TW387064B - Fractionated movolak resin and photoresist composition therefrom - Google Patents

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A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明 ( 1 ) 發 明 背 景 本發 明 乃 關 於用 以製 造 — 經分 級 之薄 膜 生 成 之 酚 醛 清 漆 樹 脂 之 方 法 ’ 其具 有一 致 之 分子 量 (無明顯之去聚合）與 在 光敏 感 組 合 物 中之 南度 石 版 印刷 性 能， 以 及 在 光 敏 感 組 合 物 中 使 用 此 酉分 酸清 漆樹 脂 之 方法 〇 本發 明 亦 關 於 用 以 製 造 作 為 正 作 用 光 阻之 高品 質 光敏感 組 合物 之 方 法 〇 再 者 本 發 明 乃 關 於 用 這些 光敏 感 組 合物 以 塗覆 基 質 之 方 法 以 及 在 此 基 質 上 塗 覆、 成像與ί 須像這些光敏感混合物之方法。 光 阻 组 合物 係使 用在 微 石 版印 刷 方法 上 以 製 造 小 型 化 之 電 子 組 件 ， 例如在 電腦 晶 片 與積 體 電路 之 製 造 上 〇 通 常 在 此 方 法 中 首 先係 將一 光 阻 組合物 薄膜 之 薄 塗 覆 物 施 加 至 一 基 質 材料 上 、例 如用 以 製 造積 體 電路 之 矽 片 〇 此 經 塗 覆 之 基 質 然 後 加 以烘 烤以 蒸發 光阻 組 合物 中 之 任 何 溶 劍 且 將 該 塗 覆 物 固 定 在基 質上 0 該 烘烤 且 塗覆 後 之 基 質 表 面 下 — 步 經 影 像 曝 光放射 〇 放 射 曝 光 在 經塗 覆表 面 之 曝光 面 積上 造成 一 化 學 轉移 > 可 見 光 、 紫 外（UV)光、 電 子 束與 X- 光放射 能 量 係 現 今 通 常 使 用 於微 石 版 印刷 方法 之 上 射種 類 。在 此 影 像 曝 光 後 9 該 經 塗 覆 之 基 質 用一 顯影 溶 液處理 5 以溶 解與 移 除基 質 之 塗 覆 表 面 上 之 放射曝 光或未曝光面積 3 酚 醛 清漆樹 脂通 常在 液 體 光阻 配 方中 使 用 為 聚 合 黏 合 劑 這 些 樹脂 典 型上 係在 如 草 酸、 馬 來酸 或 馬 來 酸 肝 之 酸 性 催 化 劑 之 存 在 下， 藉進行 甲 越與 --- 或多 個 多 取 代 酉分 之 縮 合 反 應 以 製 造 〇 -4- 請 it 閱 讀 背 之 注 意 事 項 U)备 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） f A7 B7 五、發明説明（2 ) 在製造先造複雜之半導體裝置時，提供在溶野速率、與 重氮耐莕醌有較佳之黏合性質與熱阻上為高品質之薄膜生 成之酚醛清漆樹脂係變的逐漸地重要。 有二種之光阻組合物，負作用與正作用。當負作用之光 阻组合物經影像曝光放射時，阻抗组合物曝露在放射下之 面積變的對顯影溶液較不可溶（例.如發生交鏈反應），而光 阻塗覆物未曝光之面積對此溶液仍是相當地可溶。所以用 一顯影劑處理一曝光之負作用阻抗會造成光阻塗覆物未曝 光面積之移除且在塗覆物中產生負影像。藉此在光阻組合 物所沉積之下方基質表面上揭開一所欲之部份。 在另一方面，當正作用之光阻組合物經影像曝光放射時 ，光阻組合物曝露在放射下之那些面積變的對顯影溶液更 為可溶（例如發生重排反應），而未曝光之面積則對顯影溶 液仍是相當地不可溶。所以用一顯影劑處理一曝光之正作 用光阻會造成塗覆物曝光面積之移除且在光阻塗覆物中產 正負影像。同樣地，揭開下方基質表面上之一所欲部份。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再#頁) 在此顯影操作後，該現已部份未保護之基質可以用一基 質蚀刻溶液或電漿氣體等處理。該蝕刻溶液或電漿氣體會 蝕刻基質上之光阻塗覆物在顯影過程中被移除之部份。基 質上之光阻塗覆物仍存在之面積會被保護、且因此在基質 材料上產生一蝕刻之圖案，其係與使用於影像曝光放射時 之光模型相對應。稍後該光阻塗覆物仍存留之面積可以在 汽提操作中移除，得到一乾淨之經蝕刻基質表面。在某些 情況中，在顯影步驟之後與蝕刻步驟之前，將存留之光阻 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0 X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（3 ) 層熱處理以增加其與下方基質之黏合性以及其對蝕刻溶液 之抗力是所欲的。 正作用光阻組合物目前較負作用阻抗為有利，因其通常 具有較佳之解析能力以及模型傳送特性。光阻解析度係定 義為阻抗组合物能從光模型傳送至基質之最小圖案，其在 曝光與顯影後具有高度之影像邊緣銳利。在目前許多製造 應用上，阻抗之解析度之次方小於一微米係必須的。此外 ，顯影之光阻壁侧面與基質近乎垂直幾乎總是所欲的。此 阻抗塗覆物之顯影與未顯影面積間之分界將影像模轉變成 基質上準確之模型。 先前技藝之敘述 近年來在酌' 醛清漆樹脂合成與分離上有顯著之進步。 Rahman等人1994年於SPIE研討會發表之”酚醛清漆樹脂之 重排”、Khadim等人1993年於SPIE研討會發表之”在酚醛清 漆中之取代模式之本性與程度、藉碳_ 13 NMR光譜”曾報告 指出在劇烈之合成條件下，酚醛清漆樹脂之結構會改變， 尤其是當使用高濃度之酸催化劑與高溫時。在一典型之酚 醛清漆反應中，反應器係裝有酚之化合物與例如為草酸、 馬來酸、對甲苯璜酸或任何無機酸之一酸催化劑，且加熱 至約95至1 00°C。緩慢地加入甲醛且該混合物以迴流之方式 加熱約6小時。在縮合期間之終點，將反應器轉成蒸餾且溫 度上升至約200°C。在此點缓慢地改成真空，溫度上升至約 220°C，且壓力降至低於約20毫米汞柱。在揮發物被蒸出後 ，將真空釋放且收集熔融之樹脂且加以冷卻。在上述樹脂 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 、-° A7 A7

五、發明説明（4 ) 合成程序之過程中，在不同之溫度取出樣本且用Gpc(凝膠 滲透色譜法）檢查。曾發現聚合物之重量平均分子量（除非 另有指定，否則所有之分子量係重量平均）會減小，特別是 溫度之範圍介於約160_1901 (Rahman等人1994年於 Ellen ville研时會發表之’’路易氏驗對齡搭清漆樹脂分子量之 效應”）。除非酴化合物係相當地純，否則該分子量之減小（ Y刀去4合）並典法觀察到。若酿化合物中含有微量之路易 氏鹼、例如氮鹼，則蒸餾過程中之分子量減小並不會觀察 到。美國專利案第5,476,750號係經轉讓予與本申請案相同 ^受讓人’並併入本文作為參考。其揭示一改善之方法以 控制分子量（避免明顯之去聚合），其係藉調整在縮合反應 前或後時’酚化合物中路易氏鹼之量。其揭示在此酚化合 物之純化過程中，使用一離子交換樹脂、蒸餾及/或溶劑萃 取方法以移除金屬離子，所存在之少量路易氏鹼亦可以移 除。由於缺乏此鹼之緣故，該酚醛清漆樹脂在製造之過程 中會邵份地去聚合。去聚合樹脂之物理性質由於降解之緣 故而改變，且其不能用於光阻组合物❶藉在酚醛清漆樹脂 製造過程之縮合反應之前或後調整路易氏鹼之量，此問題 可以本質上加以避免。

在1994年12月30日提出、共同申請之美國專利申請案號 第366,634號，係經轉讓予與本申請案相同之受讓人，並併 入本文作為參考。其揭示一改善之方法以在溫度低於約14〇 °C下分離酚醛清漆樹脂，係藉使用地下之強制蒸汽蒸餾以 避免高溫時之樹脂分子量分解（Rahman等人1996年於SPIE -7- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS> A4規格（21〇X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再本頁) ，τ 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（5 ) 研討會發表之”在低溫下分離酚醛清漆樹脂，，）。可以藉酚單 體混合物與醛類之縮合反應以製造薄膜生成之酚醛清漆樹 脂是熟知的。此酚醛清漆樹脂合成方法係揭示於美國專利 第5,346,799號，在此被收錄以作為參考之用。 發明概述 本酚醛清漆樹脂合成方法在不必多次高溫蒸餾下，從酚 甲醛縮合產物中分離出酚醛清漆樹脂餾份’此多次高溫蒸 餾會導致酚醛清漆樹脂縮合聚合物之部份去聚合。此可: 藉將酚醛清漆樹脂溶解於水溶性之有機極性溶劑，例如丙 酮、二甲基甲醯胺(DMF)、=甲亞砜、四氫呋喃(thf)、乙 二醇或如乙醇、丙醇較佳為甲醇之Ci_C3之烷醇以達成。亦 加入較佳為去離子（DI)水之水，較佳係以水溶性有機極性 溶劑：水之比為1:1〇至10:1，藉此以沉殿㈣清漆樹脂縮 合產物。然後將剩餘之溶液從沉澱物中分離，例如係藉吸 取或藉虹吸以將含有未反應之酴類、低分子量㈣清^樹 脂與無用之單體與低聚物之剩餘溶液分離。將額外之水溶 性有機極性溶劑和較佳為去離子水之水，以較佳為水溶= 有機極性溶劑：水之比為1:10至10:1，且較佳係以攪ς之 方式加入酚醛清漆樹脂沉澱物中。該酚醛清漆樹脂再次沉 澱且剩餘之柢分子量樹脂、酚與低聚物和單體留在殘切之 溶液中。將該殘留之溶液分離，例如係藉吸取或藉虹：以 將剩餘溶液分離。該高分子量酚醛清漆樹脂沉澱物然後於 解^光阻溶劑中’且任何殘留之水與有機極性溶劑係藉: 如真空下之低溫蒸館以移除。 -8- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再本頁) Ρ -5 A7 B7 五、發明説明（6 ) 請 先 閲 讀 背 面 意 事 項 再 該光阻落劑可以含有丙二醇甲醚乙酸酯、3 _甲氧基_3 _甲 基丁醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚 、乙一醇單乙醚乙敗@旨、乙二醇單〒醚乙酸醋、甲基乙基 酉同或單氧單叛1¾:醋’例如甲基氧乙酸酯、乙基氧乙酸酯、 丁基氧乙酸酯、甲基甲氧乙酸酯、乙基甲氧乙酸酯、丁基 甲氧乙酸醋、甲基乙氧乙酸酯、乙基乙氧乙酸酯、乙氧基 乙基丙酸酯、甲基3-氧丙酸酯、乙基3_氧丙酸酯、甲基3_甲 氧丙酸酯、乙基3-甲氧丙酸酯、甲基2_氧丙酸酯、乙基2_氧 丙酸酯、乙基2-羥丙酸酯（乙基乳酸酯）、乙基％羥丙酸酯、 丙基2-氧丙酸酯、甲基2_乙氧丙酸酯或丙基2_甲氧丙酸酯或 一或多個這些溶劑之混合物。 訂 本發明乃關於一進行酚醛清漆樹脂縮合產物之分離，以 在光敏感組合物中提供具有高度石版印刷性能之薄膜生成 酚醛清漆樹脂之方法。本發明亦關於製造含有此酚醛清漆 樹脂之光阻組合物之方法。本發明進一步關於使用此含有 此種酚醛清漆樹脂、光阻溶劑與光敏感劑之光阻以製造半 導體裝置之方法。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 薄膜生成之酚醛清漆樹脂具有一致之分子量（無明顯之去 聚合）與高度之石版印刷性能，其可以藉縮合具有非常低含 量之金屬離子之甲醛與一或多個具有非常低含量之金屬離 子之酚化合物、例如間甲酚、對甲酚、2,4_與2,5-二甲基酚 3,5_ 一甲基酚或2,3,5-二甲基酚以得到。該縮合反應在草 酸、馬來酸、馬來酸酐、對甲苯璜酸或硫酸之酸催化劑存 在下進行係較佳的。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公楚） A7 B7 五、發明説明（7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 在本發明之方法中可以得到一具有非常一致之分子量之 -分醛m漆树脎且其在光阻組合物中具有優良之石版印刷性 能。本發明提供一方法以製造一薄膜生成之酚醛清漆樹脂 ，該方法包括： &)將甲醛與一或多個酚化合物於酸催化劑之存在下縮合（ 反應）且藉此製造一酚醛清漆樹脂之聚合縮合產物； 將一水溶性有機極性溶劑和較佳為去離子水之水，以 水冷性有機極性溶劑：水之比為丨：丨〇至丨〇 :〗、較佳為 2太8至8:2、更佳為3:7至7:3且最佳為4:6至6:4加入齡醛 π漆树脂反應混合物中，且藉此沉澱該酚醛清漆樹脂 之聚合縮合產物，且然後藉傾析或藉吸取移除步騾b) <殘留溶液，其含有未反應之酚類、低分子量酚醛清 漆樹脂與無用之單體與低聚物之溶液； 將一水溶性有機極性溶劑和水，以水溶性有機極性溶 劑：水之比為1:10至10:1、較佳為2:8至8:2、更佳為 3:7至7:3且最佳為4:6至6:4加入步驟b)之酚醛清漆樹 月9沈澱，且藉此再沉澱該酚醛清漆樹脂之聚合縮合產 物，且然後藉傾析或藉吸取移除步驟c)之殘留溶液， 其含有低分子量酚醛清漆樹脂與酚醛清漆單體與低聚 物之溶液； 將該酚醛清漆樹脂之聚合縮合產物之沉澱物溶解於光 阻溶劑中且藉此形成—溶液，然後藉例如在真空與低 溫下蒸餾該酚醛清漆樹脂之聚合縮合產物之溶液以移 除任何殘留之水與水溶性有機極性溶劑，且藉此製造 b) Ο d) 請 -4 閲 讀 背 意 ψ 項 b 頁 % ii -10- A7 B7 五、發明説明（8 ) 一 气 一薄膜生成、經分級之酚醛清漆樹脂溶液。 本發明進一步提供一方法以製造一具有優良之石版印刷 性能之正光阻組合物。該方法包括： a )將甲酸與一或多個驗化合物於酸催化劑之存在下縮合 且藉此製造一酚醛清漆樹脂之縮合產物； b)將一水溶性有機極性溶劑和較佳為去離子水之水，以 水溶性有機極性溶劑：水之比為11〇至1〇:1、較佳為 2:8至8:2、更佳為3:7至7:3且最佳為4:6至6:4加入酚醛 /a漆树細反應混合物中，且藉此沉澱該酚醛清漆樹脂 <聚合縮合產物，且然後藉傾析或藉吸取移除步驟b) <殘留溶液，其含有未反應之酚類、低分子量酚醛清 漆樹脂與無用之酚醛清漆單體與低聚物之溶液； 〇將一水溶性有機極性溶劑和水，以水溶性有機極性溶 劑.水之比為1: 10至j 0 :丨、較佳為2: 8至8:2、更佳為 3:7至7:3且最佳為4:6至6:4加入步驟…之酉分越清漆樹 脂沈澱，且藉此再沉澱該酚醛清漆樹脂之聚合縮合產 物，且然後藉傾析或藉吸取移除步驟c)之殘留溶液， 其含有低分子量酚醛清漆樹脂與酚醛清漆單體與低聚 物之溶液； _. 〆 d)將該步驟C)之酚醛清漆樹脂之聚合縮合產物之、、冗妒物 溶解於光阻溶劑中且藉此形成一溶液，然後藉例Z在 真更與低溫下蒸餾該酚醛清漆樹脂之聚合縮合產物之 溶液以移除任何殘留之水與水溶性有機極性=劑，且 藉此製造一薄膜生成、經分級之酚醛清漆樹脂溶液； -11 -

A7 B7 五、發明説明（9 ) 且 e) 提供一 .1)其量足以感光光阻組合物之光敏感成份； 2)從步驟e)來之薄膜生成酚醛清漆樹脂溶液；與3)额 外之光阻溶劑之混合物，且藉此形成一光阻組合物。 本發明進一步提供一方法’藉在一基質上製造一光影像 以製造半導體裝置’其係在一適合之基質上塗覆一正作用 之光阻組合物。該方法包括： a )將甲醒與一或多個酚化合物於酸催化劑之存在下縮合 且藉此製造一酚醛清漆樹脂之聚合縮合產物； b) 將一水溶性有機極性溶劑和較佳為去離子水之水，以 水;容性有機極性溶劑：水之比為丨：〇至丨〇 :丨、較佳為 2_8至8.2、更佳為3:7至7:3且最佳為4:6至6:4.加入盼酸 漆树脂反應混合物中，且藉此沉澱該酚醛清漆樹脂 之聚合縮合產物，且然後藉傾析或藉吸取移除步驟b) 足殘留溶液，其含有未反應之酚類、低分子量酚醛清 漆樹脂與無用之單體與低聚物之溶液； C)將一水溶性有機極性溶劑和水，以水溶性有機極性溶 劑：水之比為1:10至10:1、較佳為2:8至8:2、更佳為 3.7至7.3且最佳為4:6至6:4加入步驟b)之酚醛清漆樹 脂沈殿，且藉此再沉殿該驗醛清漆樹脂之聚合縮合產 物，且然後藉頻析或藉吸取移除步驟c)之殘留溶液， 其含有低分子量酚醛清漆樹脂與酚醛清漆單體與低聚 物之溶液； ’ d)將該步驟c)之㈣清漆樹脂之聚合縮合產物之沉殿物 -12-

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7_ 五、發明説明（10) 溶解於光阻溶劑中，然後藉例如在真空與低溫下蒸餾 該酚醛清漆樹脂之聚合縮合產物之溶液以移除任何殘 留之水與水溶性有機極性溶劑，且藉此製造一薄膜生 成、經分級之酚醛清漆樹脂溶液； e) 提供一 ：1)其量足以感光光阻組合物之光敏感成份； 2 )從步驟d)來之薄膜生成酚醛清漆樹脂溶液；與3)额 外之光阻溶劑之混合物，且藉此形成一光阻組合物； f ) 用步驟e)之光阻組合物塗覆一適合之基質； g ) 熱處理步驟f)之經塗覆之基質直到所有之光阻溶劑已 移除；影像曝光該光敏感纽合物且用適合之顯影劑、 例如水性之驗性顯影劑以移除此組合物經影像曝光之 區域。在移除步驟之前或後若有需要亦可選擇地立即 進行基質之烘烤。 較佳具體實施例之描述 酚醛清漆樹脂一般係使用於光阻之製造工藝上，如1979 年紐約 Springer Verlag 之 Knop A.與 Scheib, W.所著之”驗樹 脂之化學與應用”第四章中所例證。同樣地，鄰-醌二疊氮 化物對熟練之技工係熟知的，如1965年紐約John Wiely & Sons之Kosar, J.所著之”光敏感系統”第7.4章所說明。不過 ，本發明已發現使用與昔之技藝所教示者相反、無需經高 溫蒸餾以分離之特殊樹脂，可製造出具有優良解析度與焦 點深度之光阻。 本發明之光阻组合物可選用之成份包括著色劑、染料、 抗成紋劑、均平劑、可塑性加強劑、黏性促進劑、速率提 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） --：-------1II (請先閲讀背面之注意事項再頁) 訂 —絲 A7 B7 五 發明説明（ 昇劑、溶劑與例如非離子界面活性劑之界面活性劑，其可 以在光阻組合物塗覆至基質上之前，加入驗酸清漆樹脂、 感光劑與溶劑之溶液中。可與本發明之光阻組合物一起使 用之染料添加劑之範例包括甲基紫羅蘭（Methyl

Violet)2B(C.I，No. 42535)、水晶紫羅蘭（Crystal Violet)(C.I No. 42555)、孔雀綠（Malachite Green)(C.I. No· 42000)、維 多利亞藍（Victoria Blue)B(C.I. No. 44045)與中紅（Neutral

Red)(C.I. No. 50040)，其重量係佔酚醛清漆與感光劑重量之 百分之一至十。該染料添加劑藉抑制離開基質之光線之逆 散射以幫助提供增加之解析度。 抗成紋劑之用量可以佔盼酿清漆與感光劑重量之約百分 之五。可以使用之可塑性加強劑包括例如磷酸三氯乙基） 酯、硬脂酸、二樟腦、聚丙烯、乙縮醛樹脂、苯氧基樹脂 與烷基樹脂，其重量係佔酚醛清漆與感光劑重量之約百分 之一至十。可塑性加強劑添加劑改善物質之塗覆性質且使 薄膜平滑且厚度均勻地施加於基質上成為可能。 可以使用之黏性促進劑包括例如β_(3,4·環氧基_環己基 乙基三甲氧基矽烷、對-甲基-二矽烷-甲基丙烯酸甲酯、乙 締基二氯石夕统與γ -胺-丙基三乙氧基矽燒’其用量可以佔朌 酸清漆與感光劑重量之約百分之四。可以使用之顯影速率 提昇劑包括例如苦味酸、菸鹼酸或硝基肉桂酸，其用量可 以佔酚醛清漆與感光劑重量之約百分之二十。該提昇劑傾 向於增加光阻塗覆物在曝光與非曝光區域之溶解度，且因 此其係使用於當顯影速率為主要考量之應用時，雖然其會 -14 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Α4規格（210Χ 297公釐） 五、發明説明（12) A7 B7 有某種程度之犧牲，即當曝光區域之光阻塗覆物更迅速地 被顯影劑溶解時，速率之提异亦會造成未曝光區域之光阻 塗覆物之較大損失。 該溶劑可以以高至佔組合物中固體之95重量％之量存在 於整個组合物中，當然在將光阻溶液塗覆於基質上且加以 乾燥後溶劑本質上已被移除。可以使用之非離子性界面活 性劑包括例如壬基苯氧基聚（乙烯氧基）乙醇、辛基苯氧基 乙醇，其用量可以佔酚醛清漆與感光劑重量之約百分之十 請 先 閱 讀 背 之 注 意 事 項 再 f ])裝 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 此製備之光阻溶液可以藉任何使用於光阻技藝之傳統方 法施加至基質上，包括浸泡、喷灑、旋轉與旋轉塗覆。當 旋轉塗覆時，例如為了提供所欲厚度之塗覆物，該阻抗溶 液可以根據固體含量之百分率加以調整，其係由所用之旋 轉設備之種類與旋轉過程所用之時間所決定。適合之基質 包括矽、鋁、聚合樹脂、二氧化矽、含添加劑之二氧化矽 、矽氮化物、钽、銅、聚矽、陶磁、鋁/銅混合物、鎵砷化 物與其他此種第三/五族化合物。 藉所敘述之方法所製備之光阻塗覆物係特別適合應用於 熱成長矽/二氧化矽塗覆之薄片，例如使用於微處理器與其 他小型化積體電路組件之製造上。亦可以使用鋁/氧化鋁薄 片。該基質亦可以由數種聚合樹脂所組成，特別是例如聚 酉旨之透明聚合物。該基質可以具有一適合组合物之黏性提 昇層，例如含有六烷基二矽氮烷、較佳為六甲基二矽氮烷 (HMDS)。 -15 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A 7 B7 五、發明説明（13 ) 然後將該光阻組合物溶液塗覆於基質上，且將該基質在 從約70 °C至約110 °C之溫度下，於熱板上處理約3 0秒至約 1 80秒或於對流爐中處理約15至約90分鐘。所選擇之此溫 度處理係為了降低光阻中殘留溶劑之濃度，且不造成感光 劑之明顯分解。通常所欲者為使溶劑之濃度減至最低且此 第一溫度處理係進行至本質上所有的溶劑已被蒸發且一光 阻組合物之厚度為數微米之薄塗覆物仍停留於基質上。在 一較佳之具體實施例中，該溫度係從約85 °C至約9 5 °C。該 處理係進行至溶劑移除速率之改變已相當不明顯為止。所 選擇之溫度與時間係視使用者所欲之光阻性質，以及所用 之設備和商業上所欲之塗覆時間而定。該經塗覆之基質然 後可以以使用適合之模具、負作用、印刷模板、模板等所 製造之任何所欲之模子，在光化放射下曝光，例如用波長 為從約300毫微米至約450毫微米之紫外線放射、X-光、電 子束、離子束、或雷射放射。 然後在顯影之前或後，可選擇性地將該光阻進行一曝光 後之第二次烘烤或熱處理。此加熱之溫度範圍可以從約90 °C至約120°C，更佳地是從約100°C至約110°C。該加熱於.熱 板上可以進行約30秒至約2分鐘、更佳地是約60秒至約90 秒，或於對流爐中進行約30至約45分鐘。 將該曝光後之光阻所塗覆之基質浸泡於鹼性顯影溶液中 或藉喷灑顯影方法以顯影，而移除影像曝光之區域。該溶 液藉例如氮氣注入攪動之方式攪動係較佳的。該基質允許 停留於顯影劑中直到所有、或本質上所有之光阻塗覆物已 -16 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再^頁)

P 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（14 ) 從曝光區域中溶解出。該顯影劑可以含有銨或鹼金屬氫氧 化物之水性溶液，一較佳之氫氧化物為四甲基氫氧化銨。 在從顯影溶液中移出塗覆之薄片後，可以然後進行一可選 擇之顯影後熱處理或烘烤以增加塗覆物之黏合力以及對蝕 刻溶液與其他物質之化學抗力。該顯影後之熱處理可以包 括塗覆物與基質在低於塗覆物軟化點下之烤爐烘烤。在工 業之應用上，特別是在矽/二氧化矽類之基質上製造微電路 單元時，該經顯影之基質可以用一緩衝、以氫氟酸為基之 蝕刻溶液處理。本發明之光阻组合物可以抵抗以酸為基之 蝕刻溶液且對基質未曝光之光阻所塗覆之區域提供有效之 保護。 下述之特定範例將提供本發明之組合物之製造與使用方 法之詳細說明。不過無論如何這些範例並非用以限定或限 制本發明之範疇、且不應該被解釋為提供為實施本發明所 必須使用之排他性的條件、參數或數值。 實例1 將由130.3克之間甲酚、104.25克之對甲酚與65.5克之 2,3,5-三甲基酚所組成之300克酚化合物輸入裝有冷凝器、 溫度計與滴液漏斗之四頸燒瓶中。加入0.9克之草酸且將該 燒瓶加熱至95 °C。在一小時内以液滴之方式加入148.4克之 甲醛（酚/甲醛之莫耳比為1/0.69)。在95°C下連續進行該反應 6小時。然後將該反應混合物蒸餾，最初在常壓下且然後施 以真空以達到200°C之最後溫度以及30毫米汞柱之壓力。在 盤上收集熔融之樹脂，且得到具有8.8之R M W之260克固體-17- (請先閲讀背面之注意事項再^^4頁) \)/ •裝· ,1Τ 0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Α4規格（210Χ297公釐〉 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（15 ) 酚醛清漆樹脂。 將200克之固體酚醛清漆樹脂溶解於633克之甲醇中以產 生24重量％之溶液，在1 0分鐘内攪拌加入23 1.7克之去離子 水（批次之27.8重量％)，停止攪拌且一白色沉澱物沉降至燒 瓶之底部，將頂部之液體層吸出且丟棄。將該白色沉澱物 溶解於316.6克之甲醇中、且攪拌加入115.8克之去離子水 ，停止攪拌且一白色沉澱物沉降至燒瓶之底部，將頂部之 液體層吸出且丟棄且將該白色沉澱物溶解於乳酸乙醋中。 藉在75 °C與20毫米汞柱之壓力下真空蒸餾以移除殘留之甲 醇與水，測量其GPC分子量與PD(多分散性= MWw/MWn，其 中M Ww為基於重量平均之分子量且MWn為基於數量平均之 分子量）且結果示於下述之表1: 表1 飽份 GPC MW PD 母樹脂 2992 3.6 第一次沉澱 4400 4.0 第二次沉澱 4876 3.7 丟棄之低分子量館份 955 1.7 實例2 根據下述之配方製備50克之光阻測試樣品： NK-280(來自NipρonZeon公司之以2,l,5-重氮審酉昆璜醯氯為 基之專利感光劑） 2.02克 1^1<：-240(來自1^卩卩〇1126〇11公司之以2，1,4-重氮苯酉昆填酿氯為 基之專利感光劑） 0.84克 -18- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再^頁) 棄· 、-° 五、發明説明（16 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 取自樣品1之酚醛清漆樹脂餾份（固體）6.80克 取自Aldrich公司之五倍子驗 0.163克 BI26X-SA(來自Nippon Zeon公司之專利速率提昇劑） 1.203 克 KP-34 1，取自Shinetsue Chem公司之無鈹纹界面活性劑（2 % 在乳酸乙酯中） 0.004克 乳酸乙酯 33.147克 乙酸正丁酯 5.849克 將該光阻阻抗樣品塗覆在一（HMDS)初生之矽薄片上至 1.083微米之薄膜厚度，且使用SVG@8 100 I-線加熱板在90 °C下溫和地烘烤60秒。該曝光模型係使用0.45NA NIKON®i-線分級器（stepper)與NIKON®解析線網以印刷至 已塗覆之薄片上。該曝光之薄片在110°C下於一線形之加熱 板上PEB(曝光後之烘烤）70秒，該薄片然後使用AZ®300 MIF TMAH(四甲基氫氧化銨-2.38%)顯影劑顯影。已顯影之 薄片使用HITACHI® S-400 SEM(掃瞄式電子顯微鏡）檢查。 在最佳之焦點處測量公稱劑量（用以印刷之劑量，”DTP”）， 所需之劑量需能夠精確地複製一給定之特徵。測量解析度 與焦點深度（DOF)且顯示於下述之表2。 表2 樣品編"5虎 樹脂出處 DTP 解析度 DOF 2 才襄品1 225 0.30微米 (-.1.2/0)微米 4 樣品3 170 0.30微米 (-.1.0/2)微米 5 樣品1與3 190 0.30微米 (-1.2/0.2)微米 -19 - 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS〉A4規格（210><297公釐） 請 先 閲 讀 背 之 注 意 事 項 再 頁 裝 響線 五、發明説明（17 7 樣品6 170 A7 B7 實例3 0/0.2)微米 重複實例1且RMW 8.5之2〇2克固體樹脂溶解於639 67克 之甲醇中以產生24%之溶液。將該樹脂如實例1般加以分離 且所得之餾份係顯示於下述之表3中。 表3 淘份 GPC MWw ΡΠ 母樹脂 2227 -- 2 5 第一次沉澱 2750 2 5 第二次沉澱 2983 2 7 丟棄之低分子量顧份 1055 1.8 請 先 閱 •Sr 背 面 之 注 意 事 項 再h) 本 頁 絮 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 實例4 根據下述之配方製備15 0克之光阻測試樣品： NK-280(來自NipponZeon公司之以2，l，5-重氮莕醌璜醯氣為 基之專利感光劑） 2 6.0 7克 NK：-240(來自NipponZeon公司之以2,l,4-重氮苯醌璜醯氯為 基之專利感光劑） 2.51克 取自樣品3之酚醛清漆樹脂餾份（固體）20.313克 取自Aldrich公司之五倍子酴 0.49克 BI26X-SA(來自Nippon Zeon公司之專利速率提昇劑） 3.61 克 KP-341，取自Shinetsue Chem公司之無皺紋界面活性劑（2 % 在乳酸乙酯中） 0 · 0 12克 乳酸乙醋 99.44克 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公瘦） il A7 B7 五、發明説明（18 ) 乙酸正丁酯 17.55克 請 閱 讀 背 之 注 意 事 項 再 頁 將該光阻阻抗樣品塗覆在一 HMDS初生之梦薄片上至 1.083微米之薄膜厚度，且使用SVG@8 100 I-線加熱板在90 °C下溫和地烘烤60秒。該曝光模型係使用0.45NA NIKON®i-線分級器（stepper)與NIKON®解析線網以印刷至 已塗覆之薄片上。該曝光之薄片在110°C下於一線形之加熱 板上經曝光後之烘烤70秒，該薄片然後使用AZ®300 MIF TMAH(2.38%)顯影劑顯影。已顯影之薄·片使用HITACHI® S-400 SEM檢查。在最佳之焦點處測量公稱劑量（DTP)，所 需之劑量需能夠精確地複製一給定之特徵。測量解析度與 焦點深度（DOF)且顯示於上述之表2中。 實例5 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 將1份實例2之光阻組合物與5份實例4之光阻混合，且將 該光阻阻抗樣品塗覆在一 HMDS初生之矽薄片上至1.083微 米之薄膜厚度，且使用SVG@8 100 I-線加熱板在90°C下溫和 地烘烤60秒。該曝光模型係使用0.45NA NIKON®i-線分級 器（stepper)與NIKON®解析線網以印刷至已塗覆之薄片上。 該曝光之薄片在110 °C下於一線形之加熱板上經曝光後之烘 烤70秒，該薄片然後使用AZ®300 MIF TMAH(2.38%)顯影 劑顯影。已顯影之薄片使用HITACHI® S-400 SEM檢查。在 最佳之焦點處測量公稱劑量（DTP)，所需之劑量需能夠精 確地複製一給定之特徵。測量解析度與焦點深度（DOF)且 顯示於上述之表2中。 實例6 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 387064 五、發明説明（19 ) 重複實例1且RMW 8.8之70克固體酚醛清漆樹脂溶解於 221.67克之甲醇中以產生24%之溶液。將該酚醛清漆樹脂溶 液如實例1般加以分離且所得之餾份係顯示於下述之表4中 表4 餾份 GPC MWw _m_...... 母樹脂 3000 3.0 第一次沉殿 4344 2.9 第二次沉澱 4523 2.7 丟棄之低分子量館份 1015 1.5 實例7 根據下述之配方製備50克之光阻測試樣品： NK_28〇(來自Nippon Zeon公司之以2，1，5-重氮莕醌璜醯氣為 基之專利感光劑） 2·02克 NK-24〇(來自Nippon Zeon公司之以2，1，4-重氮萘醌璜醯氯為 基之專利感光劑） 0.84克 取自樣品6之酚醛清漆樹脂餾份（固體）6.8克 取自Aldrich公司之五倍子酿· 0.163克 BI26X-SA(來自Nippon Zeon公司之專利速率提昇劑） 1.20 克 KP-341 ’取自Shinetsue Chem公司之無皺紋界面活性劑（2 % 在乳酸乙酯中） 0.04克 乳酸.乙酯 33.147克 乙酸正丁酯 5.85克 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再頁j Μ -訂 —線 Φ A7 B7 387064 五、發明説明（20 ) 將該光阻阻抗樣品塗覆在一 HMDS初生之矽薄片上至 1.083微米之薄膜厚度，且使用SVG@8 100 I-線加熱板在90 °C下溫和地烘烤60秒。該曝光模型係使用0.45NA NIKON® i-線分級器（stepper)與NIKON®解析線網以印刷至 已塗覆之薄片上。該曝光之薄片在110°C下於一線形之加熱 板上經曝光後之烘烤70秒，該薄片然後使用AZ®300 MIF ΤΜΑΗ(2·3 8°/〇)顯影劑顯影。已顯影之薄片使用HITACHI® S-400 SEM檢查。在最佳之焦點處測量公稱劑量（DTP)，所 需之劑量需能夠精確地複製一給定之特徵。測量解析度與 焦點深度（DOF)且顯示於上述之表2中。 請 先 閱 讀 背 之 注 意 事 項 再 頁 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 23 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐）

Claims (1)

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、申請專利範圍 -^^^^1-^3 本 - f φψ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 •—種用以製造薄膜生成之酚醛清漆樹脂之方法’其中包 括： a) 將甲醛與一或多個酚化合物於酸催化劑之存在下縮合 且藉此製造一酚醛清漆樹脂之聚合縮合產物； b) 將一水溶性有機極性溶劑和水加入酚醛清漆樹脂反應 混合物中’且藉此沉澱該酚醛清漆樹脂之聚合縮合產 物’且然後移除殘留之溶液； c )將一水溶性有機極性溶劑和水加入步驟b)之酚醛清漆 樹脂沈殿，且藉此再沉澱該酚醛清漆樹脂之聚合縮合 產物，且然後移除步驟c)之殘留溶液； d)步驟c)之該酚醛清漆樹脂之聚合縮合產物之沉澱物溶 解於光阻溶劑中且藉此形成一溶液，然後移除任何殘 留之水與水溶性有機極性溶劑，且藉此製造一薄膜生 成、經分級之酚醛清漆樹脂溶液。 2 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該酸催化劑為草 酸、馬來酸、馬來酸酐、硫酸或對甲苯璜酸。 3 .根據申請專利範圍第1項之方法，其，中該水溶性有機極 性溶劑為丙酮或C! -C3之燒基醇。 4 .根據申請專利範園第1項之方法，其中該光阻溶劑為單 氧單羧酸酯。 5 · —種用以製造一具有優良之石版印刷性能之正光阻組合 物之方法，其包括： a )將甲醛與一或多個酚化合物於酸催化劑之存在下縮合 且藉此製造一 越清漆樹脂之聚合縮合產物； -24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210XW7公釐） (诗先閲讀背面之注意事項再填寫本X)

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、申請專利範圍 -^^^^1-^3 本 - f φψ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 •—種用以製造薄膜生成之酚醛清漆樹脂之方法’其中包 括： a) 將甲醛與一或多個酚化合物於酸催化劑之存在下縮合 且藉此製造一酚醛清漆樹脂之聚合縮合產物； b) 將一水溶性有機極性溶劑和水加入酚醛清漆樹脂反應 混合物中’且藉此沉澱該酚醛清漆樹脂之聚合縮合產 物’且然後移除殘留之溶液； c )將一水溶性有機極性溶劑和水加入步驟b)之酚醛清漆 樹脂沈殿，且藉此再沉澱該酚醛清漆樹脂之聚合縮合 產物，且然後移除步驟c)之殘留溶液； d)步驟c)之該酚醛清漆樹脂之聚合縮合產物之沉澱物溶 解於光阻溶劑中且藉此形成一溶液，然後移除任何殘 留之水與水溶性有機極性溶劑，且藉此製造一薄膜生 成、經分級之酚醛清漆樹脂溶液。 2 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該酸催化劑為草 酸、馬來酸、馬來酸酐、硫酸或對甲苯璜酸。 3 .根據申請專利範圍第1項之方法，其，中該水溶性有機極 性溶劑為丙酮或C! -C3之燒基醇。 4 .根據申請專利範園第1項之方法，其中該光阻溶劑為單 氧單羧酸酯。 5 · —種用以製造一具有優良之石版印刷性能之正光阻組合 物之方法，其包括： a )將甲醛與一或多個酚化合物於酸催化劑之存在下縮合 且藉此製造一 越清漆樹脂之聚合縮合產物； -24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210XW7公釐） (诗先閲讀背面之注意事項再填寫本X)

經濟部中央檩準局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8

9 387064 申請專利範圍 b) 將一水溶性有機極性溶劑和水加入酚醛清漆樹脂反應 >昆合物中，且藉此沉澱該酚醛清漆樹脂之聚合縮合產 物’且然後移除殘留之溶液； c) 將一水溶性有機極性溶劑和水加入步驟b)之酚醛清漆 樹脂沈澱，且藉此再沉澱該酚醛清漆樹脂之縮合產物 ’且移除步驟C)之殘留溶液； d) 將酚醛清漆樹脂之聚合縮合產物溶解％光阻中且藉此 形成一溶液’然後移除任何殘留之水與水溶性有機極 性溶劑，且藉此製造一薄膜生成、經分級之酚醛清漆 樹脂溶液；且 e) 提供一 ：1)其量足以感光光阻組合物之光敏感成份； 2)從步驟d)來之薄膜生成齡酸清漆樹脂；與3)額外之 光阻溶劑之混合物，且藉此形成一光阻組合物。 6 ·根據申請專利範圍第5項之方法，其中該酸催化劑為草 酸、馬來酸、馬來酸酐、硫酸或對甲苯璜酸。 7 ’根據申請專利範圍第5項之方法，其中該水溶性有機極 性溶劑為丙酮或C!-C3之烷基醇。 8 .根據申請專利範園第5項之方法，其中該光阻溶劑為單 氧單羧酸酯。 —種藉在一基質上製造一光影像以製造半導體裝置之方 法，其係在一適合之基質上塗覆一正作用之光阻組合物 ’其包括： a)將曱酸與一或多個酚化合物於酸催化劑之存在下縮合 且藉此製造一酚醛清漆樹脂之聚合縮合產物； -25- 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS〉A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

387064 έΐ g8s 六、申請專利範圍 b)將一水溶性有機極性溶劑和水加入酚醛清漆樹脂反應 混合物中’且藉此沉澱該酚醛清漆樹脂之聚合縮合產 物’且然後移除殘留之溶液； c )將一水落性有機極性溶劑和水加入步驟b)之驗酸清漆 樹脂沈殿，且然後移除步驟c)之殘留溶液； d )將該步驟c)之酚醛清漆樹脂之聚合縮合產物之沉澱物 溶解於光阻溶劑中，然後移除任何殘留之水與水溶性 有機極性溶劑，且藉此製造一薄膜生成、經分級之酚 酸清漆樹脂溶液； e) 提供—：〇其量足以感光光阻組合物之光敏感成份； 2 )從步驟d)來之薄膜生成酚醛清漆樹脂溶液；與3)額 外之光阻溶劑之混合物’且藉此形成一光阻組合物； f) 用步驟e)之光阻组合物塗覆一適合之基質； §)熱處理步驟f)之經塗覆之基質直到本質上所有之光阻 溶劑已移除·’影像曝光該光敏感組合物且用適合之顯 影劑移除此組合物經影像曝光之區域。 10.根據申請專利範圍第9項之方法，其中該酸催化劑為草 故、馬來酸、馬來酸纤、硫酸或對甲苯填酸。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 11·根據.申請專利範圍第9項之方法，其中該水溶性有機極 性溶劑為丙酮或c 1 _匸3之燒基醇.。 12·根據申請專利範園第9項之方法，其中該光阻溶劑為單 氧單幾酸酯。 ____ -26- 本紙張从適用家樣準（CNS) A4· (210^^J7