523488 A7 137 862〇twf.doc/009 五、發明說明（/ ) 本發明是有關於一種以臭氧產生裝置，且特別是有關 於一種以電解法產生臭氧的電解槽。 在水之所有污物中’包括腸細菌、病菌與原蟲抱囊 等自然發生的致病源，可能使飮用污染水的人產生急性患 病或甚至死亡。相較之下，其他如重金屬之污染的惡性效 應常爲非傳染性，且緩慢發作。依衛生程度，致病生物體 如大腸桿菌、沙門桿菌、霍亂弧菌'輪狀病毒及溶組織阿 米巴所引起之與水有關的疾病，較容易爆發並造成流行病 情。常用於消滅或過濾供水中之生物污染物之殺菌消毒技 術有4種，即氯氣化、臭氧化、超微過濾及紫外線。在水 中，臭氧比氯氣有效15〇倍，其殺死微生物細胞的速率比 氯氣快3000倍。更重要的是臭氧於拆解細胞膜後所留下 之殘餘物爲氧氣。臭氧對微生物的破壞，比紫外線只穿過 基因物質來阻礙其再成長有效得多。另外，超微過據〜$ 面價格昂貴，另一方面只能阻擋微生物卻不消滅病源。医( 此，實際上臭氧已成爲世界上一些城市自來水供應的主要 殺菌劑。 臭氧爲氧之同素異形體，係爲三個氧原子組成之單— 分子。在自然界中，閃電可將氧分子分裂成單一原子，氧 原子再與氧分子結合成短生命期的三角形分子。臭氧亦可 在大氣層外部因太陽之紫外幅射持續生成。不過，臭氧亦 可人造，其係將數千伏特電壓施加在數個鍍鋁的玻璃管 上，即能將管間之空氣轉變爲刺鼻的氣體。文獻上已有許 多利用前述方法（或稱爲「輝光放電」）的報告，例如美國 3 -!二叮·1丨丨！丨丨-一 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 再填寫本 經濟部智慧財產局員工消費合作社印^^ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 523488 A7 B7 8 62Otwf. doc/009 五、發明說明（> ) 專利號：5,503,808、5,523,310、5,824,274、6，134,806 等只 是其中少數幾篇，同時市面上也有許多利用無聲放電的臭 氧產生器商品。以輝光放電產生臭氧不但需要高電壓，也 需使用乾空氣或純氧。因爲氧係在高電壓電場被分解，氮 氣也會同時被分解，而產生N0X之類的危險污染物。除去 放電臭氧發生器之進氣中的水氣乃是爲了防止ΗΝ03與 HN〇2的產生，這些酸對發生器具有腐蝕性。降低臭氧產 生所用之空氣中的水氣不是件小事，但可降低空氣之露點 (dew point)。露點之降低可顯著提升臭氧之產生，例如露 點從-40°C降爲-50°C時，臭氧之產生效率提高15%。然 而濕度控制並非以輝光放電生成臭氧的唯一困難，其他問 題尙有臭氧外洩（對操作員及環境均有害），臭氧於水中之 溶解度，及電氣安全皆須顧慮。職是之故，開發另一高效 率及較少限制的臭氧產生法，將有助於臭氧殺菌法之普及 化。 以電解法合成臭氧已問世160年以上（首篇報告爲： Schonbein; Ann·，Vol· 50, Ρ·616(1840))，該類之製程之申請 專利也超過30年(例如，美國專利號：3,256，164，1966年6 月14日）。電解時，係在電解槽之陽極上施加低DC電壓 與高電流密度，以產生臭氧。雖然電解製程比輝光放電消 耗較多的能量(約6:1)，但電解法具有更高之電流效率（電 解法能超過50%，而放電法約爲2%)，因此能彌補能量 之損失。尤有進者，以電解法產生臭氧並無諸如濕度控制， 臭氧外洩，N0X副產品，與臭氧溶解度（臭氧須溶於水才 4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） i --------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 523488 8620twf.doc/009 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（i ) 產生處理作用）等問題。電解法產生臭氧之產量的影響參 數有·陽極材質、電解液、電壓、電流密度及溶液溫度。 如问 Foller 與 Tobias 之報告之揭不：”The Anodic Evolution of Ozone"; J. Electrochem. Soc.5 V〇l. 1295 No.35 March 1982; PP 506-515 (該報告倂在本案作爲參考），高於50%之臭氧 電流效率係在〇°C之7.3M HPFyJc溶液中，施加〇.5A/cm2 電流於/5-Pb02陽極而獲得。基本上，電解產生臭氧與電 解水是相似的，只是臭氧之產生係使用如_Pb〇2之具有 局的氧過電位材料作爲陽極。不過，氧氣仍會在陽極上產 生（臭氧電流效率即是03濃度與〇2濃度的比），而氫氣 則在陰極上產生。許多以電解法產生臭氧的硏究即在兩極 間安置一離子交換膜，以防止氫氣與氧氣在電解槽中產生 而混合，如揭露於美國專利號：4,416,747、4,935，110、 5，1 14,549、5,927，196、5,997,702 及 6，143，163 中者，這些 專利也都倂在本案作爲參考。在Foller的上篇報告及美國 專利號·· 4,316,782、4,541,989 與 5，154,895 (這三篇專利 倂在本案作爲參考）中，均使用一含氟之陰離子作爲電解 質，以提升臭氧之產量。然而，含氟陰離子一般具有腐蝕 性’可能不適用於一般用途之臭氧產生器。由於電解法產 生臭氧係以低DC電壓與大電流進行，如此之DC電力提 供恰與超高電容器的特性相符，故本案使用包含電池與超 _電谷益之電力模組來行臭氧產生。另外，本案還以NaCl、 KC1、NaN03或 KN〇3等中性鹽類替代氟化物作爲電解質， 並在常溫及不用薄膜隔離電極下進行電解。食鹽乃是無所 5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNSW規格（21〇 χ 297公釐） ί φ -----I-----i — 丨！丨訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 523488 8620twf.doc/009 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（+ ) 不在之商品，雖然水溫高時，臭氧之電流效率會彳氏此 常溫遠比低溫容易維持。因此，根據本案即能製作 的、平價的，及易於使用之臭氧產生器，可用於工業 庭和SPA中心之用水的殺菌、魚類、水果等的表面消 並可用製造含臭氧之漱口水以保持個人衛生。 ’ ’ 臭氧是一種強烈但環保的氧化劑。它能殺死致綠^ 一 ϋ 土幻丙的微 生物並分解許多有機化合物，這些污染物通常難以自水ψ 去除。臭氧於完成消毒作用後，它只產生〇2之副產f勿， 又可得到使水中含氧量增加的另一效益。以臭氧處理水可 能是製造無毒水的最有效與快速的技術。然而，臭氧化之 進行應是安全與經濟的。本案的一項目標，在提供於水中 直接產生臭氧的電解法’以避免輝光放電法所遭遇之臭氧 不易溶於水的問題。爲使電極具有安定性與經濟性，本案 使用白金鈦網爲陰極，並以鍍有β -pb〇2之白金鈦網爲陽 極。與其他陽極材料如白金和玻璃質碳材相比’本案之陽 極是便宜的，但其功能並不較差。再者，本案之電解槽無 須以薄膜來隔離陽極與陰極，並用如NaC1之中性鹽類來 提升臭氧之產生。本案之含電極與一氣泡產生器的電解裝 置可直接置於需要消毒的水中，因此將電極安裝於水流管 道上，即能成爲連續，流過式的臭氧處理器。 DC電解之臭氧產生乃是一種使用低DC電壓’例如 3V〜18V，與決定〇3氣體產量之大電流的製程。所需之電 力可用連續式或間歇式提供，後者爲高頻率脈衝，使電極 產生臭氧。低電壓與大電流之脈衝電力最好用超尚電容器 但 簡舉 · l· — Γ%先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 訂---------線一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 523488 8 62 0twf. doc/009 五、發明說明) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 供應，其係一種能快速充電與放電的儲能元件。本案之再 一目標即在用電池和超高電容器組成電力模組，以提供臭 氧產生所需之能量。模組中含有一振盪電路，使施加於電 極之電力可經由改變電路之脈衝周期而控制。一次與二次 電池皆可用於超高電容器之充電，電容器再供應產生臭氧 所需的瞬間電流。本案之使用不但方便，並且沒有電氣危 險，因其以低電壓操作。 爲讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明 顯易懂，下文特舉一較佳實施例，並配合所附圖式，作詳 細說明如下： 圖式之簡單說明： 第1圖繪示依照本案之一較佳實施例，網狀電極以平 行組裝於電解槽中，以產生臭氧； 第2圖繪示依照本案之另一較佳實施例，網狀電極以 同心圓方式置於電解槽中，以產生臭氧； 第3圖繪示依照本案之較佳實施例，包含電池、超高 電容器，及振盪電路之電力模組的電路構裝，以供應脈衝 電力來產生臭氧。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 第4A圖繪示依照本案之較佳實施例，臭氧產生量與 方也加電壓的關係曲線。 第4B圖繪示依照本案之較佳實施例，臭氧產生量與 脈衝比例的關係曲線。 亂式之標記說明： 101、202 :電解槽 7 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 523488 A7 B7 8620twf.doc/009 五、發明說明（b ) 103、200 :電解液 105、204 :網狀陽極 107、206 :網狀陰極 109、208 :氣泡產生器 301 :電池 302、309、310 :二極體 303 :超高電容器 304、 307、312 :電阻器 305、 306 : C-MOS NOT 閘 308 :可變電阻器 311 :電容器
313 : N 通道 FET 314 :負載 1、2 ;電極 較佳實施例說明 眾所皆知當水被電解時，H2將在陰極上產生，而〇2 在陽極上產生，如下列半反應式所描述： 陰極反應 2H20 + 2e->H2 + 20H_ E。= 0.0V (1) 陽極反應 2H20->02 + 4H+ + 4e E° = 1.23V (2) 如半反應式（3)所示臭氧之產生爲一較高電位之陽極反應 31120-^03 ^ 6H+ + 6e E° = 1.6V (3) 爲提升臭氧產生之電流效率，即〇3濃度對02濃度之比値， 陽極必須使用具有高的氧過電壓之材料。白金與玻璃質碳 材即是臭氧產生之有效與安定的候選材料。上述之貴金屬 i ----------—· 11----訂· — I-----線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 8
523488 A7 137 8620twf.doc/009 五、發明說明（Λ ) 與玻璃質碳材價格過高，無法用以製造大型之臭氧發生 器。不過，氧化給，特別是yS -Pb〇2爲較前兩材料更便宜 的理想陽極替代物。由於Pb已在其最高之氧化狀態，因 此Pb02在強陽極極化下能穩定。y3-Pb02係以陽化法沉積 於合適之基材上，例如白金鈦網（以Ti/Pt表示）、鍍有 氧化銥的鈦網，或是鍍有二氧化錫的鈦網，並使用含有硝 酸鉛、硝酸，和氟化鈉之水溶液爲電鍍液。熟習此技藝的 人均知/3 -Pb02之電化學沉積方法，故此處不再贅述。基 於穩定性（即抗拒高度氧化狀態之能力）與成本，本案選擇 Ti/Pt作爲陽極之基材，以未再加工之Ti/Pt爲陰極。第1 圖繪示本案之一較佳實施例的電極平行安置，標號105者 爲網狀陽極（Ti/Pt/；S-Pb02)，107爲網狀陰極（Ti/Pt)，其係 置於標號101之電解槽中。空氣經由氣泡產生器109進入 電解液103中，該液可用如lOgNaCl溶於1升DI水中配 成’以抑制半反應式（1)中H2之產生。空氣在此具有兩項 任務’一是帶出在溶液中產生之臭氧，另一爲提供如半反 應式(4)所表示之陰極反應所需的原料，該反應可能超過半 反應（1)，使H2產生被抑制。 〇2 + 4H+ + 2Η20 (4)
Foller之美國專利號4,316,782中揭示，以Teflon鍵結之 多孔碳固體的空氣或氧去極化電極作爲陰極，可抑制h2 之產生。只要H2不產生而使陽極極化並與臭氧混合，即 無須用薄膜隔離電極。無薄膜之存在，電解槽之電流電阻 (IR)損失輿成本便可減少。由於半反應式（4)產生水，電解 9 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝--------訂---------線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中_家標準（CNS)A4規格⑵Q χ 297公髮） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 523488 8620twf.doc/009 A7 _ 137 五、發明說明（l ) 槽101即無須定期加水。本案同時比較Ti/Pt _ Tefi⑽鍵 結之碳極作爲產生臭氧之陰極1〇7，發現Ti/Pt比Tefl〇n 鍵結電極爲更佳之陰極材料。此乃因前者在相 下，多產生30%之臭氧，證明本案之電解裝窻無札之去 極化效應，或無h2之產生。 '' 2 第2圖繪示另一較佳之實施例，在電解槽2〇2中，陽 極204與陰極2〇6爲同心圓並以陽極居中間。同樣地，空 氣經由氧泡產生器208流向陰極206，進行上述之功能。 電解液200可爲鹽水，或需要臭氧處理的水。換言之，包 含電解檜202，電極204和206，及氣泡產生器208之電 解裝置讨直接置於水中，如水族箱，以進行臨場之臭氧化， 使水保持潔淨的狀態。即令水流過電極，足夠的臭氧（例 如，都市水處理設施常使用l_3ppm臭氧）也能在電解槽中 產生’以消毒飮水。故本案所提之電解裝置將電極安裝於 水流管道上的選定位置，即可形成連續之流過式臭氧化系 統’進行在線式之水處理。如第1圖與第2圖所繪示之電 解® ’柯製成能裝入器具之空間的尺寸，如刷子之把柄內， 用於S療工具和半導體之表面淨化，及肉類、魚類，和水 消毒。臭氧可有效地且經濟地在許多乾式及濕式 生產應用上提供一勞永逸之處理。 傳統上，水中之臭氧濃度係以碘滴定法測定。該法中， 碘離子I—被臭氧氧化爲碘分子12，碘分子再與碘離子形成 褐色的3碘離子13~，反應計量如下所示： 03 + 2H+ +3Γ—13一 + H20 + 〇2 (5) 10 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） ---------I I in —---t--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 523488 A7 B7 8 62 0twf。doc/00 9 五、發明說明（°1 ) 上式所生成之I3-以通用之滴定劑，即硫代硫酸鈉，並以_ 粉爲指示劑，其係與V形成深藍色複合物來定量。在 中，ΙΓ被還原爲I—，而硫代硫酸根被氧化爲雙聚物。 V +2S2032-— 31- + S4062- ⑹ 一旦溶液之藍色消失，即達滴定終點，反應完成。臭氧濃 度即可用反應（6)之硫代硫酸鈉的滴定量計算。在鹼性溶液 中，V自氧化還原爲P與HOI。由於HOI能將S2〇32-氧化 爲S042-，使反應（6)之計量改變而產生誤差。因此，以s2〇32-滴定ΙΓ須在pH値小於9之環境下進行。在本案之使用NaC1 爲電解質之電解法臭氧產生方法中，溶液在電解前後之pH 改變爲6·9變成8.9。在如此之pH範圍內，用碘滴定法測 定臭氧濃度可提供良好的準確度。 電解法用以產生臭氧之勝於輝光放電的優點之一，乃 是低DC電壓如3〜18V可用於濕式製程。此DC電壓遠低 於輝光法所需之電壓（常使用數千伏特），意即電解法的成 本較低，且無需變壓器 '市電，及電氣危害之防範。雖然 在產生等量之〇3,電解法可能需要較輝光放電爲高之電 流，唯電解法之能量需求可用一精巧設計來滿足。那就是 以超高電容器經濟地且有效地供應所需之電壓與電流。超 高電容器可儲存幾乎等於電池之能量，另一方面超高電容 器可像傳統電容器般快速地充放電。因此，超高電容器是 電解法產生臭氧之DC電源中的理想元件。第3圖繪示包 含I、Π和瓜三個功能方塊之「超高電容/電池」混成電 力之電路佈局。方塊I爲電力電路，其中電池301與超高 11 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） •--II - — — — — — — ·11111 - I ·1111111« (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 523488 A7 B7 8 62Otwf. doc/00 9 五、發明說明（v〇 ) 電容器303並聯，並以二極體302保護電池301，以防止 超高電容器303之反充電，此電池301例如是乾電池，鉛 酸電池，鎳鎘電池，鎳氫電池，鋰離子電池，鋰高分子電 池，燃料電池，金屬-空氣電池，及太陽電池。利用電池301 所提供之能量’超尚電谷益303遂能對負載314或電極1 和2(其中1爲正極，2爲負極)供電產生〇3。負載314與 N通道FET 313構成切換電路方塊Π。隨著FET 313以數 百赫的頻率作迅速切換，超高電容器303即對負載314供 應脈衝電力。FET 313的操作頻率及周期係由以方塊瓜所 表示之自激式多諧振盪電路所控制。振盪器主要由高速C-MOS NOT閘，305與306所組成，這些NOT閘又稱爲反 相器，即其輸出恒與輸入相反。例如，若輸入A爲0，則 輸出B爲1，而輸出C爲0。當B點爲1時，即有一充電 電流自B流經電阻器307與二極體310對電容器311充電。 同樣地，同一充電電流也會流經電阻器304至A點。一旦 電容器311被充至一設定電壓，同時A點也變成1時，B 點將迅即轉爲〇，而C點也將變成1。 在電容器3 11停止充電之瞬間，電容器即轉爲放電， 使NOT閘306之輸出爲方形波，流經電阻器312切換FET 313。電容器311開始放電之同一時間，A點變成0，使B 點又成爲1，展開電容器311之另一次充放電循環。實質 上，NOT閘305與306以自激模式來行正反器（fHp_flop) 之功能。振盪器之頻率主要由電阻器307之電阻與電容器 311的電容量來決定。然而，電阻器304與308也會影響 12 本紙張尺度適用中關家標準（CNS)A4規格（21G X 297公爱） ------------------訂---------線· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 523488 ^ 62 Οtwf. doc/〇〇 9 Α7 " ----— __Β7_____ 五、發明說明（、\ ) 振盪頻率與週期。二極體3〇9與310構成一斬波器。當可 變電阻器308旋至最右端時，由B點至電容器311之充電 電流爲最大，因此電容器311以最短時間充電和放電，而 此時C點之輸出週期寬度爲最小。由是，FET 313之「ON」 時間相對最小，而負載3 14自超高電容器所獲得之電力爲 最小。在另一方面，當可變電阻器308旋至最左端時，來 自B點的充電電流爲最小，電容器311以最緩慢速率充放 電，此時C點的輸出寬度最大，因此FET 313之ON時間 相對最大，負載314獲得最大電力。總言之，第3圖繪示 一個較佳實施例之電源，其供應電解產生臭氧的電力大 小，可藉由FET 313之脈衝比例在1%至99%間的改變來 選擇。因此，所需之臭氧量可用改變電路之脈衝比例的電 解法產生。下例之實施例只用來證實本發明之功效，而非 限制其範圍，本案可提供一種簡單的，經濟的及方便使用 之電解產生臭氧器來製備澄淸新鮮的水。 範例一 使用根據第1圖之電解槽，不同之臭氧量可在施加不 同之DC定電壓下產生。電解槽採用下列的條件： 陽極·· Ti/Pt/万-Pb〇2 陰極：Ti/Pt 電極面積：10cm2 電壓：以一 DC電源供應器提供固定電壓 電解液·· 100ml之1 wt·% NaCl水溶液 溶液溫度：室溫 _"_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐） ------------111^ 裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 523488 8620twf»doc/009 A7 B7 五、發明說明) 空氣流速·· 1 1/min 電解時間：1 min 臭氧濃度以碘滴定法測定。 表1列示臭氧濃度及各施加電壓下所記錄之電流。 表1.不同DC電壓下之臭氧量 施加電壓（V) S己錄電流(A) 〇3產量（mg) 6 0.28 0.79 10 0.67 L68 12 0.90 L98 16 1.30 2.13 18 1.64 2.18 20 1.60 2.00 24 2.10 1.50 以臭氧量對施加電壓作圖，即得第4A圖。從圖中可見， 於上述的電解條件下，臭氧之產生約在18V時達到最大 量。 範例二 使用與範例一相同之電解設備與電解條件，不同之 臭氧濃度可在24V定電壓下，於不同電解液中產生，結果 如下= 電解液 電流（A) 〇3量 （mg) 10 wt.% NaCl 3.12 2.79 30 wt.% NaCl 6.34 1.98 ίο wt.% kno3 1.98 0.04 10 wt.% NaBF4 0.54 0.03 14 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 523488 8620twf.doc/009 A7 B7 五、發明說明（v^ 範例三 與範例一相同之電解設備’除電解液，即10wt %Nacl 以兩種不同流速通過電極。臭氧一產生即被帶走，然後東 流速（ml/min) 電流（A) 03產量丨 30 0.98 2.57 100 0.74 1.67 很顯然本案可用於連續式之在線臭氧處理作爲水之殺菌。 範例四 與範例一相同之電解設備，除12V之錯酸電池及超高 電容器作爲如第3圖之電源來電解產生臭氧。表2列示不 同脈衝比例下之臭氧量： 表2.臭氧量與脈衝比例 脈衝比例（％) 臭氧量（mg) 25 0.88 50 1.51 75 2.26 90 2.48 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝！----訂---------線| 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 以臭氧量對脈衝比例作圖，即得第4B圖。如所預料，愈 大脈衝比例下的臭氧產量愈高，此乃因有較多之能量供應 電解。此種設置對無需高臭氧濃度之應用將是方便的。因 此透過脈衝比例之控制，即很容易獲得量身訂作之臭氧 量。上述實施例指出本案確可電解產生臭氧作水處理。 雖然本發明已以一較佳實施例揭露如上，然其並非用 15 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 523488 8 62 Otwf. do c/Ο Ο 9 ^ _B7__ 五、發明說明（w ) 以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精 神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保 護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者爲準。 -----------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
6 IX 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）