TW477084B

TW477084B - Wet-on-wet coating process for the production of composite articles which are suitable for use in lithium ion batteries

Info

Publication number: TW477084B
Application number: TW089105571A
Authority: TW
Inventors: Stephan Bauer; Bernd Bronstert; Helmut Mohwald; Takeshi Tobinaga
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1999-04-09
Filing date: 2000-03-27
Publication date: 2002-02-21
Also published as: CA2369730A1; AU3965600A; DE19916042A1; WO2000062362A1; DE50006964D1; EP1169744A1; US20040224234A1; JP2003530659A; KR20020020687A; ES2223496T3; EP1169744B1; CN1390365A

Description

477084 五、發明說明（l) ' 一一~~-_ 本發明關於-種用於製造複合物件塗層法，…複合物件適合，特別是斤之電：質的電化學電池中，而且關於依d: 或：為裡離子或其他電池、感應:ΐ: 電化學，特別是充電式電池是一："：工業化學百科全書|，，第5版，卷A3，VCH之UUmann的 Verlagsgesellschaft mhw w · u · , 頁可得知的物品。bH，Weinheim，1 98 5年，⑷. 在這二私池中，因為鋰電池和鋰離子電池且古匕旦儲存密度’故其是特別重要"別是作為：：=里池的負極包含’特別如上面"U"議η”的一節中戶斤述的叙化猛、姑、銳或錦的的二中 ,«^,^^LiMn2〇4 ^hc〇o2 .uv^^ 二;:ί = 格: = 的方式與-可讓中；！ T子如猛，錄離子被氧化。此反應可被；在電化二，池#由電解質將插人链離子的化合物，即物貝與3鋰的混合氧化物即負極物化物遷移至正極物質中(充電過程= 收；nr;存…的化合物通常以黏著劑將其固定在 477084 五、發明說明（2) 在該電池的充電過程中，電子流經一離早、、*旧雪解皙、、六λ 卜加電壓源和鋰陽子汽過嗲電解質，妙品士 t 、电池使用期間，鋰陽離于机過a私解貝，然而電子經過一工作入負極物質。乍屯阻由正極物質流為了避免電化學電池内發生短路’可隔絕陽離子穿過的絕緣層被置於被置於兩電極間。這^ = 1一種所谓的固體電解質或一種慣用分離器。 ° 如，例如US 5,540,741或us 5,4 78 6 68中所描述的迄今此類適合裝在鍾離子電池之複合物件的製造實際上只能以慣用澆鑄技術，即先將一複合物件層以所需^ ^澆鑄^ 基材上並乾综之來進行。此第一層完全乾燥後，然後塗佈另一層複合物件’在使其乾燥等。接著，必須將^中ς使用的塑化劑萃取出來，其為另一個工作步驟。一種機械上安定之複合物件的製法被描述在本發明申請者的W0 9 9/ 1 99 1 7中，其中該複合物件特別適合用於鐘離^ 子電池中。根據本申請案，若希望進行電暈處理和接著例如以熱壓層方式使其彼此接觸，則先將複合物件各層逢鑄，例如在一臨時支撐薄膜上並乾燥之。再者，w〇 98/44576和DE-A 197 13 046描述一種用於製造鐘離子電池模製物之壓擠方法，其包括混合和熔化擠壓混合物的步驟’藉此步驟可獲得複合物件各層。本發明的主要目的是提供另一種製造適合鋰離子電池使用且機械上安定之複合物件的方法，該方法與先前技術上已知的方法較簡單。特別是額外的步驟如塑化劑的萃取和

五、發明說明~~ ' --' 複雜的裝置在此類方法上是不需要的。 :們已發現此和其他目的可藉根據本發明方法達到的。，本發明關於一種製造複合物件的方法，其包括至少一基材薄獏層A和塗佈其上之至少一分離器層β，#包含一種含有混合物II之混合物I，該混合物Π係由下列化合物所組成的 a 至9 5重里％之固體丨丨t，較佳為基礎固體丨r t，其主要粒徑係從5毫微米至2 〇微米，和 b)從5至99重量％之聚合物組成物IV，該組成物可由下列化合物聚合而獲得的

bl)以級成物IV為基準，從5至丨〇〇重量％之下列化合物之縮合產物V _ α )至少一種化合物V I，其可與羧酸或續酸或其衍生物或其中2種或多種化合物之混合物反應，與冷）每莫耳化合物VI中至少一莫耳羧酸或磺酸VI I或其衍生物或其中兩種或多種化合物之混合物，其具有至少一個可與自由基聚合的官能基，和 b2)以組成物IV為基準，從〇至95重量％之其他化合物 VIII，該化合物的平均分子量（數目）至少為5〇〇〇而且在其主或側鏈上具有聚醚部份，其中混合物11在混合物I中所佔的重量比例為從1至1 0 0 重量％， !或

477084 五、發明說明（4) " ~ 一種氯乙烯、丙烯腈、氟化亞乙烯、氣乙烯與氯化亞乙烯、氯乙烯與丙烯腈、氯化亞乙烯與六氟丙烯了氟化亞乙稀與六氟丙晞和選自包含氟乙烯、四氟乙烯和三氟乙烯之一員的聚合物或共聚物，而且該層不包含任何可傳導電子、電化學活性化合物，和 c)至少一負極層c，其包含一種可傳導電子、電化學活性化合物，該化合物可在充電過程中釋放出鋰離子， D)至少一正極層D，其包含—種可傳導電子、電化學舌性化合物，該化合物可在充電過程中接受鋰離子，/ 至少一負極層C和至少一正極層ρ，其中藉由濕壓濕塗層法使至少曰一分離器則和至極層C或至少一爹極層D，或至少一負極層〇 _ 層ϋ彼此接觸。· 乂止極首先將根據本發明所產生的複合物下，接著討論根據本發明方法之加工 a 描述於

基材薄膜A 原則上’基材薄膜A可為任何具有足夠為複合=，其他各層之基材的薄膜。特別”及疋又以作物：以聚酿胺或聚酉旨為基材的臨時支，J化合 PET ;塗有塑膠的紙張；聚婦烴薄膜4膜’例如尼龍或塗有ΙΤ0的玻璃基材；電池中所使用以J璃基材，特別是的薄膜，一般作為慣用分離器，並提^孔聚乙^為基材的電池，#中該斷電機制係由於其熔;匕::ί月斷電機制仃為。此類薄膜被 ^/7084

特別描述於EP-A 0 7 1 5 364、EP-A 0 7 98 79 1 和 DE-A 198 50 826。但是，最好他們是包含至少一種金屬 =薄膜。此包括塗有金屬或經金屬蒸鍍之基材薄膜或金屬箔片本身，其中一般被用作收集器電極的金屬箔片因此是，者中較佳的。分別提及特佳具體實例是Cu箔片作為收集器負極和A1箔片作為收集器正極。這些箔片的層厚是從5、至1〇〇〇微米，較佳為從5至100微米，特佳係從5至3〇微米。 π固體I 11 ” -池操作方面，般條件下不會 •此層所使用種無機基礎固 1 ν或副族I V元鹽、碳酸鹽、種選自包含聚氣化亞乙稀、合物之固體分以實例方式鈣、二氧化矽例如元素矽、如梯形碎酸鹽較佳係石夕灰石 -詞涵蓋所有在一般條件下是固體而且在電在電池，特別是鋰離子電池充電過程中的一接受或釋放電子的化合物。的固體III主要是一種無機固體，較佳為一體，其係選自包含週期表主族Ϊ、π、I I I或素之氧化物、混合氧化物、石夕酸鹽、硫酸鱗酸鹽、氮化物、醯胺、亞胺和碳化物，一乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚聚隨胺和聚亞胺之聚合物；一種包含此類聚散液；和其中兩種或多種化合物的混合物。特別提及下列化合物：氧化物，例如氧化、氧化鋁、氧化鎂或氧化鈦，混合氧化物， _、叙、鎂或鈦的混合氧化物，矽酸鹽，例、鏈狀矽酸鹽、板狀矽酸鹽和組織矽酸鹽’ ’特別是疏水性矽灰石，硫酸鹽，例如鹼金

第9頁 477084 五、發明說明（6) _ 1 ’例如兔酸舞、碳酸鎮或碳酸鋇或碳酸經、碳酸鉀或石反酸鋼’鱗酸鹽，例如磷灰石；氮化物；醯胺；亞胺；碳化物，聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚四氟、乙婦、聚氟化亞乙烯、聚醯胺或聚亞胺；或其他熱塑性材 $、熱固性材料或微粒凝膠、固體分散液，特別是這些包含上述聚合物之化合物和兩種或多種該固體之混合物。再者’根據本發明所使用的固體1丨I可為一種可傳導乙i 離子的無機固體，較佳為一種可傳導U離子的無機基礎固體。在此可能提及下列化合物··硼酸鋰，例如L丨β 〇 * xfl2〇、Li3(B02)3、Li2B4〇7 * χΗ20、UB〇2，其中=為一個從0至20之數目；鋁酸鋰，例如Li2〇 * A12〇3 * Η 〇 L ^ A “ Ο* λ L i A 1 〇2，石夕酸I呂鋰，例如含鐘的碑石長石，葉石夕酸鹽和鏈;e夕酸鹽，特別是LiAlSi 長石似

LiAlSi401G(皮土酸鹽）、LiAlSi04(鋰霞石）、2^ 鐘輝石）、 K[Li，A1 ]3 [AlSi ]401Q (F-〇H)2、专母，例如 K[U，Al，Fe]3[AlSi]4〇1G(F —〇H)2 ;鋰沸石，維、薄板或管狀形式的鋰沸石，特」特別是這些纖 Li2/zO * Al2〇3 * xSiO? * yH2〇的鋰疋這些具有通式數，X是從約U至約12^是從=石，其中2相 ii2Ac;n，cML〇l3N:.，“^^

LlA1〇2、Ll2Mn〇3、Ll2〇、Li2 02、L化物，例如 Ll2NH2 ;鋰磷酸鹽，例如Li pn 2Mn〇4、Li τ. A

LiAl(OH)PO^LiFeP〇4 ^i；n；〇；U；^ ； ’梯形、鏈狀、頁第10 477084 五、發明說明（7) ' ' -- 板狀和組織形態之矽酸鹽.，例如以2以〇3、Li2Si〇4和 Li6Si2 ;鋰硫酸鹽，例如Ll2S〇4、LiHS〇4、UKS〇4 ;在討論負極層中提及的L i化合物，若被用作固體丨丨Γ，則排除導 ^黑的存在；和-種或多種上述可傳導u離子之固體物。礎η別，是ί:固體。對於本發…，採用基值比、：链2思“，1有液體、含水稀釋劑之混合物的pH 劑？該稀釋劑本身的最大PH為7。電^媒人:好疋Λ質上不溶於用作電解質之液體中而且在 I /也媒介中應為電化學惰性。 ^ 米特：ΐί的二體是這些主要教徑為從5毫微米至20微體，===二，’特別是從0.1至5微米的固兵r所陳述的粒徑是由雷2〜熔點最好高於電化學電池之—^ ‘、属微鏡所測得的。色素的 120°C的溶點，特別是高於15q^ =溫度，已證明高於在此固體的外形可能對稱，匕，適合的。 1而且可呈圓球狀、顆粒狀、寬：長尺寸比例接近任何目標彡面體形狀，例如圓形結構形狀，但也可為八面體或雙錐體，或者可a f形、正四面體、六面體、寬：長尺寸比例（方位比）^ =曲狀或不對稱，即高：稱正四面體、不對稱雙錐；1而且可為例如針、不對片狀、碟狀或纖維結構等y仙不對稱六面體或八面體、小狀，上述主要粒徑的上限相各i若該固體是呈不規則粒可與羧酸或磺酸V II或苴…田、、各例中的最短軸。 /、何生物或其中兩種或多種化合

_1_ 477084 五、發明說明（8) 物之混合物反應的化合物V I基本上可為任一種可滿足此標準的化合物。化合物V I最好是選自包含主鏈上只包含碳原子的單羥和多羥醇；除了至少兩個碳原子之外，主鏈上含有至少一個選自包含氧、磷和氮之原子的單羥或多羥醇；含矽化合物；含有至少一個一級胺基的胺類；含有至少一個二級胺基的胺類；胺醇；含有一個或多個硫醇基的硫醇；含有至少一個硫醇基和至少一個羥基的化合物；和其中兩種或多種化合物的混合物。這些化合物之中，較佳為含有兩個或多個可與羧酸或磺 _ 酸反應之官能基的化合物V I。若使用含有胺基以作為官能基之化合物V丨，最好使用這些含有二級胺基的化合屢，因此縮兔之後，混合物a中無游離NH基或只有少量游_NH基存在。:Γ 可能詳細提及之較佳化合物是下列化合物·· w 鍵上只包含碳原子而且具有1至20，較佳為2至20，特和四羥醇，較乂早羥和多經醇，特別是二羥、三羥和為具有2至20個碳原子，例如乙二醇、醇! ::3;;歸二醇、u-和丁婦二碳院二醇、甘；；辱、丨，6—己烧二醇、新戊二醇、1，2-十二醌、_清三經甲基丙烧、異戊四醇和糖醇類、氫經醇，例二;醇雙齡A:、但從;"面定義可證明也可使用單醇；而且也可使乙醇@醇、正…第二-或第三-丁使用聚羥烯烴，較佳為這些具有兩個末端羥

第12頁 477084 五、發明說明（9) 基之化合物，例如Q ，〇 _二經基丁二稀；聚S旨多元醇，如例如Ullmann’s Enzyklopadie der technischen Chemie[Ullmann的工業化學百科全書]，第四版，第19 卷，6 2 - 6 5頁中所揭示的，其可藉，例如二羥醇與多鹼 - 性，最好是二鹼聚羧酸反應而獲得；主鏈上除了至少兩個碳原子之外還包含至少一個氧原子之單經和多輕醇，較佳：為聚醚醇，例如伸烷基環氧化物，較佳為氧化異丁烯、氧化丙烯、氧化乙烯、1，2-環氧基丁烷、1，2-環氧基戊燒、 1，2 -環氧基己烧、四氳D夫喃、氧化苯乙烯，其中也可使用末基經改質的聚醚醇，例如經NH2末基改質的聚醚醇；這些醇類的（數目）分子量最好是從100至5 00 0，較佳為從2〇〇至1 0 0 0，特別是從30 0至80 0 ;此類化合物為過去已知的，而且可以商標名Pluriol®或Pluronic®(BASF Aktiengesellschaft)自商業取得的；在此可使用上面所定義部份或所有碳原子被矽取代的醇類，特別是如，例如在EP-B 58 1 296和EP-A 52 5 728所描述的聚矽氧烷或氧化 . 稀-碎氧烧共聚物或聚醚醇和聚矽氧烷之混合物，相同地在此應用上面對這些醇類之分子量所作的說明；如上所定義之醇類，特別是部份或所有氧原子被硫原子取代的醇類，相同地在此應用上面對這些醇類之分子量所作暑的說明；主鏈上除了至少兩個碳原子之外還包含至少一個磷原子或至少一個氮原子的單羥和多羥醇，例如二乙醇胺和^乙醇胺；衍生自通式HO-(CH2)z-C00H之化合物的内酯，其中z

第13頁五:發明說明（10) 己内酯、冷-丙内酯、r 是—個從1至20的數目，例如e I内鲦或曱基-ε -己内酯；甲基乙烯基氣烷、笨基三氣矽烷、二苯 a氮石夕、吟. ^ 况，矽烷醇，例如三曱基二矽化合物，例如二—和三氣矽 | —氣矽烷和，矽烷醇；匕θ至少一個一級和/或二級乙基已基胺、伸乙基二胺、+基的胺類，例如丁胺、2 -胺、四伸乙基戍胺、五伸乙^亞曱基二胺、二伸乙基三聚醚二胺，例如4, 7-二氧基^己胺、笨胺和伸苯基二胺；基十四碳烷-1，14-二胺；含^垸、1，1〇-二胺和4, 11-二氧例如脂族硫醇，如甲院硫醇個或多個硫醇基之硫醇，二碳烷硫醇；芳族硫醇，例如^貌硫醇、環己烷硫醇和十硫基苯胺；笨碳酚、4-氯苯硫酚和2-氫含有至少一個硫醇基和至少〜基苯硫盼和定義如上之多辦醇固^基的化合物，例如4 -經如乙醇胺、Ν ~甲基—乙醇胺、^的單硫衍生物；胺基醇，例胺、2 -胺基—丨―丙醇和2_胺基〜乙基乙醇胺、Ν- 丁基乙醇以脂族方式鍵結之羥基的聚^〜笨基乙醇，含有超過兩個基）曱基胺、葡胺和Ν，Ν，—雙（2基多元醇，例如參（羥基曱也可能使用兩種或多種上、趣基乙基）伸乙基二胺。上述化合_據本發二=1之f合物。 j, Λ . ^ 《月興3有至少一個可進行自由基來5 、吕月b基之緩酸或石黃酸V11，或與衍生物或其中兩種或多種化合物之混合物進行縮合，其中至少一個，較佳為所有化合物VI中的自由可縮合基與化合物VI I縮合。

第14頁 477084 五、發明說明（11) 為了本發明目的，緩酿 5 /]λ 、 ·或％酸V I I基本上可為任何含有 ,.. 1合之官能基的羧酸或磺酸和其衍 t物：&此所用"衍生物”-詞環蓋衍生自酸官能基已被改貝^羧酸或磺酸的化合物，例如酯、酸鹵化物和酸酐，以 ^衍生自羧酸或磺酸之碳骨架已被改質之羧酸或磺酸的化合物，例如4基羧酸或_基磺酸。特別提及下列化合物以作為化合物v n : α，/3 -不飽和魏酸或石，r —不飽和羧酸。特別適合α,沒-不飽和羧酸的是這些下式化合物

rU

COOK Π 其中R1、R2和R3是氫或至(：4-烷基，因此以這些丙烯酸和甲基丙烯酸為佳；也高度適合的是肉桂酸、順式丁烯二駿、反式丁烯二酸、衣康酸和對-乙烯基苯甲酸及其衍生物，例如酸酐，例如順式丁烯二酸酐和衣康酸酐；南化物，特別是氯化物，例如丙稀酿基和甲基丙稀酸基氣化物；酯類，例如院基上具有高達2 0個破原子之（環）炫基（甲基）丙稀酸酯，例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、2~~ 己基己基、硬脂醯基、月桂基、環己基、笨甲基、三氟甲基、六氟丙基和四氟丙基（甲基）丙稀酸_、聚丙二醇單

第15頁 477084 五、發明說明（12) (甲基）丙烯酸酯、聚乙聚（甲基）丙烯酸酯，例基丙烷二（甲基）丙烯酸酸酯、二乙二醇雙（單-因此包含一個可進行自丙稀酸自旨，例如（甲基） i旨類；其他脂族或芳族羧酸酸乙烯酯、丁酸乙烯酯乙婦S旨、硬脂酸乙烯酉旨己二酸二乙烯酯、癸二三氟醋酸乙烯酯；其他脂族或芳族羧酸丙酸烯丙基酯、丁酸烯基酯、癸酸烯丙基酯、酯、巴豆酸烯丙基酯、草酸二稀丙基S旨、丙二酉旨、谷氨酸二浠丙基S旨丙基酯、辛那三羧酸鹽全氟丁酸烯丙基酯和全 /5，τ -不飽和羧酸和基乙烯基醋酸、3 - 丁烯羥基-3- 丁烯酸烯丙基g 二醇單（甲基）丙烯酸酯、多經醇的如二（甲基）丙烯酸甘油酯、三羥甲酯異戊四醇二-或三（甲基）丙烯 (2-丙烯氧基）乙基）碳酸酯、本身由基聚合之基團之醇類的聚（甲基）丙烯酸與乙烯基和/或烯丙基醇的之乙稀基醋，例如醋酸乙稀、丙、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸、棕櫚酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、酸二乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯和的烯丙基S旨，例如醋酸烯丙基S旨、丙基酯、己酸烯丙基酯、辛酸烯丙硬脂酸烯丙基酯、棕櫊酸烯丙基水揚酸烯丙基酯、乳酸烯丙基酯、酸二稀丙基S旨、玻ίέ酸二稀丙基、己二酸二稀丙基自旨、庚二酸二烯二烯丙基酯、三氟醋酸烯丙基酯、敦辛酸烯丙基自旨；其衍生物，例如乙稀基酷酸、2-甲酸異丁酯、3 - 丁烯酸烯丙基酯、2- 和二乙烯酮；石黃酸，例如乙稀基石黃酸、稀丙基-和甲代稀丙基石黃酸和

第16頁 477084 五、發明說明（13) 其S旨類和鹵化物，苯磺酸乙烯酯和4—乙烯基苯氨磺醯。也可能使用兩種或多種上述魏酸和/或石黃酸之混合物。在一個具體實例中，因此分離器層β最好包含一種含有混合物I I之混合物I，該混合物丨丨係由下列化合物所組成的 a)從1至95重量％之固體III，較佳為基礎固體Ιπ，其主要粒徑係從5毫微米至2 0微米，和

b )從5至9 9重量％之聚合物組成物丨v，該組成物可由下列化合物聚合而獲得的 b 1 )以組成物I V為基準，從5至1 〇〇重量％之下列化合物之縮合產物V ° α ) —種多羥醇VI，其主鏈上含有碳和氧原子，與；3)每莫耳多羥醇VI中至少一莫耳召—不飽和羧酸 VII，和 b2)以組成物IV為基準，從〇至95重量％之其他化合物 VIII ’該化合物的平均分子量（數目）至少為5〇〇〇而且在其主或側鏈上具有聚醚部份，其中混合物I I在混合物I中所佔的重量比例為從1至丨〇〇重量％。適合的化合物VIII主要是平均分子量（數目）為至少 5 0 0 0，較佳為從5 0 0 0至2〇,〇〇〇,0 0 0，特別是從1〇〇()〇〇至 6，0 0 0，0 〇〇之化合物，其能溶劑化鋰離子和作為黏合劑。·

第17頁 477084 五、發明說明（14) 適合的化合物V I I I是，例如’含有至少3 0重量％下列結構單位之聚醚和共聚物，以化合物V I I I的總重量為基準··

η 其中R1、R2、R3和R4可為芳基、烷基，最好為甲基或氳，其可相同或不同而且可含有雜原子，如氧、氮、硫或石夕。此類化合物是描述於，例如：Μ· Β· Armand等人，固體中快速離子傳送，Elsevier，紐約，1979年，131-136頁或在FR-A 7832 976。 ' 該化合物VI I I也可由兩種或多種此類化合物之混合物組成。 · 坏根據本發明，混合物I I應由從1至9 5重量％，較佳為從2 5 至9 0重量％，特別是從3〇至7〇重量％之固體丨丨丨和從5至99重量％，較佳為從10至75重量％，特別是從3〇至7〇重量％之聚口物組成物1 V所構成的，其中聚合物組成物I V中的化合物 ^11最好具有從5,〇〇0至1〇〇,〇0〇,00〇，較佳為從5〇,〇〇〇至二0 0 0，0 0 0之平均分子量（數目）。該聚合物組成物I V可藉 =1於聚合物組成物^之5至100重量％，較佳為從30至70 重之化合物V和從基於聚合物組成物IV之0至95重量％ , 特別是從30至70重量％之化合物v反應而獲得。為了製備根據本發明所使用的混合物，以根據本發明所 477084 五、發明說明（15) 用的混合物為基準，其應包含一種根至100重量％，較佳為從35至100重量^|發，用量為從1 量%之混合物’可製得一種固體Ιπ、。縮二至？重使用的化合物V I I I和慣用添加劑，例如尹座:v 右需要有聚氧化乙烯或聚氧化丙烯之塑化劑的；j 2劑’較佳為含在另一個具體實例中，例如敘述;美:二2 ° 第5,540,741及5,478,668號中，分離器含丙烯腈、氟化亞乙烯、氯乙稀與氯化、烯腈、氯化亞乙稀與六讀、氣丙選自包含氟乙烯、四a乙稀和三氟乙稀之歸和共聚物，將此相關揭示内容整個併入本二物和些化合物t，較佳為氟化亞乙烯(1卜〜木二：中。這烯之共聚物，另外最好是氪化亞乙烯氟丙稀j與六氟丙共聚物，其*氟化亞乙、的重量比例是從？Π規則丙烯的重量比例是從8至25%。 2/ ，、軋這些聚合物以及縮合產物V係^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ 用方式，最好是以自由基的方式進V:合技者化謂⑴係應用所獲得的相關分；量\ /、中上逑相關 5〇微米了層^尽度一般是從5至100微米，4寺別是從1〇至乒.棰極層g 豆在t^ ^和^中的聚合物黏合劑可為任一已知聚合物，有是電化學、機械和熱力安定的而且具田的黏合作用。層C和〇中所使用的聚合物黏合劑

第19頁 ^/7084 五發明說明（16) 可能彼此相同或不同。特別提及下列化合物：人上#面/斤疋義之混合物1聚合可獲得的均聚物、+ σ物或共聚物I V，欢段聚物2)由下列化合物所製得的均聚物、嵌段聚合物和此取物，如氯乙烯、氟乙烯丙烯、三氟丙烯、1，2-烯。、氟化亞乙二氯乙烯、含有鹵素的烯烴化合烯、氯化亞乙烯、六氟 L，2 - —氟乙烯和四敦乙

較佳氟化亞乙烯和六氟丙烯的不規則共聚物，別是這些六氟丙烯含量為從8至25重量％和氟化亞乙婦含^ 為從75至92重量％之不規則共聚物，各例中係以共聚物總&重量為基準。土卞：：減士 3)而且，也可使用如，例如在實例中所列的慣用壓層負極和正極。負極層C包含一種負極慣用的可傳導電子、電化學活性化合物（負極化合物），該化合物在充電過程中可接受電子，較佳為一種鋰化合物。特別提及下列化合物：

LiCo02、LiNi02、LiNixC〇y02、LiNixCoyAlz02，以〇<x，y，z$ 1，LixMn02(〇<x$l)、LixMn2O4(0<x$2)、LixMo02(0<x$ 2)、LixMn03(〇<x$l)、LixMn02(0<x-2)、LixMn2O4(0<x$ 2)、LixV2〇4(〇<x$2.5)、LixV2 03 (〇<xS3.5)、LixVO2(0<x $1)、UXW02(〇<X$1)、UxW03(〇<x‘l)、LixTiO2(0<x$ 1) 、LixTi2〇4(〇<x$2) 、LixRu02(〇<x$l) 、LixFe2O3(0<x$

第20頁 477084 五、發明說明（17) -- 2) >LlxFe3 04 (〇<x^2) ^ L 1χ Cr2 〇3 ( 〇 <x ^ 3 ) ^ L 1χ C r3 04 ( 0 <χ ^ 3.8) >LixV3S5(0<x^l.8) ,LlxTa2s2(〇<x^1) ,LlxFeS(〇<x ^1) ' L ixFeS2 ( 0 <x ^ 1 ) > L ix NbS2 ( 0<x ^ 2. 4 ) > LixMoS2(0<x^3) 'LixTiS2(〇<x^2) ' L ix Zr S2 ( 〇 <x ^ 2 ) ^ LixNbSe2(0<x ^3) ' L ix ySe2 ( 〇 <x ^ i ) > L ix N i PS? ( 〇 <x < 1.5)和 UxFePSJtKxy.s)。正極層D包含一種由先前技術已知可傳導電子活性化合物（正極化合物），該化合物在充電干 *電子’較佳為一種鐘化合物。特別提及下列化合物釋放鋰、含鋰之金屬合金、微米化碳黑、天然和人人造石墨化煤屑和碳纖維氧化物，如氧化欽、氧 = 化錫、乳化鉬和氧化鎢以及碳酸鹽如碳酸虱酸鋅。次吸*目和碳而且，正極層D包含高達3 〇重量％之導電黑和添加劑，以構成其之物質(聚合物黏合劑加上所 3 =物）總重量為基準。負極層c包含從°」至 _~、、、/以構成其之物質（聚合物黏合劑加上負極化=〇物）總重量為基準。、杜化合助黏層Ε -黏】Γ為任何可使至少-層如上所定義之第層矛至夕一層如上所定義之第二層彼此結人弟如熱熔黏合劑、熱密封黏合劑、接觸黏合劑：對壓：」例直5 壓力破感的乳液黏合劑和環氧基黏合劑。 ’、,於根據本發明可用於助黏層之物質的細節揭示於

第21頁 477084 五、發明說明（18) 標題為"K 1 e b e n u n d K 1 e b e s t 〇 f f e"[黏性和黏合劑] (Chemie in unserer Zeit號（1980))的文章、

Ullmann ， Enzyk1opadie der technischen Chemie[工業化學百科全書]，第4版（ 1 977)，第14卷，227-268頁和 PCT/EP 98/06394其中所引用的參考文獻中，將關於其中所描述具有黏合性質之物質併入本申請案的文章中。如引言中已陳述的，根據本發明方法包括將在此所定義的各層以所謂的濕壓濕塗佈方法使其彼此接觸。此種方法的原理描述於EP-B 0 52 0 1 55，特別是在第34頁，將其全部併入本申請案的文章中。在濕壓濕塗佈方法中，以高效率將所需層塗佈在另一層上。在此”濕壓濕"意指將，例如正極層D塗佈在，例如收集器正極上之後，在正極層完全乾燥之前的時間點塗上分離器β。

在此利用佈器或擠壓塗佈器出口器具有一個 ΕΡ-Β 〇 52〇為了防止合物聚結，接受剪切力手接觸所塗的"濕狀態·，佈前加人其慣用塗佈塗佈器。之單塗佈輔助輥。 1 5 5所指固體或負最好在塗。在本申佈的組成下，所塗中的溶劑裝置而且頭也此裝論點極和佈裝請案物時佈的，例如一 ’實際上可同時塗置相同地上所引述正極中各置或塗佈的文章中 ’仍覺得紱成物一個輥式塗佈器、閘刀塗利用一個具有兩個擠壓佈兩層，其中擠壓塗佈詳細描述於的參考文獻中。別存在的負極和正極化頭内讓欲塗佈的組成物，"濕狀態π —詞意指以黏或會黏手。在此所謂般仍含有從5至1 〇%之塗

/vj«4

法本發明特別關於一種製造具有下列結構之複合物件的方收集器負極一負極層C，分離器層B， ~正極層D，和收集器正極。在另一個本發明具體實例中，分離器層B、負極層c和正極層D各包含上面所定義共聚物，該共聚物所含的六氟丙歸量為從8至2 5重量％，以該共聚物之總重量為基準。根據本發明之複合物件可另外包含一種塑化劑。此類適合的塑化劑是描述於W〇 99/19917和W0 99/18625。所用的塑化劑最好是二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、二丙基碳酸酯、二異丙基碳酸酯、二丁基碳酸酯、碳谢纟乙稀酉旨和碳酸丙烯酯；醚，例如二丁基醚、二第三丁基醚、二笨基醚、二己基謎、二庚基醚、二辛基醚、二壬基鱗、二癸基醚、二-十二碳烷基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基鱗、1-第三丁氧基—2-甲氧基乙烷、1-第三丁氧基-2-乙氧基乙烷、1，2 -二曱氧基丙烷、2-甲氧基乙基醚和2-乙氧基乙基醚；募氧化烯醚，例如二乙二醇二丁基醚、二曱二醇第三丁基甲基醚、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二曱基鍵、T - 丁内酯和二甲基甲醯胺；通式為CnH2n+2之烴類，其中7 <n<5 0 ;有機磷化合物，特別是磷酸酯和膦酸酯，例如三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三丙基磷酸酯、三丁基

第23頁 477084 五、發明說明（20) 磷酸酯、三異丁基磷酸酯、三苯基磷酸酯、三己基磷酸酯、三辛基磷酸酯、參（2-乙基己基）磷酸酯、三癸基磷酸酯、二乙基-正-丁基磷酸酯、參（丁氧基乙基）磷酸酯、參 (2 -曱氧基乙基）磷酸酯、參（四氫呋喃基）磷酸酯、參（1 Η， 1Η，5Η -八氟苯基）磷酸酯、參（1Η，1Η-三氟乙基）磷酸酯、參（2-(二乙基胺基）乙基）磷酸酯、二乙基乙基膦酸酯、二丙基丙基膦酸酯、二丁基丁基膦酸酯、二己基己基膦酸酯、二辛基辛基膦酸酯、乙基二甲基亞磷羧基醋酸酯、甲基二乙基亞磷魏基酷酸酯、三乙基亞磷羧基酷酸酯、二甲

基2 -私基丙基膦酸酯、二乙基2 -經基丙基膦酸酯、二丙基 2-羥基丙基膦酸酯、乙基二乙氧基膦基甲酸酯、三甲基亞磷羧基醋酸酯、三乙基亞填羧基醋酸酯、三丙基亞磷羧基醋酸酯和三丁基亞磷羧基醋酸酯。較佳為三烷基磷酸酯和碳酸S旨。塑化劑在各層中所佔的比例是從〇至2 〇〇重量％，較佳係從0至100重量％，最佳為從〇至7〇重量％，以其中所存在的 Ϊ、合Λ或構成該層的物質（聚合物黏合劑加上負和正極物質）為基準。可將各層所用的起始物溶是一種有機液體稀釋劑中， 100 至 50，〇〇〇 mpas 之黏度，方式，如喷霧塗佈、傾倒、印刷字印刷、凹板印刷、平壓’即使其成似薄板結構狀於或分散在一種無機，或最好其中所得溶液最好應具有從而且若有必要，可以過去已知 β々、旋轉塗佈、輥式塗佈、板印刷或篩網印刷，或者以擠 ’接著將其塗佈在一種載體材

第24頁、發明說明（21) 如藉除去稀釋劑和熟化該混合物料l· π 。可以一般方式，例進行進一步加工。燒，烴ί有^稀1f劑是脂族謎類，特別是四氯咲喃和二場族酯二、姓特別是烴混合物，士°汽油、甲苯和二甲苯，脂 d、基甲：是醋，乙酯和醋酸丁酯，和酮類，特別是丙物。土土酮和裱己酮。也可使用此類稀釋劑之混合，可除去揮發性成份，如溶劑或塑化劑。離子或離子化㈣:：Ϊ已知方式來進行，例如利用 2_仟伏特之照射之，較佳係以介於20和或可見光照射I :好=5和5°广之輕射劑量的訂基二.甲基中力:入一種發劑’如苯甲且一般在如£氣或」）—土本甲鯭基三苯基膦化氧，並〜鐘，其中該引iti之下進行交聯〇.5至15分拳進行，最以準；利用熱自由基聚合方式來將一種引發劑如偶氮美雔:度二進仃之，在此例中，最好發劑的最大添加量重又旦;丁，入起始物中，一般該引欲交聯成份為基準”·、、里P較佳為從0.05至1重量％，以子聚合作肖，例：利：：電化學誘導聚合作用：或利用離的催化劑主要是於j f催化陽離子聚合作用，其中適合 LiBfjLiPF6疋最酸^，人較佳為路易士酸，如叫，特別是保留在固體電解拼$ 有鋰離子的催化劑如LiBF4或UPF6 电鮮貝或分離器中作為導電鹽。

幽11 第25頁

五、發明說明（22) ' —--- 而且，在此所描述之各層包含一種含鋰陽離子且可解離，化口物種所謂的導電鹽，若有需要含包含其他添加背’j如特別疋有機溶劑，一種所謂的電解質。在衣造各層期間將部份或所有這些物質與混合物摻混在一起，或者製得薄層後將其送入該層中。可使用的導電鹽是一般已知導電鹽，例如，Ep_ a 〇胃0 96 62 9中所描述的。根據本發明所使用之較佳導電鹽 APF6、UBF4、LiC104、LiAsF6、LiCF3S03、LiC(CF3S02)3 ；LiN(CF3S02)2 ^LiN(S02CnF2n+1)2 > L ! C [ (Cn F2n+1 ) S02 ]3 ^ 1 (CnF2n + 1 )S03，其中n在各例中是從2至⑼，Li n(s〇2F、、 ^Α1(：ΐ4、LlSlF6、LiSbF6，或其中兩種或多種導電鹽之混 ΰ物，其中所使用的導電鹽最好是LiBF4或LiPF6。這些導電犛的使用量是從O.iiM重量％，口二特別是從⑴㈣，在各例㈣形成根據本發明之複合物件的薄層一般具有從5至5〇〇 $，較佳係從10至50 0微米’最佳為從1〇至2〇〇微米之厚 Γ达ϋ °物彳’較佳為薄膜形式之複合物件的總厚度-爻為從5至1 5 0 0微米，特別是從5 〇至5 〇〇微米。㊉而且：杳日，關於如上所定義之複合物件用於製造電化膜上的用途。文“、顯^、電容H或離子導電兮=ί ϋ於一種含有根據本發明複合物件或兩種或多種違複a物件之混合物的電致變色電池。

IHI

Η 第26頁 477084 五、發明說明（23) 在此適合的有物，最好是慣用 g旨、碳酸丙烯酿化合物的混合物此類複合元素前或最好在薄層極，例如金屬箔殼之後進行，當定義之固體存在解質和導電鹽並定，該填充可在和導電鹽最好是行。根據未發明電式電池、扁平電牽引或聚合物電與先前製造此比較，在此申請 -在此所使用立刻塗佈各層；的方法。機電解質是上有機電解質，、一甲基碳酸〇與電解質和導合併，若有必片接觸之後，使用根據本發各層中，其中排出孔中的空從0 °C至近1 0 0 在複合物件已化學電'·%% 池、車上電池池所用的電池類複合物件或範圍中所宣稱的濕壓濕塗佈因此這是一種面’’塑化劑，，中所討論的化合較佳為g旨類，如碳酸乙稀酉曰和_乙基碳酸酯，或這些電鹽的填充可在薄層合併之要’可在與適合的收集器電甚至在複合元素送入電池外明混合物時，特別因上面所該層特殊微孔結構可接受電氣。視所使用的電解質而 C的溫度進行。填充電解質被導入電池外殼之後才進可用於作為:馬貪電池、攜帶、靜態應用所用的電池、電〇固體電解質/分離器的方法的方法特別具有下列優點：方法中，陸續或甚至同時地製造此類複合物件之極有效

因問題中之各層已因此各層本身不需為了獲得一種機械 i塗佈在機械上 I是機械上安定 i安定的複合物女·疋基材膜上的事的。件，在本發明中不

第27頁 477084 五、發明說明（24) 需要進 <亍’個壓層步驟。 -可利用慣用塗佈裝置進行根據本發明方法。 -特別在使用明白提及當作塑化劑之三烷基磷酸酯和碳酸醋’而且其在各層或複合物件的製造之後，不需要進行一個萃取步驟。實例實例1 將一種由下列化合物所組成的懸浮液

35 克之Kynarflex㊣2801 50克之石夕灰石Tremi η 0 0 EST 15克之參（2-乙基己基）鱗酸酯 2〇〇克之甲苯塗佈在仍未J全乾之由銅_丨15微米）所氣成的電極上該銅落已塗有卡列化合物所!的懸浮液: 2⑽克之MCMB石墨

1 0克之導電黑 6克之PVDF

250克之NMP 接著在高溫下（從約50至150 t)和低壓下乾燥該電首先，利用兩個雙螺旋擠壓單元和冷卻輥單元，由下列化合物所組成的電極種 5600克之MCMB石墨（Osaka氣體） 1500 克之Kynar㊣ 2801 (Elf At〇chem)

477084 發明説明（25) 400克之導電黑超級⑰p (MMM 碳） 5 0 0 0 克之破酸丙稀酯和一種由下列化合物所構成的分離器 3 00 0 克之Kynar ⑱ 280 1 2 0 0 0 克之Aerosi 1 ㊣ 8 20 0 (Degussa) 5 0 0 0 克之碳酸丙烯酯其後立刻共擠壓成一種銅箔片（丨5微米）。擠壓器和爲平 1 ί模的内部溫度是從約130至15〇 t。由銅箔片、電極和膜厚叮構成的高黏性複合材料具有從2 5 0至30 0微米之薄

第29頁

Claims

47^7084 — 案號 89105571 年/2月日修正 1. 一種製造複合物件的方法，其包括 A) 至少一基材薄膜層a和塗佈其上之 B) 至少一分離器層B，其包含一種含有混合物I I之混合物I ，該混合物I I係由下列化合物所組成的 a) 從1至95重量％之固體III，較佳為基礎固體III，其主要粒徑係從5毫微米至2 0微米，和 b ) 從5至9 9重量％之聚合物組成物I V，該組成物可由下列化合物聚合而獲得的 b 1 )以組成物I V為基準，從5至1 0 0重量％之下列化合物之縮合產物V a ) 至少一種化合物V I，其可與羧酸或磺酸或其衍生物或其中兩種或多種化合物之混合物反應，與 β ) 每莫耳化合物V I中至少一莫耳羧酸或磺酸V I I 或其衍生物或其中兩種或多種化合物之混合物，其具有至少一個可與自由基聚合的官能基，和 b 2 ) 以組成物I V為基準，從0至9 5重量％之其他化合物 VIII ，該化合物的平均分子量（數目）至少為5000而且在其主或側鏈上具有聚醚部份，其中混合物I I在混合物I中所佔的重量比例為從1至1 0 0 重量％，或一種氣乙烯、丙烯腈、氟化亞乙烯、氯乙烯與氯化亞乙烯、氯乙晞與丙烯腈、氯化亞乙烯與六氟丙稀、氟化亞乙

O:\63\63385.ptc 第31頁 477084 _案號89105571 %年/2月％日修正 __ 六、申請專利範圍烯與六氟丙烯和選自包含氟乙烯、四氟乙烯和三氟乙烯之一員的聚合物或共聚物，而且該層不包含任何可傳導電子、電化學活性化合物，和 C) 至少一負極層C，其包含一種可傳導電子、電化學活性化合物，該化合物可在充電過程中釋放出經離子，或 D) 至少一正極層D，其包含一種可傳導電子、電化學活性化合物，該化合物可在充電過程中接受鐘離子，或至少一負極層C和至少一正極層D，其中藉由濕壓濕塗層法使至少一分離器層B和至少一負極層C或至少一正極層D，或至少一負極層C和至少一正極層D彼此接觸。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該複合物件另外包含至少一種助黏層E。 3 . 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中至少一基材薄膜層A是一種薄膜形式之收集器電極。 4. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中至少一分離器層B包含一種氟化亞乙烯與六氟丙烯之不規則共聚物，其中六氟丙烯的重量比例是從8至2 5 %，以該共聚物的總重量為基準。 5 . 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該複合物件具有下列結構：收集器負極一負極層C，

O:\63\63385.ptc 第32頁 477084 修正案號 89105571 六、申請專利範圍一分離器層B，一正極層D，和收集器正極。 6. 根據申請專利範圍第5項之方法，其中分離器層B、負極層C和正極層D各包含一種氟化亞乙烯與六氟丙烯之不規則共聚物，該共聚物所含的六氟丙烯量為從8至2 5重量 %，以該共聚物之總重量為基準。 7. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中所製得的複合物件係用於製備電化學電池、感應器、電致變色窗、顯示器、電容器或離子導電膜。

8. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中所製造之複合物件係用來製造電化學電池。 9. 根據申請專利範圍第8項之方法，其中電化學電池係用作為馬達電池、攜帶式電池、扁平電池、車上電池、靜態應用所用的電池、電牵引或聚合物電池所用電池。

O:\63\63385.ptc 第33頁