TW386091B - Modified melamine/formaldehyde resin, composition for the preparation of said resin and process for the production of melamine resin laminates - Google Patents

Description

A7 B7 五、發明說明（b 由於具有優良的堅固性、耐蝕性、對化學藥品之抗性、 耐熱性及表面硬度，以浸潰紙為基質的蜜胺樹脂層壓物被 廣泛用作為裝飾性及保護性表面。 藉由將包括有紡織品、紙或玻璃墊的載體織物浸潰於 蜜胺/甲醛之前縮合物所構成的水溶液中，而後再乾燥並 在高於100°C的溫度下進行固化作用的此等層壓物，已被 描述於諸如ΕΡ-Α-0 077 067中。EP-B1-0 268 809中述及蜜 胺樹脂薄片’其係藉由以一至少7〇重量％強度的甲醚化蜜 胺樹脂水溶液來塗佈紙張後而得。此等習用之蜜胺樹脂及 蜜胺樹脂層壓物的缺點特別在於固化過程中會展現出較大 的收縮現象’且在許多狀況下，其等之機械性質（諸如抗 沸水性等）也不足夠’特別是其等非常的脆弱亦無後成形 之性質。 美國專利申請案第4424261號曾揭露利用經燒基蜜胺 作為蜜胺/甲酸樹脂的改質劑，以改良其後成形性。但是， 此等改質劑之缺點在於其不安定性，而致使不易被獲得， 更由於其等具有一種自我交聯的強烈傾向，而難以操作。 在EP-A1 0 561 432中述及能獲致樹脂之後成形性的其他改 質劑，諸如胍胺。但是，胍胺（特別是諸如苯並脈胺等具 有芳香族核心者）對於光線沒有足夠的抗性，而導致經改 質的樹脂易於變黃。更甚者，胍胺在反應媒質中的低溶解 度會導致樹脂製備過程中具有不利的效應。因此必須找出 一種用於蜜胺樹脂的改質劑，其並沒有目前已知改質劑的 缺點，且其必須能大幅改良蜜胺樹脂的後成形性，而不會 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) #

- ------ 訂—II 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 A7 B7 五、發明說明（2) 減低其對沸水的抗性。未經預期地，現已發現到此種蜜胺 樹脂可藉由利用特定胺類作為改質劑而得到。 因此，本發明是關於改質的蜜胺/甲醛樹脂，其包含 有一由甲醛、蜜胺與一改質劑所構成的縮合物，該改質劑 包含有具有下式之胺類 NR4R5-Rrx ia 及/或 NR4R5-R2-Y-R3-X lb 其中心與尺3可為相同或相異，且依χ之含意而代表一線性 或分支或環狀之匕-至^2·烷基或亞烷基，以及Rz代表一線 性或分支之環狀匕-至匕2-之亞烷基，&與Rs可為相同或相 異，且代表Η或一線性或分支之Ci_至Ci2_的烷基，以及χ 可以為Η、0H或NRe5，Y可為_〇_或_NH_，甲醛與蜜胺之 莫耳數比為1.2至2.5。 根據本發明，蜜胺樹脂係藉由式1&或比的胺類予以改 質。 在式la與lb中，依X之定義而定，心及化係代表一個Ci_ 至心2-的烷基或亞烷基，其可能為線性、分支或環狀。此 專之例子為甲基、乙基、正-丙基、異_丙基、正丁基、 二級丁基、特丁基、己基、癸基、十二烷基、亞甲基，亞 乙基、亞丙基、異亞丙基、正亞丁基、二級亞丁基、特亞 丁基、亞己基、亞癸基、亞十二基、環己基或環癸基。任 擇地，環狀基團可為其他烧基所取代。線性、分支或環狀 C!-至C0-烷基或亞烷基為較佳者。在式Ib中，尺2係代表一 個線性、分支或環狀的心-至!^2-的亞烷基，如前所界定者。 本紙張尺度適用令國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝---I----訂·！ 線}._ 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 5 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（3) 線性、分支或環狀之亞烷基為較佳者。在式。與比 中，R4與Rs可為相同或相異，且係代表Η*—個線性或分 支之至Cir烧基，如前所界定者。較佳地，&與&係代 表H。 ' 在式1a與1b中，X可為Η或一羥基或胺基。胺基是指具 有式-NR4Rs之一級、二級及三級胺基，其中心與心係如前 所界定者。在式Ib中，γ係代表-⑺或屮沁。 較佳地’式Ia與lb之胺類的例子為乙胺、丁胺、已胺、 甲氧丙胺、乙氧丙胺、乙二胺、丙二胺、己二胺、二甘醯 胺或異佛爾酮二胺。胺類中例如乙氧丙基胺，二甘醯胺或 異佛_爾酮二胺。 式la及lb中的胺類可用作為個別成份，以及呈多種胺 類的混合物。根據本發明，蜜胺/曱醛樹脂中的胺類含量 係以莖jg女為基準而為約1.5到重量％。較佳為使用約2.5 至15重量％的胺類。諸如二氰二胺、己内醯胺抑或單元或 諸如二曱醇基丙烧之多元醇等額外傳統改質劑，可任擇地 與式la或lb中的胺類相混合。額外改質劑的用量係以蜜胺 為基準而介於約〇至40重量％之間，較佳為介於〇至2〇重量 %之間。 在經改質的樹脂中，甲醛與蜜胺的比例為12:1至2 5 : 1。較佳地，甲醛及蜜胺係以1.4 : 1至2.〇 : 1之莫耳數比被 使用。 根據本發明’改質的甲酸/蜜胺樹脂，可藉由令蜜胺 與甲醛以習知方法進行縮合反應，並在縮合之前或之間捧 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐〉 ----'!-----«裝--------訂----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 線丨 6 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（4) 入如上述量的改質劑而得到。胺類可以直接加入蜜胺/曱 醛枒脂而加以改質，但是較佳的改質蜜胺/甲醛樹脂可在 開始的步驟先加入4〇至6〇重量％之改質劑，此較佳的改質 蜜胺/甲醛樹脂可再進一步為一種改質劑以製備蜜胺/甲醛 Μ月曰（MF樹脂）’改質劑與mf樹脂之比為1 ·· 2至1 : 4，較 佳為1 : 3。 本發明進一步關於一種蜜胺/曱醛樹脂的用途，其含 有以蜜胺為基準而為4〇至60重量％的式“或/及比中之胺 類，且甲醛與蜜胺之莫耳數比為12至2 5，以製備改質的 蜜胺/甲醛樹脂。 為了加速改質蜜胺樹脂之反應，傳統的催化劑，例如 對位-甲苯磺酸，可以添加約(^丨至丨重量％，其係以蜜胺的 總量為基準。 另外，弱至強羧酸的水解鹽，磺酸或無機酸，例如二 乙醇胺醋酸，嗎啉，二乙醇胺，乙醇胺氫氣酸，乙二胺醋 酸，硫氰酸銨鹽，乳酸銨鹽，乙二胺磷酸或二乙基乙醇胺 之對位曱基硫酸鹽等均可加入樹脂中以加速固化反應而 致影響樹脂之彈性。 樹脂的縮合作用持續進行到一限定的水分可稀釋度 這些樹脂，及如果需要將高度改質過的樹脂做為改質劑 可藉由喷灑乾燥而製成粉末。樹脂之乾燥度最好在含水 1〜1.5%之間，例如亦可藉由離心或風乾來乾燥，這種 燥型式的樹脂在使用前必須先溶於水中，根據本發明所… 質的蜜胺/甲醛樹脂，適合製備裝飾或保護表面，並具有 不 量 乾 改 ------. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1---- 11 訂----- 線， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ' ----- R7______ 五、發明說明（5) 極^後成形特性。製飾或保護性表面之中間物（薄詹）的 製造是藉由浸潰紙或織布而獲得。紙織物是裝飾紙或牛皮 、我的最佳成分’織物最好由不織布或織布所組成，直紋織 物由玻璃纖維’碳纖維，陶究纖維所組成，根據層壓物性 質之需求可以混合不同的纖維，單向連續單纖維，或相同 或不同增強織物多層混合等均可採用。 將這些織物浸潰於本發明改質的蜜胺/曱醛樹脂之方 法，可藉由浸潰或喷射等方法進行，隨後再壓榨或以片狀 物括平之方式去除過多的樹脂以使最後薄層上所附有之樹 月曰達到需求之量，樹脂含量與薄層或層壓物特性有關，而 纖維之增強物通常為30至6〇重量％，此乃以浸潰樹脂的載 體材料為基準* 根據蜜胺樹脂之粘稠性及硬度，浸潰作用通常在2〇至 60 C下作用’為了得到可以貯存的薄層，浸潰紙通常在 至16(TC下進行乾燥以達適當之水分含量，根據處理的溫 度及時間，浸潰的樹脂會有或多或少程度的部分固化及交 聯隋开^根據這種方式所製.備的薄層可以在常溫下貯存與 運送夕層的&潰牛皮紙或裝飾紙可在25至1〇〇巴與120至 180 C下加壓而得到層壓物，由於其極佳的後成形特性， 層壓物可進一步在8〇至18(TC有壓力下與蜜胺交聯以製備 各種所需要之外型。 根據本發明之改質的樹脂所製備的層壓物，在其熱水 抵抗性上特別明顯，其表面彈性亦明顯改良，因此其可達 到極小的彎曲半徑而不致斷裂。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------馨裝--------訂---------^ (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) A7 B7 五、發明說明（6)實例1 在-個容Μ放人攪拌子並裝置回流縮合器，再加人 莫耳）的蜜胺，137.則.65莫耳)36%強度的甲藤 :，，4.6份細莫耳)的異佛爾_二胺與42·4份的去礦物 隨後即在9〇t ’姐為9.5〜10(以氫氧化鋼維持之)之 情形下進行縮合作用’直到水分可稀释度達到〇.2(在20°C 下）左右（¾◦之體積：樹脂之體積）。實例2至4 ^進一步改質的蜜胺樹脂之製備與實例1類似，而蜜胺 的1為m份（1莫耳），而36%強度的m(fa)，去礦物質 水（叫〇)的量，改質劑（MM)用量及最後所達到水分可稀釋 度（WW)等均列於表丨中。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表1 實例 234 P :份 實例5 FA141.7份/L7莫耳 137.5 份/1.65 莫耳 140份/1.68莫耳 H20 44.4 份49.2份52-4 份 乙氧丙基胺 9·6ίΜ)·093 莫耳 二甘醇胺13.9 份/0.132 莫耳 二甘醇胺/ 二甘醇胺5.6 份(0.053 莫耳)/ 14份(0.17莫耳） WD1.21.61.3 實例1至4所得到的樹脂以重量〇.2 %之固化劑 EC15(Chemie Linz Castellanza)將其混濁點調整為在 1〇(rc 下20分鐘。 包裝紙及牛皮紙可做為核心紙而加以浸潰，包裝紙(95 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----訂------ 9 五 386091 A7 B7 發明說明（7) 克/平方公尺）含有55重量％的樹脂與6重量％的揮發性成分 (以浸潰紙為基準），且核心紙（8〇克/平方公尺）含有47重量 %的樹脂與6重量％的揮發性成份（以浸潰紙為基準）。一層 浸潰的包裝紙與3層核心紙在Π5Ό下以30巴之壓力壓製 20秒’所得到之層壓物用以探討其成形後之特性及其對熱 水之抗性’結果均列於表2中。 表2 實例1 實例2 實例3 實例4 熱後成形能力 直徑（毫米） 4 3 客3 ^3 熱水抵抗性 2及6小時後 吸水率％ 之起泡程度 EN438-2 少許小泡 12·3 無起泡 9·5 無起泡 6·8 無起泡 11.0 (*)層壓物之最小直徑是指加ϋ 60°C，I可被彎曲到90° 仍不會撕裂。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -# 裝---- 訂-----

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Claims (1)

1. \ S86091 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 第85103129號專利中請案巾請專利範圍修正本 修正日期：88年8月 1· 一種改質的蜜胺/曱醛樹脂，其包含有一由甲醛、蜜 fee與改質劑所構成的縮合物，譚改質劑包含有具有 下式之胺類 NR4R5-R,-X la 及/或 nr4r5-r2-Y.r3.x Ib 其中心與厌3可為相同或相異，且依χ之定義而代表一 線性或分支或環狀之(:丨-至义厂烷基或亞烷基，以及& 代表一線性或分支之環狀〇丨-至(：12-之亞烷基，尺4與心 可為相同或相異，且代表11或一線性或分支之^广至 C12-的烷基’以及χ可為H、〇H4Nn，γ可為_〇· 或-NH-，甲駿與蜜胺之莫耳數比為1,2至25。 2. 如申請專利範圍第1項之改質的蜜胺/曱醛樹脂，其中 該縮合物含有以蜜胺為基準為1.5至2〇重量％之含量 的改質劑。 3. 如申請專利範圍第1項之改質的蜜胺/甲醛樹脂，其中 該縮合物含有以蜜胺為基準為〇至4〇重量％之含量的 額外改質劑。 4. 如申請專利範圍第3項之改質的蜜胺/曱醛樹脂，其中 一氰二胺、己内醯胺抑或單元或多元醇可被用作為該 等額外改質劑。 5. 如申請專利範圍第1項之改質蜜胺/曱醛樹脂，其包含 呈1.4: 1至2: 1之莫耳數比的甲酸與蜜胺。

   \ S86091 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 第85103129號專利中請案巾請專利範圍修正本 修正日期：88年8月 1· 一種改質的蜜胺/曱醛樹脂，其包含有一由甲醛、蜜 fee與改質劑所構成的縮合物，譚改質劑包含有具有 下式之胺類 NR4R5-R,-X la 及/或 nr4r5-r2-Y.r3.x Ib 其中心與厌3可為相同或相異，且依χ之定義而代表一 線性或分支或環狀之(:丨-至义厂烷基或亞烷基，以及& 代表一線性或分支之環狀〇丨-至(：12-之亞烷基，尺4與心 可為相同或相異，且代表11或一線性或分支之^广至 C12-的烷基’以及χ可為H、〇H4Nn，γ可為_〇· 或-NH-，甲駿與蜜胺之莫耳數比為1,2至25。 2. 如申請專利範圍第1項之改質的蜜胺/曱醛樹脂，其中 該縮合物含有以蜜胺為基準為1.5至2〇重量％之含量 的改質劑。 3. 如申請專利範圍第1項之改質的蜜胺/甲醛樹脂，其中 該縮合物含有以蜜胺為基準為〇至4〇重量％之含量的 額外改質劑。 4. 如申請專利範圍第3項之改質的蜜胺/曱醛樹脂，其中 一氰二胺、己内醯胺抑或單元或多元醇可被用作為該 等額外改質劑。 5. 如申請專利範圍第1項之改質蜜胺/曱醛樹脂，其包含 呈1.4: 1至2: 1之莫耳數比的甲酸與蜜胺。

   3B6C91 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 ~ ' 6. 如申請專利範圍第1項之改質的蜜胺/甲醛樹脂，其係 呈液態形式，或於喷霧乾燥後以粉末形式存在。 7. 如申請專利範圍第1項之改質的蜜胺/甲醛樹脂，其係 供用於製造一種蜜胺樹脂層壓物，該層壓物係藉由以 如申請專利範圍第1項之改質的蜜胺/甲醛樹脂來浸潰 紙或織物而形成。 8. 一種用於製備改質的蜜胺/曱醛樹脂之組成物，其包 含有40至60重量％之具有下式的胺類 Nm-χ la 及/或 NR4R5-R2-Y-R3-X lb 其中心與汉3可為相同或相異，且依X之定義而代表一 線性或分支或環狀之烷基或亞烷基，以及& 代表一線性或分支之環狀c「至Ci2_之亞烷基，1與1 可為相同或相異，且代表Η或一線性或分支之cr至 c12-的烷基，以及x可為H、〇H4NR4R5，γ可為_〇· 或-ΝΗ-;以及 呈1.2至2.5之莫耳數比的甲搭與蜜胺。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 9 _ 一種用以製造蜜胺樹脂層壓物之方法，其中利用改質 的蜜胺/甲酿樹脂來浸潰紙與織物，該改質的蜜胺/甲 酸樹月曰包含有包含有一由曱路、蜜胺與一改質劑所構 成的縮合物’該改質劑包含有具有下式之胺類 NR4R5-RrX Ia 及/或 NR4R5-R2ta Y'R3«x ib 其中Rl與R3可為相同或相異，且依X之定義而代表— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) y -12- 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 386091 as B8 C8 ___ _ D8 7、申請專利範園 線性或分支或環狀之Ci_至Ci2_烷基或亞烷基，以及心 代表—線性或分支之環狀q-至c12-之亞烷基，心與心 可為相同或相異，且代表Η或一線性或分支之q-至 c12-的烷基，以及χ可為H、〇IuilNR4R5，γ可為七_ 或-ΝΗ~，甲醛與蜜胺之莫耳數比為1.2至2.5。 i紙浪尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210X297公釐） ~~~~ --—---

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