TW322500B - - Google Patents

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經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（1 ) 本發明係有關經交聯、選擇地含有填料及/或未經交聯 之衆矽氧烷類其解衆用活化劑，以及此種經交聯、選擇地 含有填料及/或未經交聯之衆矽氧垸類其解聚方法，以及 其用途。 矽酮產品如密封劑、彈性劑、樹醏類或黏著劑等因其對 環境影響的優良抗性而具有廣泛之應用範团。它們的不溶 性、對化學侵蝕之抗性及熱穩定性使其成爲被尋求之材料 。但是，石夕酮密封劑其一旦硬化後，交聯網路間的不溶性 又是一缺點；因此，由於不潔的使用程序所造成之矽酮密 封劑污染物或舊密封劑往往要以機械方法除去之，但往往 矽酮橡膠之殘餘物會殘留於基質上，而通常不易被清除。 在DE 43 00 168的專利中，垸基苯磺酸被用來去除交聯 過的矽酮橡膠，烷基苯磺酸亦已用作聚矽氧垸類製備時的 催化劑；但其爲具腐蝕性之強酸，此項事實乃不利於許多 基質之應用。 本發明的主旨即在於提供一迅速有效、不具腐蝕性且酸 性溫合的解衆用活化劑。 本案發現磷酸及/或磷酸的特定酯類可迅速的解聚經交 聯或未經聨的聚矽氧烷類。 因此，本發明係有關選擇地含有填料之交聯衆矽氧垸類 其解衆用活化劑。此活化劑含式I之磷酸及/或磷酸單赌 及/或磷酸二酯，以及由其衍生之聚縮合產物； 〇 = P(0H)n(0R)3-n ( I ) 其中 本紙張又度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------^ <^----^---tr------ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（2 ) n=l, 2或3 ; R爲芳香族基困（如苯基、甲苯基或三甲苯基>’或爲具 1到20個碳原子的飽合、不飽合、直鏈或分文鏈的脂肪族 碳氫基團； 當n=l時，R可爲一致的或爲互不相同的。 本發明亦有關經交聯及/或未經交聯的衆矽氧烷類其解 衆用活化劑。此活化劑含如式（I )之磷酸及/或磷酸單酯 及/或磷酸二酯，以及由其衍生之衆縮合產物；此活化劑 還至少含一種额外添加的輔助劑； 0 = P(0H)„(0R)3-n ( I ) 其中 n=l, 2或3 ; R爲芳香族基困、 或爲1到20個碳原子的飽合、不飽合、直鏈或分支鏈的脂 肪族碳氳基困； 當n=l時，R可爲一致的或爲互不相同的。 本發明所解衆的目的物一交聯及/或未交聯的聚矽氧烷 類一爲已知的線性石夕氧垸類（如〇(，ω-二氫氧基-衆二甲 基矽氧烷，二甲乙烯矽氧基或三甲矽氧基終結的聚二甲矽 氧垸類）、已知的石夕樹酯類及所有已知的經加成衆合、凝 缩聚合或自由基聚合法等得到的聚矽氧垸類；可選擇性的 含有填充料（如交聯的矽密封劑）。 根據本發明，轉酸給的例子如：礴酸二丁酷、嶙酸丁睹 、_酸雙（2-乙基己基)酯或罐酸異壬暗。由於高黏度的特 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） ---------裝----.--訂------^-線 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 五、發明説明（3 ) 性，單獨使用磷酸較不理想。本發明所述及的活化劑其一 較理想的具體例子是磷酸單蜡及/或磷酸二酯。 此種活化劑也可由數種單醋或數種二醏所組成。 本發明的另一具體例子是活化劑尚含有一種或多種的輔 助劑。輔助劑的性質與用量視實際使用時，活化劑需要是 糊狀、液體狀或膠質狀而定。 本發明所使用的輔助劑有酸性或中性的填料（如高熱生 成或沉澱的矽石，可選擇性的致使具有恐水性質），或其它 具有流動性的輔助劑（如火山灰風化後的膠質矽酸鹽黏土 )與溶劑搭配使用。 有許多種有機溶劑可適用：如_碳化合物、酯類、醚類 、7到30個碳原子的飽合、不飽合、脂防族、芳香族支鏈碳 氳化合物，以及羧酸化合物。其中以液體羧酸化合物爲較 埋想，如至少6個碳的羧酸化合物（2-乙基己酸是最理想 的’因其能稍加快溶解過程）。 針對交聯及/或未交聯的衆矽氧垸類，理想的輔助劑爲 月旨肪族、蓁族與芳香族碳氫化合物的混合物，如crystal Gil K60或如下列通式的短鏈衆矽氧垸。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· *?τ 線_ 趣濟部中央榡準局員工消費合作、社印製

R R3Si- Ο —Si-

I R

〇 —SiR 3 其中 爲1到6個碳的烷基或苯基（最好是甲基），其中分子 -5 ( CNS「A4規格( B7 五、發明説明（4 ) 内的基團可以是一致的或互不相同的； X爲0到20，最好是〇到1〇。 本發明的理想具鱧例之中，活化劑係含有：磷酸的單醋 及/或二醏、及/或磷酸；以及至少一種塡料及/或一溶 劑。最理想的是：高熱生成的^夕石當填料與2-乙基己酸當 溶齊j。 根據本發明的活化劑其製備：選擇性地，輔助劑直接與 碑酸及/或磷酸單酯及/或磷酸二醏混合，混合完成後， 壤擇性的予以減壓排除氣體。 糊狀活化劑可藉添加填料而製成，填料如高熱生成的矽 石或沉澱矽石（可選擇性的致使具有恐水性質）或其它具 有流動性的輔助劑（如火山灰風化後的膠質矽酸鹽黏土） 。根據本發明’轉酸醏可直接與填料作用形成糊狀物質， 包它們也可能在先前就溶解在上述的溶劑中。欲增稍 (如藉高熱生成的矽石）的糊狀物其流動性視隨矽石所介 入的水分而定。可稍加入0.1到5%的水分以增拥或使混合 物硬化。 根據本發明，活化劑可根據實際使用情沉而有相當大範園 的组成成份。 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 本發明亦有關經交聯、選擇地含有塡料及/或未經交嫌 之衆矽氧烷類其解聚方法，根據本發明，活化劑至少含有 一種輔助劑，且與聚矽氧垸類直接接觸。 聚石夕氧垸類與活化劑的接觸時間長短視聚矽氧境類其厚 度與交聯程度而定。 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS )八4^格（210X297公釐） 經濟部中央橾準局員工消費合作杜印製

3物 GO AT ---------------- 五、發明説明（5 ) '-- 根據本發明’解聚作用的進行溫度範固很廣：一般石夕酮 的解聚隨溫度上升而加快。室温下溶解一薄層石夕辆约需 1至4小時〇對含有基本填料的交聯聚梦氧燒類其解衆， 就需加稍過量的活化劑（由於中和作用的緣故）。對較厚 層時，常需要不止-種方法；你!如針對石夕辆密封劑時，在 使用除去劑前’往往就用機械方法除去大部份的梦辆物質 了 〇 活化劑有無搭配輔助劑使用，皆視實際情況而定，因活 化劑的效収受磷酸或__的濃度而冑；原冑上活化劑 内至少要含有5%的磷酸酯。若要使活化劑較稠，可添 到25%高熱生成的矽石（5到15¾更理想）。另添加〇 5到 2%的水分對製備堅固態很有幫助。 本發明亦有關這些交聯及/或未交聯衆矽氧烷類之解衆 活化劑其用途。根據本發明，具體例爲此活化劑可用來解 聚交聯的矽酮密封劑。 茲以下列非限制性例子解釋本發明： 1.經交聯衆矽氧烷類之解聚作用 例1 將重量百分率34.1%的鱗酸雙（2-乙基己）酯溶入50.5% 的異廿碳烷（一種飽和的分支型碳氫化合物，其中2〇個破 的異廿碳烷佔90%以上），予以混合之，然後，將15.5%高 熱生成的矽石（其比表面積是150 n^/g)分三批加入混合 物中。連續攪拌10分鐘，然後在50毫巴下除氣之。可得到 一透明、糊狀的膠質產物。 -7 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) M規格（210X297公釐） J — 装----,----if------^線· (請先閲讀背面之注意事項再填寫本«) A7 B7 五、發明説明（6 ) 例2 重量百分率10%的高熱生成矽石（UOraVg)，分三批加入 90%的磷酸異壬酯與磷酸二異壬酯混合物（莫耳分率接近 1 ·· 1)中。連續換拌10分鐘’然後在50毫巴下除氣之。可 得到一中等黏度的液體產物。 例3 將重量百分率10.0¾的高熱生成矽石，分三批& 百分率27.0%磷酸雙（2-乙基己）酯與63.0¾ 重量 之混合物中。混合物予以攪拌10分鐘，然後知 基己酸 ，再混合，再於50毫巴下予以除氣之。可德 ，於的水 的產物。 1#、辩硬 例4 (對照組）過程與例3相同，唯一不同 率90.0%的2-乙基己酸，而不用磷酸雙 2-乙基己酸的混合物。 上述的例1、2、3及4所得的活化劑，測試知下 一透明之矽鲷密封劑，其組成如下：（以重量 · 之） 分率表 己〉晻輿 之） 示 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 60.2¾氫氧基終結的聚二甲基矽氧烷（黏度爲^ 25.0¾三甲基矽氧垸基终結的聚二甲基矽氣p 〇 Pa.s> 1 Pa.s) 疋（勘度爲 4.0¾的乙基三乙链氧基梦燒 9.5%高熱生成的矽石（比表面積爲150^4) 0.01¾的二丁錫二乙酸鹽 8 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------lt.----；--.訂-----叫線 (請先閲讀背面之注^^項再填寫本耳) 五 . 經濟部中央揉準局貝工消費合作社印製 A7 B7 發明説明（7 ) 在醋酸被除去、稍乾之後，予以塗在一玻璃板上。經過一 遇的乾燥，形成一片1公分寬、4公分長及2毫米厚的薄層 。將上述例1至例4的活化劑塗在矽酮密封劑上，約1至 2毫米厚。經過特定時間後，用一金屬小匙刮刮看，原來 的那層矽網密封劑可否輕易刮畛下？結果如下表1。 時間 時 間 3小時後 6小時後 24小時後 例1 約0.5毫米厚的 矽網密封射被解衆 約1.0-1.5毫米厚的 矽辆密封劑被解衆 玻璃板上只剩下一層 很薄很軟的矽辆密封 劑 例2 約0.5毫米厚的 矽詷密封射被解衆 約0.5-1.0毫米厚的 矽酺密封刺被解聚 玻璃板上還有0.5毫米 的矽鲷但已變很柔軟 例3 約0.5毫米厚的 矽酮密封劑被解衆 约1.0-1.5毫米厚的 矽阐密封劑被解衆 矽阑密封劑可以完全 被除掉 例4 矽辆密封劑幾乎不變 矽酺密#射幾乎不變 即使經過24小時，矽鲖 密封刻仍無變化。無 任何解聚的現象顏示 以上舉例僅爲解釋本發明，並非限制。其它若涉及本發明 範圍、精神之具體實例等亦包括在本發明的範疇中。 例5 步驟如例1，除矽酮糊之组成如下：（以重量百分率表示） 45¾的_酸雙（2-乙基己）s旨 45%的crystal oil K60( —脂肪族、蓁族與芳香族碳氫 化合物的混合體，CAS No.64742-88-7，Grussing GmbH公 司，Filsum ) 本紙張纽it財US家縣（CNS ) ( 21^297公康） ---------f 1装-------:訂-----線 (請先閱讀背面之注$項再填寫本頁) 經濟部中央揉準局員工消費合作社印袈 A7 _____B7_ 五、發明説明（8 ) 9.5%高熱生成的矽石（比表面積15〇1112/2) 0.5%的水分。 測試結果如表2。 例6 步骤如例5，除發酮糊之組成>下：（以重量百分率表示） 42.5%的磷酸雙（2-乙基已）酯 42.5%的短鏈聚二甲基矽氧烷，其平均組成分爲： (CH3 )3SiO[Si(CH3 )20]4 Si(CH3 )3 15%的石蠟（固化溫度69-73¾，Merck公司，Darmstadt )° 將此混合物加熱至100¾，以得到均相。（測試結果如表 2 )。 表2 编號 18小時後作測試υ 例5 矽鲖密封劑幾乎完全溶化 例6 矽酺密封劑完全溶化 註1):這些測試是使用約2毫米厚、透明、且高溫及硫續 處理過的矽酮密封劑。 例7 以下一系列的測驗中不製備除矽鲖糊，而直接針對它的 成分其解衆效應作測試。是故我們直接準備表3中的各混 合組成物，然後，將這些混合物约5毫升覆蓋在一25毫米 -10 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ' -- --------1 ί裝-------:訂-----f線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 五、發明説明（？） 'Ί 年 η Ώ 丄 • 福 ：.^ί] A7 B7 ηΛ/^利申請案第84110679號 ςκ： Α卯In. Νο.84110679 ，補充$東例中文本-附件一 bug^jemented Examples in Chinese-EncI.I 國曰送呈) (Submitted on April, 1997) 長、5毫米寬、2毫米厚、以高溫及硫磺處理過的透明薄片 (在8毫升的小試管中作測試），經過特定時間後觀察之。 由測試中可知’那些原本已知可以催化石夕酮衆合物解聚 的催化劑，並不適合用來解衆經高溫、硫磺處理過的石夕綱 橡膠。這可以實際模擬在室溫時、以除矽鲖糊來除去石夕銅 彈性鳢層時的狀沉。表3 例7 a b 混合液组成 100¾的磷蔽雙(2-乙基己成 50¾的磷酸雙(2-乙基已)酯 50¾的環己垸 50*的磷酸雙(2-乙基己)酯 50%的Crystal oil K60 50¾的磷酸雙(2-乙基己）醏 50¾的Siloxane 1 密封劑稍微溶解 18小時後作測試 密封劑幾乎完全溶解 密封射幾乎完全溶解 e(2) 100¾的Crystal oil K60 g(2) 90%的Siloxane 1 10¾的氫氧化绝 48¾的甲醇 50¾的甲基三甲氧基梦垸 2%的氫氧化鈉 密封劑幾乎完全溶解 密対射不溶解，但稍有称服 密射射不變 —·ϋ ^1— ^ nn.^ — I 訂— I 泉 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 98¾的甲醉 2¾的氫氧化納 密封劑不變

Siloxane丨：短鏈的聚二甲基矽氧垸，其平均組点(CH3)3SiO[Si(CH3)2〇]4Si(CH3)3 、叫为爲 註2):比對測驗 -11 本紙張尺度適用中圃國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 32^5〇〇 —---- 一 五、發明説明（10 由表3可知，在該等狀況下，只有含磷酸雙（2-乙基 己基〉酷的组成物可解衆高溫、硫磺處理過的矽酮彈性體 。而溶劑（例如：環己垸）的添加可增強解衆效應。 2 ·未經交聯的衆矽氧垸類之解聚作用 以下的測試用以説明磷酸睹氫氧化多功解聚效應，它 們據知是矽酮衆合物解聚時的催化劑（亦即DE 0S 40 22 661〉。這些測試是在25eC，使用（二甲基乙烯基〉矽氧 基终結的聚二甲基矽氧垸（黏度約65 Pa.s, Bayer AG公 司’商品名Silp〇ren®(j 65)。解衆的效應乃根據特定時 間後，催化劑/箱酮衆合物混合體的黏度而定；黏度的降低 即指解聚的進行。黏度測量乃使用Haake的黏度計，只辦 量相對的黏度變化而予以刻度等級劃分之。結果見表4。 ---------^、t----_--訂-----1線 (请先閲讀背面之注意事項再嗔寫本耳) 經濟部中央棣準局員工消費合作杜印製 12 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) M規格（210X 297公釐） A7 B7 五、發明説明（11 ) 編號 混合物组成 時間(分鐘) 黏度（等刻度刻分） 例8 98%的S i 丨 opren®U65 2 27.0 2¾的棒酸雙(2-乙基己）s& 7 27.5 17 19.5 52 12.5 * 81 11.5 184 11.0 例9 96¾的Silopren®U65 3 20.5 2¾的球酸雙(2-乙基己）s& 28 17.5 2¾的環己垸 34 11.0 104 7.0 例10 96¾的Silopren®U65 7 21.5 2¾的磷酸雙(2-乙基己）睹 22 17.5 2¾的乙基己酸 61 11.0 77 9.0 例11 98¾的Silopren®U65 0 30.0 2¾的混合物1 60 28.5 280 24.5 1260 12.0 例12 98¾的Silopren ΦΙΙ65 0 28.0 2¾的混合物2 60 20.0 280 7.0 1260 0.5 (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) -訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 混合物1 :98%的甲醇與2%的氫氧化鈉 混合物2 :48%的甲醇、48%的甲基三甲氧基矽烷、2%氫氧 化釣。 結果顯示：使用磷酸酯與氫氧化鈉可解衆教綱聚合物。由黏 度的變化明顯地可以看出，磷酸雙（2-乙基己）酯在短時 -13 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X297公釐） A7 B7 五、發明説明（12 ) 間之内可使黏度降低；而輔助劑的搭配使用（例如本實驗 中所使用的環己烷與2-乙基己酸）更增快了矽酮聚合物的 解聚效應（如例8至例10)。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -14 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ^22500 A7 B7 、發碉説明（)4 (7 vm: h V!' : 例13以下實例係根據例7d的方法製得，惟使用高熱生成Ti〇2替 代矽石（Si〇2) 實例編號 1) 2) 3) 4) 5) 磷酸雙丁基酯 40份 重量計 40份 重量計 40份 重量計 雙-2-乙基己醏 40份 重量計 40份 重量計 結晶油 35份 重量計 35份 重量計 20份 重量計 雙三甲基石夕烷基 衆二甲基石夕氧燒 35份 重量計 35份 重量計 15# 重量計 高熱生成Ti〇2 25份 重量計 25份 重量計 25份 重量計 25份 重量計 25份 重量計 以下實例係根據例7d的方法製得，惟使用石蠟替代矽石（Si〇2) 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 實例編號 1) 2) 3) 锋酸單-和雙-2-乙基己醏的混合物 45份 重量計 45份 重量計 40份 重量計 結晶油 45份 重量計 20份 重量計 雙三甲基石夕烷基衆二甲基石夕氧炫 40份 重量計 石蠟 10份 重量計 15份 重量計 20份 重量計 該约2毫米厚之密封劑透明條在經约18小時後幾乎完全溶 解0-14-1 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ 裝 . <訂 f,/^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

Claims (1)

1. u A8 B8 C8 D8 、申請專利範園 專利申請案第84110679號 ROC Patent Appln. No.84110679 修正$少請年利範固中文本-附件一 Amended Claims in Chinese-Encl Π) " 【民國册年6月二曰 (Submitted on September 3- , 1997) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 1. - 係由如式（I)之磷酸單酯及/或磷酸二酯所組成 0 二 P(0H)n(0R)3-n (I) 其中 n=l或 2 ; R爲具1到20個碳原子的飽和、直鏈或分支鏈的脂肪 族破氫基團； 且當n=l時，R可爲相同的或爲互不相同的。 么一種可解聚經交聯及/或未經交聯的聚矽氧垸類之活 化劑，此活化劑含有至少5重量％如式（I)之磷酸單醏 及/或磷酸二酯 0 = P(0H)n(0R)3—n (I) 其中 n=l或2 ; r爲具1到20個碳原子的飽和、直鏈或分支鏈的脂肪 族破氫基團， 當11二1時，R可爲相同的或爲互不相同的， 以及1至25重量％之填料，石蠟或至少一種輔助物質 ，其係選自2-乙基己酸，脂肪族、蓁族與芳香族碳氫 15 - 97-9bayer.1265a~S p^-- (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 化合物的混合物或如下式的短鏈聚矽氧烷： R3Si-[0Si(R)2]x-0SiR3 其中 R爲Ci-Ce烷基或苯基，分子内的自由基可以是相同 的或互不相同的， 且X爲0到20， 其中總量爲100%。 3. —種將經交聯、選擇地含有塡料及/或未經交聯的聚 矽氧烷類解聚之方法，其特徵在於：解聚時，將根據 申請專利範圍第1或2項的活化劑直接與聚矽氧烷類 接觸。 4. 根據申請專利範圍第1或2項之活化劑，其係用來解 聚已硬化的矽酮密封劑。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) I. -»______ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -16 - 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X297公釐）