TW441144B - Gamma NiOOH nickel electrodes - Google Patents
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4 41 144_ 五、發明說明（1) 發明背景 · 鎳電極一般是使闬於可充電的電化學電池中。例如，氫 氧化鎳微粒，N i (Ο Η )2，通常是構成鎳鎘電池與鎳氫電池 中的正極。Ni(OH)2*這二種電池中正極的可選擇材料， 因為可以提供較高能量密度與良好的速率容量，是目前電 池市場上所需的特性。高能量密度是經由使闻塗膏電極而 獲得，其中將包含有高密度圓球Ni(OH)2微粒的塗膏利周 到發泡基底上；一般是使用燒結過的N i (0H )2電極來得到 高速率的性能·。 N i (Ο Η )2的晶體結構是六角單元’，具有層狀結構，每個 單元包含一個錯，二個氧.，以及二個氫原子*如圖1所 示°這種”冷-N i (Ο Η )2 Μ層狀結構也可以描述成包含有鎳與 氧原子的薄片系統。當一般的/9 -Ni (0Η)2在充電時，正極 被氧化掉，而yS-Ni(OH)2的Ni(II)釋放出一個電子，而變 成Ni(III)，形成貝它氫氧鎳，/3-NiOOH。在jS-NiOOH 中，晶體中的薄片相互間稍微錯開，而改變晶體單元的體 積。當放電時，正極減少，冷-NiOOH的Νι(ΠΙ)接收一個 電子，轉變成N i ( I I )，.形成/3 - Ν 1 ( 0 Η )2 ，因而晶體薄片回 到其起始位置。 因為需要增加晶體單元容積，所以有一些方法已經被周 來方便或加強正極_中的電子傳送。_這種方法，如Glemser 等人的美國專利5，5 6 9，5 6 2，將Μ n ( I I I )結合到正極材料 中，以便能輕易完成放電，因而增加單電子Ni(III)與 N i (I I )之間的轉化效率。相類似的，由〇 v s h i n s k y等人所
ί . 4 4114 4 五、發明說明（2) 提出的美國專利5，569，563，在正極材料中使兩碳，以利 電子的傳導。 還有另一方法被周來將電子交換程度增加到每個鎳原子 有一個以上的電子，在正極材料中形成較高氧化態材料。 這種材料包含7-NiOOH，是z種包含有Ni(III)與Ni(IV) 的材料，例如（N i 02 )3~的鎮酸雜子形式’其中錦原子具有 分數的價數，如32/3。另一種這樣的正極材料包含有穩定 的a-Ni(0H)2區，在充電時轉化成T-NiOOH °相較於單電 子召-NiOOH的Ni (I I I)與Ni (I I)相互轉化，充電電極中所 出現的T-NiOOH，經由Ni(IV)的加入反應，而會增知電子 交換到每個鎖原子有一個以上的電子。所以，在包含7 -NiOOH的充電鎳電極中，Ni(III)與Ni(IV)在放電時轉化 成Ni(II)，因而增加電子交換的程度。例如，如果正電極 的鎳含量包含一半的Ni(III)與一半的Ni(IV).，則完全放 電在理論上是會增加電子交換裎度到平均每個鎳原子有L 5個電子。如杲這種效應是穩定的，便會增加電化學電池 的電容量。 然而，在r -N iOOH中，晶體薄片相互間錯開得很属害， 大大的擴增晶體單元體積。圖2顯示出召_Nl (〇li)2， /3-ΝιΟΟΗ與r-NiOOH之間的不同。這種擴增會使晶兹斷裂 成小微粒，並大幅的增加總内表面積以及正極的孔隙度。 較大的表靣積造成分隔物的乾區域。這些乾區域很容易氧
化’導致電池中產生氣體。這些影響會使電池失效或縮短 其使用壽命。 S
441144_ 五、發明說明（3) 對於這些問題，充電電池製造商通常會使用Ni(0H)2， 是在抗7"添加劑内共沉積所產生的，如編及/或鋅金屬或 化合物》添加劑會干擾T - N i Ο Ο Η的形成，藉佔據召晶體結 構中的晶體薄月位置，影響該晶體薄片，以避免過度錯開 到Τ結構。在沒有抗Τ添加劑時，殘留在未完全放電正極 中的電荷會累積，最後將冷-NiOOH轉化成τ-NiOOH，如圖 2所示_。 以下的反應說明不同“（01〇2與“00}1之間的.充電-放電 循環關係。 /3 -未充電；±充電—過度充電 β - N i 0 0 Η —正常7充電路徑 / / \ β - Ni(0H)2 < ----------7"-NiOOH —主要 7·放電路徑 \ / / a - N i ( 0 Η )2 —少數Τ放電路徑 與另外的7"充電 路徑 α -未充電#充電 如_所示的，最穩定的結構是未充電形式，泠-N i ( 0 Η ) 2。 正常充電時，Ni ( I I )形式的/5 - Ni (0Η)2會轉化成Ni ( I I I ) 形式的冷-NiOOH。在傳統的鎳電極中，這種形式的 冷-NiOOH在放電時會降回到/3- Ni(0H)2。如果不是的
O:\55\55931.ptd 第6頁 五、發明說明（4) 話，冷- NiOOH會進步充電，亦即"過度充電"，轉化成包 含Ni(IV)的r-NiOOH。當r-NiOOH放電時，主要是直接轉 成召-N i ( 0H )2，雖然有一小部分先轉化成不穩定的中間 產物，a- Ni(0H)2。 之前建議使用T-NiOOH或1(〇}〇2解決上述問題的 方法，是結合Ni(0H)2中相當高濃度的不同金屬，金屬氫 化物，氧化物與合金。例如，〇 v s h i n s k y等人的美國專利 5, 384,822與5, 567 ,549，描述結合成分調節劑，在正極内 產生穩定的T-NiOOH及/或a- Ni(0H)2g。然而，這種方 法需要額外的處理步騍以及使用額外的金屬，如铯與鈷， 增加製造電池時包含這些高氧化態相區域的正極成本《此 外，這些穩定區域的方法無法極小化r -NiOOH的形成，並 對電池電容量的可能改善出現本質上的限制。 發明摘要 因此，本發明的目的在於產生包含（充電時）穩定可循環 迦馬氫氧化鎳的鎳電極。本發明的另一目的是產生一種電 極，包含有：穩定可循環7 - ΝιΟΟΗ ;包含穩定可循環
NiOOH 的；0- NiOOH ;及/或召-Ni(0H)2 ，其中該 /S - N 1 (0 Η )2至少有一部分被至少轉化一次成穩定可循環 7 -NiOOH。本發明的另一目的是產生包含這些電極的電 池。 本發明的另一目的是提供以下的材料：穩定可循環 r - NiOOH ;包含穩定可循環r -ΝιΟΟΗ的/5- NiOOH ;及 召-Nl(〇H)2，其中該Ni(0I_〇2至少有一部分被至少轉
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五 '發明說明（5) 化一次成穩定可循環7 - N i Ο Ο Η。本發明的另一目的是，提 供產生這些材料的方法。 本發明的進一步目的是提供一種方法，以便在充電時形 成包含有穩定可循環迦馬-氩氧化鎳的電極，而不需傳統 電極形成製程中的其它穩定材料。本發明的另一目的是提 供形成這些電極的方法，而不需大幅增加所需材料與成 本。 使用定義好的充電與放電步驟，已經可以發現到可以達 到這些目的，先將/3- Ni(OH)2幾乎轉化成泠-NiOOH，然 後再將/5 - NiOOH轉化成7· -NiOOH，以便在任何地方都達 到形成約5 %到超過9 5 %的穩定可循環τ - N i 0 0 Η。這會形成 穩定可循環Τ - N i 0 0 Η，而不需（雖然可以）使用傳統 N i ( 0Η )2製程以外的材料；與包含有傳統N i ( 0 Η )2—的正極所 造成胞失效的濃度做比較，這也會形成更高濃度的 r -Ni 00H ^這些方法可以應用到非燒結或發泡電極上，並 不結合到胞中，以及在單元胞内的電極上。這些方法可以 應用到/3 - N i ( 0 Η )2，亦即非電極部分的 β - Ni (0Η)2。 圖式簡單說明 '圖1顯示典型冷-N i ( 0Η )2晶體的單元胞，具有薄片晶體 結構。 圖2是說明晶體結構變化的波德圖，發生在當 冷-1^(01〇2轉化成泠-NiOOH而/3- NiOOH又轉化成 7-NiOOH 時。
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五、發明說明（6) 圖3表示本發明T-NiOOH電極的X光繞射分析。 圖4顯不出追縱傳統/5 一 N i〇〇H電極與本發明7 -N iOOH電 極的充電與放電過程。 圖5顯:出追蹤傳統/3- Ni 00H電極的充電過程。 圖6顯示出傳統点—NiOOH電極在充電後的放電曲線。 圖7顯示T-Ni〇〇H電極的充電過程。 圖 8 顯示 7" - N i 〇.〇_H 逮* is + — a „ 電極在充電後的放電曲線。 圖9顯示出本發明藉金·# iSl ^ ^ ^ ^ 穩疋了循環7* -Ν i 00Η發泡電極在不同 過度充電柃的放電容條狀圖。 圖10顯示出傳統乃_ N丨η φ ， 的發泡電極與本發明3〇〇%過度充電 是以C速率進行放電。…比較，其中每個樣本都 圖1 1顯示出傳統/5 - N i ο ο Η Φ k… 的T-NiOOH發泡電極，在電容電h極與本發明3〇〇%過度充電 是以i/2的C速率進行放電 上的比較’其中每個樣本都 較佳實施例的詳細說ag 在較佳實施例中，本發明的 ^ ^ ^ . 可循環迦馬氫氧化鎳。較佳的=電極在充電時包含有穩定 r-Ni_ ;包含穩定可循包含有：穩定可循環 石- Ni(0H)2，其中該石―Ni(〇 〇H的石一 Nl00H，及 化一次成穩定可循環ΤΊ i 〇〇ίί 2至少有一部分被至少轉 已定義好的充電步驟，將至少二^發明的較佳方法是使用 沒-Ni(0H)2轉化成r~Ni〇〇H，、1^或高達1〇〇%的 一一.這些方法應用到*自由中⑽是穩定可循 未結合到電池上的，或在
0:V55^593l.pid $ 9貢 —44 η 4 ^ 五、發明說明（7) 電池内的已燒結鎳正極，或是到更為柔曲的發泡電極上， 其中11自由"或電池内”，或在Ni(〇H)2上，並不是電 極的一部分。 在开^成本發明電極的較佳方法中，相對於單電子容量來 說’ Ni (〇H)2電極是被過度充電的，以便影響Ni(〇H)2到 7~Ni〇〇H的轉化率。最好是經由二個方法的其中之一來達 成。 ' . 第一個較佳方法中，Ni (〇H)2到r -NiOOH的轉化率受到 重複的過度充電步驟所影響。該電極最好是過度充電到相 對於Hg/HgO參考電極（"Hg/HgO")的至少約〇 5V- -更好的是 到相對於Hg/ HgO的至少約〇. 55 V--並到至少約1 2 5%的電極 單電子容量--更好的是約150%，即使到至少約200%，並儘 可能到3 0 0 % --並保持在高充電狀態一段時間。該電極較好 的情形是保持在該電壓至少1 5分，最好是約3 0分，而至少 6 0分是更好的。該電極然後放電到相對於H g / H g 0的至少約 0V，並且重複充電步驟。 該充電-放電過程至少重複3個循環，至少7個循環是更 好，而至少1 1個循環是又更好。該方法中，比如可以使用 20 ， 50 ， 100 以及甚至是數百
0 ----- w丨耿刺是可用 的時間。至少3個充電-放電循環的結果是，至少有約 5!11〇16%的“（01〇2轉化成7"_1^0011，至少7%是更好，、 10%又更好，至少25%是更好，至少50%是更好，至少 更好，至少90%是更好，至少95%是更好，昜古少75%是 更好。任何的；5 - N i (OH )2電極都可以使用到該 。疋又 万法中。
O:\55\55931.ptd 第10頁 ^ 4.41 1 ^ ^_ 五、發明說明（8) 較佳的電極包含發泡電極與燒結電極，未結合到電池上的 或在電池内的。在特定的實施例中，本方法是應用到非燒 結N i ( Ο Η )2電極，而且在至少11次充電放-電循環中，有過 度電壓至少保持6 0分。 燒結的鎳電極可以用已知的方法來製造。製備燒結鎳電 極的較佳方法包含有，提供導電性金屬燒結基底，經由至 少一種植-清除--亦即利用裝載-轉化循環以及接著電化清 除掉該被種植的基底，以便用N i ( 0Η )2種植到該基底上。 較佳的情形是，至少使用約二次種植循環，總共約三到十 次種植循環則更好，而最好是五到七次種植循環。在特定 的實施例中，種植循環該基底進行三次種植循環，一次電 化清除循環，再另外三次種植循環，接著另一個電化清除 循環。每個種植循環直少包含二個步驟。 在第一步驟中，基底是浸泡到酸性溶液中--亦即溶液或 懸浮液--包含有鎳鹽，最好是Ni(N03)2，·該溶液也可以包 含一個或多個其它金屬成分，比如錦化物，魅化物，銅化 物，錢化物，銦化物，鎖化物，猛化物，飢化物，記化 物，鋅化物，或其它鎳化物，例如金屬硝酸鹽，像 Cd(N03)2，及/或C〇(N03)2。該溶液的酸性是由於有酸出 現。任何酸都可以使用，雖然硫酸，醋酸，及/或硝酸較 佳'。用硝酸是更好"在裝載步驟後所進行第二步驟中，浸 泡到包含有至少一種最好是N a Ο Η的荷性驗溶液中，而使基 底所具有的Ni(N03)2被轉化成Ni(0H)2，雖然也可以使用 KOH及/或LiOH，或是與NaOH的混合物。這二個步驟不能單
O:\55\55931.ptd 第11頁 ,；441 1 4 4_ 五、發明說明（9) 獨使用，而一個或多個種植循環也可以進一步包含有，例 如將其它金属或金屬化物結合到N i ( Ο Η ) 2的表面。 在至少有一個種植循環完成後，N i ( Ο Η )2 -種植基底是在 包含有至少一種荷性鹼的溶液中進形清除處理，最好是甩 NaOH，雖然也可以使用ΚΟΗ及/或LiOH，或是與NaOH的混合 物。當種植層浸泡到該溶液中後，將電荷加上去--一般是給定Ni(0H)2量的單電子交換的60 %電容，亦即60% 的”單電子電容"，雖然有其它的電荷程度可以使用，包含 零電荷。在清除處理後，依據已知技術的製程，可以將種 植基底結合到電池上，當作是正極。 在第二較佳實施例中，Ni (0H)2轉化到r -NiOOH是發生 在二個階段。第一階段中，所有N i ( 0 Η )2轉化到 β -NiOOH ；第二階段中，/?-NiOOH轉化到 r-NiOOH。在 該方法中，N i ( 0 Η )2電極完全充電，約為C到C / 5的中等充 電速率下的理論單電子電容。然後，較好的是該電極過度 充電到至少約1 2 5%的完全充電，約為C/ 5到C/ 1 0的中等充 電速率下的理論單電子電容，較好的是至少約150 %的單電 子電容，較好的是至少約2 0 0 %的單電子電容，最好的是至 少約3 0 0 %的單電子電容。這二個步驟可以用預充電步驟來 進行，包含以約1 / 2 0到1 / 1 0 0 C的較佳速率對該電極進行充 電--更好的是約1 / 5 0的C 一至少2小時，更好的是5小時。 最好是在使用時，預充電步驟進行得夠久，以便對電極進 行充電到單電子的電容。使用預充電步驟，在該電極包含 有充電傳送-加強添加劑時尤其有利，例如鈷類添加劑。
O:\55\55931.ptd 第12頁 五、發明說明（10) 雖然在較佳實施例中，上述步騾對該電極可以只使用一 次’但是充電與過度充電步驟一或預充電，充電，以及過 度充電步驟--也可以當作循環步騍來使用。當這些步驟做 重複循環使用時，總共進行至少二個循環是較好的，至少 I 0個循環是較好的，而至少2 0循環是最好的。在循環處理 中，例如可以使用5 0，1 0 0，或更多循環。結果，有至少 約5mol e%的Ni (0H)2轉化到r -NiOOH，至少約1 Omoi e%是較 好的，至少約2 5 m ο 1 e %是較好的1至少約5 0 in ο 1 e %是較好 的，至少約75mole%是較好的，至少約90mole%是較好的， 至少約95mole%是較好的，而至少約lOOmole%是最好的。 該方法可以使用任何的/3 -Ni (0H)2電極。較佳的電極包 含發泡電極與燒結電極，未結合到電池上的或是在電池内 的。在特定的較佳實施例中，該方法是應用到發泡電極 上，未結合到電池上的或是在電池内的，而且過度充電步 驟包含將電極充電到至少約2 0 0 %，更好是3 0 0 %的理論單電 子完全充電之電容。再一次，這二個步騍對上述方法的結 果是，至少有5mole%或最好是7raoIe%，甚至是100%的 Ni (0H)2 轉化到 r -NiOOH。 可以用已知的技術來製造發泡電極。製傲發泡電極的較 佳方法包含有1將N i ( 0H )2微粒的泥漿塗佈到具有發泡型 結構或海錦型結構的導電金屬基底的衣面上1再將該泥聚 烘乾。最好是，N i (0H )2微粒約為圓球狀，亦即其外部形 狀約為球形，類似球狀或橢圓球形。這種N i (0H )2微粒可 以從不同的金屬製造商購買到，包含Inco. Ltd.
第13頁 A4U 4 4_ 五、發明說明（π) (Toronto, Ont., CAN) 'Tanaka Chem. Corp. (Osaka, JAP) ，H. C. Starck (GosIar，DE)，以及Nichimen Corp. (Tokyo, JAP)。
Ni(0H )2微粒也可以包含添加劑，’比如錢，銘，銅， 叙，麵，鎮，猛，叙，記，鋅金屬或化合物，或錄金屬或 其它鎳化物，或是上述材料的混合物。尤其較好的是鋅， 錯，及/或锰金屬或化合物。這些與其它的添加劑最好是 在形成N i (0 Η )2微粒時以共沉積物的方式加入，雖然也可 以使用其它的方法，比如已知的技術，以便在形成後處理 N i (0Η )2微粒，與該添加劑結合，例如將添加劑吸附到微 粒中，將添加劑吸附或塗佈到微粒上等。其中較佳的方法 是，至少有一種鈷類添加劑是從以下的群組中挑選出來， 該群組包含有 C〇0，C〇(OH)2，C〇(OH)3，C〇OOII，C〇02， (C 0 02 )-，（ C o 02 ) 2 -，C o (〇2 )3 -，元素態钻.，以及錄的合金； 尤其是以C〇0最好。鈷類添加劑最好是至少一種加到 N i ( 0H )2的鈷源開始，是從包含有元素態鈷，鈾合金 > 鈷 鹽，以及其它鈷化物的群組中挑選出來的。該鈷類添加劑 最好是從與Ni(〇H)2成共沉積物開始。 N 1 ( 0 Η )2微粒被闬來形成包含有這些微粒與溶劑，黏性 加強劑（比如束缚劑），以及導電體的泥漿。較佳的泥漿是 包含在水混合物中近似圓球的Ν 1 (0 Η )2微粒，該混合物包 含水當作溶劑，親水性束缚劑以及導電.體。親水性束缚 劑包含任何的親水性高分子 '較佳的例子是包含有曱基纖 維，羥甲基纖維，羧曱基纖維，以及其混合物。該導電體
第14頁 441 14 4 五、發明說明（12) =種金屬及/或金屬化物（或混合物），當做加到Ni (OH)? 微粒中的有用、> 男用添加劑°在塗佈基底烘乾後，可以依據任何 & ^ §ii ^ ’而結合到電池内，當做是正極，例如： 死供電池外匈· & 極，以及電解為：解液’分隔物，以及負㉟；將正極與負 p. ^ „ 解液與分隔物插入電池外殼内，確保該分隔物 二 汗正極與負極；然後密封住該外殼。 貫例1 60:單上電所子述電的容二燒？基底進行六次種植循環，-次 NK〇H)2i極。群Π ’以產生二個群魬的燒結 過程，包:電壓:上，被循環U次，使用充電-放電 的電壓0_ 5V(相對於Ησ/ίί n 彳乂固弋值且非脈衝式 古4 對於Hg/Hg0 ’亦即Hg/HgO參考* 沾右命 方式，以及總電容為2 0 0 %的單電子 考电極）的充电 態保細分，然後該電極被放電到約〇[。2電塵/充電狀 订相同的處理，但是使用固定充電電壓1挺2的電極進 ㈣的電極在完全充電下經過χ光繞射分析，。群組1興群 了晶體。最後，被充電的群組丨盎群组2泰以檢視出/5或 進行放電，且其放電西線被記錄下來。i^^2〇mA電電流 結杲顯示於圖3 —8。圖3的乂光繞射 〜 4L00H電極的非基底鎳含量 1不，本發明稍 r-NiOOH。 夏匕。有接近100¾的 圖4有m —種是表示群组丨電 另一種是表示群组2電極的充電盥放 =充電與放電， 是在單-電極中所產生的，該電極 ，8中的自線 免到冷-NiOOH ， 41 1 4 4 五、發明說明— --- ί(^聰⑽)2，然後過度充電到且放電到 第-種曲線包—含有線二3的群：，組2電極所得到。) 出尖_1的号京Λ 一虛線所連接。圖5顯示 電懕 '/ 次峰1標不出1(01〇2轉化到万-Ni〇〇H的 第===示出從"_卿撕的放電過程。 從二〇=!由央峰2與4所組成的實線。尖峰2表示 货午认 沿成H〇〇H的電壓，而尖峰居顯示出反h + 放電M的反應=圖7是尖啥2的特寫。這些曲線說明出反向或 I 1〇〇H開始是在略高於0.55V下形成，與；5-Ni〇 n=55J下完成是不同的；而且”麵Η達到略0J在略 •的取大放電速率，該電壓略低於召-NiOOH的=於 這些放電電壓進—步由圖6的沒—Ni〇〇h放電胡。 r ?趣放電曲線所證實。這二個圖式也當 _ δ的 的里度，在固定20mA放電電流下，点_Ni〇〇H電ι吨電容 U小時達到完全充電，而r-NiOOH電極花了約2说了约 使用相同來源的相同數量材料，依據本發明方· 3小時。 的 多 電極具有4611^11的電容，比3811]八}1的石_{^〇〇11電所埼較 出 20¾ 。 场 * - 實例2 三個群組的4/3A尺寸電池是用發泡Ni(〇H)2疋 製，如上所述的’將圓砵狀Ni(〇H)2微粒的泥漿二，傷 發泡基底上--由包含鋅與鈷的共沉積物所獲得。，到辞 具有2 8 0 0毫安培-小時（mAh)單電子電容的額定。=吳踅 電池經過單一充電處理，包含有1/5〇的(；速率卞％!的 4 4 時1最後以C/ 1 0速率充電達到
五、發明說明（1W 時，再以C/5速率充電6/i 150%的過度充電。群組2齊群組3的電池經過相同的過程^ 除了最後的C/10速率充電资騾是分別達到2 0 0 %與30心的過 度充電以外。該電池然後以固定電流28〇〇^進行放電，且 計算岀其放電電容。 T*-NiOOH電極比 結杲如圖Θ所示。在圖中，15〇%的（群組1 )過度充電電極 具有超過29〇0mAh的電容’過度充電到2〇〇%的（群組2)電 極具有超過3000mAh的電容·，而過度充電到3〇〇%的（群組 電極具有超過3, lOOmAh的電容°群組3的T_Nl00H電極進 一步與/?-Nl00H控制電極在二個超時放電試驗中做比較。 第一個試驗中，電極以C透率進行充電與放電；第一個試 驗中是用1/2的c速率進行。結果顯示於圖1〇與Η。在這二 個試驗中，本發明的ア~Ni◦OH電極比/3-NiOOH控制電極的 表現為佳。如圖中所示’群組3的電極在c速率的90次充電 -放電循環下，維持3l〇0mAh的電容，比卢_Ni〇〇H電極多出 250mAh。相類似的，在1/2的c速率下 召一Ni00H電極多出約2 0 0 mAh電容。 _相信用較佳方法所製造出來的電極包含有穩定可循環 二^二’疋這種充電處理的結果。這個發現對於不需要 ::*的Τ?1之普遍技術的了解是相當驚奇的，即使是出 ^解液’既然重複的充電—放電循環所產生的 」二‘ 7 =積會造成電極材料的快速分離。這個普逼的言忍 二：拉、同技術試圖使同傳統電極形成處理以外的材科 來私疋住r-Nl〇〇H區。見0vshlnskyf人的美國專利
# 17頁 "fill «an I Λ 41 1 厶 4__ 五、發明說明（15) 5, 3 84, 822 與 5, 5 6 7, 54 9。 相對的，包含依據較佳實施例方法所形成7* - NiOOH的電 極包含有T-NiOOH，該r -NiOOH是穩定可循環的，因為當 使用較高電容的T-NiOOH時，這些電極可以重複的進行充 電與放電，即使是不使用這些額外的材料。"穩定可循環" 表示T -N i 00 Η在每個充電循環至少進行約1 5 0次循環中是 很可靠的形成，不論給定電極中的這種T-NiOOH表示可兩 鎳材料或是隨每次充電循環而增加的一部分相當無變化分 量（平均）；如果是表示增加部分，該部分大小最後會以不 超過可用錄材料lOOmole%的平均量穩定住。 因此，本發明範圍内的材料有：穩定可循環的 T -NiOOH ;包含穩定可循環r - NiOOH的/9 - NiOOH ;以及包 含 /5- 1^(01〇2的泠-Ni(0H)2 ，其中該 /3- Ni(0H)2 至少有 一部分被至少轉化一次成穩定可循環7 -N i 00H。較佳的情 形是，/3 - N i ( 0 Η )2材料適合給電化學電池的電極用。更 好的情形是，/3- Ni(0H)2材料包含有石-Ni (〇Η)2，其中 至少約5%已經至少一次轉化成穩定可循環7* -Ν i 00Η，更好 的情形是至少約1 0 %，更好的情形是至少約1 5%，而較佳係 至少約2 0 %，更好的情形是至少約2 5 % >更好的情形是至少 約5 0%，更好的情形是至少約75%，更好的情形是至少約 9 0%，更好的情形是至少約9 5%，更好的情形是至少約 9 8%，甚至是約1 (] 0 %，其中至少被轉化一次成穩定可循環 7 - N i 0 0 Η。包含有一個到多個這種材料以及包含這些電極 的方法，也是在本發明的範圍内。
、4 41 14 4 ___ 五、發明說钥（16) 對於熟知該技銜領域的人士來說一旦研究過上述的說明 後.，在此處較佳實施例中描述的不同方法以及所製造出的 電極與電池是很明顯的。受限定於專利範圍内的這些變 化，以及與此處所定義的合理均等材料與方法，都被視為 是在本發明的範圍内，這些實例表示出較佳的實施例。可 以依據包含有均等原則的專利法規之說明，在不偏離由本 發明所附的專利範圍下做不同的改變。
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Claims (1)
- 修正 曰 修正 4#. 87119015. 六、申請專利範圍 λ Λ λ 1 4· 4 ⑧β洋蔣含有穩定可循環y-N】0011之正電 1· 一種製造在充電时將才肩徳 电 極之方法，其包括以下步驟： 提供Ni (〇H)2 電極’ Λ 使該電極充電到相對於Hg/Hg0至少約〇. 5、V的電位，以 及至少約125 %單電子電容的充電輸入準位，並且保持該電 極在該電位與充電輸入準位下至少約15分鐘， 使該電極放電到相對於Hg/HS〇約0V的電位，以及 依次將該充電與放電步驟作為一次循環’重複至少兩 次以上，以提供至少三次完全循環。 2.如申請專利範圍第1項之方法，其中該充電步驟包括 使該正電極充電到相對於Hg/ Hg0至少約0 · 5 5 V的過度充電 電位，以及至少約150%單電子電容的充電輸入準位，並且 保持該正電極在該電位與充電輸入準位下至少約6 0分鐘。 3·如申請專利範圍第1項之方法，其中該充電輪入準位 為至少約200%單電子電容。 4·如申請專利範圍第3項之方法，其中該充電輸入準位 為至少約300%單電子電容。 5.如申請專利範圍第1項之方法’其中該提供}^(〇^)2電 極的步驟包括提供燒結的N i ( ΟΗ )2電極。 6 ·如申請專利範圍第5項之方法，其中該燒結的n i ( 〇H )2 電極已經結合到電化學電池内β 7 _如申請專利範圍第5項之方法’其中該電極尚未被併 入電化學電池内’且其中該方法進一步包括在重複該充電 與放電步驟後’將該電極併入電化學電池内的步驟。O:\55\55931.ptc 第1頁 2001.03.15.021 441 14 4 _案號87119015 和年J月 < 曰 修正_ 六、申請專利範圍 8 .如申請專利範圍第7項之方法，其中將談電極併入電 化學電池内的步驟包括以下次步驟： 提供電池外殼，電解質，分隔物，以及負極； 將該正極以及電解質，隔離用的分隔物與該負極，插 入該電池外殼中；以及 密封該電池外殼。 9 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該提供N i (Ο Η )2電 極的步驟包括提供發泡N i ( ΟΗ )2電極。 10.如申請專利範圍第9項之方法，其中該發泡Ni(OH\ 電極已被饼入電化學電池内。 1 1.如申請專利範圍第9項之方法，其中該電極尚未被併 入電化學電池内，且其中該方法進一步包括在重複該充電 與放電步驟後，將該電極併入電化學電池内的步驟。 1 2.如申請專利範圍第1 1項之方法，其中將該電極併入 電化學電池内的步驟包括以下次步驟： 提供電池外殼，電解質，分隔物，以及負極； 將該正極以及電解液，隔離用的分隔物與該負極，插 入該電池外殼中；以及 密封該電池外殼。 13.如申請專利範圍第1項之方法，其中該Ni (OH)2電極 包含N i ( Ο Η ) 2以及至少一種添加劑。 1 4.如申請專利範圍第1 3項之方法，其中該至少一種添 加劑係選自包括錦，詞，始，銅，錢，銦，鎮，猛，鈒， 釔及鋅之金屬與化合物，非N i ( ΟΗ )2鎳化物，以及其混合O:\55\55931.ptc 第2頁 2001.03.15. 022 441 14 4 r _案號 87119015 *?〇年ij 月曰_修正___ 六、申請專利範圍 物。 1 5.如申請專利範圍第丨4項之方法，其中該添加劑係選 自包括録，猛及鋅之金屬與化合物，以及其混合物。 16· —種在充電時將含有至少約5%穩定可循環T-NiOOH 之正電極’其係根據包括以下步驟之方法所製成： 提供Ni (〇H)2電極， 使該電極充電到相對於Hg/HgO至少約0. 5V的電位，以 及至少約125%單電子電容的充電輸入準位，並且保持該電 極在該電位與充電輸入準位下至少約15分鐘， 使該電極放電到相對於Hg/ HgO約0 V的電位，以及 依次將該充電與放電步驟作為一次循環，重複至少兩 次以上’以提供至少三次完全循環。 17·如申請專利範圍第16項之正電極，其中至少約50 %該 Ni(0H)2已被轉化成T_Ni〇〇H。 1 8 .如申請專利範圍第1 6項之正電極，其中至少約9 5%該 Ni(0H)2已被轉化成r—Ni〇〇H « 19·如申請專利範圍第16項之正電極，其中約100%該 Ni(0H)2已被轉化成r_Ni〇〇H。 20. —種包括一燒結的Ni(0H)2電極而在充電時將含有至 少5 %穩定可循環了 - N丨00H之正電極，其係根據包括以下步 驟之方法所製成： 提供N i (〇h)2電極， 使該電極充電到相對於Hg/HgO至少約0. 5V的電位，以 及至少約125 %單電子電容的充電輸入準位，並且保持該電O:\55\55931.ptc 2001.03.15. 023 第3頁 .441 144 ___案號 87119015_年 J 月 /6 曰 _ f 六、申請專利範圍 極在該電位與充電輸入準位下至少約1 5分鐘， 使該電極放電到相對於Hg/ Hgi約0 V的電位，以及 依次將該充電與放電步驟作為一次循環，重複至少兩 次以上，以提供至少三次完全循環。 2 1 ·根據申請專利範圍第2 0項之正電極，其中該燒結的 N i C〇H)2電極已經結合到電化學電池内。 2 2 . —種電化學電池，包括將一燒結的N i ( Ο Η ) 2電極結合 到該電電池内，該燒結的N i ( ΟΗ )2電極在充電時將含有至 少5 %穩定可循環τ - N i 0之正電極，其係根據包括以下步 驟之方法所製成： · 提供Ni (〇H)2電極， 使該電極充電到相對於Hg/HgO至少約0. 5V的電位，以 及至少约125%單電子電容的充電輸入準位，並且保持該電 極在該電位與充電輸入準位下至少約15分鐘， 使該電極放電到相對於Hg/HgO約0V的電位，以及 依次將該充電與放電步驟作為一次循環，重複至少兩 次以上，以提供至少三次完全循環。 2 3. —種製造在充電時將含有穩定可循環r -NiOOH之正 電極之方法，其包括以下步驟： 提供Ni (0H)2電極， 對該電極以約C到約C / 5的速率充電到至少約1 〇 〇 %其單 電子電容，以及 對該電極以約C / 5到約C / 1 0的速率過度充電到至少約 125%其單電子電容。O:\55\55931.ptc 第 4 頁 2001.03.15. 024 441 144 ( _索號8711卯15_%年3月/6曰__ 六、申諳專利範圍 2 4 .如申請專利範圍第2 3項之方法，其中該充電與過度 充電步驟係依次作為一次循環，重複至少一次以上，以提 供總共至少二次完全循環。 2 5.如申請專利範圍第2 3項之方法，其中該充電步驟包 括將該正極以約1/5C速率充電到約100%其單電子電容，而 且該過度充電步驟包括將該正極以約1 / 1 0 C速率充電到至 少約150%其單電子電容。 26.如申請專利範圍第23項之方法，其中該過度充電步 驟包括將該正極充電到至少約2 0 0 %其單電子電容。 2 7.如申請專利範圍第2 6項之方法，其中該過度充電步 驟包括將該正極充電到至少約3 0 0 %其單電子電容。 2 8.如申請專利範圍第2 3項之方法，其中該方法進一步 包括預充電步驟，此步驟包括在該充電步驟之前，將該電 極以約1 / 2 0 C到1 / 1 0 0 C速率充電至少約2小時。 29.如申請專利範圍第28項之方法，其中該預充電步驟 係進行一段充足時間，以使該電極充電到約完全的單電子 電容》 3 0.如申請專利範圍第2 8項之方法，其中該預充電步驟 包括在該充電步驟之前，將該電極以約1/50C速率充電至 少約5小時。 31.如申請專利範圍第28項之方法，其中該預充電，充 電與過度充電步驟係作為一次循環，依次重複至少一次以 上，以提供總共至少二次完全循環β 3 2.如申請專利範圍第23項之方法，其中該提供Ni (OH )2O:\55\55931.ptc 第5頁 2001.03.15.025 441 1 44 _案號 87119015 曰 修正 六、申請專利範圍 電極的步驟包括提供燒結的N i ( OH )2電極。 3 3 .如申請專利範圍第3 2項之方法，其中該燒結的 N i ( Ο Η ) 2電極已被併入電化學電池内。 3 4.如申請專利範圍第3 2項之方法，其中該電極尚未併 入電化學電池内，且其中該方法進一步包括在使該電極過 度充’電的步驟後，將該電極併入電化學電池内的步驟。 3 5 .如申請專利範圍第3 4項之方法，其中將該電極併入 電化學電池内的步驟，包括以下次步驟： 提供電池外殼，電解質，分隔物，以及負極； 將該正極以及電解質，隔離用的分隔物與該負極，插 入該電池外殼中；以及 密封該電池外殼。 其中該提供Ni (OH)2 ΰ 其中該發泡Ni(0H)2 其中該電極尚未被 3 6 .如申請專利範圍第2 3項之方法， 電極的步驟包括提供發泡N i ( ΟΗ )2電極 3 7.如申請專利範圍第3 6項之方法， 電極已被併入電化學電池内。 3 8 .如申請專利範圍第3 6項之方法， 併入電化學電池内，且其中該方法進一步包括在使該電極 過度充電的步驟後，將該電極併入電化學電池内的步驟。 3 9 .如申請專利範圍第3 8項之方法，其中將該電極併入 電化學電池内的步驟，包括以下次步驟： 提供電池外殼，電解質，分隔物，以及負極； 將該正極以及電解質，隔離用的分隔物與該負極，插 入該電池外殼中；以及O:\55\55931.ptc 第6頁 2001.03. 15.026 1 4 4_案號 87119015 六、申請專利範圍 密封該電池外殼。 40· —種在充電時將含有至少〜 正電極，其係根據包括以下步驟〜'尺T循環γ - N i Ο Ο Η之 提供?^(011)2電極， 方法所製成： 對該電極以約C到約C / 5的速_ _ 電子電容，以及 … ’充電到至少約1 0 0 %其單 對該電極以約C / 5到約c/ 1 〇的 ^ 125%其單電子電容。 ''率過度充電到至少約 4 1 .申請專利範圍第4 0項之正電極 充電步驟係依次作為一次循環，重、’其t該充電與過庠 供總共至少二次完全循環。 複至少一次以上，以提 42.如申請專利範圍第41項之正 Ni(OH)2已被轉化成了-NiOOH。 極’其中至少約50%該 4 3 .如申請專利範圍第4 1項之正 Ni (0H)2已被轉化成τ - NiOOH。 核1其中至少約95%該 44. 如申請專利範圍第41項之正 Ni(0H)2已被轉化成r - NiOOH。 极’其中約100%該 <穩定可循環7· -NiOOH之 万'法如制τϋ：: 45. —種在充電時將含有至少5 正電極，其係根據包括下列步释 提供Ni(0H)2電極， 以1/20C速率預先將該電極充電到約1/100C至少約2 小時； 對該電極以約c到約c 5的速率充電到至少約1 〇 〇 %其單 電子電容；2001.03.15. 027 441 14 4 _案號87119015_>年J月/<日 修正_ 六、申請專利範圍 對該電極以約C / 5到約C / 1 0的速率過度充電到至少約 1 2 5 %其單電子電容；以及 依次重複該預先充電、充電與過度充電步驟作為一. 次循環，重複至少一次以上，以提供至少二次完全循環。 4 6 .如申請專利範圍第4 5項之正電極，其中至少約5 0 %該 Ni(OH)2已被轉化成r-NiOOH。 4 7 .如申請專利範圍第4 5項之正電極，其中至少約9 5 %該 Ni (0H)2已被轉化成r -NiOOH。 48. 如申請專利範圍第45項之正電極，其中約100%該 Ni(0H)2 已被轉化成 7*-NiOOH。 49. —種正電極，包括一燒結的Ni(0H)2電極，其在充電 時將含有至少5%穩定可循環τ -NiOOH，其係根據包括以下 步驟之方法所製成： 提供Ni (0H)2電極， 對該電極以約C到約C/ 5的速率充電到至少約1 0 0 %其單 電子電容，以及 對該電極以約C / 5到約C / 1 0的速率過度充電到至少約 1 2 5 %其單電子電容。 5 0. —種正電極，包括結合到電化學電池内之一燒結的 N i (0H)2電極，該電'極在充電時將含有至少5%穩定可循環 r-NiOOH，其係根據包括以下步驟之方法所製成： 提供Ni(0H)2電極， 對該電極以約C到約C / 5的速率充電到至少約1 0 0 %其單 電子電容，以及O:\55\55931.ptc 第8頁 2001.03. 15.028 441 1 44 案號87119015_fo年J月Μ曰 修正_：_ 六、申請專利範圍 對該電極以約C / 5到約C / 1 0的速率過度充電到至少約 125 %其單電子電容。 5 1 . —種正電極，包括一泡沫N i (0Η)2電極，其在充電時 將含有至少5 %穩定可循環r - N i 00Η，其係根據包括以下步 驟之方法所製成： 提供Ni (0H)2電極， 對該電極以約C到約C / 5的速率充電到至少約1 0 0 %其單 電子電容，以及 對該電極以約C / 5到約C / 1 0的速率過度充電到至少約 1 2 5 %其單電子電容。 5 2. —種正電極，包括結合到電化學電池内之一泡球 Ni (0H)2電極，該電極在充電時將含有至少5%穩定可循環 T -N i 00H，其係根據包括以下步驟之方法所製成： 提供Ni (0H)2電極， 對該電極以約C到約C / 5的速率充電到至少約1 0 0 %其單 電子電容，以及 對該電極以約C / 5到約C / 1 0的速率過度充電到至少約 125%其單電子電容。 5 3 . —種電化學電池，包括結合到該電化學電池内之一 燒結的N i ( 0 Η ) 2電極，該燒結的N i ( 0 Η ) 2電極在充電時將含 有至少5%穩定可循環r-NiOOH，其係根據包括以下步驟之 方法所製成： 提供Ni (0H)2電極， 對該電極以約C到約C / 5的速率充電到至少約1 0 0 %其單O:\55\55931.ptc 第9頁 2001. 03. 15. 029 441 1 ^ 4 _案號8Ή19015_和年月Μ日 修正_ 六、申請專利範圍 電子電容，以及 對該電極以約C / 5到約C / 1 0的速率過度充電到至少約 125 %其單電子電容。 5 4. —種電化學電池，包括結合到該電化學電池内之一 泡沫的Ni (0Η)2電極，該泡沫Ni (0Η)2電極在充電時將含有 至少5%穩定可循環7 -NiOOH，其係根據包括以下步驟之方 法所製成： 提供Ni (0H)2電極， 對該電極以約C到約C / 5的速率充電到至少約1 0 0 %其單 電子電容，以及 對該電極以約C / 5到約C / 1 0的速率過度充電到至少約 1 25%其單電子電容。 55.如申請專利範圍第23項之方法，其中該!^11(01〇2電極 包含Ni(0H)2以及至少一種添加劑。 5 6.如申請專利範圍第5 5項之方法，其中該至少一種添 加劑係選自包括鎘，鈣，鈷，銅，鉍，銦，鎂，錳，釩， 崔乙，辞之金屬與化合物，非N i ( 0 Η ) 2錄化物，以及其混合 物。 5 7.如申請專利範圍第5 6項之方法，其中該添加劑係選 自包括鎘，錳，鋅之金屬與化合物，以及其混合物。 5 8.如申請專利範圍第2 8項之方法，其中該電極包含至 少一種始系添加劑。 59.如申請專利範圍第58項之方法，其中該至少一種鈷 系添加劑係選自包括C〇0，C〇(OH)2，C〇(OH)3 ’CoOOH ’O:\55\55931.ptc 第10頁 2001.03.15.030 ,4 41 14 4 _案號 87119015_年 i 月 /< 曰__ 六、申請專利範圍 C〇02，（C〇02)_，（C〇02)2_，C〇(02)3-，元素鈷，以及銘合 金。 6 0 .如申請專利範圍第5 9項之方法，其中該鈷系添加劑 是以至少一種被加到Ni(0H)2的鈷源產生，選自包括元素 鈷，始合金，銘鹽，以及其它姑化合物。 6 1.如申請專利範圍第5 9項之方法，其中該鈷系添加劑 是從與Ni(0H)2之共沉澱物產生》 62. —種冷-Ni (0H)2材料，其包含已被轉化至少一次成 為穩定可循環r-NiOOH的泠-Ni(0H)2。 6 3 .如申請專利範圍第6 2項之jS - N i ( 0 Η )2材料，其中該 召-Ni(0H)2材料適用於電化學電池的電極中，且其中至 少約5%召-Ni (0H)2已被轉化至少一次成為穩定可循環的 T ~NiOOH 〇O:\55\55931.ptc 第11頁 2001.03.15. 031
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