TW526244B - Reactive dyes containing a formazan dye radical and a monoazo dye radical, a process for their preparation and their use - Google Patents

Description

526244 A7 部 智 慧 財 五、發明說明（1 ) 本發明係有關含有一甲猎染料基與一覃偶氮染料基之 新的撖欖綠反應性染料，及係有關其等之製備方法以及其 等於織物纖維材質之染色與印染方面之用途。 使用反應性染料之染色操作，近來已引發對染色品質 與染色方法的獲利性之較高的要求。結果，仍然需要新的 反應性染料，其例如就應用而言具有增進之性質。 現今之染色作用所需要之反應性染料，係具有充分的 直接上染性及同時可輕易地洗除未固定的染料。其等亦應 具有良好的著色量與高反應性，纟目標係特別提供具有高 固色程度之染色作用。已知的染料並無法於所有性質中符 合該等需求。 因此，本發明所面臨之問題，係在於尋求用於纖維材 質之染色與印染方面之新改良的反應性染料，該反應性染 料具有高度的上述特徵品質。新染料之特點應特別在於： 固色量與高的纖維-染料結合安定性；未固定於纖維上之染 料應可輕易地予以洗除。該染料所產生之染色作用，亦2 具有良好的全面性能，例如對於光與潤濕作用之不退色性γ 已顯示藉由界定於後之新的撖欖綠染料，可大幅地解 決所面臨之問題。 因此，本發明係有關具化學式（1)之反應性染料·· R. A. 消費 N-B 一 μ— Ν丫 Ν Χ=/ ⑴， 印 其中Κ、I、I與R4係彼此獨立地為氫或為未取代或 本纸張尺巧_巧標準（CNS)A4規格⑵。χ297公髮 6 526244

五、 發明說明（2) 經取代之匚！-^烷基， Χι與X2為_素， B為一個烷撐基，其可由㈠固 間斷及係為未取代或經羥基取代者， A係具化學式（2)或（3)之一甲潛基， :個或3個-0-段所 (h〇3S)?CixnX)- 〇 暴I ,CO、 η、 ,Η0^ΧΧ^ (2) Ν丫；(Γ J-(so3H)( D係具化學式（4)或（5)之一基， (S〇3H)〇.t (3),

X5~ (S〇3H)m (R5W (4) •(S03H)n (5)， Φ 經 濟 部 智 慧 ，財 產 局 Λ 工 消 費 合 作 社 印 製 其中m為1或2之數目， η為1、2或3之數目，及 (Dg·2係指0至2個選自下列群中之相同或不同的取代 基：〔!-(：4烷基、C「C4烷氧基、c2-C4烷醯胺基及鹵素。 具化學式（1)之反應性染料中作為Rl、r2、心與心基之 烧基’係為直鏈或分支者。烷基可進一步以例如羥基、磺 基、硫酸根合基、氰基或羧基取代。可提及下列的基之實 例：曱基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、sec_ 丁 基與特-丁基，以及對應的經羥基、磺基、硫酸根合基、氣 基或叛基取代之基。較佳的取代基為羥基、磺基與硫酸根 合基’特佳為羥基與硫酸根合基，及較佳為羥基。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------裝---------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 526244 A： 五、發明說明（3 )

Ri與佳為氫4C「C4烷基，特佳為氫。 ^心與113較佳係彼此獨立地為氫或為未取代或經羥基、 磺基、硫酸根合基、氰基或羧基取代之Ci_C4烷基。如—具 體例中，R4R3基中之-者係為經經基、確基、琉酸根合 基、氰基或羧基取代之Cl_C4烷基，而R:與I基中之另—者 係為氫或匚广匕烷基，及特佳為氫。 I與R3特佳係彼此獨立地為氫或Ci_C4烷基，特別 氫。 用於RsiCrC：4烷基係彼此獨立者，可納入考量者包括 甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、sec•丁基、特-丁基與 異丁基，較佳為甲基或乙基，及特佳為甲基。 用於R;之C! -C4烷氧基係彼此獨立者，可納入考量者包 括曱氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基或異丁氧 基，較佳為甲氧基或乙氧基，及特佳為甲氧基。 用於I之CrC4烷醯胺基係彼此獨立者，可納入考量者 包括乙醯胺基或醯胺基，及特佳為乙醯胺基。 用於I之鹵素係彼此獨立者，可納入考量者包括氟、 氣或漠’較佳為氣或溴，及特佳為氣。 I較佳為氫或為一個選自下列群中的取代基： ^ 1 ^ 4 坑基、cvc^燒氧基及鹵素。 &與\較佳係彼此獨立地為氣或氟，及特佳為氟。 B幸乂佳為一個C2-C6烷撐基，其可由1個或2個段所間 斷及係為未取代或經羥基取代者。 特別適用作為橋接段B者係為C2_C0烷撐基，特別 297公釐） (請先閱讀背面之;ift事^!^填寫本頁) -裝 幻· 經濟部智慧时產局員工消費合作社£製 526244 五、發明說明（4 等具化學式-CH2-CH(R0)-或_(R6)CH-CH2·者，其中&係為 C^C：4烷基，特佳為甲基，及極佳為h2_丙烯。 具化學式（2)之一種適宜的甲臜基A，係例如為具卞列 化學式之一基： ho3s h〇3s

ο

N II (2.1)

Cu

so3h 具化學式（3)之一種適宜的甲臜基a，係例如為具下列 化學式之一基： ^ h〇3s

so3h ho3s

(3.1)

co\/° Cu / \ N N II I N、zN

so3h (3.2) 取-----：----^---------^ 1讀先閱ti背面M;i意事須存谈寫本貢) 經濟部智慧咐產局.8、工消費合作社印製 H〇3s

tco o

SOM

)( N N " I

so3h ho3s

(3.3) h°3s

(3.4) 如本發明之較佳的反應性染料，其中該甲臜基A對應 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 526244 五、發明說明（5) 於具化學式（3.1)之一基。 在如本發明之反應性染料中 為具下列化學式之一基： 具化學式（4)之D係 例如 h〇3s

H〇3S

〇c2h5

(4.3), S〇3H (4.5),

~0^S〇3H (4.7). H3C〇

s〇3h (4.4), HO,

CH {Λ.6), h〇3s

NH-CO-CH, (4 8)t h〇3s

Cl (4.9),

(4.10)· 經濟部智慧財產局P'工消費合作社印製

或

(4.12), 較佳為具化學式（4·1)、（4·3)、（4·6)、（4.10)、（4.11)或 (4.12)者。 在如本發明之反應性染料中’具化學式（5)之D係例如 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 10 526244 A7 B： 五、發明說明（ 為具下列化學式之一基：

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

so3h 或

so3h (5.12), 特別是具化學式（5.11)者。如本發明之較佳的反應性染料，其中D係為具化學式 (5a)之一基·· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐） 11 526244

五、發明說明（

(S〇3H)n (5a) 其中η為2或3之數目。 在如本發明之具化學式（1)之反應性染料的一個較佳 具體例中，、R2、R3與r4係為氫， 又 χι與\係為氣或氟， 基 B係為具化學式-CH2-CH(R0)-或之一 其中I係為c「c4烷基，特別是曱基， A係具化學式（3 ·丨）之一基， D係具化學式（5a)之一基，其中η為2或3之數目。 如本發明之具化學式（1)之反應性染料的一個特佳具 體例’係對應於具化學式（1.η之一染料。

(1.1) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明亦有關用以製備具化學式（i)之反應性染料之 一種方法，該方法包括： 縮合具化學式（6a)之一化合物與具化學式（7a)之一化 合物，

526244 • . A： _ . ^_B：_ •五、發明說明（8 ) (6a) (7a) 或縮合具化學式（6b)之一化合物與具化學式（7b)之一 化合物， -------------裝---------訂· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧尉產局J.工消費合作社印製 A — N* γ γ—Hal N丫NX, (7b) 其中Hal係為鹵素，上述賦予A、B、X!、X2、Ri、R2 R3與R4之定義與較佳意涵亦適用於此。 可藉由例如將具化學式（8a)或（8b)之化合物 13 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2】〇χ297公釐） 526244 A：

Η —N 《^~N=N-D (8a) A'^HRl (8b) 與（7b)之化合物。可藉由將具化學式（7b)或（μ)之一化合 物與具化學式R2-HN_B···!^—種二胺縮合，選擇性地 使用過量的二胺’而製得具化學式（6a)與⑽)之化合物。 具化學式⑽與（8b)之化合物係、為已知者，或可藉由與 已知化合物類似之方式製得。 個別的縮合反應可依據已知的方法本身進行，例如依 據GB-A-2 〇85 _中所說明之方法。縮合反應_般於一水

溶液中以例如自〇至50之一溫度’於例如自4至9之一 pH 值進行。 經濟部智«)財產局員工消費合作社印製 如本發明之含有一磺基或硫酸根合基之具化學式（1 ) 的反應性㈣m雜酸之形式或較佳為其鹽類之形 式。適宜的鹽類例如為鹼金屬、鹼土金屬或銨之鹽類，或 為一有機胺之鹽類。可提及之實例包括鈉u或敍之 鹽類，或為單乙醇胺、雙乙醇胺或三乙醇胺之鹽類。 如本發明之反應性染料係適用於廣泛種類的材質之染 色與印染，諸如含羥基或含氮纖維材質。可提及之實例包 括絲、皮革、羊毛、聚醯胺纖維與聚胺基甲酸乙酯，及特 別疋所有種類的纖維素纖維材質。該纖維素纖維材質，例 為天的纖維素纖維諸如棉、亞麻及苧麻；及纖維素與 526244

經濟部智慧討產局員，工消費合作社印製 五、發明說明（1〇) 再一纖、准素。如本發明之染料亦適用於混紡織物τ π言$ 的各搜基纖維之染色與印染，例如棉與聚醋纖維或聚醞胺 纖隹之此紡織物。如本發明之染料特別適用於纖維素纖維 材質之染色血gp添。廿从 一 /、寺亦可用於天然或合成聚醯胺纖維 材質之染色與印染。 如本發明之染料能以數種方式施用於纖維材質及固定 於·=維上，特別是以-水溶液或印染漿之形式。其等適用 於次染法及適用於使用乳染方法之染色作用，依據該方 法’物件係浸潰於含水的及選擇性地含鹽的染料溶液中’ 及染料係在驗處理之後或在驗之存在下固定，選擇性地在 加熱作用之下。其等特別適用於所謂的冷乾·捲堆方法依 ，該=法，染料係與驗一起施用於乾捲上，及之後藉由儲 子於至溫中數小時而予以固色。在固色之後，選擇性地在 添加-分散劑之下，以冷水與熱水完全地清洗染色與印毕。 A如本發明之染料’其特徵在於高反應性、良好的固色 此力及非常良好的累積能力。其等因此可用於低染色溫度 之浸染法，及其等於軋蒸法中僅需要短的蒸汽處理時間。 固色作用的程度高’及隨即可將未固定的染料洗除，浸毕 程度與固色程度之間之差異 ,^ j丌即顯不皂洗的損 失極小。如本發明之染料亦特別適用於印染，特別是在棉 之上’但亦適用於印染含氮纖維，例如羊毛或絲或含有羊 毛或絲之混纺織物。 以本發明之染料所產生之染色與印染作用，且 色強度及在酸性與驗性範圍之高的纖維·染料結合:定 裝 ----訂---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本纸張尺度剌㈣國家標準（CNS)A4規格⑵G X 297公爱) 15 526244 A： 五、發明說明（11) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 性’及其等亦具有對於光之良好的不退色性及非常良好的 潤濕不退色性質，諸如對於清洗、水、海水、交染作用及 出汗作用之不退色性’以及對於成糟、壓製及摩擦作用之 良好的不退色性。 下列的貫例係用以說明本發明。所示之溫度係以攝氏 度數為早位’部份係重量部份’百分比係重量百分比，除 非另外況月之。重量部份係以公斤相對於公升之_比例而 與體積部份相關。 第1例： a)將48.7部份的7-(4•胺基笨基偶氮）·萎-丨丄5•三磺酸 撒佈於500 伤的水中，及使用氮氧化納溶液以將阳值調 正至7。將所產生之溶液冷卻s〇c>c，及逐滴地加入μ部份 的三氣三々°秦。在逐滴添加期間，以氫氧化鈉溶液將反應 混合物之pH值維持於7。然後將7·5部份的h2•二胺基丙烷 於100礼的水中之-種經中和的溶液，添加至反應混合物 中，以虱虱化鈉溶液將反應混合物之PH值維持於6，讓反 應混合物之溫度升高至室溫。一旦反應完成之後，添加200 部份的氣化鈉，將所產生之沈殿予以過濾，然後以飽和的 氣化鈉溶液清洗，及於真空中於60。〇乾燥而得50部份之一 化合物，其係為對應於下列化學式之游離酸之形式·· 請 先 閱 讀 背 Sj -V 注 意-$ 項_ 再· 填“ 寫裝 本 . 頁 訂 祕

Μ氏張尺度_%_國家標準（CNS)A4規格⑵〇 x视公髮 16 526244 A： B： 五、發明說明（η) b)製備59.6部份的5-胺基-3-[3-笨基-5-(2-羧基-5-磺笨 基Η-甲朥基]-4-羥苯磺酸之銅複合物於600部份的水中之 一中性溶液，及冷卻至〇°C ;在溶液中逐滴地加入14部份的 二ll二吖嘻’及以氫氧化納溶液將反應混合物之pH值維持 於5° —旦反應完成之後，添加如a)所製備之化合物65 7部 份’反應混合物之pH值升至8.5，及溫度升至20。(：。在該等 | 條件下繼續地攪拌，直至縮合作用完成為止；添加12〇部份 的氣化納，將所產生之沈澱予以過濾，然後以飽和的氣化 納溶液清洗，及於真空中於6〇。(：乾燥而得11〇部份之一化 合物，其係為對應於下列化學式之游離酸之形式： ho3s

CO、/0 八 N N II I

(101) 濟 智 慧 ，財 產 局 工 ί 費 合 作 社 ίν 製 及將棉染成具有良好的全面性能之撖欖綠色調。 第2至21例： 以類似於請之方法，自具下列化學式之胺基偶氣染 料：h2nhQ^-n=n^dx 製得具化學式Η2Ν-Βχ·Ν 收，、昇化學式αχ-νη2 之銅-甲㈣合^，具㈣應於下氣學式之㈣酸形式染料： 之 -------------^ --------^---------線 (請先閱讀背面之;i意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（2】〇 297公釐） 17 526244 A7 B； 五、發明說明（1: R〇 A. 丨 /N、 f/~\ NH— N—B*-N ^-NH —y V—N—N _DxΝγΝ ‘，k， N,

N

r F

Ax> ?2 ?3 N一B—N* 其中Ax、 ” D「"―與Dx係第1表所示之游離 基，第1表所示之基八、與〇,在各情況下係對應於上述之化 學式。該染料將棉染成具有良好的全面性能之綠色調。第1表 請 讀 背 面 -V *、t Ϊ 事 項 填 寫 本 頁 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

Ex. Ax |2 丨3 —N—B厂 N — Dx 2 (3.1) •NH-CHrCHrNH· (5.11) 3 (3.1) -NH-CHrCH2-CH2-NH- (5.11) 4 (3.1) -NH-CH2-CH2-N(CH3)- (5.11) 5 (3.1) -N(CH3)-CH2-CH2-N(CH3)- (5.11) 6 (3.1) •nh-(ch2)2-nh-(ch2)2-nh· (5.11) 7 (3.1) -NH-(CH2)3-0-(CH2)4-0-(CH2)3-NH- (5.11) 8 (3.1) -NH-(CH2)2-0-(CH2)2-0-(CH2)2-NH- (5.11) 9 (3.1) -NH-CH2-CH2-N(CH2CH3)- (5.11) 10 (3.1) -NH-CH2-CHrN(CH2CH2-OH)- (5.11) CH. | 3 11 (3.1) 一 NH - CH? -C- CH, -NH— 了 2 (5.11) ch3 12 (3.1) —NH · CH — CH「CH2 -NH— c2h5 (5.11) 13 (3.1) OH I (5.11) —NH — CH2 ~CH- CH2 —NH- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐） 18 526244 A7 B； 經濟部智慧郝產局J工消費合作社印f 五、發明說明（！4) 14 (3.1) CH. 1 —nh-ch2-ch-ch2. (5.1 -CH「CH2 — NH- 15 (3.2) —NH-CH-CHj- 1 ch3 -NH- (5.11) 16 (3.3) —NH-CH-CHj- 1 ch3 ，NH_ (5.4) 17 (2.1) —NH-CH 一 CHr 1 ch3 -NH- (5.4) 18 (3.4) —NH-CH-CH- 1 CH3 •NH- (5.1) 19 (3.1) —NH-CH~CH|-1 ch3 -NH· (4.1) 20 (3.1) —NH-CH-CHj· ch3 -NH- (4.12) 21 (3.1) •NH-CHrCHrNH· (5.10) 染色方法 將2部份的如第1例所製得之反應性染料溶於400部份 的水中’於其中添加每公升含有53克氣化鈉之一溶液1 5〇〇 部份。將100部份的棉織物置於4〇 〇c之染浴中。45分鐘之 後，於其中添加每公升含有克氫氧化鈉與2〇克純鹼之一 溶液100部份。再度將染浴之溫度維持於牝乂達45分鐘。 然後沖洗經染色的物件，以一非離子性洗潔劑於沸水中皂 洗四分之一小時，再度沖洗及予以乾燥。 印染方法 在快速地攪拌之際，將3部份的如第1例所製得之反應 性染料撒佈於100部份的一原料增稠劑中，該原料增稠劑含 有50部份的5%褐藻酸鈉增稠劑、27·8部份的水、2〇部份 本紙張尺度綱巾關家鮮（CNS)A4規格（2】(Ι X 297公爱 -------------裝-----l---訂---------線 (請先¾¾背面之注意事項再填寫本頁) 526244 A7 五、發明說明（li；) 尿素、1部份的間-硝基笨磺酸鈉及1.2部份的碳酸氫鈉。使 用所製得之印染漿以印染一棉織物，進行乾燥作用·所產 生的印染織物於120。(：的飽和蒸汽中進行蒸汽處理，分 鐘。然後沖洗經印染的織物，選擇性地於彿水 度沖洗，然後予以乾燥。 及再 請先閱^背面>;1音？事項^^埃寫本頁) *壯衣 訂： 铨濟都智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21CU 297公^7 20

Claims (1)

1. —--------1 526244 公告本 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍

   第089120260號專利申請案申請專利範圍修正本 修正日期：91年〇 5月 1· 一種具化學式（1)之反應性染料：?2 ?3 r4 A 一 N^N Χι \ (1)， 其中Ri、R2、R3與R4係彼此獨立地為氫或為未取 代或經取代之Cl_C4烷基， Χι與X2為_素， B為一個（VC】2烷撐基，其可由工個、2個或3個_〇· 段所間斷及係為未取代或經羥基取代者， A係具化學式（2)或（3)之一甲贈基， (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) .訂 (3)， VN (2)或 (s〇3H)- II 十*(s〇3h)〇 D係具化學式（4)或（5)之一基，

   一(S〇3H)m (Rs)0>2 ⑷或

   (S〇3H)n (5)， 其中m為1或2之數目， η為1、2或3之數目，及 (Do-2係指0至2個選自下列群中之相同或不同的 Μ戈基：CVC4烷基、c!-C4烷氧基、c2-C4烷醯胺基及 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公楚） 21 526244 Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 鹵素 2·如申請專利範圍第i項之反應性染料，其中Ri、R2、& 與R4係彼此獨立地為氫或為未取代或經羥基、磺基、硫 酸根合基、氰基或羧基取代之Cl_C4烷基。 3·如申請專利範圍第1或2項之反應性染料，其中Ri、R2、 R3與R4係為氫。 4·如申請專利範圍第1或2項之反應性染料，其中&與& 係為氣或氟。 5·如申請專利範圍第丨或2項之反應性染料，其中β係為具 化學式-CH2-CH(R6)-或-(r6)CH-ch2-之一基，其中心係 為匕·^烷基。 6·如申請專利範圍第丨或2項之反應性染料，其中A係為具 化學式（3.1)之一基： ' Φ H〇,XicX

   S〇3H (3.1) 7·如申請專利範圍第〗或2項之反應性染料，其中d係為具 化學式（5a)之一基：

   (S〇3H)n (5a)， ----------------------裝..............：訂................線· (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁} 其中η為2或3之數目。 本紙張尺度適财關家標準（⑽Α4規格（2歐297公爱） 22 申請專利範圍 如 基 申。月專利圍第1或2項之反應性染料，其中 1 R3與R4係為氫， X1與\係為氣或氟， B係為具化學式-ch2-ch(r6)·或-(R6)CH-CH2-之 ，其中I係為cvc4烷基， A係具化學式（3.1)之一基，

   (3.1) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 及D係具化學式（5a)之一基，

   (S〇3H)n (5a)， 其中η為2或3之數目。 9·如申請專利範圍第丨或2項之反應性染料，其中具化學式 U)之該反應性染料係為具化學式（11)之一染料：

   0.1) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210 X 297公釐） 23 526244, A8 B8 C8

   請 先 閲 讀 背 事 項 再 填 窝 本 頁 裝 訂 線 526244 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 11. 一種用於染色或是印染含羥基或含氮纖維材質之方 法，該方法包含施加一如申請專利範圍第1項之反應性 染料至該等材質。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） ------------------訂............... (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 25