304190 A7 B7 五、發明説明（1 ) 本發明係關於烴之部分催化氧化方法，特別是從甲烷， 天然氣，締合氣或其它輊烴來源製備一氧化碳和氫混合物 之方法。 烴，例如甲坑或天然氣，在催化劑存在下之部份氧化作 用，於合成氣之技藝中已知係製備一氧化破和氫混合物引 人注意之方法。烴之部份氧化作用係一種高放熱反應，以 該烴爲甲烷而論，以如下反應進行： 2CH4 + 〇2 — 2CO + 4H2 於該技藝中頃提出許多方法以進行部份催化氧化作用。 一種最適合於商業規模應用之方法係以固定排列之催化劑 接觸供料氣體。文獻包含許多文件，揭示進行烴之部份催 化氧化作用之實驗詳述，特別是甲烷，其使用各種以固體 床排列之催化劑。 許多學院實驗頃於文獻中提出報告，於其中催化劑頃以 催化劑顆粒之固體床形式使用。 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) 所以，艾胥克洛特（Ashcroft) et al .(··甲烷使用過渡金屬 催化劑成爲合成氣之選擇性氧化作用（Selective oxidation of mathane to synthesis gas using transition metal catalysts)" ，自然（Nature)，第344册，第6264號，第319至321頁， 1990年3月22曰）揭示甲烷在一系列含釕催化劑存在下部 份氧化爲合成氣。實驗主題係證實部份氧化方法能夠在溫 和條件和低溫下進行。最後，實驗係以40,000/hr之低氣體 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（2 ) 每小時空間速度，1大氣蜃力和約775eC之溫度進行。使用 之催化劑包括少量固體粉末狀催化劑。 P.D.F·維農（Vernon) et al.("甲坑成爲合成氣之部份氣化 作用(Partial Oxidation of methane to Synthesis Gas)" > 催 化作用文獻（Catalysis Letters 6 (1990) 181-186)揭示一系 列實腠，於其中使用劑包括鎳，釕，鍺，鈀，銥或鉑之催 化劑，或者支揮於鋁上，或者存在於混合氧化物先質中。 再次，提出之資聆係受限爲催化性部份氧化方法，其僅使 用溫和操作條件，且使用少量形式爲固定床中之粒錠之催 化劑。做者提出輿"甲烷成爲合成氣之部份氧化作用，二 氧化破作爲甲烷轉變之氧化劑（Partial Oxidation of Methane to Synthesis Gas, and Carbon Dioxide as an Oxidising Agent for Methane Conversion)"，現代催化作用 (Catalysis Today)，13 (1992) 417-426 中相同之實獠。 R.H.瓊斯（Jones) et a丨.（··在銥酸銪Eu2Ir207上甲烷成爲 合成氣之催化性轉變（Cata丨ytic Conversion of Methane to Synthesis Gas over Europium Iridate) » 催化作用文獻 (Catalysis Letters 8 (1991) 169-174)提出甲烷之選擇性部 份氧化作用，其使用銥酸銪焦氣Eu2Ir2〇7。該反應係在1 大氣壓力和873K (600 °C)之溫度之溫和條件下研究。催化 劑係以研磨和連續加壓形成粒錠製儀。該粒化催化劑經包 裝於多孔矽玻璃料中，並於實腠中直接使用。 美國專利第5，149,464號（US-A-5，149,464)係關於一種將 甲烷選擇性充氧成爲一氧化碳和氩之方法，其藉著在約 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
3 ϋ森ΜΛμ6號專利申請案 中文説明書修正頁(86年2月） 五、發明説明（3) 650 C至900 C之溫度將反應物氣禮混合物帶入與固禮催化 劑接觸，其通常敘述爲以下任一項： a)—種化學式爲MxM’yOz之催化劑，其中： Μ爲至少一種選自 Mg ’ B，A1，Ln ’ Ga，Si，u，Zr和 Hf之元素；Ln爲至少一種鑭和鑭系元素；m，爲一種d -段過 渡金屬，x/y和y/ζ與（x + y)/z之比例爲各自獨立爲〇丨至8 :或 b ) —種d -段過渡金屬之氧化物；或 c) 一種耐火載體上之d-段過渡金屬；年 d) —種以在反應條件或非氧化條件下加熱a)或b)形成之 催化劑。 該d-段過渡金屬係敘述於US-A-5，149,464中，將從具有以 下原予序者選擇：21至29，40至47和72至79，金屬銳， 欽’叙’鉻，鎂’鐵，始，鎳，銅，錯，就，鉬，搭，釕 ，鍺，鈀，銀，铪，钽，鎢，銖，餓，銥，鉑和金。US_A_ 5,149,464中指出，較佳之金屬係元素週期表第VIII族者， 及鐵’蛾，姑，錁，佐，把，舶，線和釕。 經濟部中央樣準局貝工消费合作社印製 ---------装-----l·訂 J (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) US-A-5,149,464中所述之方法係在650°C至90(TC之溫度範 圍操作，7〇(TC至800°C較佳》—系列實驗係敘述於仍-八-5,149,464中，於其中測試各種包括VIII族金屬之催化劑， 包括氧化釕，praesidium /釕氧化物，焦氣，釕/氧化链， 錢/氧化銘，紅/氧化紹，鎳/7氧化紹，_鈥礦（perovskite) 和氧化鎳。 —種用於部份催化氧化方法之催化劑之類似一般揭示係 -6- 本紙張尺度適用中國國家樣牟（CNS )八4胁（210X297公瘦） 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（4 ) 於國除專利申請案公告第wo 92/11199中。WO 92/11199 特別揭示實松，於其十使用包括支撑於氧化鋁上之銥，釭 ，釕’姥，鎳和始作爲催化劑^全部實腠係在溫和方法條 件下進行，典型條件爲1大氣廖，溫度爲1050 K (777 eC) 和氣體每小時空間速度爲約20,000/hr。 US-A-5,149,464和WO 92/11199中皆述之實腠使用固鳢 粉末穎粒形式之催化劑，其藉著包裝於介於二個矽石絨塞 間之反應試管中而保留於固定床排列中。 歐洲專利申請案公告第〇 3〇3 438號（ΕΡ-Α-0 303 438)揭 示一種烴系原料之部份催化氧化方法，於其中將蛭系原料 ，氧化含氧氣體和氣流（視需要）之混合物導入部份催化氧 化作用區，以接觸保留於其中之催化劑。該方法中使用之 催化劑可以包括廣義之催化活性組份，例如免，始，缺， 銥，蛾，釕，鎳，鉻，姑，鈽，鑭和其混合物。此外， ΕΡ-Α-0 303 438中提出，通常認爲不具催化活性之材料亦 可以使用作爲催化劑，例如耐火氧化物，如堇青石，莫來 石，莫來石鈦酸鋁，氧化鍺尖晶石和氧化鋁。該催化劑可 以是各種形式’例如波紋金屬張經包裝形成通過其中之延 長槽或網目。然而，ΕΡ-Α-0 303 438中既定之較佳實例係 使用擠壓式蜂篥狀獨石形式之催化劑。這些獨石包括大量 沿著供料和產物氣髖之流動方向通過結構之平行槽。 歐洲專利第0 262 947號（ΕΡ-Β-0 262 947)藉示一種以烴 之部份催化氧化作用產生氩之方法，於其中烴和氧之混合 物係注射入一催化劑獨石中。ΕΡ-Β-0 262 947中揭示之催 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公着） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 A7 304190 B7 五、發明説明（5 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 化劑包括支撑於耐火固體上之鉑和鉻氧化物。敘述於EP-B-0 262 947中之載體結構係獨石蜂巢载體，其形式用以纯 化來自汽車或化學工廠之排氣，顆粒支撢較佳包括極大尺 寸爲1至4毫米之颗粒，例如1.5毫米。 D.A.希克曼（Hickman )和L.D.史密特（Schmidt)(在Pt獨石 上以甲坑之直接氧化作用形成合成氣（"Synthesis Gas Formation by Direct Oxidation of Methane over Pt Monoliths)"，催化作用刊物（Journal of Catalysis) 138， 267-282，1992))，頃在包括鉑或鍺之催化劑存在下進行 f烷之部份氧化作用。該部份氧化作用係在相當地大氣壓 和600至1500 K (327至1227eC)之溫度範國進行。使用之 催化劑形式爲金屬網，金屬塗裝泡沫獨石和金屬塗裝擠壓 獨石。金屬網催化劑包括1至10層40網目（每英吋40條鐵 絲）或80網目之金屬網。泡沫獨石爲氧化鋁，敘述爲具 有開口蜂巢，海棉狀結構。使用之樣品具有表面多孔性爲 每英吋30至50孔（ppi)。擠壓獨石爲董青石擠壓獨石，其 具有400四方細胞/平方英吋，且由在研究氣髗流速之條 件下使薄層狀氣體流通過該槽之垂直平行槽组成。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印策 J.K.哈克木司（Hockmuth)(M獨石支律催化劑上甲烷之部 份催化氧化作用（Catalytic Partial Oxidation of Methane over a monolith Supported Catalyst)"，使用催化作用 B : 環境（Applied Catalysis B : Environmental), 1 (1992) 89-100)提出甲烷之部份催化氧化作用，其使用一種包括支揮 於堇青石獨石上之鉑和免結合物催化劑。 -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 經濟部中央橾準局員工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（6 ) 歐洲專利申請公告第0 576 096號（ΕΡ-Α-0 576 096)揭示 一種烴原料之部份催化氧化作用，於其中包括煙原料之供 料，含氧氣鳢和氧舆碳莫耳比例介於0.45至0.75之氣流（視 需要）在絕熱條件下於反應區中與催化劑接觸。該催化劑 包括一種元素週期表第VIII族之金屬支撑於載體上，並保 留於具有高扭曲（定義爲氣髖流經結構之路徑長度輿通過 結構之最短直線路徑長度比例）之固定排列中之反應區中 。廣義之載體材料和結構係於ΕΡ-Α-0 576 096中揭示，包 括載«材料顆粒，金屬網和耐化泡沫〇用作載體之逋當材 料包括耐化氧化物，例如矽石，氧化鋁，氧化鈥，氧化鍅 和其混合物。氧化鋁經提出爲一種特別較佳之載體材料。 歐洲專利申請案公告第〇 548 679號（ΕΡ-Α-0 548 679)揭 示一種製備一氧化破和氳之方法，其藉著在以在包括氧化 錯或安定化氧化锆之載體上沉積姥和/或釕作爲活性組份 而製偏之催化劑存在下，部份催化氣化甲烷。該催化劑在 ΕΡ-Α-0 548 679中敘述爲任何逋當形式，例如細密分割粉 末，珠粒，粒錠，盤狀，薄膜或獨石狀。該部份催化氧化 方法在ΕΡ-Α-0 548 679中敘述爲在3500至1200 eC之溫度， 要力達300公斤/平方公分G進行，低於5 0公斤/平方公 分G較隹。典型操作氣髖空閼速度在ΕΡ-Α-0 548 679中敘 述爲 1000 至 40000 h-丨，2000 至 20000 h·1較佳。ΕΡ-Α-0 548 679之特定實例敘述實驗係在大氣壓，3〇〇至750°C之 溫度，和16,000和43,000 h·1之空間速度進行。在所有述 於ΕΡ-Α-0 548 679之實驗中，催化劑爲顆粒固定床之形式 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210x297公釐） {IT------^丨 (請先閱讀背面之注意事項再填K本頁) _-1 A7 B7 經濟部中央樣準局負工消費合作社印製 五、發明説明（7 ) 欧洲專利申請案公告第0 656 317號（ΕΡ-Α-0 656 3 17)之 規格含有一種烴原料之部份催化氧化方法敌述，於其中該 烴易舆一種含氧氣髖混合並舆催化劑接觸〇該催化劑係保 留於一種至少爲1.1之高扭曲（定義爲氣體流經結構之路徑 長度與通過結構之最短直線路徑長度比例）且每平方公分 具有至少750孔之固定排列中。該催化劑較佳包括一種支 撐於載«上之催化活性金屬。逍當載體金屬敘述爲包括耐 火氧化物，例如矽石，氧化鋁，氧化鈦，氧化錘和其混合 物。特別例撥包括氧化錶砑火泡沫作爲載體。 一種應用於商業規模之部份催化氧化方法係在高蜃搮作 ，典型上超過10巴，例如約3〇巴，且在高氣髏每小時空 間速度’典型上爲約500,000至1，〇〇〇,〇〇〇 jj-i。由於部份氣 化反應之熱力表現，爲了在高蜃得到高產量一氧化碳和氩 ’必需在高溫操作該反應β約1000。(；之溫度或更高對於得 到商業方法高產量之需求之必需的。 頃發現在商業上吸引人之條件下，最適用於烴之部份催 化氧化作用中使用之催化制之固定排列係一種其中催化劑 係保留爲獨石結構形式者。此一方法中使用之摧化劑包括 一種或多種支撑於耐火氧化物載體上之催化活性组份，該 載體爲獨石形式。在此之"獨石•，或•，獨石結構"表示任何單 孔材料單位，迷於任何單孔耐火材料單位，於其中該孔组 成垂直或扭曲，平行或不規則之延長槽延件通過該單位結 構，即具有互連開口多孔性。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 乂 10- 經濟部中央標準局負工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（8 ) 如上文所述，部份氧化反應非常具放熱性，爲了成功的 商業規模操作，需要典型反應條件超過1000°C 〇然而，現 頃發現當使用獨石形式之催化劑時，部份氧化方法中能夠 產生主要問題"特別是頃發現耐火獨石催化劑結構在部份 催化氧化方法中奏效之非常高溫條件下對於熱震非常敏感 。當催化劑接受溫度迅速改變時產生熱震，給予潢過催化 劑結構相當的溫度梯度。倘若緊急狀態，則商業反應器闞 閉期間可能產生熱震，於其中將需要迅速冷卻反應器和其 成份。熱震亦可能在啓動步驟期間，當供料速度和組成t 發生波動時，就以加熱供料或加熱預點火氣體接觸催化劑 而論，在正常方法操作期間，由於催化劑而發生。 在商業規模方法操作期間，避免催化劑接受熱震需要之 測董典型上包括例如以緩慢熱交換預熱，是非常筇贵且不 方便的。因此，存在一種對於部份催化氧化方法之需求， 其結合對於一氧化碳和氣高度選擇性，高度催化劑安定性 和對於無震之抗力。 意外地，頃發現在部份催化氧化方法之操作條件下，氧 化锆基底獨石結構對於熱震提供之抗力較以其它材料製備 之獨石爲高。 因此，本發明提供一種烴原料之部份催化氧化方法，該 方法包括在高溫於使得該催化劑對於熱震敏感之條件下， 以催化劑接觸包括烴原料和含氧氣體之供料，該催化劑之 形式爲一種多孔獨石結構，且包括一種支撑於氡化錶基底 載體上之催化性活性金屬。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐) f ------iT------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 304190 A 7 ____B7_ 五、發明説明（9 ) 本發明提供之方法特別有利之處在於，使用之催化劑頃 發現在普遍存在部份催化氧反應之嚴厲條件下特別強靭。 尤其頃發現本發明在催化劑接受熱震之環境中是強韌的。 頃發現氧化錯基底獨石催化劑在部份氧化條件下對於熱震 呈現之抗力較傳統催化劑顢著優異。 對於此規格之目的，"熱震"係一種條件參考，於該條件 下催化劑在廣泛溫度範固遣遇溫度迅速改變，可以以催化 劑位於表面之熱電偶或光學高溫測定法以外觀改變之速度 測定。任何熱震之測量係視使用之分析技術而定，然而， 以下可以用以作爲指導。尤其，•，熱震"係條件麥考，於該 條件下催化劑遭遇之溫度在至少100 °c之溫度範園將以每 秒至少1°C之速度改變。本發明之方法可以在熱震在至少 100 °C之範園每秒至少10 °c之條件下應用。可以應用之條 件使得上升至較大之熱震，例如在500 °C之範困至少10 °C 。對於較大熱震之條件依然可以操作本方法，例如催化劑 遣遇在500 °C之範園每秒至少50 °C。如同上文中所述，此 類震動可以在商業上催化實務氧化作用反應器起動操作或 關閉中產生。在本發明之較佳觀點中，該方法包括以在以 催化劑基觸供料前或同時，以催化劑接觸某些量視需要預 熱之預點火氣體或蒸汽，其選自其在中溫清潔地點火之任 何逍當氣體或蒸汽，例如甲酵，氫，合成氣或其它原地形 成之氣體，或包括一氧化破和/或氬。這表示催化劑從預 點火溫度上升至較高之預燃溫度，於該處催化劑能夠持續 供料氣體之催化燃燒。此類起動在800°C至1200°C之溫度 -12- 本紙張尺度適用中國國家標窣（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） ---„------ ------1T------{ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消费合作社印裝 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _B7 五、發明説明（10 ) 範圍可以發生每秒60°C至100°C之熟震。 本發明之方法可以用以從任何烴或烴原料製備一氧化破 和氬之混合物。當輿催化劑接觸時，該烴爲氣態。本方法 特別遑用於甲烷，天然氣，缔合氣或其它輕烴來源之部份 催化氧化作用。在此觀點中，••輊烴"表示具有[至5個碳原 子之烴。該方法可以有利地慮用於從甲燒之天然產生逆轉 轉變氣體，其含有相當量之二氧化碳。該供料較佳包括甲 烷爲至少5 0 %重量比，至少7 0 %重量比更佳，特別是至少 8 0 %重量比。 烴原料係以混合物般與含氧氣體接觸。空氣遑用作爲含 氧氣體。然而，相當純氧作爲含氧氣鳢可以是較佳。如此 ，當使用空氣作爲含氧氣體時避免使用大量鈍氣，例如氮 。該供料可以視需要地包括氣流。 存在供料中之烴原料和含氧氣體量較佳使氧/破比介於 0.3至0.8之間，0.45至0.75之間更佳。在此之氧/破比解 釋爲烴供料中存在之分子形式（〇2)與碳比例。氧/碳比較 佳介於0_45至0.65之間，氧/碳比在〇.5之化學計量比範園 中，即比例介於0.45至0.65之間較佳。倘若供料中存在氣 流，氣流/破比較佳高於〇.〇至3.0，0.0至2·0更佳。該烴原 料，含氧氣體和氣流，倘若存在的話，則較佳在與催化劑 接觸前良好混合。 本發明之方法可以在任何逋當壓力操作。對於應用於商 業規模而言，高壓，即壓力顯著地高於大氣壓力最逋用。 該方法可以在壓力達150巴之壓力範圍操作。該方法係在 -13- 本紙張疋度適用中關家揉準（CNS ) Α4規格（210X297公釐) """ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部中央樣準局員工消费合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（11 ) 廛力介於2至125巴操作，尤其是5至100巴。 本發明之方法可以在任何遑當溫度操作》在操作於商業 規模之方法中遑當之較隹高蜃條件下，供料較佳在高溫輿 催化劑接觸。這是必需的’俄若在高蜃將達到高程度轉變 的話》因此，該供料混合物較佳係在950 °C以上之溫度與 催化劑接觸，溫度範園介於950至1400°C之間更佳，尤其 是1000至1300°C。供料混合物較佳在接觸催化劑前預熱。 供料可以在該方法操作期間以任何逋當空間速度提供。 本發明之方法之益處在於能夠達到非常高之氣體空間速度 。所以，該方法之氣體空間速度（以每公斤催化劑每小時 之氣體公升數表示）係介於20,000至100,000,〇〇〇 Nl/kg/hr 之間，介於50,000至50,000,000 1^14§/111：之間更佳。空閼 速度介於500,000至30,000,000 Nl/kg/hr之間特別遑用於本 發明。 本發明之方法中使用之催化劑包括一種支律於獨石氧化 鈷基底結構之催化活性金屬。催化劑中包括之催化活性金 屬係選自元素遇期表第VIII族。在此對於週期表之參考爲 CAS版，於化學和物理之CRC手册第68版。逋用於本發 明之方法之較佳催化劑包括一種選自釕，姥，蛾，銥和鉑 。包括釕，鍺或銥之催化劑作爲催化活性金屬特別較佳。 銥係最遣用之催化活性金屬。 催化劑包括支撢於氣化锆基底獨石載體上之催化活性金 屬β可以使用任何遑當之氧化餘基底金屬。逋當之氧化結 材料係商業上可取得的。載髗較佳包括至少70%重量比之 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
304190 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（12 ) 氧化錘，例如選自已知形式之（部份）安定化氧化锆或相當 純之氧化錶。（部份）安定化之氧化锆包括一種或多種元素 週期表稀土’第IIIB族或IIA族金屬之氧化物β最佳之敦 化餘基底材料包括以一種或多種Mg，Ca，Al，Υ，La或 Ce之氣化物安定或部份安定之氧化錯。該安定化或部份安 定化之氧化鲒可以是任何商業上可取得之形式，例如以顆 粒’織維或晶鬚爲基礎之组合物。 該氧化餘基底獨石載嫌可以包括如上述之氧化锆基底材 料’其更塗佈一種具有所需加強熱震抗力多孔性性質之材 料（例如SiC，Si02，Al2 03或其混合物），加強催化劑安定 性或加強熱安定性。 載體形式係一種多孔獨石結構。該獨石結構最大維度可 以是1公分至1公尺或更大，可以包括一種或多種個別獨石 載體部份。而多數載體部份提供之熱震抗力較類似單一部 份載體爲大，其支撢並得到良好之部份交界面，退於本發 明中使用之高空間速度能夠是成問題的。除非該載髏可以 包括經分割根據已知技藝之獨石載體。該多孔獨石結構可 以是任何適當形式。一種獨石形式係掛蜃蜂巢，其逋當材 料於該技藝中是已知且商業上可取得的。該擠壓蜂巢材料 之特歡在於具有多數垂直，延展，平行延伸通過該結構之 槽。然而，較佳之獨石結構係具有高扭曲性者。"扭曲性" 係該枝藝中之普通用詞，如同在此所使用，係定義爲氣鳢 流通結構之長度與通過結構之最短直線路徑比例。因此， 該擠歷译襄結構之扭曲性爲1.0。本發明中使用之獨石結 -15- 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項耳填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（13) 構較佳具有高扭取性，即扭曲性大於丨1。該獨石結構較 佳扭曲性介於1.1至約10.0之間，介於至約5〇之間更佳 。獨石結構扭曲性之最適當範固係1.3至4 〇。 本發明之方法中使用之獨石結構係多孔的，如同在此所 定義。該獨石結構較佳爲高多孔性。這些孔係與載體材料 中可以存在之微孔不同。該獨石結構較佳含有每平方公分 至少500孔，每平方公分至少750孔更佳。較佳之獨石結構 係每公分具有1000至15000孔者，每平方公分具有125〇至 10000孔者更佳。 獨石結構較佳具有空隙分率爲0.4至0.9，爲了避免過量 壓力下降較佳爲0.6至0.9。 本發明之方法中使用之催化劑載體最逋當且尤其較佳之 獨石結構係泡朱。用於本發明之方法中遴當之氧化鲒基底 泡沫係商業上可取得的。 本發明之方法中使用之催化劑可以以該技藝中已知方法 製備。最適當之方法係以催化活性材料之化合物浸溃氧化 餘基底材料。 該供料較佳在絕熱條件下與催化劑接觸。對於此規格之 目的’"絕熱"表示反應條件，在其下來自反應區相當地全 部熱損失和輻射被避免，除了反應器氣態廢氣流逸出之熱 外〇 在一種更進一步之觀點中，本發明係闞於上文中所述之 任何方法中製備之一氧化碳或氩。 本發明產生之一氧化碳和氫可以用於使用這些化合物中 -16- 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS >人4規格（210X29*7公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 A7 ________B7_ 五、發明説明（14 ) (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) 任一項或二者皆使用之方法。由該方法製儀之一氧化碳和 氣之混合物尤其適用於煙之合成’例如利用费歇爾_特洛 甫司（Fischer-Tropsch)合成法，或是加氧物之合成，例如 甲醉。一氣化碳和氯轉變爲此類產物之方法於該技藝中是 有名的。或者，一氧化碳和氟產物可以用於以水氣位移反 應製造氫。其它產物之應用包括氳化甲醯化作用和羰化作 用。 本發明之方法更以以下説明實例敘述，其中實例1，2和 3係本發明之具體實施例，實例4僅用於比較目的。 實例1 使用傳統泡朱浸溃技術將一種商業上可取得之館安定化 氧化錯基底泡沫（A1-PSZ，每平方公分990孔）以妹浸溃， 得到5%重量比之最终姥裝載。 將浸溃之氧化鍅泡沫装入不銹鋼反應器。該催化劑結構 之扭曲性介於1·5和2·5之間。將天然氣和氧完全混合，產 生之混合物係使用作爲供料並注入反應器接觸催化劑.該 供料之氧/碳比爲0.54。在1.0巴之蜃力將該供料750,000 Nl/kg/hr(每小時每公斤催化劑之氣體一般公升數）之氣體 小時空間速度（GHSV)供應。 經濟部中央樣準局貝工消费合作社印製 以光學高溫測定法測量催化劑之操作温度。以氣體層析 法測量離開反應器之氣饉组成。測量該方法成爲一氧化碳 和氫之轉變和選擇性（以轉變之平烷爲基礎）。操作條件和 實驗結果摘緣於下表中。 將供料預熱至2 50。(：之溫度。然而，最初，觀察無反應 -17- 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 304190 A7 B7 ~ _ ________ ______Γ-....---. ______________________________________ 五、發明説明（15) 。使用由丙烷和氧之混合物燃燒產生之熱將小區域催化劑 點火。如此導致全部催化劑結構迅速點火，可觀察到白熱 光從點火點在15秒内迅速延伸橫過催化劑結構。此時，全 部催化劑迅速從最初溫度250°C加熱至最终操作溫度1240 °C。因而將催化劑在超過990°C之溫度範園進行大於每秒 60°C之熱震。實粉终了催化劑之敘述列於下表中。 實例2 使用傳統泡沫浸渍技術將一種商業上可取得之鋁安定化 氧化始基底泡沫（A1-PSZ，每平方公分990孔）以鍺浸溃， 得到5 %重量比之最终鍺装載。 依照以上資轮1中所述之獨石實驗步驟以測試銥/氧化 錘催化劑。操作條件和實驗結果列於下表中。 實例3 使用傳統泡沫浸溃技術將一種商業上可取得之鋁安定化 氧化結基底泡沫（Mg-PSZ，每平方公分990孔）以鍺浸渍， 得到5%重量比之最终姥裝載。 依照以上實驗1中所述之獨石實驗步驟以測試銥/氧化 鈷催化劑。操作條件和實驗結果列於下表中》 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 實例4 對照實例 利用對照，使用傳統泡沫浸溃技術將一種商業上可取得 之氧化銘泡沫（A1203)以鍺浸溃，得到5%重董比之最终鍺 裝載。 依照以上實驗1中所述之獨石實腠步驟以測試銥/氣化 -18 - 本紙張尺度賴巾關家縣（CNS ) A4規格（21GX297公着)"
7 7 A B 五、發明説明（16 ) 锆催化劑。操作條件和實驗結果列於下表中。 表 實例編號 1 2 3 4 活性金屬 姥 缺 姥 铑 載體 A1-PSZ A1-PSZ Mg-PSZ Al2〇3 泡沐· 泡沫 泡沫 泡沫 操作條件 供料溫度(°c) 250 250 180 180 操作溫度(°c) 1240 1265 1290 1070 壓力(巴） 1.0 1.0 1.0 1.0 GHSV(1000 Nl/kg/hr) 750 750 750 900 氧/碳比 0.54 0.55 0.55 0.55 CH4轉變（％) 98.8 99.2 97.7 87 CO選擇性（％)1 94.2 94.2 95.2 93 H2選擇性（％)2 95.5 94.9 93.8 83 操作時間(小時） 3 3 2 1 { .------、訂------{丨 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印掣 催化劑熱震** >60〇C/秒 秒 >60〇C/秒 >60。。/秒 超過990°C 超過1015°C 超過1110ec 超過890°C 操作時間終了 催化劑之敘述 未損壞 未損壞 未損壞 碎爲許多片段 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） A7 B7 五、發明説明（17 1 以(：114轉變爲基礎成爲CO之選擇性 2 以（：114轉變爲基礎成爲H2之選擇性 **催化劑在開始干擾期間催化劑本質和支撢遭遇之熱 震 C .------II------^ I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐）