TW467883B - Catalyzed vapor-phase isomerization of nonconjugated 2-alkyl-3-monoalkenenitriles - Google Patents

Catalyzed vapor-phase isomerization of nonconjugated 2-alkyl-3-monoalkenenitriles Download PDF

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Description

A7 B7 467883 五、發明説明（1 ) 發明範圍 本發明一般係關於使用零價鎳和多配位亞磷酸酯配位 子作爲觸媒，使2 —烷基一 3 _單烯睛異構化而製成3 — 和/或4 -單烯腈直鏈腈類的蒸氣相方法’更特別關於特 定的觸媒載體之使用及其處理。 發明背景. 此技藝中已經知道由丁二烯形成戊睛（P N )的氰化 反應，如：U. S. Patent 3 ’ 766 ’ 237 。所形成之主要的戊腈（如：3 -戊烯睛、4 一戊烯睛和 2 -甲基- 3 — 丁烯腈）接受進一步的氰化反應和/或異 構化反應而形成己二腈（ADN)，此物是在商業上合 成尼龍上重要的材料。 在零價鎳觸媒存在的情況下，2_甲基-3 — 丁烯腈 可於液相中有效地異構化成3 -和/或4 一戊烯腈，這些 產物容易進一步氰化而形成己二腈。U. S. Patent5，440，067 描述非環、脂族、非 共軛2 —烷基-3 -單烯腈（以2 —甲基—3 -丁烯腈爲 佳）的蒸氣相異構化方法，該方法包含使睛類起始物於介 於約1 3 5t：至約1 7 0°C之間的溫度範圍內與包含零價 鎳和至少一種二配位亞磷酸酯配位子之經負載的觸媒組成 物接觸。基本上，根據u. S . Patent 5，440，067，此零價鎳觸媒以習用的方式分散於 矽石、礬土或碳載體上。 本紙诙尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貞工消费合作社印製 |( I I u t^i In n n - - J— I— J— n ϋ I K I 1-^i n I _ 4 6 7 883 A7 _____B7__ 五、發明説明（2 ) U. S. Patent 5，440，067 所描述 的蒸氣相異構化方法比最適合營利用、須延長觸媒壽命的 液相法提供更多的優點。本發明在此提出一種藉由選擇觸 媒、觸媒載體和觸媒載體前處理方式而延長非共軛2 一烷 基- 3 -單烯睛之蒸氣相異構化反應中所用之觸媒壽命的 方法。綱於此技藝之人士參考下文中的詳述之後，會更瞭 解本發明的其他目的和優點。 發明概述 本發明提出一種用於非環、脂族、非共軛2 —烷基一 3-單烯腈（以2 —甲基-3- 丁烯睛爲佳）的蒸氣相異 構化方法’該方法包含使睛類起始物於介於約 1 3 5°C至約3 0 0 °C之間的溫度範圍內與包含零價鎳和 至少一種選自包括式I和II的多配位亞磷酸酯配位子之 經負載的觸媒組成物接觸，而形成非共軛 '直鏈、非環3 —和4 —單烯腈（以3 —和4 —戊睛爲佳）： (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) 裝· 訂 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公董） Π 4 67 883 A7 B7 五、發明説明（3 ) 其中， 每個R1、R2、R3、R4、R5和Re分別是 Η、具 高至1 2個碳原子之帶有支鏈或直鏈烷基，或是OR"7, 其中的R7是Ci至C12烷基，
式I I 其中， 每個分別是Η、具1至1 2個碳原子的一級、二 級或三級烴基，或是Β，其中的Β是其式如下的取代基， (請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製
其中，X是1至1 2的整數， 且 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐）_ 6 _ 經濟部中央標準局员工消費合作社印製 67 88 3 A7 _______B7___ 五、發明説明（4) 每個R9和R1。分別是Η ' OR^C其中的R11是Ci 至C12烷基或具3至1 2個碳原子的一級、二級或三級烴 基且其中的R可以在氧的間一或對位上）；且其中的X是 1至1 2的整數。 此方法可以連績或分批方式實施。 上述式I和式I I的定義中，4二級#和★三級"是 指碳原子接在芳環上。此外，在此處所揭示者及所附的申 請專利範圍中，所謂的A烯腈"、A戊烯睛'和★丁烯睛 #分別是指其氰基上的碳原子是第一個碳的氰基烯類、氰 基丁烯和氰基丙烯。 本發明提出一種催化的蒸氣相法，此方法在非共轭.2 -烷基_ 3 -單烯腈之異構化反應上迅速、具選擇性、有 效率且穩定。此蒸氣相法的優點包括省卻大部分液相法中 所用的某些溶劑（如：反應稀釋劑或產物萃取劑）v此外 ，在蒸氣相法中，所用的觸媒是靜止的固態，此可降低觸 媒合成、回收、再利用和副產物廢棄的成本。這樣的方法 可以省卻與液相法有關的設備的必要性並進一步節省成本 。利用特別的多配位配位子及特別選定和/或處理的觸媒 載體可大幅延長觸媒壽命，提供商業方面的便利性並進一 步達到節約的目的。 較佳實施例之詳述 當腈起始物是 2 —烷基—3 —單烯腈（2M3BN )時，本發明的蒸氣相異構化法形成基本上包含 3—戊 本紙悵尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）~_ 7 _ (請先閲讀背面之注f項再填寫本頁) -裝·
nr IT-I 467883 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（5) 烯腈（3PN)和 4 —戊烯腈（4PN)的戊烯腈混合 物。 零價鎳在此技藝中爲已知，並可藉多種方式製得。可 以在本發明中用以形成催化性組成物之最平常的零價鎳物 種是衍生自含有鄰一三甲苯基亞磷酸酯、對一三甲苯基距 磷酸酯、環辛二烯和乙烯的Νί (〇) 錯合物。在鱗當 的配位子存在的情況下，以氫分子或其他的還原劑將N i (II)化合物予以還原也可製得Ni (0)，在矽膠上 的Ni (N〇3)2可藉H2還原成Ni (0)。此外，由 N i ( I I )化合物和N i金屬及多配位配位子的還原反 應可製得含有多配位配位子的N i ( 〇 )錯合物》也可以 使用嫻於此技藝之人士已經知道的他種零價鎳物種。 實際的觸媒是零價鎳與多配位亞磷酸配位子的錯合物 ，其形成自此二種材料合併之時。有效的觸媒中，相對於 一克原子的零價鎳，至少有一莫耳的多配位亞磷酸配位子 存在。 式I I的觸媒組成物可載於商業上習用的矽石、礬土 、碳或其他適當的載體上，但載於下面所述之經特別處理 的碳或聚合材料上有利於大幅延長使用壽命。處理金屬觸 媒之載體之習用的技巧見於1 9 8 4年德州College Station 的 Texas A & M University Press, B.L . Shapiro 編輯，B.C· Gates, HeteropeneousCatalvsis. 2. 1 -2 9。或者，以均勻分散的零價鎳金屬塗層製成載體，然後 以所欲的多配位亞磷酸配位子處理》 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）_ g - ------^---Ϊ-Λ(/ 裝— (請先聞讀背面之注$項再填寫本頁) 訂 467883 經濟部中央標準局舅工消費合作社印製 A7 _____B7五、發明説明（6 ) 基本上，根據本發明，零價鎳觸媒以足以使得經負載 的觸媒組成物中含有0. 3重量％至1. 0重量％的1^1 的量分散於所選定的觸媒載體上》 爲延長觸媒壽命，當觸媒選自式I時，它們應載於選 自經熱處理的碳或有機聚合物載體之觸媒載體上。所用的 碳可以是任何市售的細粒碳或特別製造的碳灰，但此.碳必 須於惰性氣氛下加熱至至少6 0 〇°C (以至少8 0 0 °C爲 佳）達至少2小時（以至少4小時爲佳），然後才與觸媒 接觸及用於後續應用上。在碳經熱處理及冷卻之後，可藉 由將觸媒分散於有機液體（如：甲苯或四氫呋喃）中並使 此分散液與碳接觸，而將觸媒施用於其上。所選的用的有 機聚合物載體是熱穩定性超過2 0 Ot者，如：聚二乙烯 基苯/聚丙烯睛和交聯的聚苯乙烯及其共聚物或摻合物。 所選用的觸媒可以用於碳載體上之相同的方式分散於有機 聚合物載體上。 然後將此觸媒組成物載入管狀反應器中，氣態的2 -烷基—3 —單烯腈（如：2 —甲基—3 -丁烯睛）連續通 過溫度維持高至足以使腈起始物和異構化反應產物維持蒸 氣相的固態觸媒。此溫度範圍通常由約1 3 5°C至約 300 °C，以約1 45°C至約200eC爲佳。此溫度必須 高至足以使所有的有機材料揮發，但低至足以避免觸媒受 損。較佳的溫度與所用之特別的觸媒、所使用之特別的2 -烷基一3 -單烯腈及所欲的反應率有部分關聯。對於操 作壓力沒有特別的要求，一般是約1至約1 〇大氣壓（ -----.---r人、裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本纸张尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（2丨0X2?7公釐> _ 9 - 467883 A7 ___B7__ 五、發明説明（7 ) 101. 3至1013kPa)。超出此範圍則無經濟上 有利的條件。 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 2 _烷基一 3 -單烯睛起始物可以純蒸氣或在溶劑（ 如：丙睛或甲苯）中之汽化溶液形式引入。在大氣壓下， 使用額外的氮或其他的惰性氣體進料做爲載體時，所用的 溫度通常是1 4 0 — 1 6 0°C »氮因其成本低，所以比較 受到喜愛。應避免使用能夠與觸媒或起始物2 —烷基一 3 -單烯睛反應的氣態氧、水蒸汽或其他的氣態物質。異構 化反應產物在室溫下爲液體，可藉冷卻而簡便地回收。 在本發明之方法中作爲起始物的2 —烷基- 3 —單烯 睛中的烯烴雙鍵無法與氰基的三鍵共軛。適當的2 -烷基 _ 3 —單烯腈起始物亦可帶有不會攻擊觸媒的基團，如： 其他的氰基。較佳的情況中，2 -烷基_ 3 —單烯睛起始 物中除了額外的取代作用之外，含有5至8個碳原子。2 -甲基_ 3 - 丁烯睛在己二睛之產製中特別重要。其他代 表性的腈類包括2 -乙基一 3 - 丁烯睛和2 —丙基—3 — 丁烯腈。 經濟部中央標率局貝工消费合作社印袋 下面的式I I I和I V是2 -烷基一 3 -單烯腈起始 物的適當表示方式。當起始腈是2 —甲基一3 - 丁烯腈時 ’異構化反應產物是式V和V I所示者。
CN H2c=c—C—'CH3 Η Η 式 -10 私纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐 467883 五、發明説明（8 ) A7 B7
CN H2C=C—C—CH2R12 Η Η
式I V 其中，R12是Η或（：1至（：3烷基
H2C=C—C—CH2CN (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局負工消費合作社印製
式V H3C—C=C—CH2CN Η Η
式V 式I I I是式IV的特例，其中的R12 本異構化方法的實施方式可以是，如： 載的觸媒組成物引至管狀反應器中，以於惰 ，然後將它接在連績進料和回收系統上，同 性氣流（如：氮、氬或氦）充滿所有的進料 少與空氣接觸的機會。然後，於情性氣體連 和出口皆封閉且惰性氣體流經旁通管的情況 有熱偶的反應器加熱至所欲的反應溫度。2 單烯起始物可單獨送入或溶解於適當的溶劑 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210 X 297公釐）_ j j 是氫I。 先將特別經負 性氣氛下爲佳 時以適當的惰 管線以儘量減 續流通或入口 下，將此配備 _院基—3 -(如：丙腈或 467 883 A7 B7 五、發明説明（9 ) 甲苯）後送入。起始的腈類和任何溶劑流經已加熱至反應 溫度的進料管部分以卻保完全汽化。必要時，經由反應器 出口離開的氣態產物混合物可以通過氣相層析儀之受熱的 氣體採樣迴路，以偵測反應的進展。或者，可將氣態流出 物冷卻至0°C至2 5 °C，以回收液態產物》每小時連續進 料中，不飽和化合物與觸媒之間的莫耳比通常是約5 : 1 /小時至1 0 0 : 1 /小時 此異構化反應以於無溶劑的情況下實施爲佳。若使用 任何溶劑，它必須要是在反應溫度和壓力下爲氣態，且與 腈起始物、反應產物和觸媒不具反應性者。典型的溶劑包 括烴類（如：己烷、苯、甲苯和二甲苯）或睛類（如：丙 腈）。 實例 經濟部中央標準局員工消費合作社印聚 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 下列不具限制性的代表性實例用以說明本發明。除非 特別聲明，否則所有的份數和百分比皆以重量計。實例中 ，配位子〃是式I表示的配位子’其中的每個R5是 OCH3，每個R0是特丁基》配位子PE — 1是式I I表 示的配位子，其中的 X是1 ，R9是異丙基，R1Q是Η。 配位子ΡΕ — 2是式I I表示的配位子，其中的X是1 ， R8是Β，R9是特丁基，R10是對一特丁基。配位子Ρ Ε —3是式I I表示的配位子，其中的X是1，R9是異丙 基，R1。是間- CH3，R9是 B。 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐）_ 12 A7 4 6 7 8 8 3 ___B7__ 五、發明説明（10) 眚例1 稱有 N i_(OTTP) QCH9=CH^+PF： — 1 的矽石 夕合成，其中，OTTP是對一三甲苯某亞磯酴酯，配估 千 、PE_1 〃是式 II的配位子，其φχ=ι，毎個 P8B，R9是基丙某，R10阜Η 2克Johnson Mathey Co的樣品，矽石（3 0 0平方 米/克，8/1 2me s h)在流動的N2於2 0 0 °C下 乾燥2小時.，然後在充滿1^2的手套式操作箱中冷卻至常 溫。然後，〇· 19克（0. 125毫莫耳）配位子 P E - 1 ' 0 . 10 克（0 125 莫耳）
Ni (〇TTP)2H2=CH2 和 10 毫升無水 THF 與 經乾燥的矽石合併，此混合物攪拌1 5分鐘。溶劑THF 在真空下蒸發，得到表1中的實例1 2中所用之載有N i (0 )的矽石觸媒。 啻例2 載有 Ni (OTTP) ^CH.,= CH^+PE-2_的矽 石載體之合成，其中，0TTP是對一三甲苯基亞磷酸酯 ，配位子 APE — 2〃是式II的配位子，_其中X=1 ，每個R8=B，R9是特丁某，R10是對一 1克Johnson Mathey Co的樣品，砂石（3 〇 〇平方 米/克，8/12me sh)以實例1中的方式乾燥’與 0 . 119克（0. 0625毫莫耳）配位子PE_2、 〇 05 克（0. 0625 莫耳） 本紙iR尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0 X 297公釐）_工3 _ ^---Ϊ-AJ^— (諳先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) .訂. 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 經濟部中央標準局員工消費合作社印掣 467883 A 7 B7 五、發明説明（11 )
Ni (〇TTP)2CH = CH2和 10 毫升無水 THF 合 併，此混合物攪拌15分鐘。溶劑THF在真空下蒸發 ，得到表1中的實例13中所用之載有Ni (〇) 的矽 石觸媒。 富例3 載有 Ni (OTTP) ^CH„^CH2+PE-3 的矽 石之合成，其中，OTTP祭對—三甲苯基亞磷酸酯，配 位子 〜PE_3"畏式II的配位子，其中X=l，毎 個R8=B，R9是县丙基，R1D長間—甲某 1克Johnson Mathey Co的樣品，政石（3 0 0平方 米/克，8/12mesh)以實例1中的方式乾燥，與 0 . 19克（0. 125毫莫耳）配位子 PE-3、 0. 10 克（0. 125 莫耳）Ni (0TTP)2CH2 =CH 2和1 〇毫升無水THF合併，此混合物攪拌1 5 分鐘。溶劑THF在真空下蒸發，得到表1中的實例1 4 中所用之載有Ni (〇)的矽石觸媒。 實例4 載有 N i ( 0 )__LJS·^—子 ’A" ) CH^=CH9的聚二 乙烯基苯/聚丙烯腈之合成，箕由，配位子〃是式I ，其中的每個R1、R2、R3和R4是Η » R5是OCHg， 每個R 8是特丁基 1 0 克 Johns ManviUe Chromasorb 1 04 ( 6 0 / 本£?1^^"適用中國國家標準（^8)八4規格（21〇父297公董)~ 一 14 一 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) )裝. 订- 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 467883 A 7 B7 r . 丨 五、發明説明（12) 8 0 m e s h )(一種市售的聚二乙烯基苯/聚丙烯腈 )在流動的N2M150°C下乾燥1小時，然後在充滿N2 的手套式操作箱中冷卻至常溫。然後，2克乾燥的 Chromasorb 104 與 0· 11 克（0. 125 毫莫耳）N i (0)(配位及10毫升無水 THF合併，此混合物攪拌1 〇分鐘。溶劑THF在真空 下蒸發，得到表1中的實例15中所用之載有Ni (〇) 的 Chromasorb 104 觸媒。 實例5 載有_Ni (〇)(配位子"A，），的聚二乙烯基苯/ & BL嫌腈之合成，其中，配份子、A及是式I ，其中的翻:_ 個 R 1、R 2、R 3和 R 4是 Η，R 5 杲 〇 C Η π，毎個 R 6甚^ 特丁某 1克的Chromasorb 104樣品以實例4中的方式乾燥， 與〇. 1〇克（0. 24毫莫耳）Ni (0)(配位子、 ) 2和1 〇毫升無水THF合併且攪拌1 5分鐘。溶 劑THF在真空下蒸發，得到表1中的實例16中所用之 載有 N i ( 〇 )的 Chromasorb 104觸媒。 實例β ~ΐ~C〇) (配位子9之交聯的聚苯乙烯t 合—成’其中，配侨早-A，是式I ，苴由的每個ri、t? a ..... .... __ ' ......〜 二尺3和114是^，115昼0(：只。，每個1^6是特丁某 本纸張尺度·f酬家辟（CNS)A4規格（21ΰχ297ϋ) — 15 _----- -----^---- — f請先聞讀背面之注意事項再$本耳) -訂
U A67^B3 A7 ---- ----B7_. _ 五、發明説明（I3) 電覆實例5的程序，但使用市售之交聯的聚苯乙烯 ^°hns Manv i 1 1 e Chromasorb 1 Ο3 ( 60~~ 80mesh)，得到表 1中的實例1 7中所用的觸媒載體。 窗例7 i ( Q )(配位子之經熱慮理的硝夕 丄其中，配位子〃是式I ，其中的毎個R1、R2 二和R4是Η，R5是OCHa，每個R8是恃Τ某 重覆實例5的程序，但使用經熱處理的碳灰作爲觸媒 «體。此碳灰係在惰性氣氛中使用電弧將固體碳棒予以蒸 發而得。礙灰係於真空室中以電弧法製得。使用兩個1/ 8英吋石墨棒作爲電極。真空室先抽真空，然後以1 5 0 托耳氦填充。120安培的電流、約20伏特電壓逋過此 棒使碳蒸發，蒸發的碳灰再澱積於真空室的壁上而形成超 細碳灰。初形成的碳灰中含富樂芄，以甲苯萃取而移出此 物。剩下的碳灰用於催化研究上。 經濟部中央標準局IΗ消費合作社印製 ------^---Q裝— (請先聞讀背面之注$項再填寫本頁) d- 然後此碳灰於C02氣氛下加熱至8 5 0°C達5小時 。冷卻之後，使用 THF 將觸媒分散於經熱處理的碳灰 上，而用於表1中的實例18*
比鮫例7 A 載有 Ni(0)(配位子的聪夕合成，其中 ，配位子""A "是式_1 ，其中的包個Ri、R2、 3R和 R4是Η，R5是◦ Cj3，每個Re县鮮丁某 本紙張尺k適用中國國家標準（CNS ) Α4^格了 210 X 297公ί ) _ ! _ 467883 A7 B7 經濟部中央標隼局工消費合作社印製 五、發明説明（14) 重覆實例7的程序’但碳灰在用於表1中的比較例 1 8 A中之觸媒製備上之前未經熱處理*
比較例7 B 載有 Νί ( 0 ) Γ配位子的碳之合成，宜中 ’配侨子、八"是忒I，其中的毎個R1、！^2、 R3和 R4是Η，R5是〇CHa，每個R6是特丁基 重覆實例7的程序，但碳灰在使用之前未經熱處理， 且使用甲苯將觸媒分散於碳灰載體上，而用於表1中的比 較例1 8 B。 實例8 載有 N i ( 〇 配位子$ A 。之經熱處理的碳夕今 成，其φ，配位子〃是式I ，其中的每個Ri、R2、 Ε.._3和R4是Η，Rs^OCHa，毎個R6杲特丁某 5克市售的calsicat經鹽酸萃取的碳（1 5 0 0平方 米/.克，4 X 8m e s h )於C02氣氛下加熱至 8 5 0 °C達5小時。冷卻之後，1克經熱處理的碳與 0.10克（0.24毫莫耳）Ni(〇)(配位子、 ）2及1 0毫升無水甲苯合併，並攪拌1 5分鐘。甲 苯溶劑於真空下蒸發，得到表1中的實例1 9所用之經熱 處理的碳上載有Ni (0)的觸媒。 實例9 -----^^---- JOA — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁：> -訂·
VI 本紙张尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 17 - 經濟部中央標準局負工消费合作社印装 467883 A7 B7 五、發明説明（15) 辑有 N i ( Q )(配位子少齠熱處理的碳之合 成，苴中，配位子〃是式I ，其中的毎個R^R2丄 卩3和R4是Η，R5是OCHa，每個R6杲特丁基 重覆實例8的程序，但以THF代替甲苯將觸媒分散 於經熱處理的碳載體上，而用於表1中的實例2 0。 賨例1 0 截有 Ni (0)(配位子β之經熟虛理的碳之合 成，箕中，配位子〃是式I ，其中的每個RiR2、 R3和R4是Η，R5是OCHn，每個R6是特丁某 重覆實例9的程序 > 但市售的碳於氦氣氛下加熱至8 5 0°C達5小時而非於C 02氣氛下加熱，藉此製得用於 表1中的實例21的觸媒。 實例1 1 截有 N i ( 0 )(配位子a A β之總熱慮琿的碳之合 成，其中，配位子* A"是式I ，其中的每個R1、R2、 R3和R4杲H，R5畏◦CH!¾，每個R6是特丁某 3克市售的EM Co.碳（1050平方米/克， 20 — 35me sh)於氦氣氛下加熱至850 °C達5小 時。冷卻之後，3克經熱處理的碳與0 . 3 0克（ 0. 72毫莫耳）Ni (0)〔配位子'"A" 〕2及30 毫升無水THF合併，並攪拌1 5分鐘。THF溶劑於真 空下蒸發，得到表1中的實例2 2所用之經熱處理的碳上 本纸张尺適用中國國家標準（CNS)A4規格（ 210X297公釐）_ 18 _ ~ ------^---^ 人裝— (請先聞讀背面之注意事項再填寫本灵) N 訂- d. 467883 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（I6 ) 載有N i ( 〇 )的觸媒。 實例 1 2 — ？ 2 -甲基3 — 丁烯腈（2M3 BN)之蒸氣相县構化反 在充滿氮氣的手套式操作箱中，將一團玻璃絨置於直 徑0. 25英吋（0. 64公分）、長15英吋（ 38· 1公分）之空的不銹鋼管狀反應器底部》然後，表 其量和類型示於表1的Ni (〇)媒引至反應器中。在 所有的實例中，使用包含二配位亞磷酸酯配位基（此配位 基是配位基)的觸媒組成物。然後將反應器接在以 氮滌氣的進料和產物回收系統。睛起使物以於丙睛中之 8. 2 — 10. 6%的2M3BN 溶液形式或純 2M3 B N形式引入。與反應器的出口處相連接的是有護 套的接收器，其內有乙二醇循環冷卻0°C »以加州F〇isom 的 J&M Scientific供應之0. 3 2毫米內徑的DB — 2 3毛細管進行氣相層析（GC)分析，丙腈進料流預熱 至1 6 5°C以確保完全氣化。反應器於分流管狀爐中加熱 至表1所列的溫度。約每個小時收集產物樣品。 表1列出實驗條件及結果。其中的"轉化率〃代表 (測得之3PN + 4PN的面積％) 10 Ox -—-- (測得之3PN + 4PN + 2M3BN的面積％) 本纸張尺度適用中國國家標準（。呢>八4規格（210父297公釐）_19_ ------^---^—Ο 裝— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .訂 ή 467883 A7 B7 五、發明説明（l7 ) 作爲進料的起始物2M3 B N中含有少量的3 P N和 4PN，相當於約ι_ 5%的轉化率，其含括於下面所報 導的數據中。起始物2M3 B N亦含有以2M3 B N起始 物總重計之約1 5至3 0重量％的順式和反式2M2 B N 及順式2PN。實例1 2、1 3和1 4顯示式I I的配位 子在習用的矽石載體上形成較長效的活性觸媒。實例1 5 和1 6顯示聚二乙烯基苯/聚丙烯腈載體使得式I的觸 媒的壽命較長。實例1 7之交聯的聚苯乙烯觸媒形成非所 欲量的共軛產物，但亦可能是因爲聚苯乙烯材料中的雜質 所致。實例1 8顯示經熱處理的碳灰載體比未經熱處理的 碳灰載體好得多，此可由比較例1 8A和1 8 B看出。實 例1 9、2 0和2 1顯示在經酸洗的碳上進行熱處理的正 面效果。實例2 2顯示在市售的碳上進行熱處理的正面效 果》 表中，代表配位子、， ，PE—1，代表 配位子"PE — 1， ， 'PE — S"代表配位子，PE — 經濟部中央標準局負工消费合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁}
2 " ，、PE-3A 代表配位子，PE — 3" > "OTT P"代表鄰一三甲苯基亞磷酸酯。 雖然前文中已描述本發明之特別的實施例，嫻於此技 藝之人士知道如何在不違背本發明之精神或基本特質的情 況下作出無數的修正、取代和重組。除了前述說明之外， 所附的申請專利範圍可作爲本發明範圍之參考。 本纸&X度適用中國国家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公嫠）_ 2〇 467883 A7 B7 五、發明説明（is ) 13 Ni〔OTTP12CH2=ch21.00,0· 29 亭一 CS} U2 1· 10 __s NiMMS//S 舉 / 中酿 12-s^p^sYch2 1.05,0.32 1.7 10 +PE-1 *害
3 i I
I -5 145 2-2 10 15 20 24 r°c S 145 1 5 12 18 經濟部中央標率局員工消費合作社印製 GCM欲 s_ 57.7-7 81- 68.3 2· 0 90.5 65.1 0.6 85- e'1 0·6Μ·Μ 4-20.3^-48.6 1.4--4-80.9 g- 51.3 0 9 £-49·3 0‘7 90·4 51. Β 1.3 9·ί 姗一 2M3B·®r瞒笼 2M3BN/Ni 簡^#φ殛(3PNK4PN) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) " 本紙张尺度適用t國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐）„ 21 467383 A7 B7 五、發明説明（w) 14 Ni〔onp〕2CH2=ch2 LG2,0.31 幸一(s) -Ni=A-CH2"CH2 1.04=.34 (chromasrbs4) iJ4 I I — ,ip 10 10 28_2 145 24 48 72 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 7-oi 88.9 77.1 7-0 g- 91.2 74· 9 ! 90.4 71.7 3.9 g-g 71.8 2.8 92.4 69. 0 3.4 92_ 1 67.4-7 91.9 绅.¾ Niw3w//_i 树^/¾¾r°c /¾ li 85 驗貌 2M3BN雜筚 —BN/Ni S 鑷瞿 ΪΧ4ΡΝ) (請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙张尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）_ 22 4 67 883 A7 B7 五、發明説明（20) 18ss 響7 0.-> 0.32 J1- 17 Ni=A-2-01,0.32 」-(chro曰asorb 103〕 蛐室6 16 Ni〔--2 (chromasorb 104) I i I (議)— 34.3 3-8-5 21 1 10 20 30 37 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 66.7 1-g2- 67.3-6 g-2 64.8-5 gp° 6pl ro 75- 29.5p2 写5 4,6 i 97.2 5- 96.9 8」 14· 5 92.5 gg- 71- 71· 9 47.5-- 97.8 -.5 8-1 90· 3 -.2 i 2M3BNii^2M3BN/Ni ίδ 1邵涵(33)(4-) _ wk Ni s./φ難 中 oo /¾ Gii i彦 0.95』，32 1.7 5--s 一sli 9p5 23.5-. 8 -- 89.3 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁.) 本紙张尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐）_ 23 - 467883 A7 B7 五、發明説明（21 )
19s〔d2SIi 18Λ Ni=A=J2Cit養} i ^88 *SA 1SB Ni?J2 -CSM)S^8S 馨7B
LtJ-0.32 0. 95,0.32 08,0.32 1.8 1- 1/ 31」 32」 145 145 2S.2 J- 11 20 26 1 U - 32 1 1.5 2· 25 4 經濟部中央標準局頁工消費合作社印裝 5.9 4- 4.0 6- 18.2 —— 1-4 13.9 16.2 12 10_私 2 13' -- -•6 72. -- 45.0 0--- 5p5 I/O 65.2 62.1-0 80,9 ω7. 3 0.3 84.4 癱猶 2M3B1 N2$®2M3BN/Ni s si _ ^ 5 删半/φ酿PM/卦缅中·ο0 、s Gi 變 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（ 210X297公釐）—24 - 467883 A7 B7 五、發明説明（22 ) 22s-x〕2si 域鸢一一 21 Ni?J2siis 2Q Ni==〕2i-s U9
i i I I 1.0-0.32 •01,P32 1.0-0.32 i 1- ·· 1- 1-囊 (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) 10 30 30- s_9 U5 145 145 12 24 36 - 2 10 IB - 36 1.5 10f6 22,6 3-6 37.6 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製
Gcs_ 53.3 1.0 73.7 6-S.9 2.2 65· 3 1.1 -, 50.4 -•50- -- 3-9 7-4-9 70.1 2.0 62.8-9 66.0 0-7PS 1- s. 8 1- 7-4 1.6 7-1 1- s s_7 87.2 79.9-.9 74.5 9p6 - 88-76 74.9 5 81· 1 84_3 80.3 本紙悵尺度適用中國國家揉隼（CNS ) A4規格（210X297公釐）_ 25 _ 2M3BN/Ni δ 7£^lffi(3PN〕(4PN)

Claims (1)

  1. 467883 i|3679號專利申請案 第 8^10 中系卓 Α8 Β8 請專利範圍修正本(9〇年2月）g88 申請專利範圍 1. 一種用於非環、脂族、非共軛2 -烷基-
    月r%胗正
    單缔腈的蒗u 相異構化方法，該方法包含使腈類起始物於介於k 至3 0 0 °C之間的溫度範圍内與包含零價鎳；1 3 5 °C —種或多種 選自包括I和Π的多配位亞磷酸酯配位子之 媒組成物接觸，而形成非共軛、直鏈、非 單烯腈： 缝負栽的觸 環3 和/或
    R2 A) 其中， 每個R ----------k-- 〈靖先閑讀背面之注意事喟再填弯衣頁」 訂- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 、R >和R6分別是Η、 12個碳原子之帶有支鏈或直鏈烷基，咨β ^ ^ 0 R 7 R7是Ci至C12烷基， R R R 具高 其中 至 的 O:\48\4X23M.DOC\LUI 本紙張尺度逍用申國國家揉準（CNS )六料見格（2丨0 X 297公釐） ABCD 4 67 883 六、申請專利範圍
    其中， 每個R 8分別是Η、具1至1 2個碳原子的一級，二級 或三級烴基，或是Β，其中的Β是其式如下的取代基， m m ^^^1 ^^^1 ^^^1 ^^^1 « - 1--—» - -- I ^^^1 l J .¾ 、-& (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
    經濟部中央標準局員工消費合作社印掣 其中，X是1至12的整數， 且 每個R9和R1Q分別是Η、OR1、其中的R11是(^至 C12烷基或具3至12個碳原子的一級、二級或三級烴基 且其中的R 1 ΰ可以在氧的鄭-、間-或對位上）；且其中 的X是1至1 2的整數。 0:\4&4S281*!.DOCVLUI - 2 - 本紙張尺度逍用中國國家榇準（CNS ) A4规格（2!0X297公釐） 4 6 7 88 3 as Bo C8 _ D8 六、申請專利範圍 2·如申請專利範園第1項之方法，其中觸媒載體選自带石 、礬土或碳。 3，如申請專利範圍第1項之方法，其中觸媒載體選自在惰 性氣氛中加熱至6 0 0 °C或更高的溫度下逵2小時或更長 時間之經熱處理的碳或是有機聚合扬= 4.如申請專利範圍第3項之方法，其中碳載體加熱至8〇〇 °C或更高之溫度。 5·如t請專利範圍第3項之方法，其中碳載體加熱4小時 或更長時間。 6.如申請專利範圍第3項之方法，其中有機聚合物載體選 自聚二乙烯基苯/聚丙烯赌、經交聯聚苯乙烯及其共聚 物和摻合物。 7_如申請專利範圍第】項之方法，其中2_烷基單歸腈 起始物是其式如下的化合物： H2C=C-C-CIfeRi2 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 其中’ R12是H或C1至C3烷基。 8.如申請專利範圍第7項之方法，其中腈起始物是2_甲 基_3 -丁缔骑^ 9·如申請專利範圍第1項之方法，其中 至 2 0 〇 〇C。 溫度範園係1 4 5 t： O:\4g\48281-l.DOC\LUI Μ氏張尺度適财國國家榇準（CNS )以職（21〇>;297公董） (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁j
    467883 i|3679號專利申請案 第 8^10 中系卓 Α8 Β8 請專利範圍修正本(9〇年2月）g88 申請專利範圍 1. 一種用於非環、脂族、非共軛2 -烷基-
    月r%胗正
    單缔腈的蒗u 相異構化方法，該方法包含使腈類起始物於介於k 至3 0 0 °C之間的溫度範圍内與包含零價鎳；1 3 5 °C —種或多種 選自包括I和Π的多配位亞磷酸酯配位子之 媒組成物接觸，而形成非共軛、直鏈、非 單烯腈： 缝負栽的觸 環3 和/或
    R2 A) 其中， 每個R ----------k-- 〈靖先閑讀背面之注意事喟再填弯衣頁」 訂- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 、R >和R6分別是Η、 12個碳原子之帶有支鏈或直鏈烷基，咨β ^ ^ 0 R 7 R7是Ci至C12烷基， R R R 具高 其中 至 的 O:\48\4X23M.DOC\LUI 本紙張尺度逍用申國國家揉準（CNS )六料見格（2丨0 X 297公釐）
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EP0891324B1 (en) 2001-09-12

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