TW546343B

TW546343B - Gel coat composition

Info

Publication number: TW546343B
Application number: TW091101335A
Authority: TW
Inventors: Andre Muller; Isabelle Frischinger
Original assignee: Vantico Ag
Priority date: 2001-01-29
Filing date: 2002-01-28
Publication date: 2003-08-11
Also published as: MXPA03005621A; CN1489609A; CA2431558A1; US20040054118A1; WO2002060989A2; WO2002060989A3; JP2004523619A; BR0206736A; EA200300812A1; EP1358243A2

Description

546343 A7 B7 五、發明說明（本發明係關於一種新穎環氧樹脂組成物及其作爲凝膠塗層。被設計用來具有平滑光澤表面並可曝於風及氣候之作用下的複合材料，經常提供有可硬化聚合物塗層，稱爲凝膠塗層。至今不飽和聚酯主要被用於此目的，例如建議於 JP-A-09-2636925中之化合物，或例如說明於JP-A 11-021325中之系統的聚胺基甲酸酯。因爲彼等易碎性及不足夠耐氣候性，環氧樹脂現今已經被認爲只有適合在某些特定條件下作爲凝膠塗層之用途已經發現含聚酼基聚胺作爲硬化劑之特定環氧樹脂組成物具有極佳加工性質及產生可以高抗氣候及非常佳抗 UV性質來作區別之經硬化產物，並因此適合作爲凝膠塗層組成物。本發明係關於一種組成物，其包括： (a) 環氧胺基甲酸酯， (b) 非成分(a)之脂族或環脂族環氧樹脂，及 (c) 式la或lb之化合物，

SH N- -CH-C- -CH; SHI / X-CH«—C-CH一N 2 I I \ ⑽，

R

X

CH

H s——c——R CH—R3

N——C

E

N——R CH—R3

R - X L Η c HI 1 s——c——R b) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 546343 五、發明說明（〆）其中 A爲(η+l)價數之脂族或環脂族基團，而η爲〇到5之整數， Ε爲(m+l)價數之脂族或環脂族基團，而m爲0到3 之整數， X爲-〇-，-c〇〇-，或-CHR4-，

Ri及R2個自分別爲氫或甲基’ R3爲氫， R5爲單價脂族或環脂族基團，或當X=-CHR4-，R3及R4—起形成伸乙基。根據成分(a)之環氧胺基甲酸酯可藉由將任何含羥基之聚環氧化物和聚異氰酸酯反應來製備’聚環氧化物是以過量來使用，如此所有聚異氰酸酯之異氰酸酯基都可被反應 0 含羥基之聚縮水甘油基化合物和脂族或環脂族聚異氰酸酯的加成物較佳作爲成分(a)。特別較佳爲三羥甲基丙烷二縮水甘油基醚，季戊四醇三縮水甘油基醚和丙三醇二縮水甘油基醚之加成物。原則上，任何具有至少兩個異氰酸酯基之脂族或環脂族異氰酸酯係適合用來製備環氧胺基甲酸酯。前述實施例包括己烷1，6-二異氰酸酯，環己烷1，2-二異氰酸酯，環己烷U-二異氰酸酯，環己烷1，4-二異氰酸酯，4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯及異佛爾酮二異氰酸酯〇 6 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂-Ί 線丨-- 適用中國國家i票準（CNS)A4規格（21〇7297公爱) A7 546343 __B7_ 五、發明說明G ) 較佳爲使用環己烷二異氰酸酯，4,4，-二環己基甲院二異氰酸酯及異佛爾酮二異氰酸酯作爲製備環氧胺基甲酸酯〇 · 所有習知脂族及環脂族環氧樹脂係適合作爲成分(b)。脂族環氧樹脂之實施例包括無環醇之縮水甘油基醚類，例如乙二醇，二乙二醇，高碳數之聚氧化乙烯乙二醇，丙烷-1,2-二醇’聚丙二醇，丙烷-1，3-二醇’丁烷-1，4-二醇，聚氧四亞甲基乙二醇，戊烷-1，5-二醇，己烷-1，6-二醇，己烷-2,4,6-三醇，丙三醇，1，1，1-三羥甲基丙烷，季戊四醇及山梨糖醇。在本發明之文中，環脂族環氧樹脂爲含環烷氧化物結構之樹脂，如雙（2,3-環氧環戊基）醚，2,3-環氧環戊基縮水甘油基醚，1，2-雙(2,3-環氧環戊基氧基）乙烷或3,4-環氧環己基甲基3’，4’-環氧環己烷羧酸酯，或爲含環烷類單元及縮水甘油基之樹脂，如1，4-環己烷二甲醇，雙(4-羥基環己基）甲烷及2,2-雙(4-羥基環己基）丙烷之二縮水甘油基醚，或四氫酞酸，4-甲基四氫酞酸，六氫钛酸或心甲基六氫酞酸之二縮水甘油基醚。較佳以3,4-環氧環己基甲基3’，4’-環氧-環己烷羧酸酯，I，4-雙(羥甲基)環己烷二縮水甘油基醚，六氫钛酸二縮水甘油基醚，三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚及季戊四醇四縮水甘油基醚作爲成分(b)。在式la中，A原則上可爲任何單到六價環氧基。較佳爲二，三及四價基。 __7 _ _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂-‘---------線丨· 546343 A7 B7 五、發明說明（f ) 脂族基團之實施例包括乙撐，丙撐，四甲撐，六甲撐，聚（氧基乙撐），聚（氧基丙撐），聚（氧基四甲撐），2-甲基- 1.5- 戊二基，2,2,4-三甲基-1,6-己二基，2,4,4-三甲基-1，6-己二基及在移除0H基後之環脂族醇之基團，例如三羥甲基丙烷，季戊四醇及二季戊四醇之基團。環脂族基團包括例如環戊基，環己基，U-環戊撐， 4-甲基-1,3-環戊撐，1，2-環己撐，1，3-環己撐，1，4-環己撐，4-甲基-1,3-環己撐，2,5-原冰片烷二基，2,6-原冰片烷二基，7,7-二甲基-2,5-原冰片烷二基，7,7二甲基-2,6-原冰片烷二基，環己烷-1,3-二甲撐，環己烷-1,4-二甲撐，3_甲撐- 3.5.5- 三甲基環己撐（異佛爾酮），原冰片烷-2,5-二甲撐，原冰片烷-2,6-二甲撐，7,7-二甲基原冰片烷-2,5-二甲撐及7,7-二甲基原冰片烷-2,6-二甲撐及在移除0H基後之環脂族醇之基團，例如氫化雙酚A及氫化雙酚F之基團。較佳爲式la化合物，其中X爲-0-，而A爲環脂族二醇之二價基，異氰酸酯/多元醇加成物之二到四價基，或三到六官能脂族多元醇之三到六價基。特別較佳爲式la化合物，其中X爲-0-而A爲下式之 (請先閒讀背面之注意事項再填寫本頁) ·· 線—0

或

或下式之三價基：本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 546343 c2h5 -CH，

C2Hs -CHr A7 B7 五、發明說明（或下式之四價基： -CHr 〇 CHi— 在式la及lb中，R5較佳爲烷基或C5-C12環院基，每個爲未取代或被一或多個胺基，羥基，Ci-Cs烷氧基或鹵素原子所取代。合適作爲R5之院基例如爲甲基’乙基’異丙基’正戊基，正丁基，異丁基，第二丁基，第三丁基及各種異構物之戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二院基5十三垸基，十Η院基，十五院基，十六院基，十七烷基及十八烷基。環烷基較佳爲c5-c8環烷基，尤其是c5-或c8-環烷基。其實施例包括環戊基，甲基環戊基，環己基，環庚基及環辛基。較佳爲式la及lb化合物，其中R5爲C2-C1G烷基， C2-C1G胺基烷基，環己基或式H2N-Z-CH2-NH-基，其中Z 爲二價環脂族基或爲式-(CH2CH2NH)k-CH2-基，其中k爲2 或3。合適基團Z例如爲前述於A中提到之二價基。特別較佳爲式la及lb化合物，其中I爲正丁基，正辛基，環己基，2-胺基乙基，4-(胺基甲基)戊基，5-胺基-2- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本纸張尺度適用士國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公釐） 546343 A7 ___B7 五、發明說明（l ) 甲基戊基，3-二甲基胺基丙基環己基，或爲下式之基： -CH2CH2NHCH2CH2NH2，甲基胺基丙基，4-胺基 h2n" CH,

CH，

H,C、 CH

NH， CH,

H-N 或

較佳爲式la或lb化合物，其中X爲0-，而R〗及爲氫式la化合物可藉由任何習知方法從下式Ila環氧化合物來製備，〇 .X——A- -X、〇 (Ha) R3 R, 其中A，X，Ri，R3及η係定義於前。在此方法中，式Ila環氧化合物係在第一反應步驟中藉由與硫脲或與鹼金屬硫代氰酸酯或硫氰酸銨(較佳爲硫氰酸鉀）反應以轉化成式Ilia之環硫化物， s R3 R, .X- -X、

S 在此方法中，有利爲使用硫脲或硫氰酸酯，其量是每環氧當量有0.8到1.2當量硫。反應可以在質子或非質子有機溶劑或其混合物中進行。較佳爲醇類，例如甲醇或乙醇，及爲芳族烴類，例如甲苯及二甲苯。共溶劑之加成物，例如爲醚類或羧酸類可加 10 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

木紙張尺度適用由國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 546343 A7 ___ B7_____ 五、發明說明（)

I 速反應。反應可在室溫或提升溫度下進行；較佳反應溫度爲60 到 100。(：。式Ilia環硫化物可藉由過濾，萃取，相分離之方式將副產物分離再以隨後蒸發溶劑之濃縮方式來分離出。然而，有可能將式Ilia環硫化物直接進一步地以在溶液中粗產物形式，而沒有分離副產物之方式來處理。式Ilia環硫化物然後被溶於非質子或質子有機溶劑中並在惰性氣體(氬氣或氮氣)下與胺R5-NH-R2反應。較佳選擇胺的份量爲每環硫化物之基團有1到1〇個NH基。較佳溶劑爲醇類（例如甲醇，乙醇，第三丁醇）及芳族烴類，例如甲苯或二甲苯。胺Ri-NH2亦較佳以在前述溶劑之一中的溶液形式來使反應係有利在提升溫度下進行，較佳在4〇1到l2〇°c 〇可藉由於減壓下蒸餾出溶劑，以分離式Ia化合物。亦可錯由在提升溫度下蒸餾移除過量R^NH_R2。在本發明之一特別具體實施例中，胺心,1^112被作爲共硬化劑，在此例中，不需要分離式la產物和胺R5-NH_R2 ;反而，反應產物可作爲環氧樹脂之硬化劑，而不需進一步處理。當使用二或多胺時，特別建議該步驟。式ib化合物可相似地從相對應式mb環氧化合物中製備， 11 本紙張尺度適用由國家標準（(^3)炱4規格（21〇 ---—- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · ϋ u n n n n I ^ J. · n n -線丨#丨 546343 A7 B7 77 /(\ 明說明發 ο

R

X Η c

c——R CH—R3 b) 其中X，Ri，R3及R5係如先前所定義。環硫化物可例如藉由相對應環氧化物與三苯膦硫化物反應而合成出。再者，環硫化物可以根據習知方法，直接從相對應烯類與例如對-氯過苯甲酸反應再隨後於H2S04存在下與硫脲反應，及在釕觸媒存在下與硫化丙烯反應，以及與（二乙氧基憐藤基）-硫基氛’（—^乙氧基隣釀基）-硫基漠’硫基—苯甲酮S-氧化物或雙(三甲基甲矽烷基)硫化物反應來製備。根據本發明之聚锍基聚胺可有利與其它環氧硬化劑混合，尤其是與脂族或環脂族胺硬化劑混合。因此，本發明係關於一種組成物，其包括： (a) 環氧胺基甲酸酯， (b) 非成分(a)之脂族或環脂族環氧樹脂，及 (c) 式la或lb之化合物，及 (d) 脂族或環脂族聚胺。合適聚胺(d)之實施例爲脂族及環脂族胺類，例如正辛基胺，丙烷-1，3-二胺，2,2-二甲基-1，3-丙二胺(辛戊二胺），己撐二胺，二乙三胺，雙（3-胺基丙基）胺，N，N-雙（3-胺基丙基）甲胺，三乙四胺，四乙五胺，五乙六胺，2,2,4-三甲基己烷-1，6-二胺，1,2-及1,4-二胺環己烷，雙（4-胺基環己基）甲烷，雙（4-胺基-3-甲基環己基）甲烷，2,2-雙（4-胺基環己基）丙烷及3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己基胺（異佛爾酮 12 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

+、纸張尺度適用中國0家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 546343 A7 ^______ B7___ 五、發明說明（7 ) 二胺），及聚胺基聚醯胺類，例如爲脂族聚胺類及二聚化或三聚化脂肪酸。合適胺類（d)亦可爲聚氧化烯胺類，習知爲 Texaco 所製成之 Jeffamines®，例如 Jeffamines®EDR148， D230，D400 或 T403。另外合適聚胺類（d)爲1，14-二胺-4,11-二噁十四烷基，二丙三胺，2-甲基-1，5-戊二胺，N，N，-二環己基-1,6-己二烷，N，N’-二甲基-1，3-二胺丙烷，N，N’-二乙基-1，3-二胺丙烷，N，N-二甲基-1，3-二胺丙烷，第二聚氧丙撐二及三胺， 2,5-一胺-2,5-一甲基己院，雙（胺基甲基）三環戊二稀，2,6-雙(胺基甲基)原冰片烷，1，8-二胺-對-甲烷，雙(4-胺基-3,5-二甲基環己基）甲烷，1，3-雙(胺基甲基)環己烷及二戊胺。可作爲根據本發明之物質混合物的成分(d)，較佳爲環脂族胺，特別是二異佛爾酮二胺。根據本發明，在組成物中成分（a)，（b)，（c)及視需要 (d)之比例可在廣範圍內變化。最佳比例是取決於胺之類型，且可由熟習該項技術者所決定。根據本發明之組成物，較佳爲其中成分（a):(b)之重量比例爲10:1到2:1，特別是5:1到3:1。成分(c)及視需要(d)較佳是以在基於一環氧當量下，胺及硫醇當量和是0.5到2.0，特別是0.8到1.5及較佳爲0.9 到1.2當量之份量來使用。根據本發明之組成物可視需要包括加速劑，例如三級胺，咪唑，或Ca(N〇3).2H2〇。可硬化混合物亦可包括增韌劑，例如芯型/片型聚合物 ___ 13 本紙張尺度適用由國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂·：---------線丨· 546343 A7 _______B7_____ 五、發明說明（/㈠ ’或熟習該項技術者所熟知之作爲“橡膠增韌劑，，之含接枝聚合物之彈性體。合適增韌劑係說明於例如EP-A-449776中。可硬化混合物亦可包括塡料，例如玻璃粉末，玻璃珠，半金屬氧化物及金屬氧化物，例如Si02(Aerosil，石英，石英粉末，煅燒二氧化矽粉末），金剛砂及鈦氧化物，半金屬氮化物及金屬氮化物，例如氮化矽，氮化硼，及氮化鋁 ’半金屬碳化物及金屬碳化物（SiC)，金屬碳酸酯（白雲石 ’白堊，CaC03)，金屬硫酸鹽（重晶石，石膏），來自矽酸鹽系列之磨碎礦物及天然或合成礦物，例如沸石(尤其是分子篩），滑石，雲母，高嶺土，矽灰石，皂土及其他。根據本發明之組成物中，塡料的份量較佳在基於總組成物下爲5到30重量％。除了前述添加劑外，可硬化混合物可進一步包括市售添加劑，例如溶劑，抗氧化劑，光安定劑，塑化劑，染料 ’顏料，觸變劑，韌性改良劑，膠黏劑，除泡劑，抗靜電劑，潤滑劑及脫模助劑。根據本發明之環氧樹脂組成物的硬化可以常見環氧樹脂技術來完成，如說明於H· Lee及K. Neville之 ’’Handbook of Epoxy Resins(1967 年）”。可硬化混合物只具有輕微碳化傾向（變爲渾濁）。經硬化產物可以藉由高的化學物阻抗，氣候阻抗及UV-阻抗來有所區別。本發明亦關於藉由硬化根據本發明組成物所獲得之經 ______ ___ 木纸張尺度適用中國國家標準（cns)a4規格（210 X 297公:Ϊ ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·訂 •線丨-- 546343 A7 B7 五、發明說明（If ) 硬化產物。實施例：

1·^ I a) —般程序製備聚環硫化物：式π之聚環氧化物係溶於〇·5到5倍溶劑中並在氮氣中於60-100°c下和硫脲或鹼金屬硫氰酸酯或硫氰酸銨(每環氧當量有0.8-1.2當量硫）一起攪拌，直到環氧含量下降至零。在經由過濾’萃取或相分離分離出副產物下，聚環硫化物可藉由蒸發溶劑之濃縮來分離出。 b) —般步驟製備聚锍基聚胺類：聚環硫化物被溶於〇.5到5倍溶劑中，並在劇烈攪拌下於氮氣中，與亦已經溶於〇·5到5倍溶劑中之胺混合。所選擇之胺量爲每環硫化物基團有1到1〇個ΝΗ2基。在 60-100°C下攪拌〇.2到3小時後，於減壓下將溶劑蒸態出。爲了分離式I聚锍基聚胺，於提升溫度下，在真空中藉由蒸餾將過量胺試劑除去。本發明之具體實施例免除移除過量胺，並使用胺Rl_ NH2及式I聚锍基聚胺之混合物作爲環氧樹脂之硬化劑。根據前述之步驟，從正丁基胺及1，4-雙（羥甲基）環己烷二縮水甘油基醚製備下式Ial之硫基烷基胺 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---------訂----^-----線 I _

在下述實施例中，三羥甲基丙烷二縮水甘油基醚（環 15 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 546343 A7 B7 HA 1681 五、發明說明（L) 氧胺基甲酸酯）之異佛爾酮二異氰酸酯加成物可被用來作爲成分(a):

ΙΙ·1鉍膠組成物係藉由混合在表1中所給予之成分來製備： TMPTGE: 三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚 AW 113 6 SΡ:碳黑 Printex V AW 1136 SP-黑顏料(Degussa) .Coathlen®特別微細粉末HA 1681-觸變劑，低密度聚乙烯(Herberts聚合物粉末Sa) Aerosil H18 Si〇2 觸變劑（Wackei: Chemie) IPD 異佛爾酮二胺 TDMAP 2,4,6_三[(3-二甲基胺基丙基)胺基甲基]酚凝膠塗層組成物係藉由毛刷或滾軋來施加到陰模上，該陰模是已經用脫模劑預先處理過。然後，在約23°C_ 4(] °C溫度下預膠化配方歷時30到80分鐘。由織造玻璃纖維和樹脂/硬化劑混合物所組成之2到5〇mm層積物係然後被施用，並在60到90°C下於真空袋之減壓下進行完全硬& 歷時4到10小時。冷卻完全硬化模製物並從模具中移出。從其中減切測試樣本。 16 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------1叮·---^------- n n n n I n It n n n 本紙張尺度適用由國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 546343 A7 _B7 五、發明說明（/ >) DSC測試: 在完全硬化後，用差示掃描量熱法(DSC)(6小時/80°c) ，2次掃描量測凝膠塗層之玻璃轉換溫度Tg，量測乾燥時間：使用來自BYK Gardner之乾燥時間量測裝置，量測在連續乾燥階段之間可區別之塗層之乾燥時間。實施例 1

樹月旨成分_ 環氣胺基甲酸脂1 TMPTGE AW 1136 SP HA 1681 Ti02 _Aerosil H18_ 硬化劑成分硫基烷基胺Ial IPD TDMAP 克克克克克克 ο ο 8 2 2 6 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · 克克克 2 5 6 2

Tg時間反應/Tg(DSC) 乾燥時間 [C] 48/56 35-85分鐘 -線丨-- 17 本纸張尺度適用由國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims

546343 ____S_ 六、申請專利範圍縮水甘油基醚是選自三羥甲基丙烷二縮水甘油基醚，季戊四醇三縮水甘油基醚和丙三醇二縮水甘油基醚。 4、根據申請專利範圍第2項之組成物，其中脂族或環脂族聚異氰酸酯是選自環己烷二異氰酸酯，4,4，-二環己基甲烷二異氰酸酯及異佛爾酮二異氰酸酯。 5、根據申請專利範圍第1項之組成物，其包括下述作爲成分(b) · 3,4-環氧環己基甲基3’，4’_環氧環己院竣酸醋， I，4-雙(經甲基)環己烷二縮水甘油基醚，六氫狀酸二縮水甘油基醚，三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚或季戊四醇四縮水甘油基醚。 6、根據申請專利範圍第1項之組成物，其包括作爲成刀（c)之式la化合物，其中X爲-〇-，而a爲下式二價基 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 、言

____ 2 本紙張A度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公變) 線 546343 A8 B8 C8 D8 、申請專利範圍 7、根據申請專利範圍第1項之組成物，其包括作爲成分(c)之式la化合物’其中心爲正丁基’正辛基’環己基，2-胺基乙基，4_(胺基甲基)戊基，5_胺基甲基戊基，3_ 二甲基胺基丙基’ 3_甲基胺基丙基，4_胺基環己基，或爲下式之基：-CH2CH2NHCH2CH2NH2， h3c ch3

h3c ch.

Η—N 或

8、根據申請專利範圍第1項之組成物，其包括另外 (d)脂族或環脂族聚胺。 9、根據申請專利範圍第1項之組成物，其中成分之重量比例爲1〇:1到2:1。 10、根據申請專利範圍第1項之組成物，其包括成分 (c)及視需要(d)，彼等份量在基於一環氧當量下，胺及锍醇之當量和是0.5到2.0當量。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) '1T" 線本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐） 546343 \ \ D8 ；申請專利範圍 1、一種凝膠塗層組成物，其包括： (a) 環氧胺基甲酸酯， (b) 非成分(a)之脂族或環脂族環氧樹脂，及 (c) 式la或lb之化合物， R2\ SH N-CH-C——CH,—X—A- I ；H R5——X——CH「C——CH——N——E- r3 SH -X CHj—C CH—N 2 I I \ Rc SH 'N-CH C CHr—X—Rs III r2 r3 r, (la), (lb), (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) « 其中 A爲(n+1)價數之脂族或環脂族基團，而n爲0到5之整數，線 E爲(m+1)價數之脂族或環脂族基團，而m爲0到3 之整數， X 爲-0-，-C00-，或-CHR4-，心及r2分別爲氫或甲基， R3爲氣， Rs爲單價脂族或環脂族基團，或當X=-CHR4-，R3及R4—起形成伸乙基。 2、根據申請專利範圍第1項之組成物，其包括作爲成分(a)之含羥基聚縮水甘油基化合物及脂族或環脂族聚異氰酸酯之加成物。 3、根據申請專利範圍第2項之組成物，其中含羥基聚本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐)