A7 459039 B7 _" 五、發明說明（1 ) 發明範疇 本發明是有關重質芳香族物質（尤其是c g i芳香族物 質）轉化爲輕質芳香族產物之方法’更具體而吾’本發明 是有關利用含有沸石與氫化組份之觸媒’以產製高純度苯 的方法。 發明背景 苯與二甲苯的來源乃係催化重組產品，是由石腦油與 氫混合並令所得混合物與載於適度酸性載體（例如經鹵素 處理過的氧化鋁）上之強氫化/脫氫觸媒（如鉛）接觸所 製成的。通常把C 6至C 8餾份由重組產品中分離出來，以 對芳香族物質或脂肪族物質具有選擇性之溶劑加以萃取而 將這兩種化合物分離出來，並產製出不含脂肪族物質的芳 香族化合物混合物。此芳香族化合物混合物通常含有苯、 甲苯、與二甲苯（BTX)以及乙基苯。 精煉廠已著眼於以含有貴金屬之沸石觸媒透過C 9 !.芳 香族物質與甲苯的轉烷化反應來生產苯與二甲苯。以含有 貴金屬之觸媒將C 9 .芳香族物質和甲苯轉烷化爲高價値石 化產品（如苯與二甲苯）期間，工廠開爐（onstream)初 期幾個月會有飽和化合物副產物產生，這些飽和化合物副 產物（又稱爲共沸物）會在高價値石化產品的相同溫度範 圍內沸騰，以致難以分離出高純度的高價値石化產品。舉 例而言，商用苯產物濃度必須超過9 9 , 8 5 %，但轉烷 化反應產物蒸餾後的苯產物初純度因有諸如甲基環戊烷、 本紙張尺度適用令國國家標準（CNS)A4規格（2ID X 297公釐） (請先閱讀背面之注^^項再填寫本頁) %
----訂·--------M 經濟部智慧財產局員工消費合作社印1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 459039 A7 __B7____五、發明說明（2 ) 環己烷、2，3 —二甲基戊烷、二甲基環戊烷、以及3 — 甲基己烷等共沸物的存在，而僅爲大約99.2%至 99 . 5%。所以通常還要再經過萃取步驟以進一步將苯 產物的純度提高到所需程度。 鑑於C 9 >芳香族物質與甲苯在透過含貴金屬之沸石觸 媒進行轉烷化期間有苯的共沸物質產生，以致難以取得高 純度苯石化產品之問題，最好能把轉烷化反應所產生的苯 的共沸物質量降低。降低轉烷化反應所產生苯共沸物質含 量的優點，在於可在轉烷化反應產物蒸餾後得到高純度苯 產物，而無需再進行萃取的步驟，減少取得純度至少 9 9 . 8 5%苯產物所需工業生產之步驟數。 發明槪述 本發明的標的大體上是一種將重質芳香族物質轉化爲 輕質芳香族產物之方法，更具體而言，是一種把重質芳香 族物質（尤其是C 9,芳香族物質）和甲苯轉烷化爲苯與二 甲苯期間所產生的苯共沸物量加以降低的方法。 本發明的態樣之一是一種把含有C 9 <芳香烴族與甲苯 之進料轉化爲含有苯與二甲苯之產物的方法，其中此方法 包括含有C 9，芳香烴族與甲苯之進料在轉烷化反應條件下 ，在有含硫化合物的情況下，與一種含有沸石和氫化組份 之觸媒接觸，以產製出含有苯與二甲苯之轉烷化反應產物 之步驟。把該轉烷化反應產物中的苯蒸餾出來，不必再經 萃取的步驟，即可得到純度至少9 9 . 8 5%的苯產物。 - 5 -* 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2〗0 X 297公；* ) ----1.1---Γ--I ! - I--!| 訂！--I--蜂 Y (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ________B7_ 五、發明說明（3 ) 本發明的第二態樣是一種把含有C 9 1芳香烴族與甲苯 之進料轉化爲含有苯與二甲苯之產物的方法，其中此方法 包括使含有C 9 i芳香烴族與甲苯之進料，在特定的開始條 件下與一種含有沸石和氫化組份之觸媒接觸，以產製出含 有苯與二甲苯之轉烷化反應產物之步驟。把該轉烷化反應 產物的苯蒸餾出來，不必再經萃取步驟即可得到純度至少 9 9 . 8 5 %的苯產物。 圖式簡單說明 第一圖在於說明轉烷化法的典型流程圖。 主要元件標號說明 1 0，1 4，1 8，2 0 管路 1 2 反應器 1 6 氫分離器 2 2 高壓分離器 24-26-28 分餾器 2 9 C i ^芳香族物質流 3 0 C 9芳香族物質流 發明詳細說明 本發明大體上是針對一種用於將重質芳香族物質轉化 爲輕質芳香族產物之方法。 更具體言之，本發明是針對一種用於把重質芳香族物 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 我·-------訂-----！·迫 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（4 ) 質（尤其是C 9，芳香族物質）和甲苯轉烷化爲苯與二甲苯 (以產製含苯與二甲苯之轉烷化反應產物）期間所產生的 共沸物含量加以降低的方法。把該轉烷化反應產物中的苯 蒸餾出來，不必再經萃取的步驟，可得到純度至少 99.85%的苯產物。 能夠產製高純度苯的本發明第·一態樣，其特點在於減 少或消除重質芳香族物質與甲苯轉烷化爲苯與二甲苯期間 所產生的苯產品共沸物，其方法係透過含有沸石與氫化組 份之觸媒組合物，並利用一種含硫輔助進料。 能夠產製高純度苯的本發明第二態樣，其特點在於減 少或消除重質芳香族物質與甲苯轉烷化爲苯與二甲苯期間 所產生之苯產品共沸物，其方法係透過含有沸石與氫化組 份的觸媒組合物，並在特定的閧始條件下進行轉烷化反應 〇 把重質芳香族物質與甲苯轉烷化爲苯與二甲苯期間所 產生的苯共沸物減少或消除所具有的優點在於可以少掉取 得高純度苯通常所需要的萃取步驟。 觸媒組合物 本發明之反應係以與含有沸石的觸媒組合物接觸的方 式加以催化，特別可用於本發明方法之沸石包括M C Μ -22、ZSM-12、以及Be t a等沸石。 B e t a沸石在美國專利再頒發弟2 8 ’ 3 4 1號（ 原USP 3 1 308，069)中有具體描述，其全部 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --"7--! Γ 1 1 Ί I ^ '装-----訂---------这 — <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 五、發明說明（5 ) 內容在此以參照方式納入。 ZSM-12沸石在USP 3，832，449中 有具體描述，其全部內容在此以參照方式納入。 MCM— 22沸石（或僅稱爲「MCM— 22」）在 u S P 4，954 ’ 325屮有具體描述，其全部內容 在此以參照方式納入。 觸媒黏合劑 在本發明中，合適的方式是將沸石與另一種對本發明 方法所採用的溫度和其他條件具有抗性之材料合倂，此種 材料包括活性與非活性材料、合成或天然的沸石、以及無 機材料如黏土、矽石及/或金屬氧化物（如氧化鋁）。此 無機材料可爲天然存在者，或呈凝膠狀沈澱物或凝膠，包 括矽石與金屬氧化物之混合物。 以一種材料與該本身具有催化活性之沸石倂用（亦即 在其合成期間與其合併或有其存在）可能會改變該觸媒組 合物的轉化及/或選擇性。非活性材料適合作爲稀釋劑， 以控制轉化量，使轉烷化產物可以較經濟且有效的方式取 得，而不必使用其他控制反應速率之措施。這些興催化活 性或非活性材料可倂到例如天然黏土（如膨潤土（ bentonite )與高嶺土）內，以改善觸媒組合物在操作條件 F的粉碎強度。最好能提供·一種粉碎強度好的觸媒組合物 ，因爲在商業利用上，最好能夠防止該觸媒組合物崩解成 粉狀材料。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝.I ---訂 I-----— —46 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -459039 A7 __B7_ 五、發明說明（6 ) 此處可作爲觸媒組合物黏合劑而能與沸石複合之天然 黏土包括微晶高嶺土（ montmorillonite )與高嶺土兩類， 這兩類包括次膨潤土（ subbentonites )、以及一般稱爲 Dixie , McNamee、Georgia 及 Florida黏土或其他主要礦物 組成爲 halloysite、kaolinite、dickite、 nacrite 或 anauxite 者之高嶺土。此等黏土可以原開採後的原始狀態或先經煅 燒、酸處理或化學改質後的狀態使用。 除了上述材料以外，該沸石可與多孔性黏合劑材料複 合，此等黏合劑材料係選自矽石、氧化鋁、氧化锆、氧化 鈦、氧化钍、鈹土（ b e r y 11 i a )、氧化鎂等之無機氧化物， 或其組合，如矽石-氧化鋁、矽石一氧化鎂、矽石-氧化 锆、矽石-氧化钍、矽石-鈹土、矽石-氧化鈦，以及三 元組合物如矽石-氧化鋁-氧化钍、矽石一氧化鋁-氧化 锆、矽石-氧化鋁-氧化鎂、與矽石-氧化鎂-氧化锆。 前述多孔性黏合劑材料宜有至少一部份呈膠態，以利該觸 媒組成押出成型。 該沸石通常與該黏合劑或間質材料混合，使最終觸媒 組合物內的黏合劑或間質材料含量範圍爲約5至9 0重量 %，以約1 0至6 0重量％爲較佳。 氫化組份 該沸石係與至少·種氫化組份（如選自1 9 7 9年 C A S版元素週期表第Vffl族之金屬）倂用，有用的氫化組 份具體例子有鐵、釕、餓、鎳、鈷、鍺、銥、或貴金屬如 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -1 — 一 裝 訂---------" 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公蜚) ^ ^1 59 0 ?° A7 _ B7 五、發明說明（7 ) 舶或鈀。 氫化組份的量係依氫化活性與催化功能性之間的平衡 來選擇，如果使用最具活性的金屬如鉑（與鈀相較下，鈀 的氫化活性沒有鉑來得強），則氫化組份的用量較少，一 般係使用低於1 0重量％之量，通常不多於1重量％。 此氫化組份可用共同結晶（c 〇 - c r y s t a 111 z a t i ο η )的方式 摻入觸媒組合物裡，替換到組合物裡至ΙΠ A族金屬（如鋁 )存在於結構中的程度，浸漬，或與該沸石及黏合劑混合 。此組份可被浸漬到沸石內或沸石表面，以鉑爲例，以含 有一種含舶金屬之離子的溶液處理該沸石即得。用於以鉬 浸漬該觸媒的適當鉛化合物包括氯銷酸（c h 1 〇 r ο p 1 a t i n i c a c i d )、氯化鉑（p 1 a t i η o u s c h 1 o r i d e )、以及各種含宵鉑胺 錯合物的化合物，如P t ( N Η 3 ) .1 C 1 2 · Η 2 0。 或者1在沸石與黏合劑複合時或在沸石與黏合劑押出 或造粒成形之後，可將氫化組份化合物加入沸石內。 在以氫化組份處理之後，令觸媒組合物於約6 5至 1 6 0 ° C (以約1 1 0至1 4 3 ° C爲較佳）的溫度及約 0至1 5 P S 1 a的壓力下 > 透過加熱至少約1分鐘（通 常不超過2 4小時）使其乾燥，然後令該觸媒組合物在溫 度約2 6 0至6 5 0 ° C的乾燥氣體（如空氣或氮氣）流中 煅燒約1至2 0小時，煅燒過程宜於約1 5至3 0 p s 1 a之壓力下進行。 使用前可對觸媒組合物進行蒸氣處理’使該觸媒組合 物的芳香族氫化活性達到最低’在該蒸氣處理法中’通常 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注奢m-項再填寫本頁) —.襄·！ —訂-----丨—!域 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 △二l j y A7 _B7__ 五、發明說明（8 ) 係於至少約2 6 0至6 5 0 ° C之溫度及約1 4至3 6 Ο p s 1 a之壓力下使該觸媒組合物與約5至1 0 0 %的蒸 氣接觸至少約1小時（更具體而言，約1至2 0小時）。 進料 用於本方法之C 9 -芳香族物質通常含有一或多種具有 至少9個碳原子之芳香族化合物，如三甲苯類、二甲苯類 、及二乙苯類等。具體的C s .芳香族化合物包括来（ mesitylene ;1，3，5 —三甲苯）、拉（durene ; 1 ，2 ，4，5 —四甲苯）、半来（hemimellitene ; 1 ，2 ，3 —三甲苯）、假枯稀（pseudocumene: 1 ，2，4 一三甲 苯）、1，2 —甲乙苯、1，3 —甲乙苯、1，4 —甲乙 苯、丙基取代之苯類、丁基取代之苯類、，_甲基乙基苯類 之異構物等等。 合適的C y .芳香族物質來源爲任何精煉法中含芳香族 物質的任何C 3」餾份。此芳香族物質餾份含有相當比例的 C 9 i芳香族物質（例如至少8 0重童％的C 9 !芳香族物質 )，其中宜有至少約8 0重量％ (以約9 0重量％以上爲 較佳）之芳香烴爲C 9至C ! 2者。可用的典型精煉餾份包 括催化重整產品、F C C石腦油或T C C石腦油。 甲苯來源可來自芳香族物質萃取廠或任何商用來源。 送入轉烷化反應區之進料包括C 9 ,芳香族物質與Ψ苯 ，此進料亦可包括回收/未反應之甲苯與轉烷化反應本身 流出產物經蒸餾所得之C. « ,芳香族物質。甲苯佔整個進料 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注項再填寫本頁}
If 农· ！ I ! I I — — — — — — —--域 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（9 ) 的約4 0至9 0重量％，以佔整個進料約5 0至7 0重量 %爲較佳，而C 9 I芳香族物質在送入轉烷化反應區的進料 中佔約1 0至6 0重量％，而以約3 0至5 0重量％爲較 佳。 芳香烴轉化法 本法可在任何適當的反應器中進行，包括徑向流反應 器' 固定床反應器、連續向下流反應器、或流體床反應器 。轉烷化反應溫度範圍爲約3 1 5至5 9 0。C，以約 3 4 0至4 2 5°C爲較佳；壓力爲約一大氣壓至1 〇 〇 〇 Ps 1 g，以約400至700ps 1 g爲較佳；氫對烴 之莫耳比爲約1至1 0，以約1至8爲較佳，又以約1至 4更佳；對觸媒的充塡速率爲約〇 . 5至4 . 0 W H S V ’以約2 · 5至4 · 0 W H S V爲較佳。這些轉烷化反應 條件足以將重質芳香族進料轉化爲含有相當量C 6 — C 8芳 香族化合物（如苯、甲苯、以及二甲苯類》尤其是苯與二 甲苯）之產物。 參考第1圖，係簡化之製程流程圖，C a，芳香族物質 流連同甲苯與氫經由管路1 〇送入反應器1 2 ，該反應器 1 2中含有觸媒。令該反應器保持在足以使甲苯與甲基芳 香族物質（甲苯、.二甲苯、三甲基苯、及四甲基苯）經由 轉烷化反應而趨向熱力學平衡的條件下。經由管路1 4把 反應器1 2之產物取出，並將該產物送入氫分離器1 6以 分離出氫而透過管路1 8回收到反應器1 2。此進料接著 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） <請先閱讀背面之注^^項再填寫本頁) -Ilf ^ — — —— — — I— « — — —— — — I— 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（10) 通過管路2 0進到高壓分離器部份2 2 ’此高壓分離器部 份2 2會以已知技術把C 5 -燃料氣去除。隨後，分別在用 來分離苯、甲苯、及二甲苯流之分餾器2 4、2 6、及 2 8中把該產物分餾爲苯、甲苯及二甲苯流1包括未反應 C 9 ,進料與任何重質芳香族物質之產物則分離爲C 9芳香 族物質流3 0與C ,。t芳香族物質流2 9。把物質流3 0 回收返回反應器進料或自該製程中去除或兩者之組合（部 份回收）。C : <3芳香族物質流2 9適用於汽油之摻合或其 他產物，如溶劑。 本發明第-態樣係將含硫化合物與進料以約5 0至 1 OOOppmw之濃度（以約1〇0至1 000 p p m w爲較佳）一起餵入，任何含硫化合物只要在約 4 8 2 ° C或以下之溫度能夠分解而產生Η 2 S與輕質烴者 即已足夠。硫的適當來源例子包括二硫化碳與烷基硫化物 ，如甲基硫化物（me thy 1 sulfide )、甲硫醚（ dimethylsulfide)、二甲基二硫化物（dimethyldisulfide) 、乙硫醚（diethylsulfide )、及 丁硫醚（d i b u t y 1 s u 1 f i d e ) o 典型的方式係將硫來源加入反應器裡並連續一倂餵入 達1日至約1 2 0日，更具體而言，約9 0日。把硫來源 連續一倂餵入，可減少或消除重質芳香族物質與甲苯在轉 烷化爲苯和二甲苯的過程中產生苯共沸物。硫來源的添加 可在整個製程周期中連續餵入達大約1 2 0日’以長達約 9 0日爲較佳；或者可將硫來源注入反應器裡至少2 4小 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（210 X 297公釐） <請先閱讀背面之注音項再填寫本頁) -1 装--------訂---------涵 A7 B7 五、發明說明（11 ) 時’其中在該硫來源注入之後，有長達7日可得到超過 9 9 . 8 5 %的苯純度，端視注入的硫量而定。大體上， 在作業（on stream )約1 2 0日（以約9 0日爲較佳）之 後已不再需要將硫注入。 在進行本發明第二態樣時，開始條件係由前述轉烷化 反應條件（即般轉烷化反應條件」）改變約1至2 0 日的時問’以約1至1 5 Η爲較佳。具體言之，此法之開 始條件包括溫度範圍約3 4 0至4 8 0。C (以約4 1 0至 約4 6 0 ° C爲較佳）：壓力範圍約5 0至1 0 0 〇 P s i g (以約2 ◦ 0至4 0 0 p s i g爲較佳）：氫對 烴之莫耳比範圍約0 . 1至1 (以約0 . 3至1爲較佳） 。在約1至2 0日（以約1至1 5 口爲較佳）之期間之後 ，把開始條件回復到前述的一般轉烷化反應條件。 (請先閱讀背面之注i項再填寫本頁) -i^.-------—訂-------始 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國圉家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）