#、多羥基化合物、反應性聚醚或 其組合反應。 經改良之聚合物係與一或多種後處理劑接觸。 本發明之任何分散劑物質可包括分佈於载劑流體例如合 成或礦物油之本發明官能化聚合物，以提供分散劑濃^ 物。式聚合物之分子量而定，分散劑濃縮物通常包括分^ (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 、1Τ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -________ _ Ί q 本紙張尺度適用中關家標準（CNS ) Α4規格（210X297公羡 555771 A7 B7 五、發明説明（U) 劑物質之5%重量至90%重量，較佳為1〇%重量至7〇%重 量之聚合物之量。 分散劑物質可進一步包括至少一種選自由抗氧化劑、傾 點抑制劑、清潔劑、分散劑、摩擦改進劑、抗磨劑、抗發 泡劑、腐蝕及生鏽抑制劑、黏度指標改進劑及其類似物所 組成之群之添加劑。 本發明進一步提供一種改良流體例如潤滑劑之分散性或 黏度性質之方法。該方法包括將流體與足以提供具不同於 原流體（分散性或黏度性質之經改良分散劑流體之量的本 發明之分散劑物質預混。較佳地，該方法涉及將分散劑物 質與0.001%重量至20%重量，更佳為〇1%重量至1〇% 重1，取佳為〇 · 5 %重量至7 %重量之經改良分散劑流體預 混。典型地，本發明方法係用以改良潤滑性油及正常之液 態燃料；例如馬達油、傳動潤滑油、水力油、齒輪油、航 空潤滑油及其類似物。再者，該方法可進一步包括將流體 與至少一種選自由抗氧化劑、傾點抑制劑、清潔劑、分散 劑、摩擦改進劑、抗磨劑、抗發泡劑、腐蝕及生鏽抑制 劑、黏度指標改進劑及其類似物所組成之群之添加劑預 混。 /、 本發明亦提供一種經改良分散劑流體，例如烴流體，其 具有經改良分散性或黏度性質。於此具體實施例，經改良 刀政》丨丨]⑺L· m典型地包括礦物油或合成油及本發明之分散劑 物質。較佳地，本發明經改良分散劑流體包含經改良潤滑 油之0.001%重量至20%重量，更佳為〇1%重量至ι〇% ______ _ -- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再本買)

、1T 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 555771 A7 B7 五、發明説明（I2) 經 濟 部 智 慧 財 產 局 消 合 作 社 印 製 重量，最佳為0.5 %重量至7%重量之量之分散劑物質。經 改良分散劑流體較佳包括礦物或合成潤滑油或正常之液態 燃料；例如馬達油、傳動潤滑油、水力油、齒輪油、^ 潤滑油及其類似物。此等經改良分散劑流體可進一步包括 至少一種添加劑，例如抗氧化劑、傾點抑制劑、清潔劑、 分散劑、摩擦改進劑、抗磨劑、抗發泡劑、腐蝕及生銹抑 制劑、黏度指標改進劑及其類似物。 聚合物係於陰離子聚合作用之條件下製備。接著聚合作 用，本發明聚合物係選擇性氫化的以提供經控制量及程度 心殘留不飽和物。於選擇性氫化反應後，自聚合物移除氯 化作用催化劑且聚合物係化學上經改良的或官能化的以供 給所欲特性之本發明分散性物質。 據此，結果本發明現提供由共軛二烯之聚合作用、接著 選擇性氫化作用及官能化作用製備的分散劑、具νι_改良 性質之分散劑及分散_VI改進劑。本發明之此等分散劑物 質具備數種優點，包括經改良之引擎性能、經控制之分子 f、經控制之分子量分佈、經控制之聚合物結構、可變的 及經控制量之官能度分佈、較優之熱穩定性、潛在的容許 減少之處理量及產生利益例如改良之黏度性質。 本❸月之彼等及其它性質將可由述於此之詳細說明及實 例而察及。詳細說明及實例係增進對本發明之了解，但不 意圖限制本發明。 典型地具有低分子量之本發明聚合性分散劑可用於需要 分散劑以控制淤泥粒子於例如引擎零件之澱積之任何潤滑 —_一 - _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) M規格（210><297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再本頁)

、?! 線 555771 A7 B7 五、發明説明（13) 劑或燃料組成物。典型地具有較高分子量之本發明之其它 聚合性物質可用於任何潤滑劑流體中之彼等之改良性 質，其或可由其黏度性質之改良獲利。此等化合物亦可發 現作為潤滑劑添加劑之多種用途，例如黏著劑、密封劑、 衝擊改進劑及其類似物。 如上所注意，傳統之分散劑已經由與馬來酐之婦反應接 著由與多胺 < 亞胺化被聚丁烯官能化。聚丁烯典型具分子 量5 00-2,000。以每聚丁烯分子一個婦烴而言，每段鏈之潛 在的官能基數目係限制至一。結果，若欲維持所欲官能度 /烴比例，則聚丁烯之分子量不可超過2,〇〇〇。 反之由本發明，殘留不飽和物之量可為可控制變化 的。結果，所期望併入之官能度之量為相當具彈性的。此 外，聚合物骨架之分子量並不限為2,〇〇〇。可製備較言八 子量之聚合物並將其官能化以使，若需要，傳統分散:二 所發現之相同官能度/烴比例得以維持。再者，由本 明’當聚合物含聚丁婦時，官能彦之γ 今叮&此度之位置並不限於聚合物 鍵（末端。替代地，現可獲得多種之選擇，包括，例如， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 無規地沿聚合物骨架、於聚合物鏈末端或^聚合物鍵°中 間。 根據本發明之聚合物具足夠之高分子量（例如 5〇,〇〇〇)，其會顯現増強的增稠力及黏度指標改進: 改良）性質，以及於泥分散能力。因此，此等物質之使用 可允許減少使用傳統之分散劑及％二 * 右物^係以分 量50,000之骨架加以製備，官能化 于 此化<種類可歸類為分散

------- - 1 r J 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格（ 555771 A7 B7 五、發明説明（14) VI改進劑或具分散性質之VI改進劑。 於一具體實施例，本發明提供包括至少二種不同共輛二 稀之聚合物，其中一種一晞於2、3及/或4之碳位置較其它 二缔具較多取代。較多取代之二烯於聚合作用後產製亞乙 烯基、三或四經取代雙鍵。選擇性完成物質之氫化作用以 飽和較少經取代之烯烴其主要發生自較少經取代之二婦， 而留下一部份較多經取代之共軛烯烴餘位以利官能化之進 行。 於此具體實施例，較多經取代之共軛二烯具至少五（5 ) 個碳原子及具下式： R1— C=C — C=C — Rp R2 R3 r4 F^5 (1) 請 先 閱 讀 背 © 之 注 意 事 項 再 頁 經濟部智慧財產局員工消費合作社印发 其中R^R6各為氫（H)或烴基，條件為至少一_R1-R6 為烴基。在聚合後，於經聚合之式（1)共軛二烯中之不飽 和物具下式：

Rll

Rl c = c

RlV

Rill 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公慶） (2) 555771 A7 B7 五、發明説明（15)

其中R1、R

II

IV R111及R1 v各為氫或烴基，條件為R1或 R11二者之一為烴基，或R111及RIV二者皆為烴基。式1之 共軛二烯之實例包括異戊二烯、2,3 -二甲基丁二烯、2 -甲 基_ 1，3 -戊二烯、月桂油烯及其類似物。異戊二烯為最佳 的。 於此具體實施例之較少經取代之共軛二烯不同於其它二 烯，其具至少四（4)個碳原子且具下式： 請 先 閱· 讀 背 面 之‘· 注 意 事 項 再 裝 頁 R7

C=C

C = C R12 R8 R9 R10R11 ⑶ 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

其中Rv、R RVii&RViii各為氫（Η)或烴基，條件為

VII -a o v I I I 其中R7_R12各為氫或烴基。在聚合後，於經聚合之式（3) 共軛二烯中之不飽和物具式：

rv一 C=c — _丨 RVII (4) 555771 A7 B7 五、發明説明（ (請先閱讀背面之注意事項再本頁) RV、Rvi、Rvii&rViii為烴基。式（3)之共軛二烯之實 例包括1，3 - 丁二錦r、丨，3 _戊二烯、2，4 -己二烯及其類似 物。式（3)之最佳共軛二烯為丨，3 -丁二烯。 此反應式之一個例外為當四-經取代二烯，例如2，3 -二 甲基丁二烯，係用作較多經取代之組份時。當此發生時， 三-經取代烯烴，例如異戊二烯，係用作較少經取代之組 份’使得RV&RVI其一或二者為氫，且RVii及Rvin二者 為基。 詞熟習技藝人士而言，於原始之式（2 )不飽和物中R 1、 R11、R111及R1 v可皆為烴基，於原始之式（2 )不飽和物中

Rv、,必須為氫。 式（1)至式（4)中之烴基為相同或不同，且彼等為經取代 或未經取代之烷基、婦基、環烷基、環烯基、芳基、烷芳 基或芳烷基，或其任何異構物。 線 此具體實施例之共聚物係於烴溶劑中使用烷基鋰催化 劑，將式（1)之二烯以0.5%重量至25%重量之量及式（3) <二婦以75%重量至99.5%重量之量經陰離子聚合而製 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 備。二種單體可以嵌段、錐形嵌段或無規方式聚合。因為 聚合作用為陰離子性的，此等共聚物之分子量分佈係典型 地非常窄，通常於範圍丨.〇 i至丨· 2 〇，且分子量係以單體 對起始物之比例及/或藉偶合劑之存在而測定。视聚合後 所欲殘留不飽和物之位置而定，單體（丨）及（3 )可同時或以 分步驟之方式聚合。若需要不飽和物於無規位置， 〇 一 者 單體係一起反應以獲得無規共聚物。若欲僅有一端具官能 555771 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 __--_B7^____ 五、發明説明（l7) 性，則單組係以刀步驟之方式反應，依所需決定順序以提 供二嵌段共聚物。若欲二端皆具官能性，則式⑴之共軛 二烯係首先聚合，接著為式（3)之二烯。然後將偶合劑， 例如苯甲酸苯酯或苯甲酸甲酯，加至生長之陰離子中，以 產生所需之三嵌段共聚物。或者，式（1)之二烯可加至生 長之二後段以提供三嵌段。 第四步騾可使官能度位於聚合物鏈之中間。於此情況 下，式（3 )足二烯係首先聚合，接著為式（丨）之二烯。然後 藉添加偶合劑或更多式（3 )之二烯以形成三嵌段。再者， 可使用上述步騾之組合。 本發明可包括不同微結構之聚合物。極性改良劑之存在 增加催化劑之活性，且因此增加例如於聚丁二烯中丨，2 •微 結構I量較1，4 -微結構為多。獲得之乙婦基百分比係直接 與使用改良劑之濃度成比例。因為反應溫度在決定聚丁二 婦 < 微結構上亦扮演角色，改良劑之量必須考慮結合之影 響。Antkowiak 等人之 Temperature and Concentration Effects on Poler-modified Alkyl Lithium Polymerizations and Copolymerizations，Journal of Polymer Science: Part A-1，10:13 19-3 4 (1972)已陳述一種方法用以快速測定製備 任何1，2 -微結構含量於丨0 %至8 〇 %範圍内之適當條件。 使用此方法或任何其它者已達成所欲微結構為熟習此方面 技藝之任何人士所皆知的。 本發明之分散劑及分散劑VI改進劑可包括不同的聚合物 微結構。可製備及使用之聚合物具有直線及或非直線，例 -______一 7 〇 _ ____ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) M規格（21〇><297公慶） (請先閱讀背面之注意事項再本頁) .裝· 、1Τ 線 555771 A7 B7 五、發明説明（18) S — 如星狀分支，之微結構。星狀分支聚合物可藉添加二乙缔 基苯或其類似物至生長聚合物陰離子而製備。低程度之分 足可經使用三-官能或四-官能偶合劑而獲得。 在本發明之所有具體實施例中，每當提及I段或無規聚 合物（或共聚物）之「原始雙鍵」《「原始不飽和物」 時，可被了解其意為氫化反應前於聚合物中之雙鍵。反 《，此處所用I「殘留雙鍵」或「殘留不飽和物」二詞係 才曰選擇性氫化反應後，存在於共聚物中之不飽和基，典型 地為不包括芳族不飽和物。 原始或殘留雙键之分子結構可藉如技藝中人士已知之任 何習用方法測定，例如，藉紅外線（IR)或核磁共振 (NMR)分析。再者，聚合物之總原始或殘留不飽和物可 藉任何習用方法足量，例如，藉參考聚合物之碘數目。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於本發明之任何具體實施例之任何聚合物，式（3 )之經 咸合共軛二烯之微結構必須使聚合物在選擇性氬化反應後 不會過量結晶。亦即，在選擇性氫化反應後，聚合物必須 保留其彈性性質，例如，聚合物應包含不大於1〇%聚乙烯 結晶度。通常，結晶性之問題通常僅發生於當聚合物包含 、’二汆5之1，3 - 丁二烯。限制聚合性結晶度可以多種方式完 成例如’此係藉將侧支鏈引入式（1 )及/或（3 )之經聚合 共軛二烯，例如，藉控制1，3-丁二烯之微結構，若其為式 (3) 丁二烯中之主要單體；藉使用包含少主要量之〗，3_丁 二烯之式（3)二烯之混合物；或藉使用非為U _丁二烯之 單 式（3)之二烯。特而言之，若式（3)之共軛二烯主要 ( CNsT^'( 210X 297^¾ ) ---- 555771 A7 ______B7 五、發明説明（） 19 (至少以莫耳計5 0 % )係1，3 - 丁二烯，侧支鏈係引入聚合 物以確保式（3)之經聚合二烯包含足夠量之1，2_單元以避 免選擇性氫化之聚合物為過量之結晶。於此，若式（3 )之 共軛二烯主要（至少以莫耳計5 0 % ，例如，以莫耳計丨〇 〇 % )係1，3-丁二烯，在選擇性氫化反應前，式（3)之經聚 合二烯必須含有不多於75%重量，較佳為1〇%重量至7〇 %重量’及最佳為35%重量至55%重量之1 4 -單元，與 至少25%重量，較佳為30%重量至90%重量，及最佳為 45%重量至65%重量之1，2-單元。若式（3)之聚合二烯 包含以莫耳計少於50%之1,3_ 丁二缔，例如，1 3 -丁二 烯係用作式（3)之僅有二烯，在選擇性氫化反應前，式（3) 之經聚合二烯之微結構並不重要，因為在氫化後所得之聚 合將實質上不包含結晶度。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於本發明之任何具體實施例，式（1)或（3)之二烯混合物 可用以製備後段共聚物（I)x_(B)y或本發明之任何無規共 4物或本發明之星狀分支嵌段及無規共聚物。類似地，經 芳基取代之烯烴混合物亦可用於製備本發明之嵌段、無規 或星狀共聚物。據此’當此處提及式（1)或（3)之二錦p時， 其可分別包含多於一種式（1)或（3)之二烯，及多於一種經 芳基取代之烯烴。 本發明之嵌段共聚物包含二或多種交替嵌段，如上所鑑 足。具一種嵌段之直線嵌段共聚物及具三或多種嵌段之嵌 段共聚物皆為此處所預期。 根據本發明有用之嵌段共聚物典型地包括至少一種嵌 ^紙張尺梵適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29T7々^P " ' 555771 A7 B7 經 濟 部 智 慧 財 產 局 消 費 合 作 社 印 製 本紙張尺舰财酬家鮮（CNS ) A4規格（210^^7 五、發明説明（2〇) 段，其係實質上完全飽和的，然而亦包括至少一種含有經 控制量之不飽和物之後段，其為接續之官能化作用提供具 選擇性位置不飽和度之烴彈性體。對於自二種不同之共輛 二烯製得之共聚物，頃發現於共聚物之二種二婦以不同速 率氯化’允許選擇性控制殘留不飽和物之取代。 在使用用於製備吾等聚合物之陰離子技術可達到之組 合、分子量、分子量分佈、相對嵌段長度、微結構、分支 及Tg (玻璃轉移溫度）變化係熟習此技藝方面之人士所顯 而易知的。 然而不願限制根據本發明製備之液態彈性體之分子量範 圍，此等液態聚合物之最小分子量係至少2,000，較佳為 2,000至1〇〇,〇〇〇，且最隹為5,0〇〇至35〇〇〇。本發明之星狀 分支嵌段及無規共聚物可具實質上較高之分子量且能保留 液態性質。本發明固體聚合物之最小重量為至少5〇，_: M00,000。本發明之嵌段共聚物係可官能化的。不願受任 何可實行性之理論所束缚，咸信彼等可於經控制之方法經 於終端或内錢段上之不飽和基被官能化以提供具幾乎均 -分子量分散之分散劑及分散劑VI改進劑。本發明之灰規 共聚物及均聚物之星狀分支及直線式 且求八樣亦為可耳能化的。 於說明書及圖示中所給的所有分 刀卞I數值為數目平均分 子量（Μ η)。 本發明將依前综述之且體會说 、 ，、把$她例又順序描述於後。炊 而，熟習本發明技藝之人士 …、 士顯然仵知本發明並不被此等特 殊具體實施例所限制，但反而 _____ 反而，函盍本發明最大範圍所包括 555771 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印說 五、發明説明（21) 之所有具體實施例。 至少二種不同共軛二烯之共聚物 於本發明之具體實施例，提供二種不同共軛二烯之共聚 物，較佳為異戊二烯及1，3 - 丁二烯。此二種單體可以陰離 子聚合方法以嵌段、錐形或無規型式共聚化。 此具體實施例之共聚物包括聚至少五（5 )個碳原子之第 一共軛二婦，且其具下式： R1 — C = C — C = C — R® R2 R3 r4 R5 (1) 其中R、R6各為氫或烴基，條件為至少一個Ri-R6為烴 基，且進一步之條件為在聚合後，式（1 )之經聚合共軛二 烯之雙键結構具下式：

Rll

Rl ——C = C ——Rill 其中R1、R11、R111及RIV各為氫或烴基，條件為R1或 R11二者之一為烴基，或R111及riv二者皆為烴基。於式（2) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X2们么令广

22555771 A7 B7 五、發明説明（ 之經聚合共軛二烯之雙鍵中，Rl、RlI、 ^及尺^可全為 烴基。 於此具fa實施例之聚合物包括不同於第一共軛二烯之第 •共軛二烯，其具至少四（4)個碳原子且具下式： 請 先 閱

R7 — C = C — C = C R12 R8 R9 R10R11 (3) 背 面 之 注 意 事 項 再 填 馬1 本 頁 其中R7-R12各為氫或烴基，條件為在聚合後，於式（3) 之經聚合共輛二晞之雙鍵具下式： RV1 RV—C=C — rvii (4) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中Rv、RVI、RVii&RVIn各為氫（H)或烴基，條件為 Rv或RVi之一為氫，Rvn及RVIII< 一為氫，且至少一個

Rv、rVI、rVII&rVIII 為烴基。 接著聚合作用後，此具體實施例之二烯共聚物較佳係以 下列方法官能化，該方法包括選擇性氫化共聚物以提供選 擇性氫化之共聚物，接著藉官能化經選擇性氫化之共聚物 以提供具至少一個極性官能基之官能化共聚物。 此具體實施例之共聚物包括0.5%重量至30%重量之量 本紙張及瘦適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29^#) 555771 A7 _____B7 五、發明説明（） 23 的式（1)之第一共轭二烯，及7〇%重量至99.5%重量之量 的式（2 )之第二共輛二烯。較佳地，係包括^ %重量至μ %重量的第一共軛二烯，及75%重量至99%重量之式（2) 之第二共軛二烯。更佳地，係包括5%重量至2〇%重量的 弟一共輛一稀，及80%重量至95%重量之式（2)之第二业 軛二烯。 此具體實施例之聚合物包括具至少二個下列交替後段之 嵌段共聚物：

(I)x-(B)y 或（B)y-(I)X 於此情況，聚合物包括至少一種嵌段（丨）。嵌段（丨）為 至少一種如上述之式（I)之聚合共軛二晞。此等嵌段共聚 物亦包括一種聚合嵌段（B)。嵌段（B)為至少一種如上述 之式（3)之聚合共輛二婦。 於此具體實施例之後段共聚物，X為至少1，較佳為1至 6 00，且更佳為1至3 5 0。x之上述意義表各個（1)嵌段係 自至少1，較佳1-600，及更佳1_3 50之單體單元所聚合。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於此具體實施例之後段共聚物，y為至少2 5，較佳為3 〇 至4,000，且更佳為30至2,800。7之上述意義表各個（B) 嵌段係自至少25，較佳30-4,000，及更佳30-2,800之單體 單元所聚合。 嵌段共聚物包括以重量計0.5至25% ，較佳1至2〇%之 (1)嵌段，及以重量計80至99.5% ，較佳80至99%之（B) 嵌段。 於此具體實施例之任何共聚物，式（2 )及（4 )所定義之雙 本紙張尺度6適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X2妁公馨）- * 555771 A7 B7 24 五、發明説明（ 键物結構係必須製造可以此處所述方法選擇性氫化之共聚 物’以產製選擇性氫化之本發明之嵌段及無規共聚物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於式（1 )及（2 )之烴基為相同或不同，且彼等係經取代或 未經取代之烷基、烯基、環烷基、環烯基、芳基、烷芳基 或芳燒基’或其任何異構物。適當之烴基為U0個碳原子 之坑基、2-20個碳原子之烯基、5_2〇個碳原子之環烷基、 6-12個碳原子之芳基、7-2〇個碳原子之烷芳基或7-2〇個碳 原子之芳垸基。適當之烷基實例為甲基、乙基、丙基、丁 基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、甲癸基或二甲基癸 基。適當之晞基實例為乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基 或己烯基。適當之環烷基實例為環己基或甲基環己基。適 當之環烯基實例為b、2_或3-環己烯基或4_甲基_2_環己 烯基。週當之芳基實例為苯基或聯苯。適當之烷芳基實例 為4-甲基-苯基（對_甲苯基）或對_乙基_苯基。適當之芳 烷基實例為节基或蒸基。用以聚合（1)嵌段之適當之式（ι) 共軛二婦為異戊二烯、2,3_二甲基_ 丁二烯、甲基_1，％ 戊二烯、月桂油烯、3_甲基q，％戊二烯、仁甲基-i % 戊二缔、2-苯基]，3_ 丁二缔、2_苯基 苯基_1，3_戊二缔、2,3-二甲基-1，3-戊二婦、2_己基_ 1，3-丁二烯、3_甲基_1，3_己二缔、2_苄基_1，3_丁二 婦、2_對_甲苯基十3'-丁二婦或其混合物。較佳為異戊二 烯、月桂油烯、2 3 _二甲s 丁-也丄 ， 甲基-丁一缔或2 -甲基_ι，3·戊二 烯’且最佳為異戊二烯。 ’ 於式（3)之烴基可或可不盥式M、去 ______ ”八（4 )者相同。此等烴基係 本紙張艘適用中關家標準（CNS ) : 555771 五、發明説明（ 前述之有、關式（1)及（2)之烴基所討論者相 饥、 同。適當（Β)廢 又《適當單體為Μ· 丁二埽、1，3-戊二埽、2,4_己二 埽、1，3-己二缔、i，3_庚二缔、2,4_庚二缔、I,〗.辛二 埽、2,4H、3,5-辛二缔、1，3-壬二缔、2 4_ 壬二 缔、3,5-壬二埽、丨，3_癸二缔、2,4_癸二埽、^-癸二 婦或其混合物，較佳為U3丁二婦、i>3m a 埽或^1，3ϋ ’且最佳為通常較佳係 個（Β)嵌段為自單一聚合單體聚合而成。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 此具體實施例及其中使用嵌段（Β)之本發明之任何其它 具體實施例之範圍亦包括一種聚合物，該聚合物為其〇 段（Β)可包含式（3)之一種或多種共輛二稀及經控制量 (〇·3至30莫耳％ )之芳基'經取代婦烴，例如，苯乙婦或 其它適當之單體（例如燒基化苯乙晞、乙婦審或燒基化乙 烯奈共聚物，孩芳基 '經取代烯烴其係被併入以控制 玻璃轉移溫度（Tg)、密度、溶解度參數及反射指數。類似 地，此具體實施例之範圍亦包括一種聚合物，該聚合物為 其中嵌段（B)可包含式（3)之一種或多種共軛二烯與可與式 (3 )之共轭二錦r聚合之任何其它陰離子性可聚合單體之共 聚物。相似之考量亦應用於（1)嵌段之情況，其可包括類 似的苯乙烯/二烯共聚物。 共聚物係以陰離子性聚合作用加以聚合，其係詳述於 下。為熟習此方面之技藝人士所顯而易知的，此具體實施 例之嵌段共聚物包含至少二種交替之嵌段，[广或（β)_ (I)，於此稱為二嵌段。此具體實施例之嵌段共聚物可包含 本紙張尺瘦適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X297公赛）二 " " — 555771 A7 --------- —__B7 五、發明説明（） 26’ 二種又替之嵌段，例如，（ΙΗΒ)·(Ι)，於此稱為三嵌段或 二敗段單元’但其可包含無限制數目之嵌段。任何此等共 聚物之官能化作用係以傳統方法進行並敘於後。 (Ι)-(Β)嵌段聚合後，使其接受選擇性氫化反應，於該期 間共聚物之式（3 )之經聚合共軛二烯係選擇性氫化至彼等 只質上無包含原始不飽和物之程度，而共聚物之式（”之 經聚合共輛二烯保留足夠量之彼等之原始不飽和物以允許 官能化作用。 通常’對其中式（1)及（3)之共軛二烯係經聚合如前述以 刀別提供式（2 )及（4 )之不飽和物之共聚物而言，選擇性氫 化反應後，式（2 )之不飽和物之碘數目為選擇性氫化反應 前之埃數目的20%至100% ，較佳為50%至1〇0% ，且最佳 為100% ;且對式（4)之不飽和物而言，為選擇性氫化反應 前之琪數目的〇%至10% ，較佳為〇%至〇 5% ，且最佳為〇 /至0 · 2 % 。熟習此方面技藝人士所知之琪數目定義為點 之理論破克數，其將以1 〇 〇克烯烴加入不飽和物，且為不 飽和物之定量測量。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於本發明之此具體實施例’雖然（I)後段之微結構並不重 要，但可包括1，2-、3,4-及/或1，4-單元，聚異戊二烯嵌 段之圖示表示如下，當於（丨）嵌段之聚合期間使用極性化 合物時，（I)嵌段包括主要（至少50%重量）之3,4-單 元’剩下的主要（少於50%重量）為ι，4-單元；當於〇) 嵌段之聚合期間不使用極性化合物時，（I)嵌段包括主要 (80%重量）之ι，4 -單元，剩下的主要為丨^-及^心單 本紙張尺吸適^中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297么广 555771 A7 B7 五、發明說明（27) 元。 ch3 Η ch3 —CH2——C— _ CH2—C— CH2— 0= GH — CH2— CH 0= CH2 ch2 CH3 1,2- 3,4- 1,4- (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) i裝 當用以聚合（B )嵌段之主要單體為1，3 - 丁二烯時，（B ) 嵌段之微結構應為1，4 -及1，2 -單元之混合物，其聚丁二歸 甘欠段之圖不表TF於下· Η —CH2—C— — CH2—CH= CH — CH2—

CH CH2 1,2- 1,4- 因為主要之1，4 -微結構的氫化作用產生結晶聚異烯片 段。（I)及（B )嵌段（以及於本發明任何聚合物之式（1 )或 (3 )之經聚合共軛二烯）之微結構係以傳統方法控制，例 S8563 ~ 30 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 訂丨 線！ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 555771 A7 B7 五、發明説明（) — 28 如藉控制用於聚合反應期間之極性化合物之量及性質，及 反應溫度。於―個特別佳之具體實施例，（B)嵌段包含5〇 % 1，2_及50%丨’仁微結構。若（B)嵌段為聚·丨，3-丁二 烯，包含5〇%至60% ^―微結構之（B)片段之氫化作用產 生彈性中心嵌段，其實質上為乙婦-丁婦共聚物，其實質 上不具結晶。若（B)嵌段係自丨，3-戊二烯聚合，則微結構 並不重要。 用於此申請案中之Γΐ，2·」、「1，4-」及「3,4_微結 構」等詞意指分別由單體單元之i，2_、〗，4_及3,4_之加 成方式所獲得之聚合作用產物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 吾等出人意料之外地發現，本發明聚合物之式（3)之經 聚合共軛二烯，例如用於（B)嵌段之二缔，於吾等之氫化 方法中較式（1 )之經聚合共軛二烯，例如用於（〗）嵌段之二 烯，更快地選擇性氫化。此由前述Falk教示並非顯而易 知，因為F a 1 k教示二-經取代i，4 _聚丁二烯單元之雙鍵係 於三·經取代^·聚異戊二烯單元（其氫化十分緩慢）之 存在下選擇性氫化。吾等出人意料之外地發現丨，4_聚丁二 烯單元之一-經取代雙鍵係隨著丨，2 _聚丁二烯單元之單經 取代雙鍵而氫化，而3,4_聚異戊二烯單元之二-經取代雙 鍵係以較如述聚丁二烯甚為緩慢之速度加以氫化。於此， 對於Falk之揭示，出人意料之外地，丨，4•聚丁二烯單元 之二·經取代雙鍵於3,仁聚異戊二烯單元之二·經取代雙鍵 存下係選擇性地氫化。亦出人意料之外的是，對於 H〇Xmeler (公開歐洲專利申請案，公開號〇 3 15 28 教 本紙張疋度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X2^7么、餐）- 555771 A7 _________ B7 五、發明説明（） 29 示，其揭示1，4_聚丁二烯單元之二-經取代雙鍵、丨，2_聚 丁二婦單元之單經取代雙鍵及3,4 -聚異戊二烯單元之二_ 經取代雙鍵係在實質上相同之速度下同時氫化的。例如， 對本發明之嵌段共聚物，其中（1)嵌段為聚異戊二烯且（B) 嵌段為聚丁二烯，本發明之經選擇性氫化嵌段共聚物（如 三嵌段聚合物）之付里葉變換紅外線（F〇Urier Transform Infrared，FTIr )分析指出 i，2 _ 聚 丁二烯單元之 雙键的氳化作用進行最為快速，接著為丨，扣聚丁二烯單元 之又鍵的氫化作用。此等基團引起之紅外線吸收在可察及 的聚異戊二烯單元之氫化作用前消失。 據此’藉控制1，2 -及1，4 -微結構之量及位置，以及聚異 戊二烯單元之量及位置，現已可控制氫化作用後殘留於聚 合物中不飽和物之量及位置。接著本發明聚合物分散劑之 έ把化作用之量及位置亦可控制到先前不可能控制到之程 度。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 製備嵌段共聚物後，使其接受選擇性氫化反應以事先氫 化（Β )嵌段。選擇性氫化反應及催化劑係敘述於下。氫化 反應芫全後，自嵌段共聚物移除選擇性氫化催化劑，且以 傳統步驟分離聚合物，例如，醇凝絮作用、溶劑之汽提或 典水落劑之蒸發。抗氧化劑，例如，Irgan〇x 1〇76 (來自 Ciba-Geigy)，通常在聚合物分離前添加至聚合物溶液。 見共聚物 本發明之無規共聚物已控制無規併入飽和骨架之不飽和 物< I。與EPDM相反的是，不飽和物之量可容易地控 本紙張尺疫適用中國國家標準（CNS ) Μ規格- --- 555771

Λ發明説明（ 30 』例如’製備具碘數目5至1 〇 〇之聚合物，提供官说化作 用之寬廣變化。 於一較佳具體實施例，無規共聚物係自此處所述之用以 咸合敗段共聚物（I)x_(B)y之相同單體聚合而成。特而言 义’無規共聚物可藉皆由如前述之至少一種式（1)之共軛 一缔與至少一種式（3 )之共軛二烯聚合而成。此無規共聚 物包含以莫耳計至40% ，較佳為1.0%至20 %之式 (1 )之經聚合共軛二烯，及以莫耳計6 〇 %至9 9 % ，較佳為 80%至99%之式（3)之經聚合共軛二烯。適合之式（1)共 輛二缔如前所例舉。用於共聚合此等無規共聚物之最佳之 式（1)共軛二錦Γ為異戊二烯。適合之式（3)共軛二晞亦如前 所例舉。1，3 - 丁二烯為用於聚合此具體實施例之無規共聚 物 < 最佳之式（3 )共軛二晞。於此，在此具體實施例中最 佳 < 無規共聚物係自異戊二烯及丨，3 -丁二烯加以聚合，且 其包含1%重量至20%重量之異戊二烯單元及8〇%重量至 99%重量之丁二晞單元。異戊二烯單元主要（例如 重量至90%重量）具3,4-微結構。 使無規共聚物接受前面所討論對嵌段共聚物之選擇性氫 化反應，於該期間，式（3)之經聚合共軛二烯單元係實質 上完全地氫化的，然而式（丨）之共軛二烯單元係氫化至實 質上較少之程度，亦即，至彼等保留足夠量之彼等之原始 不飽和物以官能化共聚物之程度，藉以產製具與式（1)之 經聚合二烯中不飽和物成正比之無規不飽和物的分散劑及 分散劑VI改進劑。例如，對自式（丨）之二烯與式p)之不 本紙張尺巍適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇><2朽_ )— 請 閲 讀 背 5 頁 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 555771 A7 B7 五、發明説明（ 同二烯聚合成之無規共聚物而言，聚合物選擇性氫化前之 碘數目為45 0。選擇性氫化後，聚合物之碘數目為丨〇至 5 0，而多數之不飽和物係由式（丨）之二埽所提供。 氫化之汆合物係以前述歲段共聚物之相同方式官能化。 ^狀-分支聚合物 本發明亦關於星狀-分支聚合物及無規聚合物。星狀_分 支嵌段聚合物係由如前述嵌段（1)及（3)之任何組合加以製 備。 星狀-分支（I)-(B)嵌段聚合物包括〇 5%重量至25%重 1，較佳1%重量至20%重量之嵌段，及75%重量至 99.5%重量，較佳80%重量至99%重量之（b)嵌段。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 星狀-分支嵌段聚合物係於本發明之選擇性氫化方法中選 擇性氫化至一程度，即，嵌段（B )包含實質上無原始不飽 和物，而保留足夠量之存在於此等嵌段之共軛二烯之原始 不飽和物以官能化星狀_分支嵌段聚合物。於此，對於（ι)· (B)星狀-分支嵌段聚合物而言，於選擇性氫化反應後，（〇 嵌段之碘數目為10%至1〇〇% ，較佳為25%至1〇〇% ，更 佳為50%至100% ，且最佳為1〇〇%選擇性氫化反應前之碘 數目；且對於（B)嵌段，0%至1〇% ，較佳為〇%至〇 5% 選擇性氫化反應前之碘數目。 星狀-分支無規聚合物係自至少一種式（丨）之二烯及不同 於式（1)之一烯之至少一種式（3 )之二烯的任何組合，或自 至少一種芳基經取代烯烴及至少一種式（1)或（3)之二烯的 任何組合加以製造，以上所述物質皆同前所討論者。式 本紙張尺噢適用中國國王^準（0NS) A4規格（210x^^y:-~- 555771 A7 _________B7 五、發明説明（％) 及（3)之二烯（其必須是互相不同的）的星狀-分支無規聚 合物包含0.5%重量至25%重量，較佳1%重量至2〇%•重 量式（1)之二烯，及75%重量至995%重量，較佳8〇%重 量至99%重量式（3)之二烯。芳基經取代歸烴及式（1)或 (3)之二烯的星狀_分支無規聚合物包含0.5%重量至50% 重量，較佳1%重量至25%重量芳基經取代烯烴，及5〇% 重量至99.5%重量，較佳75%重量至99%重量式（1)或（3) 之二烯。 星狀-分支無規聚合物係於本發明之選擇性氫化方法中選 擇性氫化至一程度，即，式（3 )之聚合二烯包含實質上無 原始不飽和物，而式（1 )之聚合二烯保留足夠量之原始不 飽和物以官能化星狀-分支無規聚合物。於此，對於式（i ) 之共軛二錦Γ及式（3)之不同二烯（二者皆如上定義），於 選擇性氫化反應後，式（1 )之聚合二烯之碘數目為丨〇 %至 100% ，較佳為25%至1〇0% ，更佳為5〇%至1〇〇% ，且最 佳為10 0 %選擇性氫化反應前之破數目；且對於式（3 )之聚 合二烯，為0%至10% ，較佳為〇%至0.5%選擇性氫化反 應前之碘數目。 聚合反應 本發明之聚合物係藉任何已知方法加以聚合，較佳係藉 陰離子聚合方法。陰離子聚合作用係技藝中皆知的，且係 用以製備多種商業用聚合物。可參考之較優的陰離子聚合 方法見於教科書 M.vances in PolymeiScience 56，於由 R N Young，R. ρ· Quirk 及 L· J· Fetters 發表之專文標題 Ani〇nk 本紙張尺渡適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210X2_^ )一 ------ C請先閱讀背面之注意事項存填_本買)

•^1 本V 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 555771 A7 B7 ^lymenzatioiL-pLNon-poJ^^^s Inv〇lvinp T」ti^一 中之^續·C P〇/少㈣尸/ζα"⑽，wo 頁，Springer_verlag， Bedln，Heidelberg，紐約，東京1984。陰離子聚合方法係 於適當之陰離子催化劑（亦得知為起始劑）存在下進行， 如正-丁基4、第二-丁基-鋰、第三_ 丁基·鋰、納莕酞 (sodiumnaphthalide)或茴香鉀。於聚合反應中催化劑之 量及單體之量決定聚合物之分子量。聚合反應係於溶液中 使用惰性溶劑作為聚合介質’例如脂族煙如己規、環己燒 或庚烷，或芳族溶劑如苯或甲苯加以進行。於某些情沉， 惰性極性溶劑’如四童咕咕 可姑留 W Λ天雨了被早獨或與烴溶劑成為混 合物作為溶劑。 聚合方法將例示#下以說明本發明具體實施例之—的聚 口作用’例如’聚異戊二浠_聚丁二埽-聚異戊二雄之三嵌 段。然而’相同之方法原理可用於本發明所有聚合物之聚 合作用為熟習此技藝之人士所顯而易知的。 當使用基於II之催化劑時，本方法包括形成異戊二缔溶 液於惰性煙溶劑中，如環己燒，其經存在於其中之—或多 種選自由乙謎、硫乙鍵及三級胺，如四氯咬喃，所組成之 k極性化合物所改良。極性化合物需要控制丁二缔中央 嵌段之微結構，亦即，其l2·結構之含量。極性化合物之 含量愈高’此等嵌段中之U'结構之含量將愈高。因為於 =許多起始劑使第—聚合物欲段之形成中，極性化合物之 子在並非必要，除非第一嵌段需要高3,4'结構之含量，故 請 先 讀 背 面 之- 注 意 事 項 再

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ^ w ΐ'ττ ά 里 ， 杏又 於此階&並不需要導人極性化合物，因為其可π〒人 本紙張尺舰用中210χ贱杯~~——--1_1 555771 A7 B7 五、發明説明（） 347 階段中丁二埽加入前或與丁二烯一起導入。可使用之極性 化合物實例為二甲醚、二乙醚、乙甲醚、乙丙醚、二呤 烷、二苯醚、二丙醚、三丙胺、三丁胺、三甲胺、三乙胺 及N，N，N’-N、四甲基乙二胺。亦可使用極性化合物之混合 物極性化合物之量係視極性化合物之種類及聚合條件而 足’其為熟習此方面技藝人士所熟知者。極性化合物對聚 丁一婦极結構之影響係由Antkowiak等人詳述。極性化合 物亦加速聚合速率。若使用除1，3 - 丁二烯外之單體，如戊 一缔’以聚合中央後段（B)，極性化合物無須控制微結 構’因為此等單體將繼績產生在氫化後不具結晶性之聚合 物。 當以燒基麵為主之起始劑、極性化合物及異戊二烯單體 係於惰性溶劑中結合時，進行異戊二烯之聚合以提供第一 、、、；^欲段’其分子量係由異戊二婦對起始劑之比例加以決 •足。於此第一步騾形成之生長之聚異戊二烯基陰離子係有 用於作為進一步聚合之催化劑。於此時，丁二烯單體係導 入系統’且進行第二嵌段之聚合，現在極性化合物之存在 影響於聚丁二烯嵌段中分支（丨，2 _微結構）之所需程度。 所得產物為具終端陰離子及鋰抗衡離子之生長二嵌段聚合 物。生長二嵌段聚合物作為終異戊二烯嵌段生長之催化 齊J ’該終異戊二烯嵌段係當異戊二烯單體再加入反應器以 產生最終聚合物嵌段而形成，其導致卜B-i嵌段之形成。 於聚合作用完成時，現存於三嵌段之末端之生長陰離子由 添加質子供給劑（例如甲醇或乙酸）加以破壞。聚合反應 本氏張尺度適用中國國家標準（CNS ) M規格（210'x297#差）- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 丁 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 555771 A7 B7 35 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（ 通常係於溫度ot至loot：下進行，雖然較高溫度可以使 用選擇反應溫度之控制為需要的，因為其可影響極性化 合物添加劑於控制聚合微結構之效用。反應溫度可為例如 5〇°C至8〇t：。反應壓力並不重要且係自大器壓至i〇〇ps 間變化。 一若極性化合物係於第一（1)片段之聚合前使用，則形成具 高3,4-單元含量之（1)嵌段。若極性化合物係於初始（f) 片段製備後使用，則第一（1)片段將具有高百分比4 微結構（其為三取代的），且第二⑴片段將具有高百分 比之3，4 -微結構。 具高1，4-含量之於終端（1)嵌段二端之三嵌段聚合物之 製造亦可使用說明如下之用於聚異戊二烯_聚丁二埽-聚異 戊二烯嵌段共聚物之偶合技術： RLi 異戊二烯-^ 1，4 -聚異戊二烯 極性化合物 二烯 偶合劑 1，4 -聚異戊二婦_聚丁 婦 ，4 -聚異戊二婦-聚丁二烯_丨，4 _聚異戊二烯 於（I)嵌段之聚合作用期間，用於異戊二烯之月桂油烯 之 ‘紙張尺度3適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X277jj|广 555771 A7 ______B7_ 五、發明説明（） 36 取代物確保高比例三取代雙鍵之的併入，甚至於極性化合 物存在下，因為異戊二烯包含側三取代雙键，其不涉及聚 合方法。於偶合方法，與前述相似，含具有高3，4 _微結構 含量之聚異戊二烯終端嵌段（或適用於（1)嵌段之任何其 k聚合單體）之後段聚合物可藉由在異戊二婦（或另一單 體）聚合作用前添加極性化合物而達到。 與連續添加異戊二烯、接著丁二烯、接著異戊二烯相 較’三嵌段聚合物中偶合技術之使用減低完成聚合作用所 需之反應時間。此偶合技術為皆知的，且利用偶合劑，例 如酯類、C〇2、碘、二鹵化烷、四氯化矽、二乙烯苯、烷基三 氯矽烷及二烷基二氯矽烷。使用三-或四-官能性偶合劑， 例如燒基三氯矽烷或四氯化矽使得具分別i _或2 -分之主鏈 之巨結構。添加作為偶合劑之二乙烯苯已被證明用以製備 具多至2 0個或更多之分開之連結片段的分子。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 某些偶合劑之使用提供方便之方法產生星狀分支嵌段及 無規共聚物。星狀分支嵌段共聚物係自前述嵌段（丨）及（B ) <任何結合加以製備。星狀分支無規共聚物係自至少一種 式（1)1二烯及至少一種不同於式之二烯的式之二 烯，或自至少一種芳基經取代烯烴、至少一種式（丨）之二 烯及至少一種不同於式（丨）之二烯的式（3 )之二烯的任何結 合加以製備。星狀分支嵌段及無規共聚物之分子量係視於 各共聚物<分之數目而定，且為熟習此方面之技藝人士所 顯而易知的。適當之偶合劑及反應係揭示於下列參考資 料·美國專利第 3 94 〇2〇 ; 3 594,452 ; 3 598 887 ; 度趙用中國國家標準（CNS ) 29·7麟） --- —~ 555771 、發明説明（） 37 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3,465,065 ; 3,078,254 ; 3,766 3〇1 ; 3 632 682 ;及 3,668,279 唬，及英國專利第 1〇14 999 ; 1〇74 276 ;及 1121,978 號。 作用 接著聚合作用，聚合物之選擇性氫化作用可利用類似於 已知之技術加以完成。較佳之方法及催化劑係敘述於美國 專利第5,187,236號。其步驟及方法係詳細敘述於下。通 苇，然而，先前敘述之聚合物可與氫及自過渡金屬（典型 為鎳或鈷）化合物合成而得之氫化催化劑以及有機金屬還 原劑（例如二乙基鋁）接觸。氫化作用典型地係於溫度不 超過40°C及壓力自30psi至20〇psi間進行。通常，聚合物係 、、’二氫化使實貝上所有式（4 )之不飽和物移除，而式（2 )之大 邵分則保留。 選擇性氫化作用亦使用聚異戊二烯_聚丁二烯_聚異戊二 婦之三嵌段作為實例敘述於下。然而，熟習此方面之技藝 人士均顯而易知本發明之任何聚合物均可以相同之方法進 行選擇性氫化。 於以下實例11，嵌段共聚物係經選擇性氫化乙飽和中間 (聚丁二烯）嵌段。選擇性氫化聚丁二烯嵌段之方法係類 似於 Falk 於 Coordination Catalysts for the Selective Hydrogenation of Polymeric Unsaturation, Tmirnal 上£ P〇.lymer Science: Part A-1 9:26 17-23 (1 97 1)中所述之方 法，但此處係以新穎氫化作用催化劑及方法進行。任何其 匕之已知的選擇性氫化方法亦可使用，其為熟習此方面之 本紙張及度3適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X2974爱）- " 請 先 閱 之 注 意 事 項 再

訂 555771 A7 B7 五、發明説明（） 38 技藝人士所顯而易知的，但較佳係使用此處所述方法。综 T之，此處所用之選擇性氫化方法較佳包括，於新穎之催 化劑組成物存在下，使先前製備之嵌段共聚物與氫接觸。 新穎之氫化催化劑組成物及氫化方法係詳細敘述於先前 引述之申请案號07/466,136。氫化催化劑組成物係自至少 一種過渡金屬化合物及有機金屬還原劑合成而得。適當之 過渡金屬化合物為週期表元素第][vb、Vb、VIb及族 (較佳為第IVb或VIII族）之金屬化合物，其揭示於 Handbo^k^ Chemistry, 13th Ed·，McGraw-Hill

Book Company，New York (1985) (John A. Dean，ed.)。此 等化合物之非限制實例為金屬齒化物，例如四氯化鈦、四 氯化釩；氧基三氯化釩、鈦及釩之醇鹽，其中醇鹽部分具 1至20個碳原子（較佳為1至6個碳原子）之分支或未分支 烷基。較佳之過渡金屬化合物為週期表元素第IVb或^⑴族 金屬羧酸鹽或醇鹽，例如2 -乙基己醇鎳（11 )、異丙醇鈦、 辛醇姑（11)、苯醇鎳（丨j )及乙醯基丙醇鐵。 有機金屬還原劑為包含至少一種元素週期表第Ia、IIa、 lib、Ilia、或IVa族之元素之化合物的任何習用於活化 Ziegler-Natta烯烴聚合作用催化劑成分之物質之任何一種 或其組合。此等還原劑之實例為燒基金屬、金屬氫化物、 燒基金屬氫化物、垸基金屬齒化物及燒基金屬醇鹽，例如 烷基鋰化物、二烷基鋅化物、三烷基硼化物、三烷基鋁化 物、烷基_化鋁及烷基氫化鋁，及四烷基鍺化物。亦可使 用還原劑之混合物。有用還原劑之特定實例包括正-丁基 本紙張尺8度骑用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ2Γ74峻广 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 線 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 555771 A7 B7

39J 五、發明説明（ 麵、二乙基鋅、二正-丙基鋅、三乙基硼、二乙基鋁醇 鹽、三乙基鋁、三甲基鋁、三異丁基鋁、三-正-己基鋁、 乙基鋁二氯化物、乙基鋁二溴化物及乙基鋁二氫化物、異 丁基鋁二氯化物、異丁基鋁二溴化物及異丁基鋁二氫化 物、二乙基氯化鋁、二乙基溴化鋁及二乙基氫化鋁、二正 -丙基氯化鋁、二正-丙基溴化鋁及二正-丙基氫化鋁、二 異丁基氯化鋁、二異丁基溴化鋁及二異丁基氫化鋁、四甲 基鍺及四乙基錯。較佳之有機金屬還原劑為每個燒基具i 至20個碳原子之第Ilia族烷基金屬及烷基金屬自化物。更 佳地，還原劑為每個烷基具1至6個碳原子之三烷基鋰化 物。可用於此處之其它還原劑係揭示於美國專利第 3,787,384號，第4櫚45行至第5欄12行，及於Str〇bel等人 之美國專利第4，148，，754號，第4攔56行至第5攔59行。特 別佳之返原劑為選自元素週期表第Ia、IIa&丨丨^族之烷基 金屬或金屬氫化物之衍生物，例如正-丁基麵、第二-丁基 鋰、正-己基鋰、苯基鋰、三乙基鋁、三_異丁基鋁、三甲 基鋁、二乙基氫化鋁及二丁基鎂。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 何生自返原劑之金屬對衍生自過渡金屬化合物之金屬的 莫耳比例因所選擇之還原劑及過渡金屬之組合而變化，但 通苇係於1 . 1至12 ‘ 1，較佳為i 5 : i至8 : 1，更佳為2 : J 至7: 1 ’且最佳為2.5:丨至^卜理想之比例將視使用之 過渡金屬及有機金屬劑而變化為對熟習此方面技藝之人士 顯而易知的，例如’對三燒基銘/鎳⑴）系統，較佳之銘： 鎳莫耳比例為2 · 5 : 1至4 : 1，盤一 w甘A i、 于一少元基銘/鈷（11)系統，較 I紙張A8度3適财關家標準（CNS ) A4規格（21Gx25^ 555771 A7 __________B7 五、發明说明（4Q) 佳之鋁：鈷莫耳比例為3 : 1至4 : 1，對三烷基鋁/鈦（IV)系 統’較佳之銘：鈦莫耳比例為3 : 1至6 : 1。 添加之模式及還原劑對過渡金屬化合物之比例於產製， 與先則技藝之催化性系統相比較，具較優良選擇性、有效 性及安定性之新穎氫化作用催化劑為重要的。於催化劑之 合成期間，較佳係維持用以合成實質上怪定量之催化劑之 反應物的莫耳比例。此可藉盡量快速地添加還原劑至過渡 金屬化合物I溶液而完成，或者藉實質上同時添加還原劑 及過渡金屬化合物之分開液流至催化劑合成槽中而完成， 於此情況下，所選擇還原劑之金屬對過渡金屬化合物之金 屬的莫耳比例在添加一種化合物之實質上整個時間上係實 質上維持恆定的。添加所需之時間必須為避免產生過壓力 及熱累積的，例如，溫度不應超過8(rc，且壓力不應超過 催化劑合成槽之安全壓力極限。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於較佳具體實施例，還原劑及過渡金屬化合物係實質上 同時添加至催化劑合成槽中，如此還原劑對過渡金屬化合 物之莫耳比例在添加二種化合物之實質上整個時間上係實 質上維持恆定的。此較佳具體實施例使放熱反應得以控 制，熱之累積不會過量，且於催化劑合成期間氣體產生之 速率亦不會超過一 一據此，熱之累積係相當低的。於此具 體實施例，其可與或不與溶劑稀釋液加以進行，調整添加 催化劑成分I比例以維持合成反應溫度於或低於8 〇，其 促使選擇性催化劑之形成。再者，此實例當使用同時混合 之技術時，還原劑金屬劑對過渡金屬化合物之金屬的經 555771 A7 B7 五、發明説明（41) 擇莫耳比例在整個催化劑製備期間係實質上維持恆定的。 於另一個具體實施例，催化劑係藉添加還原劑至過渡金 屬化合物而形成的。於此具體實施例，為達到具較優良選 擇性、有效性及安定性之新穎氫化作用催化劑，添加二種 反應物之時間及次序為重要的。如是，於此具體實施例， 添加還原劑至過渡金屬化合物之次序上為實際上僅可能短 之期間為重要的。於此具體實施例，指定添加還原劑至過 渡金屬化合物之時間對新穎催化劑之製備為重要的。「實 際上僅可能短之期間」乙詞意指添加時間係儘可能地快， 如此反應溫度不兩於8 〇 °C，且反應壓力不超過催化劑合成 槽之安全壓力極限。對熟習此方面之技藝人士為顯而易知 的是，時間依每次合成有所變化，且將視用於合成之還原 劑種類、過渡金屬化合物及溶劑及彼等之相對量與所使用 催化劑合成槽之種類等因素有所變化。為了說明之目的， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 5毫升三乙基鋁於己烷之溶液係以丨〇 _ 3 〇秒添加於辛醇鎳 於礦物水之溶液中。通常，視所使用反應物之量而定，將 遝原劑添加至過渡金屬化合物應於5秒至5分鐘内進行。若 將還原劑添加至過渡金屬化合物之時間被延長，例如多於 1 5分鐘，經合成之催化劑為較差反應性，較不安定且可能 為雜相的。 於具體實施例，其中還原劑係儘可能快速地添加至過渡 金屬化合物，以前述之順序將還原劑添加至過渡金屬化合 物以達到新穎催化劑為重要的。相反之添加順序，亦即Y 將過渡金屬化合物添加至還原劑或其相關溶劑對催化劑之 本紙張题3適财_家標準（CNS ) A4規格（2i〇X29-7观厂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 555771 A7 ______ B7_ 五、發明説明（42) 安定性、選擇性、活性及均一性為有害的，且因此為不欲 的。 於氫化作用催化劑之所有合成具體實施例中，較佳係使 用k原劑與過渡金屬化合物於適當溶劑，如煙溶劑，例 如，環己烷、己烷、戊烷、庚烷、苯、甲苯或礦物油中之 溶液。用以製備還原劑與過渡金屬化合物之溶液之溶劑可 為相同或不同，但若彼等為不同，彼等必須為互相相容 的，如此還原劑與過渡金屬化合物之溶液可完全互溶。 氫化方法包括將不飽和聚合物與，基於聚合物不飽和物 之莫耳數，含0.1至0.5，較佳為0.2至0·3莫耳百分比之 量的過渡金屬之催化劑溶液接觸。氫化分壓通常為5 psig 至數百psig，而較佳為10至100 psig。氫化反應混合物之 溫度通常係自0 °C至1 5 0 °C，較佳為2 5 °C至8 0 °C，更佳為 3 0 C至6 0 C ’因為較高之溫度會導致催化劑去活化。氫 化反應之長度可短至3 〇分鐘，且，對熟習此技藝人士顯而 易知的，大多係视實際使用之反應條件而定。氫化方法可 用任何習用裝置加以偵測，例如，紅外光譜學、氫流速、 總耗氫量或其任何組合。 於氫化方法完成時，未反應之氫係排出或藉由導入適當 量之不飽和物質例如1 _己烯加以消耗，其會轉化成惰性烴 例如1 -己燒。接著，催化劑自所得聚合物溶液藉任合適當 方法移除，該方法係視特別之方法及聚合物而定。對於低 分子量物質而言，例如，殘留催化劑之移除可包括以氧化 物例如空氣處理溶液，及接著以相當於存在於氫化作用催 本紙ifc夂8度3適用中國國家標準（CnI7~A4規格（210X2?·邊7 ~ ~^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

555771 A7 B7 五、發明説明（G) 化劑中金屬莫耳量之量（亦即，過渡金屬及 :和）的氨及視式情況甲醇處理’以產生可過遽之= 請 先 閱 讀 背 之 注 意 事 項 再 2化劑殘留物’其可被過滤掉。«溶劑可藉任何習用方 法加以移除，例如真空汽提，以 物聚合物。 揉色流體之產 或者’且於較佳具體實施例中，於氫化方法完成時，將 :合物以相當於金屬莫耳量之量的氨（亦即，過渡金屬及 达原弹1金屬<總和）及相當於金屬莫耳量之一倍半至一 倍，較佳為-倍半莫耳量的含水過氧化氯加以處理。其它 量之氨及過氧化氫亦為可操作的，但上述者為特別佳的。 於此方法，如前述形成可被過濾掉的沉澱物。 訂 △於另-個替換方法，催化劑可藉以含水無機酸，例如硫 W粦酸或鹽酸加以萃$，接著以蒸餘水洗滌而㈣。少量 之習用作為助劑用以移除基於過渡金屬之催化劑的物質， 例如商業上可得之高分子量二胺，例如得自 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

Jeffamme D-2000，亦可添加以幫助在萃取期間相之分離 及催化劑之移除。然後將所得之聚合物溶液經乾燥劑例如 硫酸鎂乾燥，然後藉任何習用纟法例如汽提冑溶劑分離， 以產生澄清流體之聚合物。聚合物分離之其它方法，如蒸 氣或醇凝絮亦可視經氫化聚合物之性質而使用。 但氫化及純化完全後，聚合物可被官能化並用於本發明 之潤滑組合物中：液體將作為分散劑灰固體作為分散劑vi 改進劑。 一 46 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 555771 Α7 Β7 五、發明説明（44)

聚合物之官能化作I 本發明歆段聚合物之不飽和終端嵌段可經化學修飾或官 能化，以提供增進分散性及黏度以改良本發明材料之品質 的益處。此等益處可經由類似於用來修飾現存商業上之材 料如聚異丁烯或EPDM之方法達成。 接著選擇性氫化步騾，不飽和物之其它位置可被化學修 飾。此方法包括將聚合物之不飽和基團與與任何各種試劑 反應以產生官能基，例如自素、羥基、環氧基、磺酸、競 基、丙婦酸或羧酸基。官能化方法為技藝中皆知的。 較佳之化學修飾方法涉及聚合物與不飽和羧酸及/或衍生 物，如丙烯酸、馬來酸、富馬酸、馬來酐、甲基丙烯酸、 此等酸之酯及類似物之反應。最佳地，馬來酐係用於不飽 和物之化學修飾。在自由基引發劑存在下經由自由基反應 之馬來纤及EPDM之反應亦為已知之方法。此等方法可被 用來作為將不飽和幾酸衍生物併入本發明之聚合性分散液 中。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 接著醯化反應（或如上述之其它適合之化學反應），化 學修飾之聚合物可與路易士（ Lweis )驗反應，如單胺、 多胺、多羥基化合物、反應性聚醚或其組合。有用於此修 飾反應之胺的特徵再於存在至少一個第一（亦即，H2N-) 或第二胺基（亦即，HN=)。單胺及多胺可為脂族胺、環 脂族胺、雜環胺、芳族胺或羥胺。較佳地，多胺包含只有 一個第一或第一胺基，而殘留胺為第三胺（亦即， 或芳族胺。胺化作用可藉於胺存在下將經馬來酐修飾之二 __ωιω______— 47 -___ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2ΐ〇χ 297公慶） 555771 A7 ___ B7 五、發明説明（45) 婦聚合物加熱至1 5 0 °c，接著以水汽提而完成。有用之單 胺為乙醇胺。有用之多胺包含乙二醇及異戊四醇。有用之 反應性聚醚包括會與經修飾聚合物反應之含有經基或胺基 之聚醚，例如聚乙二醇單醇。 於二烯共聚物之較佳官能化作用，選擇性氫化共聚物係 以選自鹵素IV、環氧化物、磺酸、巯基酸及/或衍生物及 羧酸衍生物之官能基加以官能化，且接著進一步與單胺、 多胺、多羥基化合物、反應性聚醚或其組合加以反應。 馬來酐與本發明物質之烯反應可以淨（neat)聚合物或 於些許礦物油或聚阿伐烯烴中之聚合物溶液中，於溫度自 150至250°c下，典型於惰性氛圍下進行。本發明之任何具 體實施例之此種修飾很容易地發生，因為已知殘留之異戊 二烯不飽和物（如前述，主要為3,仁類型）係較EpDMi 内部键對馬來酐具反應性。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 此外’選擇性氫化聚合物可藉增進分散性之其它方法官 月匕化’其包括但不限為：含雜原子錦烴之接枝；於不飽和 物之位置形成Mannich鹼；羥甲醯化作用/還原胺化作用； 亞硝胺或亞硝苯酚之加成作用；接著與可行置換或加成反 應以提供羧基、亞硝基或胺基之親電性化合物反應的鋰化 作用；腈氧化物、硝酮及類似物之丨，3 _二極性加成作用； 活化烯烴之光催化環化加成作用；及光催化插入反應。 含雜原子烯烴之接枝可藉於自由劑引發劑如第三-過氧苯 甲酸丁醋存在下，將聚合物與乙烯單體反應而完成，以直 接形成分散劑分子。可使用含氮及/或氧之乙烯單體，如 -；—-ϋθί'ύ^ - ___一 /1 Q 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 555771 五、發明説明（46) 乙缔米1及馬來野。於此情況接附於聚合物之乙婦基單體 之數目可為每10,000分子量1至2〇或更多個。 請 先 閱 讀 背 & 之 注 意 事 項 再 適當 < 乙烯單體係揭示於美國專利第5,663，126 ; 5，140，G75，5，128，G86 ; 4，146,489 ; 4，G92,255 及 4,810,754 號。 週當之自由基引發劑係揭示於美國專利第5,663，126及 4，146,489 號。 訂 任何習用之接枝方法均可使用。例如，接枝可藉將聚合 物溶於溶劑中，較佳為烴溶劑，添加自由基引發劑及含氮 及/或氧I乙烯單體加以進行。然後加熱混合物以獲得接 枝共聚物。接枝共聚物可藉習用方法分離。例如，接枝共 A物可藉溶劑、非反應之乙烯單體及反應副產物之蒸發性 蒸餾被轉化成濃縮物。於處理情情況，可於蒸發步驟之前 或後添加礦物油烯釋劑。 接枝共聚物可進一步與胺，較佳係含至少一個-Ν η基者 反應。適當之胺包括單胺、多胺、胺基醇、胺基酸或其衍 生物，及胺基終端聚醚。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 選擇性氫化聚合物亦可藉Mannich驗縮合反應，或接著 Mannich鹼縮合反應之後之化學修飾加以官能化。聚合物 係與苯酚反應以提供羥基芳族官能化聚合物，其接著與醛 或酸之先質及至少一個具至少一個-NH基之胺基或多胺基 化合物反應，以形成分散劑分子。每個分子之酚性基 (Mannich濃縮物）數目可為每1〇, 000分子量自1至2〇或 更多個。 4S- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210X297公釐） 555771 A7 _______B7 五、發明説明（47) 於製備本發明之Mannich濃縮物分散劑之有用之胺為單 胺、多胺、胺基醇、胺基酸或其衍生物，及胺基終端聚 醚，其條件為該胺係具至少一個_ N Η基者。 適當之醛包括（^至0：1()直線環狀或分支之醛。

Mannich鹼縮合反應係敘述於美國專利第號3,413,347 ; 3,697,574 ; 3,634,5 15，； 3,649,229 ; 3 442 8〇8 ; 3,798，165 ; 3,539,633 ; 3,725,277 ; 3,725,480 ; 3,726,882，4,454,059 ; 5，102,566及 5,663，130。 或者，選擇性氫化聚合物可藉胺基甲基化作用或氫甲醯 基化作用’接著藉還原性胺化作用加以官能化。聚合物係 於過渡金屬催化劑存在下，與一氧化碳及氩反應，以提供 聚合物之羰基衍生物。官能化聚合物係接著以還原性胺化 作用加以修飾。有用之胺包括，但不限為，單胺、多胺、 胺基醇、胺基酸或其衍生物，及胺基終端聚醚，其條件為 胺具至少一個NH基。每分子之適當反應位置數目可為每 10,000分子量1至20或更多個。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 胺基甲基化作用及氫甲醯基化作用、接著之還原性胺化 作用係敘述於美國專利第3,311，598 ; 3,438,757 ; 4,832,702及 5,691，42·2 號中。 前面敘述僅說明了某些本發明聚合物之有利價值之化學 性修飾。本發明聚合物提供一種方法用以在聚合物之選擇 位置上的多種化學性修飾，藉以陳述製備以前因為缺乏此 聚合物之可利用性的物質之機會。可於本發明之聚合物上 進行之皆知的化學反應之某些實例係發現於E M. Fettes _______ 一 50 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇χ297公釐） 555771 A7 _____B7_ 五、發明説明（48) 之 “Chemical Reactions of Polymers”，Hi^h Polymers，第 1 9 卷，John Wiley，New York ( 1964)。 聚合物之後處理 本發明之聚合物後處理包括藉將本發明分散液與一或多 種後處理劑加以接觸以得到對成品潤滑油之改良性質。此 等改良性質包括於高溫氧化測試及工廠引擎相端磨耗測試 之增強性能。 適當之後處理劑包括硼酸化劑；磷醯化劑；鹼土金屬氧 化劑、磺化劑及碳酸化劑；及IB及IIB金屬氧化劑、硫酸 化劑及磺化劑。 適當之硼酸化劑或含硼化合物包括硼酸類，特別是硼酸 或偏硼酸，氧化硼’氧化硼水合物，硼酯，硼鹽，特別是 硼酸胺，及自化硼類。 適當之磷酿化劑包括磷之無機酸，例如亞磷酸及鱗酸， 其酐，其部份或完全硫類似物，及有機酸磷酸鹽，例如2 _ 乙基己基酸鱗酸鹽。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 適當之鹼土金屬氧化劑、磺化劑及碳酸化劑包括氧化 鈣、磺酸鈣、碳酸鈣、氧化鋇、磺酸鋇及碳酸鋇。 適當之I B及11 B金屬氧化劑、硫酸化劑及磺化劑包括硫 酸鋅、氧化鋅、磺酸鋅及氧化亞銅。 後處理劑及可用彼等施行無灰分散劑後處理之方法係揭 示於美國專利第5,464,549及4,234,435號。 分散劑及V T - Μ谁龐用 本發明之聚合物，無論是嵌段共聚物、錐形嵌段共聚 ^8563____ Μ - ___ ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公^ ' ~ 555771 A7 B7 五、發明説明（49) 請 先 閱 背 之 注 意 事 項 再 填 寫 本 頁 物、分支及星狀分支共聚⑯，或無規共聚& n % μ 未預期之容量得以修飾流體，例如礦物油及合成油潤滑劑 及正常液態燃料’之分散性及/或黏度性質。據此，被用 於可添加至流體以改良流體之分散性及/或黏度性質的分 散劑物質中之本發明分散劑聚合物亦包括於本發明之範圍 内。如是：本發明亦包括藉以足夠量之本發明分散劑物質 修飾或改良流體之分散性及/或黏度性質，以獲得或提供 一種具修飾或改良流體之分散性及/或黏度性質之經修飾 或改良流體的万法。再者，本發明亦包括已添加本發明分 散劑物質之以修飾流體之分散性及/或黏度性質之經分散 劑修飾流體或經分散劑改良流體。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 黏度性負之改進包括與黏度有關之流體的任何之一或更 多之性質。本發明之分散劑VI改進劑特別增進此種流體之 黏度指標。黏度指標為一種將流體之黏度及溫度間之關係 特徵化之性貝。黏度指標改進之特徵在於每單位溫度改變 之黏度改變速率。藉本發明之分散劑VI改進劑修飾或改良 之典型性質包括相對稠化力（RTP )、邊界可泵抽性、永 久切變安定性（DIN )、低溫之暫時切變安定性（CCS ) 及高溫之暫時切變安定性（HTHS )。各種此等性質可藉 傳統方法測定或特徵化。 本發明之聚合物亦可於多種潤滑劑流體中作為分散劑及/ 或分散劑VI改進劑。典型地，此種流體為礦物油，例如礦 物油潤滑劑系統，例如馬達油，自動傳動流體，拖拉機水 力流體’齒輪油，航空油及類似物。其它適當之應用包括 -52. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 555771 A7 B7 五、發明説明（50) 正常之液態燃料。潤滑劑或燃料可為天然的或合成的或其 組合。天然油包括得自石油之礦物油，包括餾出液及殘餘 潤滑油及類似物。合成油可包括合成烴流體，例如PA〇s、 液態酯、氟碳化物、聚醚、聚矽酮及類似物。分散劑可以任何適當 的及有效的量添加至潤滑劑及燃料調配物中以修飾調配物 之分散性及/或黏度性質。典型之廣泛範圍為調配物之 0.001重量％至20重量％ ，較佳為〇1重量％至1〇重量 % ，更佳為〇.5重量％至7重量％ 。 本發明之聚合物可被單獨（淨（neat))使用或作成油濃 鈿物以利處理。典型地，此分散劑濃縮物包括5重量％至 90重1% ，較佳為1〇重量％至7〇重量％之濃縮物量的本 發明聚合物。 除了本發明所述〈聚合物外，分散劑調配物及流體調配 物可進步包括熟習此技藝人士已知之一或多種额外添加 劑。此種添加劑包括’例如，抗氧化劑、傾點抑制劑、清 潔μ、分散劑、摩擦調節劑、抗磨耗劑、改進劑、抗發 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 泡:、腐蚀及銹抑制劑等。事實上，於本發明組合物之優 =曰二彼等為非常有效之分散性及/或黏度性質改進劑， 使传在许多情況下，顯 達到所欲流體性質之組合。 -,需要被添加以 實例 以下只例係為協助進_步了解本 及條件係為進—步呀明太旅0 <吏用《特殊物質 範圍。 $ 發明，且並非在於限制其合理之 555771

於所有下列實例中，實驗性聚合作用及官能化作用係以 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 乾<反應器及儀器且於嚴格之厭氧條件下進行1空氣澄 :及可干擾涉林發明聚合物合成之敏感的化學平衡之其 匕不純物必須極度地小心，其為熟習技藝之人士所熟知 的。 4

實例I 分散劑先質骨架之製備 使用述於美國專利第5,6 3 3,4 1 5號之實例νΠ2步驟， 製備典型具有下列數目平均分子量之異丙烯_丁二婦二嵌 段聚合物： 聚合物 Μη A 5000 B 10000 C 15000 D 20000

實例II 實例I聚合物之選擇性氬化 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將實例I之聚合物溶液使用藉二乙基乙醇鋁基辛酸鈷 (3 · 5對1莫耳比例）製備之催化劑各接受選擇性氫化步騾 及’接續之如美國專利第5,633,4 15號實例VIII中所述之 一般步驟。氫化之程度以付里葉變換紅外線（FTIR)追蹤 並持績直到在910公分-1及990公分-1時無殘餘吸收（-1，2 聚丁二烯結構），且如在968公分·1不見吸收存在之基本 上無殘留反式雙鍵存在。在選擇性氫化終了時聚合物之 58563______ 一 54 — __ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0、〆297公釐） 555771 A7 B7 五、發明説明（52) FTIR分析典型指出〇至1〇反式聚丁二烯雙键，及50至1〇〇 亞乙錦Γ基（-3,4聚異戊二烯）雙鍵殘留-正常化至1〇〇,〇⑽ 分子量聚合物鏈。亦即，10,〇〇〇分子量聚合物將典型地具 〇至1個殘餘反式雙鍵，及5至1 〇個亞乙烯基雙鍵（以行接 續之官能化作用）。 氫化作用催化劑係如美國專利第5,633,415號所述藉洗滌 加以移除，或藉以基本上化學計量之乙酸及過氧化氫將催 化劑先行沉澱之過濾步騾加以移除。催化劑移除後，藉於 減;1：下移除落劑分離聚合物以得到聚合物 及 II-D。 實例111 實例11之聚合物之馬來酸修飾作用 將實例II之聚合物溶於稀釋油（例如，低黏度礦物油或 =阿伐婦煙）中以得到具50%聚合物量之流體濃縮物。各 濃縮物依序依序與足夠量之馬來酐反應以得到酸數目（基 於淨聚合物）為35_40。此相當於6_7%馬來酸加成至聚合 物鏈此反應係於約200°C下進行，且以FTIR及或汽提式 樣I酸數目滴定加以偵測。反應所需時間典型為3至2〇小 時。反應後，任何殘留之馬來酐藉油濃縮物之真空汽提加 以移除。獲得之經琥珀酐修飾之聚合物，πι_α、ιπ_β、 III-C及III-D接著以多胺處理以形成本發明之分散劑。

實例I V 實例III之聚合物與多胺之反應 將實例III之聚合物分別與胺丙基嗎咻（APM)(每莫耳 ------- ---一 R R _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） 請 先 閲 讀 背 & 之 注 意 事 項 再 頁 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7

555771 五、發明説明（53 秆1莫耳）於升高溫度下（100_200。〇)反應以形成嗎啉丙 基琥珀醯亞胺。反應之進展係以偵測水反應產物之體積， 以及琥珀酐於FTIR吸收之消失，結合於1705公分之典型 之亞胺吸收之顯現加以追蹤。任何過量之亞胺係以真空蒸 餘加以移除’且反應之完成係以酸數目滴定及藉過濾酸滴 定之總鹼數（TBN )之測定加以確認。亞胺化聚合物之典 型ITBN為35(基於淨聚合物）。每莫耳之官能基亞胺數 目隨分子量變化且典型為： 典型官能基 (請先閲讀背面之注意事項再填頁) 聚合物 大約Μ η 每莫耳 IV-A 5000 + 3-3.5 IV-B 10000+ 6-7 IV-C 15000+ 9-10.5 IV-D 20000+ 12-14 訂 線 為易於處理’較高分子量聚合物1¥-(：：及IV-D可進一步以 油稀釋。

實例V 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實例I V之分散劑之後處理 實例I V之分散劑於多種實驗室試驗中在還原處理率上顯 示優良之性此’如美國專利第5，6 3 3，4 15號所述。此實例說 明進一步之改良可由添加含硼添加劑（具硼含量5%之 硼酸酯）至分散劑IV-A、IV-B、IV-C及IV-D而獲得。 以下試驗說明所列示具低濃度此等化合物之分散劑之後 處理之益處。 1紙張欠度適用中國國家標準（〇呢）八4規^21〇><2歹7/^|)-~~ ' 555771 A7 ___B7_ 五、發明説明（54) 熱管試驗 氧化性熱穩定係使用熱管試驗加以測量。於此气驗，將 空氣及經調配之油於控制率下經小徑玻璃管饋入，4、 ’孩玻》瑪 管係經加熱至288°C 1 6小時。收集油且呈現之趟積物量係 將秤過重量之流出油經〇 · 8微米微孔濾器藉過據加以測 〇 於此試驗，將2 % (乾重）列示之分散劑加入不本其它 無灰分散劑之完全調配之馬達油。以含及不含添加棚化物 之澱積物配方做比較。 分散劑種類 硼添加物（％) IV-B 0 1 IV-B 0.5 0.17 IV-C 0 1 IV-C 0.5 0.13 IV-D 0 1 IV-D 0.5 0.29 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 可詳見硼添加物之添加在此試驗中減少澱積物之形成約 為 80% 。 吸墨試驗 本發明分散劑分數引擎淤泥之能力係以檯面（bench )試 驗加以測試’其中試驗分散劑及得自Sequence VE引擎試 驗之嚴格使用之油以1 : 2之比例混合。混合物加熱至200 °C二小時並使其冷卻至室溫。然後將三滴混合物置於 W h a t m a n弟3 0 3 1號層析紙。2小時後’測量經分散於泥之 _58563____— 57 -_— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐) '一 _ 555771 A7 B7 五、發明説明（55) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 内環直徑及外部油環直徑。級數為將内環直徑除以外環直 仏再乘以1 0。1 〇之級數為可達到之最大值。硼化及非硼 化之新鮮準備之調配物得到相當之級數。 此外，於已經過熱管試驗（上述）之油試樣中分散性之 持留係大於經硼化合物處理之分散劑。 吸墨級數 錄劑垔1知物（％)熱管前埶管後 胸⑴ （〇) / 胸⑴ (0.5) 8.9 8；9 被分掃描熱量法（D s C ) 熱氧化混定性可藉DSC測量。於調配油中之分散劑（2 % )以薄膜於空氣中於2〇〇。〇下加熱，直至測量到放熱之 程度。花較長時間測量到放熱表示較大之穩定性。硼化分 散劑調配物之典型時間為界於109至124分鐘。反之，非硼 化分散劑花了 67至93分鐘。以下數據表示於多次試驗中 獲得之平均值。 翌添和物（％) 所花 0 84 114 85 121 全散劑種 IV-B ( 2 ) IV-B ( IV-D ( IV-D ( 由硼添加物處 的。 2 2 ) 2 ) 0.5 0 0.5 理獲得之增加之熱氧化穩定性係輕易可見 連續III-E引擎測試 述於實例IV之分散劑以硼添加物作後處理於連續⑴·ε >63 . 555771 發明説明（56) 擎4驗中增加完全經調配潤滑劑之性能。# — 控制組，油環著陸面積（0RLD)減+ (較未處理之 W π ^ 孕乂阿級數）且平 均凸輪磨耗減少。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 乏·^^種類(% )硼添 Λσ你，〇/«、τ η紉势平泊λ私碰紅

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐）

Claims (1)

1. 555771 ，發告本申請專利範圍 Λ8 B8 C8 D8 1. 一種用以修飾流體之分散性或黏度性質之分散 其包括： 劑物質 種第一共軛二烯及第二共軛二烯之共聚物，其中： 第共軛二烯包括至少一種相當多取代之共軛二烯，其 具至少五個碳原子且具式： R1 — C = C — C = C — r6 R2 R3 R4 R5 Ο) 其中R -R6各為氫或烴基，條件為至少一個Rl_R6為烴 基，又條件為在聚合後，經聚合之式（丨）共軛二缔之不 飽和物具式： Rll --------------裝—— (請先閱讀背面之，注意事項再頁) 訂- RI C = C Rill -線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (2) 58563 RlV 其中R 、R 、R 及R 各為氫或煙基，條件為Rig R11二者之一為烴基，或RIIIlRIV二者皆為烴基；且 第二共輛二烯包括至少一種相當少取代之共輕二缔，^ 係不同於第一共軛二烯，且具至少四個碳原子且具式： 一 6〇一 私紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 555771 8888 ABCD 申請專利範圍 r7〜C=C — c = c — c — R12 r8 R9 R10r11 (3) 其中R7-R各為氫或烴基，條件為在聚合後，經聚合之式(3)共軛 二烯之不飽和物具式： RVI Rv〜C = C — RVIII RVII (4) --------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中Rv、Rv〗、各為氫或烴基，條件&rV 或RVI之一為氫，RVI1及Rv〗u之一為氫，且至少一個 Rv、RVI、RVIi 及 RVI11 為烴基；且 其中共聚物已藉包括下列之方法加以官能化： 選擇性氫化共聚物，以提供經選擇性氫化之共聚物； 官能化經選擇性氫化之共聚物，以提供具至少一個極性 官能基之官能化共聚物；及 以後處理劑將官能化共聚物後處理。 2·根據申請專利範圍第1項之分散劑物質，其中，在後處 理前’官能化共聚物係經與選自由單胺、多胺、多經基 58563

   -線· 555771 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 化合物、反應性聚酸或其組合所組成之群之路易士 (Lewis)鹼反應加以修飾的。 3 .根據申请專利範圍第1項之分散劑物質，其中後處理劑 為含硼化合物。 4 ·根據申請專利範圍第3項之分散劑物質，其中含硼化合 物係選自由硼酸、硼氧化物、硼氧化物水合物、硼酯、 硼鹽、硼_化物或其組合所組成之群。 5 ·根據申请專利範圍第4項之分散劑物質，其中含硼化合 物係硼酯。 6 .根據申凊專利範圍第1項之分散劑物質，其中第一及第 二共軛二烯係聚合成嵌段共聚物，其包括至少二個交替 之嵌段： (I)x-(B)y 或（B)y-(I)X 其中嵌段（I)包含至少一個式（1)之聚合共軛二烯； 振段（B)包含至少一個式（3)之聚合共軛二烯； X為於攸段（I)中聚合單體單元之數目，且為至少1，及 y為於歆段（B)中聚合單體單元之數目，且為至少25。 7 ·根據申請專利範圍第丨項之分散劑物質，其中第一及第 二共輛一烯係聚合成為分支或星狀分支共聚物。 8 ·根據申請專利範圍第丨項之分散劑物質，其中共聚物具 分子量於2,000至1〇0,00〇之範圍内。 9 ·根據申請專利範圍第1項之分散劑物質，其中第一共輛 58563_ - 62 _ (請先閱讀背面之注意事項再ΐϋΐ本頁) 言 Γ % 本紙張尺度適用肀國_豕棕準（CNS)A4規格（210 X 297公爱 555771 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 _ 六、申請專利範圍 二缔係以1%自25%重量之量包含於聚合物中；且第二 共軛二烯係以75%重量自99%重量之量包含於聚合物 中。 1 〇 ·根據申請專利範圍第1項之分散劑物質，其中在選擇性 氫化步騾後，式（2 )之殘留不飽和物之碘數目為選擇性 氫化步騾前之碘數目的50%至100%。 1 1 ·根據申請專利範圍第1項之分散劑物質，其中在選擇性 氫化步騾後，式（4 )之殘留不飽和物之破數目為選擇性 氫化步騾前之碘數目的0%至10% 。 1 2 ·根據申請專利範圍第1項之分散劑物質，其中式（丨）之 共軛二烯包括異戊二晞。 1 3 ·根據申請專利範圍第1 2項之分散劑物質，其中式（3 ) 之共軛二烯包括1，3 -丁二烯。 1 4 ·根據申請專利範圍第1 3項之分散劑物質，其中各個（β ) 嵌段具30%至90%之1，2 -次單元。 1 5 ·根據申請專利範圍第1項之分散劑物質，其中官能化步 驟*^供一種百能化聚合物’其具有至少一個選自由自 基、羥基、環氧基、磺酸基、鲩基、羧酸衍生物基及其 混合物所組成之群之官能基。 1 6 ·根據申請專利範圍第1 5項之分散劑物質，其中官能基 包括選自由丙烯酸、馬來酸、富馬酸、馬來纤及甲基丙 烯酸所組成之群之不飽和羧酸及/或衍生物基團。 1 7 .根據申請專利範圍第1 6項之分散劑物質，其中官能美 包括馬來酐。 58563 _ 一 63 - ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) ^^^---- _ (請先閱讀背面之注意事項再本頁) -裝 太 -線· 555771 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 18·根據申請專利範圍第丨項之分散劑物質，其中聚合物係 分佈於載劑流體中以提供分散劑濃縮物。 1 9 ·根據申凊專利範圍第丨8項之分散劑物質，其中聚合物 係以5 %至9 〇 %之量包含於分散劑濃縮物中。 2 0 ·根據申請專利範圍第丨項之分散劑物質，其進一步包括 至少一種選自由抗氧化劑、傾點抑制劑、清潔劑、分散 劑、摩擦改進劑、抗磨耗劑、抗發泡劑、腐蝕及生銹抑 制劑及黏度指標改進劑所組成之群之添加劑。 2 1 ·根據申請專利範圍第2項之分散劑物質，其中多胺包括 胺丙基嗎琳。 2 z · —種修飾流體之分散性或黏度性質之方法，其包括： 將流體與足以提供具有經修飾分散劑或黏度性質之經修 飾分散劑流體之量的分散劑物質加以預混；其中分散劑 物質包括： 一種第一共轭一婦及第二共輛二烯之共聚物，其中： 第一共軛二烯包括至少一種相當多取代之共軛二烯，其 具至少五個碳原子且具式：Rl — C = C — C = C — R6 R2 R3 R4 R5 ⑴ (請先閱讀背面之注意事項再iPf本頁) -裝 太 ήβτ· --線· 其中R 1 - R6各為氫或烴基，條件為至少一個R i _ R, 為烴 58563 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210^7^" 555771 A8 B8 C8 D8 ^、、申清專利範圍 基，又條件為在聚合後，經聚合之式（1)共轭二烯之不 飽和物具式： RI R" C = C Rill RlV (2) 其中R1、R11、R111及RIV各為氫或烴基，條件為RI或 R11二者之一為烴基，或R111及RIV:者皆為烴基；且 第二共軛二烯包括至少一種相當少取代之共軛二晞，其 係不同於第一共輛二烯，且具至少四個碳原子且具式： r7 — C = C C = C — R12 r8 r9 R10R11 (3) (請先閱讀背面之注意事項再 I --- 本頁) 訂-· -線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中R 7 - R 1 2各為氫或烴基’條件為在聚合後，經聚合 之式（3)共軛二烯之不飽和物具式： 58563 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 555771 A8 B8 C8 D8 、申請專利範圍 RVI RV— C = C — R^ll RVII (4) 其中Rv、RVi、dRv⑴各為氫或烴基， 或RVI之一為氫 RVI1 及 RVIn 之 R v RVI、R 條件為Rv 為氫，且至少_個 VI1及Rvni為烴基；且 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中共聚物已藉包括下列之方法加以官能化： 選擇性氫化共聚物，以提供經選擇性氫化之共聚物； 官能化經選擇性氫化之共聚物，以提供具至少一個極性 官能基之官能化共聚物；及 以後處理劑將官能化共聚物後處理。 23·根據申請專利範圍第22項之方法，其包括，在後處理 前，官能化共聚物係經與選自由單胺、多胺、多罗呈基化 合物、反應性聚醚或其組合所組成之群之路易士驗反靡 加以修飾的。 2 4 ·根據申請專利範圍第2 2項之方法，其包括以〇 · 〇 〇 1 %重 量至2 0 %重量經分散劑修飾流體之量預混分散劑物 質。 2 5 ·根據申請專利範圍第2 2項之方法，其包括以0 . 1 %重 量至1 0 %重量經分散劑修飾流體之量預混分散劑物 質。 58563 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 訂： •線. 555771 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 ____D8六、申請專利範圍 2 6 ·根據申請專利範圍第2 2項之方法，其包括以0.5 %重 量至5 %重量經分散劑修飾流體之量預混分散劑物質。 2 7 ·根據申請專利範圍第2 2項之方法，其中流體係選自由 馬達油、傳輸潤滑油、水力油、齒輪油、航空油、正常 液態燃料及潤滑劑所組成之群。 2 8 .根據申请專利範園第2 2項之方法，其進一步包括將流 體與至少一種選自由抗氧化劑、傾點抑制劑、清潔劑、 分散劑、摩擦改進劑、抗磨耗劑、抗發泡劑、腐姓及生 銹抑制劑、黏度指標改進劑及類似物所組成之群之添加 劑加以預混。 2 9 · —種具有修飾分散性或黏度性質之經分散劑修飾之流 體，其包括： 一種流體；及 一種分散劑物質，其包括： 第一共軛二烯及第二共軛二烯之共聚物，其中： 第一共軛二烯包括至少一種相當多取代之共軛二烯，其 具至少五個碳原子且具式： R1 — C = C — C = C — r6 R2 R3 R4 r5 ⑴ 其中Ri-R6各為氫或烴基，條件為至少一個Rl_R6為煙 基’又條件為在聚合後，經聚合之式（1)共軛二烯之不 58563 一已η $紙張尺度適用中國國家標準（CNS)Α4規格⑵〇 χ 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再 -裝--- ^1本頁) 訂· •線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 555771 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 飽和物具式： Rll Rl ——C = C ——Rill RIV (2) 其中R1、R11、R111及RIV各為氫或烴基，條件為R1或 R11二者之一為烴基，或R111及RIV:者皆為烴基；且 第二共軛二烯包括至少一種相當少取代之共軛二烯，其 係不同於第一共軛二烯，且具至少四個碳原子且具式： R7 ——C=C — C = C — R12 R8 R9 R10R11 (3) 其中R7 - R 1 2各為氫或烴基，條件為在聚合後，經聚合 之式（3)共軛二烯之不飽和物具式： 58563 - 68 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 訂： .線· 555771 A8 B8 C8 D8 ^、、申清專利乾圍 rM C = C ——rMII RVII (4) 其中RV、Rvi、Rvn及rVIII各為氫或烴基，條件為rV 或R之一為氫，Rvii&rVI11之一為氫，且至少一個 R v R VI R VII 及R VIII 為烴基；且 (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 經 濟 部 智 慧 財 產 局 消 費 合 作 社 印 製 其中共聚物已藉包括下列之方法加以官能化： 選擇性氫化共聚物，以提供經選擇性氫化之共聚物； 官能化經選擇性氫化之共聚物，以提供具至少一個極性 秦也基之官能化共聚物；及 以後處理劑將官能化共聚物後處理。 3 0 .根據申請專利範圍第2 9項之經分散劑修飾之流體，其 中，在後處理前，官能化共聚物係經與選自由單胺、多 胺、多羥基化合物、反應性聚醚或其組合所組成之群之 路易士驗反應加以修鋅的。 3 1 .根據申請專利範圍第2 9項之經分散劑修飾之流體，其 中分散劑物質係以〇.〇〇 i %重量至2〇%重量之量包人於 其中。 3 2 .根據申請專利範圍第2 9項之經分散劑修錦之流體，其 中分散劑物質係以〇 · i %重量至i 〇 %重 " 至里<量包含於其 中0 58563 -69 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 訂· · 丨線· 555771 A8 B8 C8 D8 、申請專利範圍 33.根據申請專利範圍第29項之經分散劑修飾之流體，其 中分散劑物質係以〇.5%重量至5%重量之量包：於： 中。 八 3 4·根據申請專利範圍第29項之經分散劑修舞之流體，其 中流體係選自由馬達油、傳輸潤滑油、水力油、齒輪 油、航空油、正常液態燃料及潤滑劑所組成之群。 35·根據申請專利範圍第29項之經分散劑修飾之流體，其 中潤滑劑流體進一步包括至少一種選自由抗氧化劑、傾 點抑制劑、清潔劑、分散劑、摩擦改進劑、抗磨耗劑、 抗發泡劑、腐蝕及生銹抑制劑、黏度指標改進劑及類似 物所組成之群之添加劑。 (請先閱讀背面之注意事項再 裝—— 本頁) 訂： -線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 58563 7 0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）