TW474897B - Process for preparing lithium intercalation compounds - Google Patents
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Description
474897 A7 ___________B7_____ 五、發明説明（1 ) 本發明係關於一種製備嵌入有鋰之化合物的方法。 過渡金屬氧化物具有能將適當大小的金屬離子嵌入的 性質，即是將離子插入在氧化物晶格的格子位置及/或其 插入位置（interstitial sites)。該方法可在某個條件 下逆行操作。 就工業及經濟方面而言，特別重要的是嵌入鋰一過渡 金屬的化合物，例如，特別是鋰-錳氧化矽，鋰-鎳氧化 物及鋰一鈷氧化物。這類化合物典型的代表爲 L iMn2〇4, L i2Mn2〇4，L i Co〇2及 L i N i 0 2。除了上述個別計量的嵌入化合物以外，具 非計量組成，特別是含有鋰的化合物亦爲已知。另外，將 過渡金屬氧化物及進一步摻合元素的氧化物混合’也可形 成嵌入化合物的基材。L iMn2〇4光晶石爲重點所在’ 因爲其起始材料及製備方'法之·故使彳辱該化合物成本低且不 大影響摄请。卜扰的化，合物直·有"雷子子*浪会值道蛮的 —-^1 . ^ 、言 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 474897 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（2 ) 而所使用的嵌入有鋰之化合物的昂質係爲決定下列性質時 的一個重要的基準：結晶結構的特性、形態結構的特性及 特別重要的粒徑特性。這些特性係視製備嵌入化合物的方 法的各自程度而定。 大部分的已知方法係以^混合氧化物的方法#爲基礎 ，其主要特徵在於熱固態反應將相當的氧化物反應形成嵌 入有鋰之化合物。爲達到該目的，將相當的氧化物或氧化 前驅物，例如氬氧化物、碳酸塩、硝酸塩、醋酸塩等，重 覆地混合、硏磨及煅燒。主要的熱固態反應需要的是一視 組成份粒子的細度及這些組成份的混合度而定一5 0 0〜 1 0 0 0 °C的溫度及至少2 4小時的反應時間，但通常需 要數天才能反應完全並獲得所要的品質特性（例如：6以-oinard et al.jSolid State Ionics 6 9 (1994)222-237) 0 根據起始材料的選擇及其氧化狀態與所欲獲得的最終產物 一特別是在具氧化錳的系統中一可在氧化、還原或惰性環 境中進行熱固態反應。 其他方法主要預先將組成份非常均勻地混合，如溶膠 方法（見，如W 0 9 2 / 1 8 4 2 5 )，可能在各別 的情況下，產生某程度地降低固態反應中的反應溫度及反 應時間。然而另一方面，由於實質上更加昂貴的起始材料 、更加昂貴的反應步驟及控制成本，它們較不適合供技術 上，特別是產業上之利用。 因此，混合氧化物的方法仍是重點所在，因爲即使其 所需的高反應溫度及長反應時間爲其缺點，它依然是基本 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS)A4規格（ 210X297公釐）_ 5 _ ---------— II------ΐτ-----ά. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 474897 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（3 ) 地簡單且可輕易地以工業設備來完成。 本發明之目的係爲改良製備嵌入有鋰化合物的混合氧 化物的方法，並考慮到重要的方法參數如反應時間及反應 溫度。 而今很驚訝地發現到，當原料組成份氫氧化鋰或氧化 鋰及金屬氧化物或金屬氧化物前驅物的混合物懸浮液用過 氧化氫處理時，本身不太溶於水的鋰化合物會進入溶液中 ，且在乾燥混合物的過程中非常均勻地被金屬氧化物吸收 在其表面上。此產生一極爲同相的組成份混合物，其可反 應完全而在煅燒溫度4 5 0〜7 0 0 °C、反應時間少於5 小時的條件下得到嵌入有鋰之化合物。 本發明係提供一製備嵌入有鋰之化合物的方法，其係 將氫氧化鋰或氧化鋰及過渡金屬的氧化物或其氧化前驅物 的混合物進行熱固態反應，其特徵在於下列步驟： a )以懸浮液的相當計量地，將細微分離的組成份粉 末混合； b )加入過氧化氫： c )將反應混合物蒸發並將粉末乾燥；及 d )將粉末進行煅燒。 圖一係爲利用本發明之方法所製備的L i Μ η 2 0 4 ( 見實施例一）的X射線繞射型態。在7 0 Q °C空氣中煅燒 2小時後，只有L i Μ η 2 0 4的波峰定性顯示2 — t h e t a ( O 値：18. 611，36. 086，37. 748， 4 3* 8 7 0 * 4 8. 048， 58. 058， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ2.97公釐） 修正 丨補充 附件2A :第8510Γ733號專利申請案 中文說明書修正頁民國87年5月呈 五、發明説明（4 ) 63· 782，67. 081，75. 528， 7 6 . 5 4 9 ° 係爲利用相當習知技術的混合氧化物方法所製備 的L i μ η 2 〇 4見實施例二）的X射線繞射型態。在 7 〇 0°C空氧中烺燒5小時後，不僅有L i Μη2〇4的波 峰定性（見圖一），同時因爲反應未完全，Μη20 3各信 號的 2 - theta( 0)值爲 23. 120，32. 921， 3 8 · 201，55. 1 4 1*6 5. 724° 本發明方法所使用的含鋰起始材料爲氫氧化鋰（ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) L i OH · H2〇)或氧化鋰。作爲過渡金屬組成份的起 始材料’首先並主要爲二氧化錳（Μη 02)、氧化鎳（ Ni〇)以及氧化鈷（c〇3〇4)。所使用的過渡金屬組 成份可爲相當的（corresponding)氧化前驅物，即這些 化合物可以容易地熱轉化爲氧化物；這些化合物亦可爲相 虽的（corresponding)氫氧化物，例如N i ( 0H) 2或 碳酸塩、硝酸塩及醋酸塩。然而，最好使用氧化物，因爲 通常氧化物較便宜。所有上述的物質皆可獲自市售的細微 分離的粉末產品並且具有適當的品質。最大的粒徑最好不 超過1 0 0 0 »如果需要的話，先將材料研磨。粉末 的粒徑約1〜2 50em爲較佳》 本發明方法的第一步驟，係將各自的細微分離的組成 粉末以如所要的最終產物的適當計量化混合，並以水攪和 或懸浮液。 以L i Μ η 2 0 4而言，係將氫氧化鋰及二氧化錳以莫 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） 修正補充 本 A7 B7 五、發明説明（5 ) 耳比1 : 2混合，以Li2Mn204而言，其莫耳比爲1 :1 °對L i N i 0 2而言，氫氧化鋰與氧化鎳係以莫耳 比1 : 1混恰’及對L i C 〇 02而言，氫氧化鋰與氧化 物鈷（Co304)以莫耳比3 : 1混合。將混合物粉末在 水中拌成漿狀，基本上是爲了方法步驟二在控制下加入過 氧化氫後得以維持分解反應的進行。此反應不能太激烈也 不能停止。水對混合物粉末的用量比基本上不重要，可由 步驟二所進行的反應的簡單測試來決定。以1莫耳批次而 言’實際的用量約1 〇 〇毫升。 本發明方法的步驟二，係邊攪拌邊將過氧化氫加至粉 末懸浮液中。在此，根據過氧化氫在混合物中的濃度，分 解反應可較活潑或較不活澄地開始進行，將氧自過氧化氫 游離出來。在反應進行過程中，在混合物中的氫氧化鋰或 氧化鋰幾乎完全地進入溶液裡。這是非常令人驚訝的，因 爲氫氧化鋰和氧化鋰不太溶於水且分解過氧化氫最後只產 生水》在本方法步驟中所需要的過氧化氫係以對鋰化合物 莫耳比至少0. 3 : 1未使用。較佳的情形爲過氧化氫與 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 氫氧化鋰的莫耳比爲1 : 1〜2 : 1。 較大量的過氧化氫是不重要的，且不符經濟效益。過 氧化氫利於以濃縮形式未使用，例如：市售3 0%的水溶 液。 在反應減緩之後，進行第三方法步驟，將反應混合物 蒸發並將粉末乾燥。此產生了在第二步驟溶解的氫氧化鋰 被過渡金屬氧化物粉末非常均匀地吸收在其表面上。用一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐Ί 474897 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4 无 1 A7 _ - --------------··'’ ~ ' - B7 五、發明説明（6 ) 般加熱或減壓方式進行蒸發，同樣地也用在將混合物粉末 乾燥。 本發明最後的方法步驟包括將混合物粉末反應形成嵌 入有鋰之化合物的熱固態反應。爲達到該目的，係將粉末 在4 5 0〜7 0 0 °C溫度下進行煅燒。令人驚訝的是，反 應在少於5小時的時間內結束。傳統的煅燒時間在上述溫 度範圍內爲1〜3小時。溫度約7 0 0°C之下處理2小時 即可·且通常是完全足夠的 由反應產物的X射線繞射型態可看出反應完全，其顯 示各自的典型嵌入有鋰化合物的反射型態（與相當（ corresponding)材料的 A S TM cards比較），而且沒 有起始材料或其他過渡相的反射。如果用傳統的混合氧化 物方法進行反應，則X射線型態會顯示出因爲煅燒5小時 後反應不完全而產生的相的反射。 由本發明方法製備而得的嵌入有鋰之化合物，非常適 合在鋰電池及鋰二級電池的電極，特別是陰極上作爲活性 材料。特別好的是使用L i Μη20 4光晶石。事實証明由 本發明方法製得的材料所作成的陰極，使鋰二級電池增加 容量、較能維持電壓相同及增加充電/放電的次數。 圖式簡單說明 圖1說明利用本發明之方法所製備之L iMn204的 X射線繞射型態》 圖2說明利用相當於先前技藝之混合氧化物的方法所 製備之L i Μ η 2 0 4的X射線繞射型態。 ( CNS ) A4^ ( 210X 297^t ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -9 - 474897 5.20 年 λ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（7 ) 實施例一：從^111〇2及1 i 0H · H2◦製備 L i Μ η 2 〇 4 將1莫耳Li0H.H20 (41. 96克）和2莫 耳Μη02( 1 7 3 . 8 8克）在1 0 〇毫升水中拌成混 漿狀。將約1. 6莫耳（160毫升）30%H2〇2加入 泥漿中，使L i OH · H20 (黑色Μη02懸浮物中的白 色晶粒）進入溶液裡。在反應緩慢下來（釋放02)後， 將混合物以水浴加熱（7 0 °C )及在減壓（約8 0 m b a r )的狀態下蒸發至幾乎全乾。將剩餘物乾燥甚至 隔夜（約150°C/50mbar)，並將其研磨成細粉 。接著將獲得的混合物粉末在7 0 0°C煅燒2小時。得到 的是稍微灰黑、粉狀產物，其X射線繞射型態顯出良好 L i Μπ204結晶的曲線（見圖一·)。 實施例二··由Mn02AL i OH . Η20製備 L iMn204(比較實驗） 將一莫耳Li Ο Η·Η20 (41. 96克）及2莫 耳Μη02(173. 88克）在瑪腦砂漿軋機（agate mortar mill)中研磨1 0分鐘。接著將混合物粉末在 7 0 0 °C空氣中煅燒5小時。得到的是異相、稍微灰黑、 粉狀、包含紅色顆粒的產物，該產物的X射線繞射型態顯 示反應未完全（見圖二）。 實施例三:由Ni 0及L i OH · H20製備 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 一 10 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 丁 f修正本雄 U充. s.ao A7 B7 五、發明説明（8 ) L i N i 〇 2 將1莫耳LiOH.H2〇(41· 96克）及1莫 耳Ni〇 (74. 69克）在100毫升水中拌成泥漿狀 。將約1莫耳（100毫升）30%H2O2加入泥漿中。 ;&反應緩慢下來（釋放02)之後，將混合物以水浴加熱 (7 〇°C)並在減壓（約80mb a r )的狀態下蒸發至 幾乎全乾。將剩餘物乾燥甚至隔夜（約1 5 0°C / 5 0 mbar)，並將其研磨成細粉。接著將獲得的混合物粉 末在7 0 〇 °C空氣中煅燒1小時》其X射線繞射型態顯示 良好L i N i 0 2結晶的曲線》 實施例四：由Ni (0H)2&Li0H.H20製備 L i N i 〇 2 將1莫耳Li0H*H20 (41. 96克）及1莫 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 耳Ni (〇η)2(92· 70克）在100毫升水中拌 成泥漿狀。將約1莫耳（100毫升）30%Η2Ο2加入 泥漿中。在反應緩慢下來（釋放02)之後，將混合物以 水浴加熱（7 0 °C )並在減壓（約8 0 m b a r )的狀態 下蒸發至幾乎全乾。將剩餘物乾燥甚至隔夜（約1 5 0°C / 5 0 m b a r )，並將其研磨成細粉。接著將獲得的混 合物粉末在7 0 0 °C空氣中煅燒1小時。其X射線繞射型 態顯示良好L i N i 0 2結晶的曲線》 實施例艽：由C 〇30 4及L i OH · H20製備 本紙張尺度適用中關家標率（CNS)A4規格（廳歷楚）_ 474897- 補充 A7 B7 五、發明説明（9 ) L i C 〇 0 2 將 1 莫耳 Li0H*H20 (41. 96 克）及 1/3莫耳Co3O4(80. 26克）在1〇〇毫升水中 拌成泥漿狀。將約2莫耳（200毫升）30%112〇2加 入泥漿中。在反應緩慢下來（釋放02)之後，將混合物 以水浴加熱（7 0°C)並在減壓（約8 〇mb a r )的狀 態下蒸發至幾乎全乾。將剩餘物乾燥甚至隔夜（約1 5 Ο °C/50mbar)，並將其研磨成細粉。接著將所獲得 的混合物粉末在7 0 0 °C空氣中煅燒1小時。其X射線繞 射型態顯示良好L i C 〇 0 2結晶的曲線。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（叫順膽刪）一
Claims (1)
- 474897 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 附件（A )： 第8 5 1 0 1 7 3 3號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國9 0年1 0月修正 1 . 一種製備嵌入有鋰之化合物的方法’係藉由將氫 氧化鋰或氧化鋰及過渡金屬的氧化物或氧化物前驅物的混 合物進行熱固態反應，其特徵在於下列步驟： a )於水性懸浮液中，混合用於反應且莫耳比例爲 0.5:3至3:0.5之氫氧化鋰或氧化鋰及過渡金屬之氧化物或 氧化物前驅物的微細分離粉末； b)加入用於反應之過氧化氫其中過氧化氫與氫氧化 鋰或氧化鋰的用量莫耳比爲至少0. 3:1; c )將反應混合物蒸發並將粉末乾燥；及 d)將粉末進行烺燒。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中過氧化氫與 氫氧化鋰或氧化鋰的用量莫耳比爲1 : 1〜2 : 1。 3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中將粉末 在450〜700 °C煅燒1〜3小時。 4. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中使用 Mn，Co或Ni金屬的氧化物或氧化物前驅物。 5. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其係用於製 備具 L iMn204，L i2Mn2〇4，L i Co〇2及 L i N i 02組成的嵌入有鋰之化合物》 6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該嵌入有鋰 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) :裝_ 訂 本紙*尺度適用中困國家橾準（CNS ) Α4规格（210X297公釐） 474897 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 特鋰極 ί 有 電 極入入 電嵌嵌 入該。該 嵌中 } 中 之 其極其 池 ，陰， 電 法是法 級 方別方 二 之特之。 鋰 項 {項池 及 1 極 7 電 池 第電第級 電。圍入圍二 鋰料範嵌範鋰 作材利造利及 充性專製專池 於活請於請電 用之申用申鋰 係} 如係如造 物極.物 ·製 合陰 7 合 8 於 化是 化 用 之別 之 係 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本瓦) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度逋用中國國家梂準（CNS ) Α4規格（210><297公釐） 2
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