TW410487B - A material for a positive electrode based on titanium oxysulphide for an electrochemical generator and its method of preparation - Google Patents

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410487 Α7 Β7 五、發明説明（1 ) 技術領域 -------— ^ —— (請先閱讀背面之注意事項再填<本頁〕 本發明之目的為一種基於鈦氧硫化物之材料其特別可 用於電化學電源產生器或電層析池作為正電極。 更精確言之，本發明係關於形成電化學電源產生器或 電層析池特別為薄層形式，其主要作業係基於將鹼金屬離 子或質子插入與抽離正電極。 此型電化學電源產生器可用於多種用途例如呈總厚度 數微米形式之微電源產生器用於系統對微系統記憶體提供 停電時的備用電源或呈整合一體之系統用於金融卡型記憶 體卡片。 訂 此等電源產生器也可用作電層析系統，當正電極於插 入期間改變顏色時，其可顯示資訊或當負電極為透明時可 視需要顯現該種顏色變化β 先前技術狀況 此型使用鈦之硫屬化物及氧硫屬化物作為正電極電化 學電源產生器特別述於文獻WO-A-90/05387。文獻中，正 電極材料係由一層對應於下式化合物組成： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

Ti〇axb 其中X表示硫、砸或蹄原子及a及b為a至多等於2，b至多 等於3及（a+b)為2至3。. 該層係由含5%氧原子之二硫化鈦TiS2靶材藉磁控管 型陰極濺鍍製備。 此種電極材料具有另人感興趣之電化學性質，但藉陰 極濺鍍呈薄層沉積具有需要由市售TiS2粉末其經常含有少 本紙張尺度適用中國國家標準（〇、5)六4規格（210/ 297公楚） 4 經-«·部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ________B7 五、發明説明（2 ) 數百分比氧製造TiS2靶材。確實由於TiS2之層狀結構，粉 末相當容易壓密，但燒結困難因無論使用何種溫度硫皆損 失。因此之故於陰極濺鍍期間，施加於鈦硫化物靶材之功 率必須限於低於2瓦/平方厘米之值，否則依據厚度而定乾 材可能切斷。 此外，雖然使用此型呈薄層之電極材料之電化學電源 產生器之性能滿意，但希望進一步改良性能，特別每單位 質量之電源產生器容量。因此研究提供於更佳條件下之相 同形式電極材料及進一步使用此種電極改良電化學電源產 生器性能。 文獻US-A-4 508 608敘述基於高孔隙度硫屬化物之陰 極之製法’係經由陰極濺鍍過渡金屬硫屬化物至高孔隙度 電流集極基材上及内。硫屬化物特別為鈦硫化物如鈦二硫 化物或三硫化物。 三硫化鈦之每單位質量能量（840 Wh/Kg)相對於二硫 化欽（485 Wh/Kg)之每單位質量能量極高，但使用丁〗&出 現某些問題，鋰之插置於Tis3僅微弱可逆。 本發明之精確目標為基於鈦氧硫化物之正電極材料其 除了具有薄層電極適合以產業規模製造之優點外，可避開 此等缺點而獲得微電源產生器性能的顯著改良。 發明說明 根據本發明’電化學電源產生器之正電極材料係由下 式不定形化合物薄層組成：

Ti〇aS3+b ---------神衣------it------.^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

410487 A7 〜__ _B7 五、發明説明（3 ) 其中a及b為： 0K0.5 0<b^0.7 根據本發明由於選擇1^0883+1)類型電極材料其可藉陰 極濺鍍沉積，故可獲得比較大量TiS3遠更低密度之各向同 性不定形材料，因此之故表示鹼金屬離子或質子之插入與 抽離極佳。使用上，其低密度對正於不定形結構擴大因此 當離子插置期間材料不會膨大。因此該層不會因離子輪送 造成型態改變而劣化。此種各向同性層也提供可使鋰於各 方向良好擴散之優點。 根據本發明對應於上式之鈦氧硫化物薄層可由TiS3?£ 材藉射頻陰極濺鍍製備。TiS3化合物中如同Tis2 ,鈦原子 為四價及硫存在呈硫陰離子及二疏陰離子之形式：Ti4+S2. S22-。 用於沉積，使用TiS3靶材特別另人感興趣，因TiS3* 由粉末形式之欽及硫以化學計算量於密封管内於真空卞於 500°C進行化學反應獲得》此等情況下獲得黑色TiS3粉末 ，粉末之光譜X對應於Til光譜。此種粉末例如於294 Mpa(3噸/平方厘米）壓力下容易壓密及例如於5〇〇<>c於密封 管内於真空下容易燒結。因此可製造比較使用耵心靶材直 徑遠更大例如50至75毫米直徑之乾材β又此種方法可以產 業規模實施供製造薄層電極，此乃先前技術使用丁丨1靶材 之方法所無法達成者，原因為需要限制施加於TiS2靶材之 功率故。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規^ (诗先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝. 訂 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製

6 Λ7 Β7 五、發明説明（4 ) 本發明之目的亦為使用前述正電極材料之電化學電源 產生器。此種電源產生器包含一個正電極，一個負電極可 釋放質子或驗金屬離子及一種離子導通性電解質設置於兩 個電極間，其特徵為該正電極係由下式不定形化合物薄層 製成：

Ti〇aS3+b 其中a及b為： 〇<ag 0.5 〇<bg 0.7 該層設置於基材上。 用於支撐不定形化合物薄層之基材可有多種變化，可 為導艘或絕緣想，可為軟性或硬性。通常使用可導電材料 或絕緣基材其上方覆蓋有一層導電材料而其上方設置化合 物Ti〇aS3+b薄層。 ° 導電材料例如可為金屬如〇、1>卜1^、八1等，微晶石夕 或導電氧化物例如銦及錫之混合氧化物（ΙΤ〇)。 經界部中央標準局負工消費合作社印製 絕緣撐體可為陶瓷材料，耐熱玻璃，可對抗陰極濺鍍 條件之玻璃或塑膠材料例如軟塑膠材料如聚醋如乙二酵之 聚對笨二曱酸酯或聚醯亞胺。 軟基材特別許可連續生產大面積電極，原因為其可連 續送入陰極濺鍍沉積包圍體内。 前述電源產生器中，負電極特別可於鋰或含鋰材料生 成。含鋰材料可為鋰或鋰化合物合金。 負電極較佳為藉傳統方法沉積之薄層形式，例如 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公勢） 410487 A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（ 蒸發或陰極濺鍍。此等方法所得薄層高度優異原因為離 子離開並未於界面造成任何空隙。 負電極也可以含其他鹼金屬之合金或化合物生產例如 納、卸'链、伽或可釋放質子之化合物例如金屬氩化物如 LaNi5H6及氫氧化物如氫氣化银。 當負電極為链製成時，可使用玻璃作為導通鋰離子之 固態電解質。玻璃必須為電子絕緣體以防電源產生器自行 放電’但其離子導通性須盡可能高。 事實上電解質必須扮演兩大角色·為兩個電極間之最 佳電子絕緣體，及為良好離子導體。其厚度必須足夠且該 層必須絕對不含瑕疵如孔或裂縫其可能於負電極沉積過程 即刻造成電源產生器短路後果。 基於硼氧化物，鋰氧化物及鋰鹽之玻璃可使例如含有 不·#比例B2〇3、LijO及LirX’之玻璃，X，表示可呈鹽形式 組合链之陰離子及Γ表示陰離子X，之價數。 至於有用之陰離子X’範例值得一提者為鹵陰離子及 硫酸根陰離子。 也可使用基於硫化物之玻璃導體，例如含硫化硼，硫 化鋰及鋰鹽之玻璃。 當負電極包括其他驗金属或質子時，電解質可由含相 同鹼金屬離子或質子之相同類型玻璃組成。 電解質可呈於真空蒸發或陰極濺錢生產之層狀形式。 較佳陰極满;鍵用於提供厚度小而不含瑕庇之連續層。 至於電解質，也可使用有離子傳導性聚合物如聚氧伸 — — — — ————II, 士11 I —— I 丁 {請先閱讀背面之注意事項再項寫本頁) 五、 發明説明（6 ) A7 B7 乙基型聚合物製成的固體材料。 本發明之電化學電源產生器可藉傳統方法生產，經由 於覆蓋有導電層形成電流集極的基材上循序沉積第一層不 定形化合物Ti〇as3+b，第二層固體電解質及第三層構成負 電極。 根據本發明化合物構成正電極之第一層化合物 Ti〇aS3+b係藉陰極濺鍍較佳藉射頻陰極濺鍍沉積：如此可 獲得薄而緊密連續均質層具有極為均平之輪廓且無表面孔 隙。 TiOah+b層厚度可有廣泛變化。通常以厚度200毫微米 至10微米之薄層為佳。 此種結構為特佳’原因為隨後沉積之電解質可形成比 較先前技術之’，全固態’，電化學電源產生器厚度更薄之層狀 形式。 ----------^------、1T (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ^^•部智楚財產局員工消费合作社印製 因此之故即使使用具有低離子導通性之電解質，經由 使用厚度較小的電解質仍可獲得比較先前技術之電化學電 源產生器更高的電流密度而無短路風險。 此外，經由選擇離子導通性玻璃，有機或無機且藉鹼 金屬離子如鋰而具有導通性，唯一活動之元素為鋰，陰離 子被鎖定於電解質結構内◊因此離子的傳送係藉單一元素 進行，薄層系統有助於此種傳送而提供改良性能。 各向同性材料TiOaS3+b之氧係來自於呈雜質存在於 TiS3乾材内之氧。 為了生產電化學電源產生器，固態電解質第二層及形

本紙張尺度適用標準（CNS) A4規^^

經濟部智祛財產局負工消費合作社印製 A7 —___ B7 五 '發明説明（7 ) 成負電極之第三層可藉傳統方法沉積其適合產生薄層。特 別固態電解質可藉陰極濺鍍或真空蒸鍍沉積及負電極可藉 真空蒸鍍沉積。 前述電源產生器之工作原理係基於鹼金屬離子或質子 插置及由正電極去除。 電源產生器之工作對應於總反應：

Ti4++Li—Ti3++Li+ 此對應於電動力2.945伏。 此種計畫為理論性’原因為一方面链離子之活性可能 不同’它方面例如來自於硫之其他離子物種可能參與電化 學反應。 本發明之其他特點及優點經由研讀後文說明參照附圖 將顯然易明，其僅供舉例說明之用而非限制性。 圖式之簡單說明 第1圖表示根據本發明α粒子由一層化合物Ti〇e 2s3 3 層反向擴散分析結果。 ， 第2圖表示式Ti〇0 2S33化合物之電子導通性（丨og σ )相 對於溫度（1000/T，單位κ)之變化。 第3圖表示根據本發明之電化學電源產生器之垂直剖 面圖。 第4圏為根據本發明具有電流密度10y A/平方厘米之 電源產生器之週期曲線。 第5圖為根據本發明具有電流密度50// A/平方厘米之 電源產生器之週期曲線。

本紙張尺度210'7;i¥T ίο - ·.----私衣------1T------.^ (請先閲讀背面之注意事項再填窍本頁) 經—部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _B7_五、發明説明（8 ) 第6圖表示根據本發明之電化學電源產生器跨越電阻 值lkQ至27 kD之充電曲線。 第7圖表示根據本發明之電化學電源產生器跨越電阻 值lkQ至47kQ之放電曲線。 具體例之詳細說明 實例1 : TiOQ.2S3.3薄層之製備。 始於一種基材由玻璃板3.7 X 2.5 X 0.1 cm覆蓋一層厚 0.2 之各層，藉陰極濺鍍沉積及構成電流集極。於此基 材上於下列條件下由直徑50 mm之TiS3靶材陰極濺鍍沉積 一層組成為TiOG2S3 3之鈦氧硫化物。 -氬壓力：5 X 10·1 Pa， -功率：50 W或2·54 W/cm2， -靶材電壓：400 V， -把材-基材距離· 5 cm， -沉積時間：1時20分，及 -沉積速度：m/h。 ’ 藉此方式可獲得一層鈦氧硫化物TiOG.2S33，其厚度借助 於輪廓儀測量對質量0.71^及表面積4〇112為0.7/^111。 該層之不定形結構可藉X光光譜術獲得證實，光譜未 顯示任何繞射光線。 然後藉α粒子反向擴散（RBS)測定該層組成及密度。 所得結果示於第1圖。本圖中最終三個峰分別對應於 Ο、S及Ti，對應於Ο之峰極小。經由各峰之積分，可推定 該層組成及對應於TiOQ 2S3 3。因此需注意氧存在濃度低， n I 訂 I I ――線 (請先閱讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4現格（2丨0'〆297公釐） 11 A7 B7 410487 五、發明説明（9 ) 即使靶材僅由TiS3組成仍無法完全由該層去除，及該層之 硫含量比靶材增高。將樣本置於空氣中數小時並未顯示 RBS光譜之任何改變，如此獲得結論為此種材料為弱吸濕 性。 藉RBS光譜術及秤重測得薄層密度為2.50，因此該密 度原比大量TiS3起始物料密度更低，TiS3之密度為3.20。此種 低密度有利於插置鋰。 以相同方式’經由由TiS3靶材陰極濺鍍製備一層厚2.25y m之TiO〇 ZS3 3及其電子導通性係於1〇〇至3〇〇度κ測量。 第2圖示例說明所得結果及表示導通性σ對數值（單位 為ohir^cm-1)相對於溫度ι〇〇0/Τ單位為度κ之變化。因此 發現TiOG.2S3.3層之半導體表現，於周圍溫度之導電率值為 0.2 ohm'icm·1。 實例2 :全固態微電源產生器之製備。 為了生產此種電源產生器’於實例1所得總成上沉積 一層電解質然後沉積一層鋰而形成負電極。 ， a)重解質層之沉锖 使用的電解質為組成lB2〇r〇.8Li2〇-〇.8Li2S04之玻璃 〇 一層此種組成之玻璃藉陰極錢銀使用前述相同裝置沉 積’經由將具有相同組成之玻璃粉末造粒，接著於。匸 空氣中燒結6小時獲得玻璃靶材。 沉積條件如下： -氬壓力：1〇·2 hPa， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇x297公釐） ---;—^----丨裝------訂------旅 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁). 經 濟. 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 人 h 社 印 製 12

經著部智慧財產局員、工消費合作社印製 五、發明説明（10 ) -功率：100 W或2_26 W/cm2， -靶材電壓：250 V， -時間：4小時 藉此方式獲得電解質層，其厚度以輪廓儀測得為1.5/z m。 此層藉X光測量為不定形。 b)J_電極之沉豬 負電極係由鋰生成且藉電子碰撞藉二次真空蒸鍍沉積 。沉積條件如下： 殘餘真空：5 X 10_7 hPa， 堆錢-基材距離：20 cm 蒸鍍時間：5分鐘 藉此方式獲得藉石英微天平控制厚度約5#m之鋰薄 層。然後藉陰極漱鑛沉積一層1以mis層俾保護链。 其次電源產生器使用疏水環氧樹脂包膠然後包覆玻璃 片以防水氣》 第3圖表示如此所得微電源產生器之垂直剖面圓。，此 圖中可見微電源產生器包括玻璃基材（1)覆蓋一層鉻（3)其 扮演電流集極角色，一層（5)鈦氧硫化物Ti〇〇 2s3 3，一層(7) 玻璃為離子導通性電解質及鋰層（9)構成負電極。 此種電源產生器之電化學性質係經由於恆定電流下進 行跨越規定電阻之充電及放電週期檢查。使用此種電源產 生器可传開路電子碰撞。沉積條件如下： 殘餘真空：5 X HT7hPa， 掛鍋-基材距離：20 cm 本紙張尺度適Μ規格（21GX297么 ---------^------^------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁}' 13 經濟部眢祛財產局員工消費合作社印製 410487 A7 _______B7 _ 五、發明説明（11 ) 蒸鍍時間：5分鐘 藉此方式獲得藉石英微天平控制厚度約5# m之鋰薄 層。然後藉陰極濺鍍沉積一層1/zm鋁層俾保護鋰。 其次電源產生器使用疏水環氧樹脂包膠然後包覆玻璃 片以防水氣。 第3圖表示如此所得微電源產生器之垂直剖面圖。此 圊中可見微電源產生器包括玻璃基材（1)復蓋一層鉻（3)其 扮演電流集極角色，一層（5)鈦氡硫化物TiOD2S33，一層(7) 玻璃為離子導通性電解質及鋰層（9)構成負電極》 此種電源產生器之電化學性質係經由於恆定電流下進 行跨越規定電阻之充電及放電週期檢查。此種電源產生器 開路電壓通常為2.5 V。儲存數月後電壓保持恆定無自行 放電。 第4圖顯示電源產生器以電流密度10仁A/cm2於電壓 2.5 V至1.8 V間週期循環所得曲線。 第5圖顯示電源產生器之週期循環係於2.5 V至1.8' V 以電流密度50私A/cm2進行時所得曲線。 由二例可見電源產生器性能良好。 第6圖顯示相同電源產生器於電阻1 kD、2.2 kQ、4.7 ΙίΩ ' 10kQ及27 1ςΩ之充電曲線。 第7圖表示於電阻1 kQ、2.2 ΙίΩ、4.7 ΙςΩ、10 ΙςΩ及 27 kQ之放電曲線。由此等曲線可見對電阻值小於1 ， 此乃電源產生器之内電阻可決定電流密度，此時電流密度 接近0.5 /z A/cm2。對此種電流密度電壓快速地下降。而電 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） --^^--.·!---裝------訂------旅 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本1) 14 五 kur I • . ·',. 經清部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 發明説明) 阻為1 kQ時電源產生器於少於一小時以内需要再充電。 對電流密度lOyA/cm2而言’電源產生器之每單位質 量容量約為300 Ah/kg及每單位質量能量接近65〇 Wh/kg。 供比較用’顯然於先前技術電源產生器（W〇_A 9〇/〇5387)具 有電流密度ΙΟμΑ/cm2於2·5 V至1 V間週期性循環之例中，獲得每 單位質量容量125 Ah/kg及每單位質量能量23〇 Wh/kg。 因此可見本發明之電化學電源產生器具有遠更優異的 性能，其每單位質量容量增高超過50 %。此種改良比較先 前技術之電源產生器為極大。 此外，本發明可生產大尺寸TiS3靶材供產業規模應用 於製造薄層電極。 元件標號對照 1…玻璃基材 3…鉻層，電流集極 ’ 5…鈦氧硫化物層 7…玻螭電解質 9…鋰陽極 本紙張尺度適用中國囤家棣率（CNS ) A4规格（210X297公釐） I II 裝 I 訂 線 (請先閱讀背面之注f項再填寫本頁) 15

Claims (1)

1. 410487 Μ Η8 C8 ___ Π8 六、申請專利範圍 第87106017號專利申請案申請專利範圍修正本 修正日期：89年06月 1. 一種電化學電源產生器之正電極用材料，其係由一層 具有下式的不定形化合物之薄層所組成： Ti〇aS3+b 其中a及b為： 〇<a^ 0.5 0<bS0.7 。 2 ·如申請專利範圍第1項之材料，其中該不定形化合物對 應於下式： TiO0 2S3 3 。 3. —種製備電化學電源產生器之正電極之方法，其包含 藉由從TiSs靶材射頻陰極濺鍍來濺鍍一層具有下式的 不定形化合物之薄層於基材上： Ti〇aS3+b 其中a及b為： 〇<a^0.5 0<bg〇.7 〇 4. 5. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該基材為由導電材 料層所包覆之絕緣基材。 如申請專職圍第4項之方法，其中該導電材料為絡， 及其中鉻係藉由陰極濺鍍被沉積於絕緣基材上。 一種電化學電源產生器，直台合 八i a —個正電極，一個可 釋放質子或驗金屬離子之备雷极 卞疋員電極，及一種離子導通性 6.

   趨濟部智趑財產局員工消費合作社印製 只叹1於二電極間，該電化學電源產生器之特 為正電極係由式Ti〇aS3 + b不定形化合物之薄層所製成 其中a及b為： 〇<a^ 0.5 〇<b^ 0.7 該層係設置於基材上。 7‘如申請專利範圍第6項之電源產生器，其中該不定形化 合物對應於下式： TiO0.2S3.3。 8·如申請專利範圍第6項之電源產生器，其中該基材為— 絕緣基材包覆有一層導電材料，於上方設置有一化合 *Ti〇as3+b薄層。 9·如申請專利範圍第8項之電源產生器，其中該導電材料 為絡β 1〇·如申請專利範圍第6項之電源產生器，其中該負電極係 由鋰製成》 U·如申請專利範圍第6項之電源產生器，其中該電解質為 可導通链離子之玻璃。 12.如申請專利範圍第^項之電源產生器，其中該玻璃導 體為基於具有如下組成之链-硼化合物之玻璃： lB2〇3-0.8Li2〇-0_8Li2S〇4 〇 13‘如申請專利範圍第7項之電源產生器，其中該基材為絕 緣基材包覆有一層導電材料，於上方設置有一化合物 Ti〇aS3+b薄層。 从ψ龍宏樣準（CNS)A1規格⑵〇 χ撕公发）

   4l〇4S7

   '申請專利範圍 14·如申請專利範圍第13項之電源產 料為鉻。 5.如申請專利範圍第7項之電源產生器，其中該負電極係 由鋰製成。 16·如申請專利範圍第7項之電源產生器，其中該電解質為 可導通链離子之玻璃。 Π.如申請專利範圍第11項之電源產生器，其中該玻璃導 體為基於具有如下組成之鋰-硼化合物之玻璃： lB203-0.8Li20-0.8Li2S04。 生器，其中該導電材 (請先閱*ts背面之注意事項再填寫本頁} 任氏 --------丁·_______I /¾ 09^--0 /¾. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印鉍 一^^^川屮®國家嗦準（CNS)A.l覘恪（21ϋ X 297公ίέ ) 18