TW202432636A - 生物體電極組成物、生物體電極及生物體電極之製造方法 - Google Patents

生物體電極組成物、生物體電極及生物體電極之製造方法 Download PDF

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畠山潤
長澤賢幸
池田譲
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日商信越化學工業股份有限公司
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Abstract

本發明提供為薄膜且高透明、生物體訊號之感度高、生物體適合性優異、輕量、且能夠以低成本製造、即使長時間被水弄濕、長期間貼於皮膚,生物體訊號之感度仍不會大幅下降,無皮膚癢、紅斑、起疹而是舒服的生物體電極組成物、生物體電極及生物體電極之製造方法。一種生物體電極組成物,其特徵為含有(A)π共軛系聚合物;(B)導電性聚合物複合體,含有摻雜物聚合物,該摻雜物聚合物含有具有羥基及/或羧基之重複單元a1、以及具有磺酸、氟磺醯亞胺、及N-羰基氟磺醯胺之重複單元a2,且重量平均分子量為1,000~500,000之範圍;及(C)交聯劑。

Description

生物體電極組成物、生物體電極及生物體電極之製造方法
本發明係關於生物體電極組成物、生物體電極及生物體電極之製造方法。
近年來,隨著IoT(Internet of Things)之普及,穿戴式器件之開發盛行。醫療領域、運動領域,也需要能夠隨時監測身體狀態的穿戴式器件,為今後之成長領域。尤其新冠肺炎(COVID-19)之世界性蔓延造成嚴峻的醫療負荷,有人呼籲未感染病毒之人之居家醫療之必要性及其加速。
醫療領域,例如利用電訊號感知心搏之心電圖測定般,市售已有利用感測微弱電流來監測身體臟器之狀態之穿戴式器件。心電圖之測定,係將塗了水合凝膠之電極裝設在身體而進行測定,其係僅1次的短時間之測定。而如上述醫療用之穿戴式器件之開發,其目標是開發連續數週隨時監測健康狀態之器件。因此醫療用穿戴式器件使用之生物體電極,要求即使在有淋浴、盆浴、出汗等的日常生活長時間使用仍能夠收集生物體訊號、無發癢、無皮膚過敏、舒適性。又,除此以外,也要求如似無穿戴感之程度的輕、薄、且能以低成本高生產性製造。
Apple Watch為代表之鐘錶型器件、使用了雷達之非接觸型之感測,已逐漸能夠量測心電圖。但是醫療用途的高精度心電圖之測定,需要在身體的數個位置貼附生物體電極之類型的心電計。
醫療用穿戴式器件有貼在身體的類型、及嵌入衣服之類型,貼在身體的類型,廣泛採用上述水合凝膠材料係使用例如專利文獻1記載之含有水與電解質之親水性凝膠之生物體電極。親水性凝膠,在為了保持水之親水性聚合物中含有作為電解質之鈉、鉀、鈣,利用接觸親水性凝膠之氯化銀之還原反應而將來自皮膚之離子濃度之變化變換為電訊號。若凝膠乾燥,則失去導電性,會有喪失作為生物體電極之作用、在盆浴、淋浴中膨潤而剝落的問題。
另一方面,作為嵌入衣服的類型,有人提出將如PEDOT-PSS(聚(3,4-亞乙基二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸鹽,Poly-3,4-ethylenedioxythiophene- Polystyrenesulfonate)之導電性聚合物、銀糊劑嵌入纖維之布用於電極之方法(專利文獻2)。PEDOT-PSS有聚合物分散於水之特性,所以塗了PEDOT-PSS的薄膜、纖維,會有若長時間浸於水則剝離的問題。
有人開發伸縮性且高導電的生物體電極片(非專利文獻1)。在此,將銀奈米線塗佈在聚胺甲酸酯薄膜上,施加快閃退火,使銀奈米線表面瞬間加熱到500℃以上並使其熔融,而使銀奈米線彼此熔接。
金薄膜、銀奈米線等金屬系之生物體電極,呈金屬色且不是透明。若能夠開發透明且能透視皮膚之生物體電極,則有貼在皮膚時無視覺上的不協調感的好處。
在此,作為替代ITO之有機EL用途之透明導電膜,有人探討了PEDOT-PSS。也有人進行銀奈米線與PEDOT-PSS之組合(非專利文獻2)。但是PEDOT-PSS呈藍色,並非透明。為了使透明性提升,有人揭示將和導入了氟之摻雜物組合成的聚噻吩應用在透明導電膜(專利文獻3~10)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 國際公開第2013/039151號 [專利文獻2] 日本特開2015-100673號公報 [專利文獻3] 日本專利第6661212號公報 [專利文獻4] 日本專利第6450661號公報 [專利文獻5] 日本專利第6335138號公報 [專利文獻6] 日本專利第6271378號公報 [專利文獻7] 日本專利第6407107號公報 [專利文獻8] 日本專利第6496258號公報 [專利文獻9] 日本專利第6483518號公報 [專利文獻10] 日本專利第6438348號公報 [專利文獻11] 日本特開2020-023668號公報 [專利文獻12] 日本特開2018-044147號公報 [專利文獻13] 日本特開2018-059050號公報 [專利文獻14] 日本特開2018-059052號公報 [專利文獻15] 日本特開2018-130534號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1]Nano Res. 9, 401(2016) [非專利文獻2]J. Photopolymer Sci. an Tech. Vol32 No. 3 p429(2019) [非專利文獻3]Trulove C, Mantz R. 2003. Ionic Liquids in Synthesis, Chapter 3. 6: Electrochemical Properties of Ionic Liquids.
[發明欲解決之課題]
本發明係為了解決上述課題而生,目的在於提供薄膜、高透明、生物體訊號之感度高、生物體適合性優異、輕量、且能夠以低成本製造,即使長時間被水弄濕、長期間貼於皮膚,生物體訊號之感度仍不大幅下降、皮膚不發生發癢、紅斑、起疹而為舒適的生物體電極組成物、生物體電極及生物體電極之製造方法。 [解決課題之方式]
本發明係為了達成上述目的而生,提供一種生物體電極組成物,含有(A)π共軛系聚合物;(B)導電性聚合物複合體,含有摻雜物聚合物,該摻雜物聚合物含有具有羥基及/或羧基之重複單元a1、以及具有磺酸、氟磺醯亞胺、及N-羰基氟磺醯胺之重複單元a2,且重量平均分子量為1,000~500,000之範圍;及(C)交聯劑。
若為如此的生物體電極組成物,能夠提供含有和導入了交聯性基及磺酸殘基之重複單元之摻雜物聚合物複合化之π共軛系聚合物、及交聯劑之組成物、將此組成物硬化而成的生物體接觸層、組合了導電性基材之生物體電極,即使長時間被水弄濕,生物體訊號之感度仍不會大幅下降而能夠使用。
此時前述交聯劑,可具有選自異氰酸酯基、封端異氰酸酯基、碳二亞胺基、氮丙啶(aziridine)基中之反應性基。
藉此,導電性聚合物複合體在水中能不剝離或膨潤。
此時前述(A)π共軛系聚合物,可為將選自由單環族芳香族類、多環族芳香族類、乙炔類及該等之衍生物構成之群組中之1種以上之前驅物單體聚合而得者。
藉此,能提升聚合之容易性、於空氣中之安定性。
此時前述單環族芳香族類,可為吡咯類、噻吩類、噻吩伸乙烯類、硒吩類、碲吩類、伸苯基類、伸苯基伸乙烯類、苯胺類中之任一者,前述多環族芳香族類可為并苯類。
藉此,能夠更確實地提升聚合之容易性、於空氣中之安定性。
此時前述(B)摻雜物聚合物之具有羥基及/或羧基之重複單元a1,可具有下列通式(1)表示之A1-1及/或A1-2。 [化1] 式中,R 1、R 3各自獨立地為氫原子或甲基。X 1、X 2各自獨立地為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基、及醯胺基中之任一者,R 2、R 4各自獨立地為單鍵、或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烴基,也可具有醚基、酯基。m、n各為1~5之整數。a1-1、及a1-2為0≦(a1-1)<1.0、0≦(a1-2)<1.0,0<(a1-1)+(a1-2)<1.0。
藉此,能夠確實和交聯劑反應,消除導電性聚合物複合體在水中剝離或膨潤的情況。
此時前述(B)摻雜物聚合物可具有下列通式(2)-1至(2)-4表示之次結構作為重複單元a2。 [化2] 式中,Rf 1~Rf 4為氫原子、氟原子或三氟甲基。又,Rf 1、Rf 2也可合併而形成羰基。Rf 5為氫原子、氟原子、碳數1~4之直鏈狀、分支狀之烷基,且也可被氟原子取代。Rf 6、Rf 7為氟原子、碳數1~4之直鏈狀、分支狀之烷基,且具有至少1個以上之氟原子。m為0~4之整數。M +為選自氫離子、銨離子、鈉離子、鉀離子中之離子。
藉此,導電性及生物體適合性優異,質輕,即使被水弄濕、即使乾燥,導電性仍不會大幅下降。
此時前述(B)摻雜物聚合物,可具有選自下列通式(2)表示之重複單元A2-1~A2-7中之1種以上作為重複單元a2。 [化3] 通式(2)中,R 5、R 7、R 9、R 12、R 14、R 15、及R 17各自獨立地為氫原子或甲基,R 6、R 8、R 10、R 13、R 16、R 19、及R 20各自獨立地為單鍵、或碳數1~13之直鏈狀、分支狀或環狀之烴基。前述烴基也可具有選自酯基、醚基、醯胺基、胺甲酸酯基、硫胺甲酸酯基、及脲基中之1種以上。R 11為碳數1~4之直鏈狀或分支狀之伸烷基,R 11中之氫原子中之1個或2個也可被氟原子取代。Y 1、Y 2、Y 3、Y 4、Y 6、及Y 7各自獨立地為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基、及醯胺基中之任一者,Y 5為單鍵、醚基、及酯基中之任一者。Z為氧原子、及-NR 18-基中之任一者。R 18為氫原子、碳數2~12之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、及苯基中之任一者,且也可具有選自醚基、羰基、酯基、及醯胺基中之1種以上。Z也可和R 8一起形成環。Rf 1’及Rf 5’各為氟原子、三氟甲基、或碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基,且具有至少1個以上之氟原子。m為0~4之整數。a2-1、a2-2、a2-3、a2-4、a2-5、a2-6、及a2-7為0≦(a2-1)<1.0、0≦(a2-2)<1.0、0≦(a2-3)<1.0、0≦(a2-4)<1.0、0≦(a2-5)<1.0、0≦(a2-6)<1.0、0≦(a2-7)<1.0,0<(a2-1)+(a2-2)+(a2-3)+(a2-4)+ (a2-5)+(a2-6)+(a2-7)<1.0。M +為選自氫離子、銨離子、鈉離子、鉀離子中之離子。
藉此,本發明之效果能更提升。
此時,可成為前述通式(2)中,Rf 1’中具有至少1個以上之氟原子,且Rf 5’為氟原子或三氟甲基者。
藉此,可確實成為導電性及生物體適合性優異、輕量,被水弄濕即使乾燥,導電性仍不大幅下降者。
此時前述(B)摻雜物聚合物可含有下列通式(3)表示之銨離子作為前述銨離子。 [化4] 通式(3)中,R 101d、R 101e、R 101f及R 101g各為氫原子、碳數1~15之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、碳數2~12之直鏈狀、分支狀、或環狀之烯基或炔基、或碳數4~20之芳香族基,且也可具有選自醚基、羰基、酯基、羥基、羧基、胺基、硝基、磺醯基、亞磺醯基、鹵素原子、及硫原子中之1種以上。R 101d及R 101e、或R 101d、R 101e及R 101f也可和它們所鍵結的氮原子一起形成環,形成環時,R 101d及R 101e、或R 101d、R 101e及R 101f為碳數3~10之伸烷基、或形成環中具有通式(3)中之氮原子之雜芳香族環。
藉此,能更確實地,生物體訊號之感度高、輕量、且能夠以低成本製造,即使被水弄濕即使乾燥,即使長期間貼於皮膚,生物體訊號之感度仍不大幅下降、皮膚不發癢、起紅斑、起疹等而能夠舒適地使用。
此時,除了含有前述(A)、(B)、及(C)成分,可更含有由選自(甲基)丙烯酸酯樹脂、(甲基)丙烯醯胺樹脂、胺甲酸酯樹脂、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚㗁唑啉、聚甘油、聚甘油改性聚矽氧、纖維素、聚乙二醇、聚丙二醇中之1種以上之樹脂構成之(D)成分。
藉此,能夠和鹽互容而防止複合體之溶出,能夠固持金屬粉、碳粉、矽粉、鈦酸鋰粉等導電性增進劑。
此時(E)成分可更含有選自碳粉、金屬粉、矽粉、及鈦酸鋰粉中之1種以上。
藉此,碳粉及金屬粉能夠提高電子導電性,矽粉、及鈦酸鋰粉能夠提高接受離子之感度。
此時前述碳粉可為碳黑及奈米碳管中之任一者或兩者。
藉此,能夠更確實地提高電子導電性。
此時前述金屬粉可為金奈米粒子、銀奈米粒子、銅奈米粒子、金奈米線、銀奈米線、銅奈米線中之任一者。
藉此,能夠更確實地提高電子導電性。
本發明係為了達成上述目的,提供一種生物體電極,具有導電性基材、及形成在前述導電性基材上之生物體接觸層,前述生物體接觸層含有前面記載之生物體電極組成物含有之導電性聚合物複合體。
若為如此的生物體電極,則生物體訊號之感度高、生物體適合性優異、薄膜、輕量、高透明,且能夠以低成本製造,即使長時間被水弄濕、長期間貼於皮膚,生物體訊號之感度仍不會大幅下降,可無皮膚發癢、起紅斑、起疹而舒適地使用。
此時,前述導電性基材可含有選自金、銀、氯化銀、鉑、鋁、鎂、錫、鎢、鐵、銅、鎳、不銹鋼、鉻、鈦、及碳中之1種以上。
藉此,可更確實地提高電子導電性。
本發明係為了達成上述目的而生,提供一種生物體電極之製造方法,係具有導電性基材及形成在前述導電性基材上之生物體接觸層之生物體電極之製造方法,藉由在前述導電性基材上塗佈前面記載的生物體電極組成物並使其硬化,以形成前述生物體接觸層。
若為如此的生物體電極之製造方法,則生物體訊號之感度高,生物體適合性優異、薄膜、輕量、高透明,且能夠以低成本製造,即使長時間被水弄濕、長期間貼於皮膚,生物體訊號之感度仍不會大幅下降,能夠製造皮膚不發癢、無起紅斑、無起疹而舒適的生物體電極。 [發明之效果]
如上,若為本發明之生物體電極組成物、生物體電極,則生物體訊號之感度高,生物體適合性優異、薄膜、輕量、高透明,且能夠以低成本製造,即使長時間被水弄濕、長期間貼於皮膚,生物體訊號之感度仍不會大幅下降,能夠皮膚不發癢、不起紅斑、不起疹而舒適地使用。 若為本發明之生物體電極之製造方法,則生物體訊號之感度高,生物體適合性優異、薄膜、輕量、高透明,且能夠以低成本製造,即使長時間被水弄濕、長期間貼於皮膚,生物體訊號之感度仍不會大幅下降,能夠製造皮膚不發癢、不起紅斑、不起疹而舒適的生物體電極。
以下對於本發明詳細說明,但本發明不限於此等。
如上述,尋求為了展現高感度且低雜訊之生物體訊號之高導電性及生物體適合性優異、高透明、輕、薄、且能夠以低成本製造,即使被水弄濕即使乾燥仍能夠量測生物體訊號,即使長期間貼於皮膚,皮膚仍不粗糙、發癢,輕且可形成薄膜之生物體電極組成物、生物體電極及生物體電極之製造方法。
連動於心臟之鼓動,從皮膚表面會放出鈉、鉀、鈣離子。生物體電極,須將從皮膚放出之離子之增減變換為電訊號。所以,需要用以傳達離子增減之離子導電性優異之材料。連動於心臟之鼓動,皮膚表面之電位也會變動。此電位變動係微小,也需要有將微弱電流傳給器件的電子傳導性。
含有氯化鈉、氯化鉀之親水性凝膠,具有高離子導電性及電子導電性,但是若水乾了則失去導電性。又,因為盆浴、淋浴使得氯化鈉、氯化鉀溶出到生物體電極外,也會導致導電性降低。
使用了金、銀等金屬之生物體電極,只會檢測到微弱電流,離子導電性低,故作為生物體電極的感度低。碳和金屬同樣具有電子傳導性,但是電子傳導性比起金屬低,就生物體電極而言之感度比金屬還低。
PEDOT-PSS為代表之導電聚合物,同時具有電子傳導性及離子導電性,但因為極化低,離子導電性低。又,塗了PEDOT-PSS之膜,若在水中長時間浸漬,會有從基板剝落的問題。
氟磺酸、氟磺醯亞胺、及N-羰基氟磺醯胺之酸、鹽,極化性高,具有高離子導電性。藉由將該等摻雜物聚合物和如聚噻吩之π共軛聚合物複合,能同時展現高離子導電性及電子傳導性。
又,藉由在摻雜物聚合物中添加具有反應性羥基、羧基且會和其反應之交聯劑,則能防止導電性聚合物複合體之膜溶於水、剝離,即使是貼在皮膚的狀態盆浴或淋浴、進行伴隨出汗的運動,仍能夠取得生物體訊號。
本案發明人等針對如此的上述課題、見解努力探討,結果發現下列構成之生物體電極組成物、生物體電極及生物體電極之製造方法並完成了本發明。
亦即本發明,係「一種生物體電極組成物,含有: (A)π共軛系聚合物; (B) 導電性聚合物複合體,含有摻雜物聚合物,該摻雜物聚合物含有具有羥基及/或羧基之重複單元a1、以及具有磺酸、氟磺醯亞胺、及N-羰基氟磺醯胺之重複單元a2,且重量平均分子量為1,000~500,000之範圍;及(C)交聯劑」、 「一種生物體電極,具有導電性基材、及形成在前述導電性基材上之生物體接觸層,前述生物體接觸層含有前述生物體電極組成物中含有之導電性聚合物複合體。」,及 「一種生物體電極之製造方法,係具有導電性基材及形成在前述導電性基材上之生物體接觸層之生物體電極之製造方法,藉由在前述導電性基材上塗佈前述生物體電極組成物並使其硬化,以形成前述生物體接觸層。」。
含有導電性聚合物複合體之生物體接觸層,和導電性基材接觸,導電性基材對於器件傳遞生物體訊號。導電性基材,含有選自金、銀、氯化銀、鉑、鋁、鎂、錫、鎢、鐵、銅、鎳、不銹鋼、鉻、鈦、及碳中之1種以上。
生物體接觸層,可形成在導電性基材之膜表面,也可形成在導電性基材之纖維表面。
不只可測定心電圖,也可測定肌電圖、腦波、呼吸數。又,不只可測定從皮膚放出之訊號,也可藉由對於皮膚提供電訊號,而對於肌肉傳遞訊號、控制腦波。例如:據認為可使用在為了提高表現或減輕疲勞之在游泳時對於肌肉之刺激、為了提高盆浴時之放鬆之用途。
為了構成高感度之生物體電極,不只需要高離子導電性,也需要高電子傳導性。電子傳導性係由π共軛系聚合物擔保,但為了更提升,除了添加導電性聚合物複合體更添加金屬粉、碳粉係有效。
以下參照圖式說明。
(第1實施形態) <生物體電極> 首先對於本發明之生物體電極之一例說明。 圖1係揭示本發明之生物體電極之一例之剖面圖,係接觸皮膚時之圖。 如圖1,本發明之第1實施形態之生物體電極1,具有導電性基材11、及形成在導電性基材11上之生物體接觸層12。 又,圖1中,導電性基材11下具備基材10,但是基材10不是必要構成。 又,圖1,係揭示生物體接觸層12接觸皮膚時之狀況。
生物體接觸層12之其中一側和皮膚接觸,另一側和導電性基材11接觸。
基材10,係柔軟性且伸縮性之薄膜為較佳。若為發泡薄膜、不織布,則輕量且伸縮性高,汗的滲透性高,皮膚有呼吸性,故為理想。
(生物體接觸層) 生物體接觸層12,係使用生物體電極時實際和生物體接觸之部分。 生物體接觸層12,含有本發明之生物體電極組成物含有之導電性聚合物複合體。 生物體接觸層12,係含有導電性聚合物複合體之膜。 含有導電性聚合物複合體之膜為低黏著性,故可在其周邊設置黏著劑層。
又,黏著劑層之黏著力,為0.5N/25mm以上20N/25mm以下之範圍為較佳。黏著力之測定方法,一般採用JIS Z 0237所示之方法,基材可使用如SUS(不銹鋼)之金屬基板、PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)基板,也可使用人皮膚測定。人皮膚之表面能量比起金屬、各種塑膠低,為接近特氟龍(註冊商標)之低能量,是不易黏著的性質。
生物體接觸層12(導電性聚合物複合體之膜)之厚度為1nm以上1mm以下較理想,2nm以上0.5mm以下更理想。
生物體接觸層12(導電性聚合物複合體之膜),和導電性基材11接觸,導電性基材11對於器件傳遞生物體訊號。
(導電性基材) 導電性基材11,含有選自金、銀、氯化銀、鉑、鋁、鎂、錫、鎢、鐵、銅、鎳、不銹鋼、鉻、鈦、及碳中之1種以上較佳。
(第2實施形態) 然後,針對本發明之生物體電極之另一例說明。 圖2為揭示本發明之生物體電極之另一例之剖面圖,係接觸皮膚時之圖。 如圖2所示,本發明之第2實施形態之生物體電極2,具有導電性基材21、及形成在導電性基材21上之生物體接觸層22。 又,圖2中,、導電性基材21下具備基材10,但基材10並非必要構成。又,圖2中,顯示生物體接觸層22接觸皮膚時之狀況。
本發明之第2實施形態之生物體電極2中,導電性基材21為網狀體,生物體接觸層22以覆蓋前述網狀體並進入前述網狀體之網孔之方式形成。除此以外和本發明之第1實施形態之生物體電極1採同樣的構成。
導電性基材21為纖維狀、線狀時,成為導電性聚合物複合體填埋在纖維、線之間隙的形狀。導電性基材21為纖維狀等的自立膜時,不一定需要基材10。
生物體接觸層,係由生物體電極組成物構成,生物體電極組成物含有(A)π共軛系聚合物、及(B)導電性聚合物複合體,含有摻雜物聚合物,該摻雜物聚合物含有具有羥基及/或羧基之重複單元a1、以及具有磺酸、氟磺醯亞胺、及N-羰基氟磺醯胺之重複單元a2,且重量平均分子量為1,000~500,000之範圍,及(C)交聯劑。
<生物體電極組成物> 以下針對本發明之生物體電極組成物之各成分更詳細說明。
[(A)π共軛系聚合物] 為了形成本發明之生物體電極之生物體接觸層之材料即生物體電極組成物中含有的導電性聚合物複合體之(A)成分,為形成π共軛系鏈(單鍵與雙鍵交替連續之結構)之前驅物單體(有機單體分子)聚合成者即可。 如此的前驅物單體,例如:吡咯類、噻吩類、噻吩伸乙烯類、硒吩類、碲吩類、伸苯基類、伸苯基伸乙烯類、苯胺類之單環族芳香族類;并苯類之多環族芳香族類;乙炔類,可使用該等單體之均聚物或共聚物作為(A)成分。 上述單體之中,考量聚合之容易性、在空氣中之安定性之觀點,吡咯、噻吩、硒吩、碲吩、苯胺、多環族芳香族化合物、及該等之衍生物較理想,吡咯、噻吩、苯胺、及該等之衍生物尤佳,但不限定於此等。
又,構成π共軛系聚合物之單體即便無取代,(A)成分也能獲得充分的導電性,但為了更提高導電性,也可使用經烷基、羧基、磺酸基、烷氧基、羥基、氰基、鹵素原子等取代之單體。
吡咯類、噻吩類、苯胺類之單體之具體例,例如吡咯、N-甲基吡咯、3-甲基吡咯、3-乙基吡咯、3-正丙基吡咯、3-丁基吡咯、3-辛基吡咯、3-癸基吡咯、3-十二基吡咯、3,4-二甲基吡咯、3,4-二丁基吡咯、3-羧基吡咯、3-甲基-4-羧基吡咯、3-甲基-4-羧基乙基吡咯、3-甲基-4-羧基丁基吡咯、3-羥基吡咯、3-甲氧基吡咯、3-乙氧基吡咯、3-丁氧基吡咯、3-己氧基吡咯、3-甲基-4-己氧基吡咯;噻吩、3-甲基噻吩、3-乙基噻吩、3-丙基噻吩、3-丁基噻吩、3-己基噻吩、3-庚基噻吩、3-辛基噻吩、3-癸基噻吩、3-十二基噻吩、3-十八基噻吩、3-溴噻吩、3-氯噻吩、3-碘噻吩、3-氰基噻吩、3-苯基噻吩、3,4-二甲基噻吩、3,4-二丁基噻吩、3-羥基噻吩、3-甲氧基噻吩、3-乙氧基噻吩、3-丁氧基噻吩、3-己氧基噻吩、3-庚氧基噻吩、3-辛氧基噻吩、3-癸氧基噻吩、3-十二氧基噻吩、3-十八氧基噻吩、3,4-二羥基噻吩、3,4-二甲氧基噻吩、3,4-二乙氧基噻吩、3,4-二丙氧基噻吩、3,4-二丁氧基噻吩、3,4-二己氧基噻吩、3,4-二(庚氧基)噻吩、3,4-二(辛氧基)噻吩、3,4-二(癸氧基)噻吩、3,4-二(十二碳氧基)噻吩、3,4-伸乙基二氧噻吩、3,4-伸丙基二氧噻吩、3,4-伸丁基二氧噻吩、3-甲基-4-甲氧基噻吩、3-甲基-4-乙氧基噻吩、3-羧基噻吩、3-甲基-4-羧基噻吩、3-甲基-4-羧基乙基噻吩、3-甲基-4-羧基丁基噻吩;苯胺、2-甲基苯胺、3-異丁基苯胺、2-甲氧基苯胺、2-乙氧基苯胺、2-苯胺磺酸、3-苯胺磺酸等。
其中,由選自吡咯、噻吩、N-甲基吡咯、3-甲基噻吩、3-甲氧基噻吩、3,4-伸乙基二氧噻吩中之1種或2種構成之(共)聚合物,考量電阻值、反應性之觀點較理想。進而,吡咯、3,4-伸乙基二氧噻吩得到之單一聚合物,導電性高,更理想。
又,考量實用上之理由,(A)成分中之此等重複單元(前驅物單體)之重複數較佳為2~20之範圍,更佳為6~15之範圍。 又,(A)成分之分子量為約130~5,000較佳。 (A)成分之添加量,相對於B成分之摻雜物聚合物100質量份為5~150質量份較佳。
[(B)摻雜物聚合物(鹽)] 用以形成本發明之生物體電極之生物體接觸層之材料即生物體電極組成物中含有的導電性聚合物複合體之(B)摻雜物聚合物,含有具有羥基及/或羧基之重複單元a1、以及具有磺酸、氟磺醯亞胺、及N-羰基氟磺醯胺之重複單元a2,重量平均分子量為1,000~500,000之範圍。又,(B)摻雜物聚合物,作為離子性材料,可含有具有氟磺酸、氟磺醯亞胺、N-羰基氟磺醯胺中之任一者之例如選自氫離子、銨鹽、鈉鹽、鉀鹽之離子性重複單元a2之聚合物。
前述(B)摻雜物聚合物之具有羥基及/或羧基之重複單元a1,宜具有下列通式(1)表示之A1-1及/或A1-2較佳。 [化5] 式中,R 1、R 3各自獨立地為氫原子或甲基。X 1、X 2各自獨立地為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基、及醯胺基中之任一者,R 2、R 4各自獨立地為單鍵、或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烴基,也可具有醚基、酯基。m、n各為1~5之整數。a1-1、及a1-2為0≦(a1-1)<1.0、0≦(a1-2)<1.0,0<(a1-1)+(a1-2)<1.0。
用以獲得具有羥基及/或羧基之重複單元a1之單體,具體而言可列舉如下。
[化6]
[化7] 式中,R 1及R 3如上所述。
磺酸、氟磺醯亞胺、N-羰基氟磺醯胺中之任一者之例如選自氫離子、銨鹽、鈉鹽、鉀鹽之離子性材料,可具有下列通式(2)-1至(2)-4表示之次結構。 [化8] 式中,Rf 1~Rf 4為氫原子、氟原子或三氟甲基。又,Rf 1、Rf 2也可合併而形成羰基。Rf 5為氫原子、氟原子、碳數1~4之直鏈狀、分支狀之烷基,且也可被氟原子取代。Rf 6、Rf 7為氟原子、碳數1~4之直鏈狀、分支狀之烷基,且具有至少1個以上之氟原子。m為0~4之整數。M +為選自氫離子、銨離子、鈉離子、鉀離子中之離子。
前述(B)摻雜物聚合物中,宜具有選自下列通式(2)表示之重複單元A2-1~A2-7中之1種以上作為重複單元a2較佳。又,上述通式(2)-1、(2)-2表示之磺酸、(2)-3表示之氟磺醯亞胺、(2)-4表示之N-羰基氟磺醯胺之選自氫離子、銨鹽、鈉鹽、鉀鹽中之1種以上之重複單元,為具有選自下列通式(2)表示之重複單元A2-1~A2-7中之1種以上之離子性聚合物較佳。 [化9] 通式(2)中,R 5、R 7、R 9、R 12、R 14、R 15、及R 17各自獨立地為氫原子或甲基,R 6、R 8、R 10、R 13、R 16、R 19、及R 20各自獨立地為單鍵、或碳數1~13之直鏈狀、分支狀或環狀之烴基。前述烴基也可具有選自酯基、醚基、醯胺基、胺甲酸酯基、硫胺甲酸酯基、及脲基中之1種以上。R 11為碳數1~4之直鏈狀或分支狀之伸烷基,R 11中之氫原子中之1個或2個也可被氟原子取代。Y 1、Y 2、Y 3、Y 4、Y 6、及Y 7各自獨立地為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基、及醯胺基中之任一者,Y 5為單鍵、醚基、及酯基中之任一者。Z為氧原子、及-NR 18-基中之任一者。R 18為氫原子、碳數2~12之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、及苯基中之任一者,且也可具有選自醚基、羰基、酯基、及醯胺基中之1種以上。Z也可和R 8一起形成環。Rf 1’及Rf 5’各為氟原子、三氟甲基、或碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基,且具有至少1個以上之氟原子。m為0~4之整數。a2-1、a2-2、a2-3、a2-4、a2-5、a2-6、及a2-7為0≦(a2-1)<1.0、0≦(a2-2)<1.0、0≦(a2-3)<1.0、0≦(a2-4)<1.0、0≦(a2-5)<1.0、0≦(a2-6)<1.0、0≦(a2-7)<1.0,0<(a2-1)+(a2-2)+(a2-3)+(a2-4)+(a2-5)+ (a2-6)+(a2-7)<1.0。M +為選自氫離子、銨離子、鈉離子、鉀離子中之離子。
前述通式(2)中,Rf 1’中具有至少1個以上之氟原子,且Rf 5’為氟原子或三氟甲基較佳。
(重複單元A2-1~A2-7) 用以獲得上述通式(2)表示之重複單元A2-1~A2-5之氟磺酸單體、氟磺酸鹽單體,具體而言可列舉如下。
[化10]
[化11]
[化12]
[化13]
[化14]
[化15]
[化16]
[化17]
[化18]
[化19]
[化20]
[化21]
[化22]
[化23]
[化24]
[化25]
[化26]
[化27]
[化28]
[化29]
[化30]
[化31]
[化32]
[化33]
[化34]
[化35]
[化36]
[化37]
[化38]
[化39]
[化40]
[化41]
[化42]
[化43]
[化44]
[化45]
[化46]
[化47]
[化48]
用以獲得重複單元A2-6之氟磺醯亞胺單體、氟磺醯亞胺鹽單體,具體而言可列舉如下。
[化49]
[化50]
[化51]
[化52]
[化53]
[化54]
用以獲得重複單元A2-7之N-羰基氟磺醯胺單體、N-羰基氟磺醯胺鹽單體,具體而言可列舉如下。 [化55]
[化56]
[化57]
[化58]
[化59] 式中,R 5、R 7、R 9、R 12、R 14、R 15、及R 17如上所述。
(重複單元b) 本發明之生物體電極組成物之摻雜物聚合物(B)成分中,除了上述重複單元A1-1、A1-2、A2-1~A2-7,為了使離子導電性提升,也可更共聚合具有乙二醇二甲醚鏈之重複單元b。為了獲得具有乙二醇二甲醚鏈之重複單元b之單體,具體而言可列舉如下。藉由共聚合具有乙二醇二甲醚鏈之重複單元,會助長從皮膚放出之離子在乾電極膜內之移動,可提高乾電極之感度。
[化60]
[化61]
[化62]
[化63] R為氫原子、或甲基。
(重複單元c) 本發明之生物體電極組成物之(B)成分中,除了上述重複單元A1-1、A1-2、A2-1~A2-7、b,為了使導電性提升,也可共聚合具有銨鹽、甜菜鹼、醯胺基、吡咯烷酮、內酯環、內醯胺環、磺內酯環、磺酸、磺酸之鈉鹽、磺酸之鉀鹽之親水性之重複單元c。用以獲得親水性重複單元c之單體,具體而言可列舉如下。藉由共聚合含有該等親水性基之重複單元,能夠提高從皮膚放出之離子之感受性,提高乾電極之感度。
[化64]
[化65]
[化66]
(重複單元d) 本發明之生物體電極組成物之(B)成分,除了從上述A1-1、A1-2、A2-1~A2-7、b、c選出之重複單元,可更具有含氟之重複單元d。
用以獲得含氟之重複單元d之單體,具體而言可列舉如下。
[化67]
[化68]
[化69]
[化70]
[化71]
[化72]
(重複單元e) 也可更具有含硝基之重複單元e。
用以獲得含硝基之重複單元e之單體,具體而言可列舉如下。
[化73]
[化74]
[化75]
[化76]
[化77]
[化78]
(重複單元f) 也可更具有含氰基之重複單元f。
用以獲得含氰基之重複單元f之單體,具體而言可列舉如下。
[化79]
[化80]
[化81] 在此,R為氫原子、或甲基。
又,前述摻雜物聚合物(B)中,宜含有下列通式(3)表示之銨離子(銨陽離子)作為構成前述銨鹽之銨離子較佳。 [化82] 通式(3)中,R 101d、R 101e、R 101f及R 101g各為氫原子、碳數1~15之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、碳數2~12之直鏈狀、分支狀、或環狀之烯基或炔基、或碳數4~20之芳香族基,且也可具有選自醚基、羰基、酯基、羥基、羧基、胺基、硝基、磺醯基、亞磺醯基、鹵素原子、及硫原子中之1種以上。R 101d及R 101e、或R 101d、R 101e及R 101f也可和它們所鍵結的氮原子一起形成環,形成環時,R 101d及R 101e、或R 101d、R 101e及R 101f為碳數3~10之伸烷基、或形成環中具有通式(3)中之氮原子之雜芳香族環。
上述通式(3)表示之銨離子,具體而言可列舉如下。
[化83]
[化84]
[化85]
[化86]
[化87]
[化88]
[化89]
[化90]
[化91]
[化92]
[化93]
[化94]
[化95]
[化96]
[化97]
[化98]
[化99]
[化100]
[化101]
合成(B)成分之摻雜物聚合物之方法,例如可將提供上述重複單元A1-1、A1-2、A2-1~A2-7、b、c、d、e、f之單體中之期待的單體,於有機溶劑中,加入自由基聚合起始劑並進行加熱聚合,獲得(共)聚合物之摻雜物聚合物。
聚合時使用之有機溶劑,例如甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二㗁烷、環己烷、環戊烷、甲乙酮、γ-丁內酯等。
自由基聚合起始劑,例如2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。
反應溫度較佳為50~80℃,反應時間較佳為2~100小時,更佳為5~20小時。
(B)成分之摻雜物聚合物中,提供重複單元A1-1、A1-2、A2-1~A2-7之單體可為1種也可為2種以上。
又,提供重複單元A1-1、A1-2、A2-1~A2-7、b、c、d、e、f之單體可無規共聚合,也可分別以嵌段共聚合。
以自由基聚合進行無規共聚合時,一般係採用將進行共聚合之單體、自由基聚合起始劑混合並加熱而進行聚合之方法。於第1單體及自由基聚合起始劑存在下開始聚合,之後添加第2單體時,成為聚合物分子之一側有第1單體聚合的結構,另一側有第2單體聚合之結構。但於此情形,中間部分混雜第1單體及第2單體之重複單元,和嵌段共聚物就形態不同。為了以自由基聚合形成嵌段共聚物,採用活性自由基聚合較理想。
稱為RAFT聚合(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer polymerization)之活性自由基之聚合方法,總是會產生聚合物末端之自由基,所以藉由以第1單體開始聚合,並於其已消耗的階段添加第2單體,可由第1單體之重複單元之嵌段與第2單體之重複單元之嵌段形成二嵌段共聚物。又,以第1單體開始聚合,並於其已消耗的階段添加第2單體,然後添加第3單體時,也能夠形成三嵌段聚合物。
實施了RAFT聚合時,會有形成分子量分布(分散度)窄之窄分散聚合物之特徵,尤其一次添加單體而進行RAFT聚合時,可形成分子量分布更窄的聚合物。 又,(B)成分之摻雜物聚合物中,分子量分布(Mw/Mn)為1.0~2.0,尤其1.0~1.5之窄分散較佳。若為窄分散,可防止由使用其之導電性聚合物複合體形成之導電膜之透射率減低。
進行RAFT聚合需要鏈移轉劑,具體而言,例如2-氰基-2-丙基硫代苯甲酸酯、4-氰基-4-苯基硫化碳基硫戊酸、2-氰基-2-丙基十二基三硫碳酸酯、4-氰基-4-[(十二基氫硫基硫羰基)氫硫基]戊酸、2-(十二基硫碳化硫基硫)-2-甲基丙酸、氰基甲基十二基硫碳酸酯、氰基甲基甲基(苯基)硫胺甲酸酯、雙(硫苯甲醯基)二硫醚、雙(十二基氫硫基硫羰基)二硫醚。該等之中,尤其2-氰基-2-丙基硫代苯甲酸酯較佳。
(B)成分之摻雜物聚合物,重量平均分子量為1,000~500,000,較佳為2,000~200,000之範圍。重量平均分子量若未達1,000,則耐熱性不佳,和(A)成分之複合體溶液之均勻性惡化。另一方面,重量平均分子量若超過500,000,則導電性惡化,而且黏度上昇,作業性惡化,對水、有機溶劑之分散性降低。
又,重量平均分子量(Mw),係使用水、二甲基甲醯胺(DMF)、四氫呋喃(THF)作為溶劑,利用凝膠滲透層析(GPC)得到之聚環氧乙烷、聚乙二醇、或聚苯乙烯換算測定值。
又,構成(B)成分之摻雜物聚合物之單體,可使用具有磺酸基之單體,也可使用磺酸基之鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、鋶鹽作為單體進行聚合反應,聚合後使用離子交換樹脂變換為磺酸基。 在此,(B)摻雜物聚合物中之重複單元A1-1、A1-2、A2-1~A2-7、b、c、d、e、f之比例,為0≦(a1-1)<1.0、0≦(a1-2)<1.0、0<(a1-1)+(a1-2)<1.0、0≦(a2-1)<1.0、0≦(a2-2)<1.0、0≦(a2-3)<1.0、0≦(a2-4)<1.0、0≦(a2-5)<1.0、0≦(a2-6)<1.0、0≦(a2-7)<1.0、0<(a2-1)+(a2-2)+(a2-3)+(a2-4)+(a2-5)+(a2-6)+(a2-7)<1.0、0≦b<1.0、0≦c<1.0、0≦d<1.0、0≦e<1.0、0≦f<1.0,較佳為0≦(a1-1)≦0.9、0≦(a1-2)≦0.9、0.01≦(a1-1)+(a1-2)≦0.9、0≦(a2-1)≦0.99、0≦(a2-2)≦0.99、0≦(a2-3)≦0.99、0≦(a2-4)≦0.99、0≦(a2-5)≦0.99、0≦(a2-6)≦0.99、0≦(a2-7)≦0.99、0.1≦(a2-1)+(a2-2)+(a2-3)+(a2-4)+(a2-5)+(a2-6)+(a2-7)≦0.99、0≦b≦0.9、0≦c≦0.9、0≦d≦0.9、0≦e≦0.9、0≦f≦0.9,更佳為0≦(a1-1)≦0.8、0≦(a1-2)≦0.8、0.01≦(a1-1)+(a1-2)≦0.8、0≦(a2-1)≦0.98、0≦(a2-2)≦0.98、0≦(a2-3)≦0.98、0≦(a2-4)≦0.98、0≦(a2-5)≦0.98、0≦(a2-6)≦0.98、0≦(a2-7)≦0.98、0.1≦(a2-1)+(a2-2)+(a2-3)+(a2-4)+(a2-5)+(a2-6)+(a2-7)≦0.98、0≦b≦0.7、0≦c≦0.7、0≦d≦0.7、0≦e≦0.7、0≦f≦0.7、。b、c、d、e、f,各為重複單元b~f之比率。
[導電性聚合物複合體] 導電性聚合物複合體,含有係上述(A)成分之π共軛系聚合物及係(B)成分之摻雜物聚合物,(B)成分之摻雜物聚合物藉由配位在(A)成分之π共軛系聚合物,形成複合體。
導電性聚合物複合體宜具有對水或有機溶劑之分散性較佳,能夠使對於無機或有機基板(基板表面形成了無機膜或有機膜之基板)之旋塗成膜性、膜之平坦性良好。
(導電性聚合物複合體之製造方法) (A)成分與(B)成分之複合體,例如可藉由在(B)成分之水溶液或(B)成分之水/有機溶劑混合溶液中加入成為(A)成分之原料之單體(較佳為吡咯、噻吩、苯胺、或該等之衍生物單體),並添加氧化劑及視情形之氧化觸媒,並進行氧化聚合以獲得。
氧化劑及氧化觸媒,可使用過硫酸銨(Ammonium Peroxodisulfate)、過硫酸鈉(Sodium Peroxodisulfate)、過硫酸鉀(potassium Peroxodisulfate)等過硫酸鹽、氯化鐵(III)、硫酸鐵(III)、氯化銅(II)等過渡金屬化合物、氧化銀、氧化銫等金屬氧化物、過氧化氫、臭氧等過氧化物、過氧化苯甲醯等有機過氧化物、氧等。
進行氧化聚合時使用之反應溶劑,可使用水或水與溶劑之混合溶劑。此處使用之溶劑,宜為可和水混合,能將(A)成分及(B)成分溶解或分散之溶劑較佳。例如:N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N’-二甲基甲醯胺、N,N’-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、六亞甲基磷酸三醯胺等極性溶劑、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇類、乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、D-葡萄糖、D-葡萄糖醇、異戊二醇、丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇等多價脂肪族醇類、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯化合物、二㗁烷、四氫呋喃等環狀醚化合物、二烷醚、乙二醇單烷醚、乙二醇二烷醚、丙二醇單烷醚、丙二醇二烷醚、聚乙二醇二烷醚、聚丙二醇二烷醚等鏈狀醚類、3-甲基-2-㗁唑烷酮(oxazolidinone)等雜環化合物、乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、丙腈、苯甲腈等腈化合物等。該等溶劑可單獨使用,也可為2種以上之混合物。此等可和水混合之溶劑之摻合量,為反應溶劑全體之50質量%以下較佳。
合成導電性聚合物複合體後,可進行始通式(2)、(2)-1~(2)-4之M +成為鈉離子、鉀離子、銨離子、鋶離子之中和反應。
以此方式得到之(A)成分與(B)成分之複合體,可因應必要以均質機、球磨機等細粒化後使用。 細粒化,宜使用能夠賦予高剪切力之混合分散機較佳。混合分散機,例如:均質機、高壓均質機、珠磨機等,其中高壓均質機為較佳。
作為高壓均質機的具體例,可以舉出吉田機械興業公司製造的Nanoveita、Powrex公司製造的Microfluidizer、Sugino Machine 公司製造的Ultimizer等。 作為使用高壓均化器的分散處理,可以舉出使分散處理前的複合溶液在高壓下對向碰撞的處理、使複合溶液在高壓下通過孔口或狹縫的處理等。
細粒化前或後,可利用過濾、超過濾、透析等方法去除雜質,並以陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂、螯合物樹脂等精製。
又,導電性聚合物複合體溶液中之(A)成分及(B)成分之合計含量為0.05~5.0質量%較佳。(A)成分及(B)成分之合計含量若為0.05質量%以上,可獲得充分的導電性,若為5.0質量%以下,容易獲得均勻的導電性塗膜。
針對(B)成分之含量,相對於(A)成分1莫耳,(B)成分中之磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基成為0.1~10莫耳之範圍之量較佳,1~7莫耳之範圍之量更佳。(B)成分中之磺酸基若為0.1莫耳以上,則對於(A)成分之摻雜效果高,可確保充分的導電性。又,(B)成分中之磺酸基若為10莫耳以下,則(A)成分之含量適當,可獲得充分的導電性。
能添加到聚合反應水溶液、或能夠將單體稀釋之有機溶劑,例如甲醇、乙酸乙酯、環己酮、甲基戊酮、丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯、γ-丁內酯及該等之混合物等。
又,有機溶劑之使用量,相對於單體1莫耳為0~1,000mL較理想,尤其0~500mL為較佳。若為有機溶劑之1,000mL以下,反應容器不會變得過大,故為經濟的。
也可於(B)成分之摻雜物聚合物存在下,將(A)聚合並複合化後,添加中和劑。藉由中和劑之添加,通式(2)、(2)-1~(2)-4之M +成為氫離子以外。通式(2)、(2)-1~(2)-4之M +為氫離子時,氫離子之比例若多,則本發明之生物體電極溶液之酸性度高,貼於皮膚時因出汗會導致生物體電極之皮膚側成為酸性,有時會引起皮膚過敏。為了予以防止,進行中和處理較佳。惟M +可容許少量氫離子殘留。
(C)交聯劑 本發明中,為了消除導電性聚合物複合體在水中剝離或膨潤,添加交聯劑。交聯劑,例如選自異氰酸酯基、封端異氰酸酯基、碳二亞胺基、氮丙啶基。
含有異氰酸酯基之交聯劑,例如具有多數異氰酸酯基之化合物。具有多數異氰酸酯基之化合物,記載在專利文獻11之段落[0082]、[0083]。
作為含有封端異氰酸酯基的交聯劑的具體例,可以舉出明成化學工業(股)的Meikanate系列、大榮產業(股)的Blonate系列、第一工業製藥(股)的Elastron系列。塗佈後透過加熱,去除保護基團並產生異氰酸酯基團,異氰酸酯基團與摻雜劑聚合物的羥基、羧基反應。
具有碳二亞胺基之交聯劑,例如日清紡化學(股)之V-02、V-02-L2。
具有氮丙啶基之交聯劑,例如日本觸媒(股)之CHEMITITE DZ-22E、DZ-33。
該等之中,在生物體電極水溶液中安定的交聯劑,宜為含有封端異氰酸酯基之交聯劑較佳。 添加量,相對於A成分與B成分之合計100質量份係1~50質量份較佳。
[其他成分] (界面活性劑) 本發明中,為了使對於複合體溶液之基板等被加工體之透濕性提高,也可添加界面活性劑。如此的界面活性劑,例如非離子系、陽離子系、陰離子系之各種界面活性劑。具體而言,例如:聚氧乙烯烷醚、聚氧乙烯烷基苯醚、聚氧乙烯羧酸酯、山梨醇酐酯、聚氧乙烯山梨醇酐酯等非離子系界面活性劑、烷基三甲基氯化銨、烷基苄基氯化銨等陽離子系界面活性劑、烷基或烷基烯丙基硫酸鹽、烷基或烷基烯丙基磺酸鹽、二烷基磺酸基琥珀酸鹽等陰離子系界面活性劑、胺基酸型、甜菜鹼型等兩性離子型界面活性劑等。 添加量,相對於A成分與B成分之合計100質量份為0.001~50質量份較佳。
(高導電化劑) 本發明中,為了提升導電性聚合物複合體之導電率,也可和主要劑分別添加高導電化劑。如此的高導電化劑,例如極性溶劑,具體而言,例如乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、甘油、二甲基亞碸(DMSO)、二甲基甲醯胺(DMF)、N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)、環丁碸及該等之混合物。添加量,相對於導電性聚合物複合體分散液之100質量份,為1.0~40.0質量%,尤其3.0~30.0質量%較佳。
若為如以上說明之導電性聚合物複合體,則過濾性及旋塗成膜性良好,能夠形成透明性高、表面粗糙度低之導電膜。
[生物體接觸層] 可藉由將如上述獲得之導電性聚合物複合體(溶液),塗佈在選自金、銀、氯化銀、鉑、鋁、鎂、錫、鎢、鐵、銅、鎳、不銹鋼、鉻、鈦、及碳中之1種以上之導電性基材上,以形成生物體電極。導電性聚合物複合體(溶液)之塗佈方法,例如:利用旋塗機等塗佈、塗佈棒、浸漬、缺角輪塗佈、噴塗、輥塗、網版印刷、柔版印刷、照相凹版印刷、噴墨印刷等。塗佈後,可利用熱風循環爐、熱板等進行加熱處理以形成生物體電極。
[(D)樹脂] 本發明之生物體電極組成物中摻合之(D)樹脂,係和上述(B)摻雜物聚合物(鹽)互容而防止導電性聚合物複合體之溶出,為了固持金屬粉、碳粉、矽粉、鈦酸鋰粉等導電性增進劑之成分。宜為從(甲基)丙烯酸酯樹脂、(甲基)丙烯醯胺樹脂、胺甲酸酯樹脂、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚㗁唑啉、聚甘油、聚甘油改性聚矽氧、纖維素、聚乙二醇、聚丙二醇選出之1種以上之樹脂較佳。 添加量,相對於A成分與B成分之合計100質量份,為0~200質量份較佳。
[(E)成分] 本發明之生物體電極組成物中,可更含有選自碳粉、金屬粉、矽粉、及鈦酸鋰粉中之1種以上作為(E)成分。(E)成分之中,碳粉及金屬粉係為了提高電子導電性而添加,矽粉、及鈦酸鋰粉係為了提高離子接受之感度而添加。
[金屬粉] 本發明之生物體電極組成物中,為了提高電子導電性,也可添加選自金、銀、鉑、銅、錫、鈦、鎳、鋁、鎢、鉬、釕、鉻、銦中之金屬粉。金屬粉之添加量,相對於樹脂100質量份為1~50質量份之範圍較佳。
針對金屬粉之種類,考量導電性之觀點,金、銀、鉑較理想,考量價格之觀點,銀、銅、錫、鈦、鎳、鋁、鎢、鉬、釕、鉻為較佳。考量生物體適合性之觀點,貴金屬較理想,該等觀點綜合考量,銀最理想。
金屬粉之形狀,例如球狀、圓盤狀、屑片狀、針狀,添加屑片狀、針狀之粉末時之導電性最高而為理想。若為屑片狀,則金屬粉之尺寸為100μm以下,敲實密度為5g/cm 3以下、比表面積為0.5m 2/g以上之較低密度且比表面積大之屑片為較佳。若為針狀,則直徑1~200nm、長度1~500μm為較佳。
前述金屬粉為金奈米粒子、銀奈米粒子、銅奈米粒子、金奈米線、銀奈米線、銅奈米線中之任一者較佳。
[碳粉] 可添加碳粉作為導電性增進劑。碳粉,例如碳黑、石墨、奈米碳管、碳纖維等。奈米碳管為單層、多層皆可,表面經有機基修飾亦無妨。尤其碳黑及奈米碳管中之任一者或兩者較佳。碳粉之添加量,相對於導電性聚合物複合體100質量份,為1~50質量份之範圍較佳。
[矽粉] 本發明之生物體電極組成物中,為了提高離子接受之感度,可添加矽粉。矽粉,例如由矽、一氧化矽、碳化矽構成的粉體。粉體之粒徑比起100μm小較理想,更佳為1μm以下。較細小的粒子,表面積較大,所以能夠接受許多離子,成為高感度的生物體電極。矽粉之添加量,相對於樹脂100質量份為1~50質量份之範圍較佳。
[鈦酸鋰粉] 本發明之生物體電極組成物中,為了提高離子接受之感度,可添加鈦酸鋰粉。鈦酸鋰粉,例如Li 2TiO 3、LiTiO 2、尖晶石結構之Li 4Ti 5O 12之分子式,尖晶石結構品為較佳。又、也可使用和碳複合而得之鈦酸鋰粒子。粉體之粒徑比100μm小較理想,更佳為1μm以下。較細小的粒子,表面積較大,故可接受許多離子,成為高感度的生物體電極。它們也可為和碳之複合粉。鈦酸鋰粉之添加量,相對於樹脂100質量份,為1~50質量份之範圍較佳。
導電性聚合物複合體溶液中添加了針狀、纖維狀之導電性添加劑之銀奈米線、奈米碳管時,即使基底未設置導電層,仍能夠確保作為生物體電極之充分導電性。
[任意成分] 本發明之生物體電極組成物中,可含有離子性添加劑、溶劑等任意成分。
[離子性添加劑] 本發明之生物體電極組成物中,可添加為了提升離子導電性之離子性添加劑。若考慮生物體適合性,例如氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、糖精、乙醯磺胺酸鉀、專利文獻12~15記載之鹽。
氟磺酸、氟醯亞胺酸、氟甲基化酸之銨鹽已知係離子液體。具體而言,記載於非專利文獻3。也可添加該等離子液體。
[具有聚甘油結構之聚矽氧化合物] 本發明之生物體電極組成物中,為了提升膜之保濕性而使從皮膚放出之離子之感受性及離子導電性提升,也可添加具有聚甘油結構之聚矽氧化合物。具有聚甘油結構之聚矽氧化合物之摻合量,相對於(A)成分與(B)成分之合計100質量份,為0.01~100質量份較佳,0.5~60質量份更佳。又,具有聚甘油結構之聚矽氧化合物,可單獨使用1種,也可將2種以上混合使用。
具有聚甘油結構之聚矽氧化合物,以下列通式(4)’及(5)’表示較佳。 [化102] 式(4)’及(5)’中,R 1’各自獨立,彼此可相同也可不同,為氫原子或碳數1~50之直鏈狀或分支狀之烷基、或苯基,也可含有醚基,也可為通式(6)’表示之聚矽氧鏈,R 2’為式(4)’-1或式(4)’-2表示之具有聚甘油基結構之基,R 3’各自獨立,彼此可相同也可不同,為前述R 1’基或前述R 2’基,R 4’各自獨立,彼此可相同也可不同,為前述R 1’基、前述R 2’基或氧原子。R 4’為氧原子時,R 4’基也可鍵結成1個醚基,而和矽原子一起形成環。a’可相同也可不同,為0~100,b’為0~100,a’+b’為0~200。惟b’為0時,R 3’之至少一個為前述R 2’基。式(4)’-1及(4)’-2中,R 5’為碳數2~10之伸烷基或碳數7~10之伸芳烷基,式(5)之R 5’、R 6’、R 7’為碳數2~6之伸烷基,R 7’也可為醚鍵,c’為0~20,d’為1~20。
如此的具有聚甘油結構之聚矽氧化合物,例如可例示如下。
[化103]
[化104]
[化105]
[化106]
[化107]
[化108]
[化109]
[化110]
[化111]
[化112] 式中,a’、b’、c’及d’如上所述。
若為如此的含有具有聚甘油結構之聚矽氧化合物,則能顯示更優良的保濕性,其結果,可成為能夠形成對於從皮膚放出之離子能顯示更優良的感度之生物體接觸層之生物體電極組成物。
[溶劑] 又,本發明之生物體電極組成物中也可添加溶劑。溶劑,具體而言,例如水、重水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇類、乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、D-葡萄糖、D-葡萄糖醇、異戊二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,9-壬烷二醇、新戊二醇等多價脂肪族醇類、二烷醚、乙二醇單烷醚、乙二醇二烷醚、丙二醇單烷醚、丙二醇二烷醚、聚乙二醇二烷醚、聚丙二醇二烷醚等鏈狀醚類、二㗁烷、四氫呋喃等環狀醚化合物、環己酮、甲基戊酮、乙酸乙酯、丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯、γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N’-二甲基甲醯胺、N,N’-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、六亞甲基磷酸三醯胺等極性溶劑、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯化合物、3-甲基-2-㗁唑烷酮等雜環化合物、乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、丙腈、苯甲腈等腈化合物及該等之混合物等。
又,溶劑之添加量,相對於樹脂100質量份為10~50,000質量份之範圍較佳。
<生物體電極之製造方法> 以下針對本發明之生物體電極之製造方法說明。 本發明之生物體電極之製造方法,係具有導電性基材及形成在前述導電性基材上之生物體接觸層之生物體電極之製造方法,藉由在前述導電性基材上塗佈前面之生物體電極組成物並使其硬化,形成前述生物體接觸層。
本發明提供一種生物體電極之製造方法,係製作導電性基材,並於貼在其上之皮膚之側形成含有導電聚合物複合體之生物體接觸層。
再導電性基材上塗佈含有導電性聚合物複合體之生物體接觸層之方法不特別限定,有直接塗佈之方法、塗佈在其他基板上後轉印之方法。各方法中,例如浸塗、噴塗、旋塗、輥塗、流塗、刮刀塗佈、網版印刷、柔版印刷、照相凹版印刷、噴墨印刷等方法較理想。
導電性基材形成方法,也可使用和含有導電性聚合物複合體之生物體接觸層之塗佈方法同樣的方法。
塗佈導電性基材後、塗佈含有導電性聚合物複合體之生物體接觸層後,為了使溶劑蒸發而將膜固化,進行加熱。
又,塗佈含有導電性聚合物複合體之生物體接觸層後加熱時之溫度不特別限定,可依生物體電極組成物使用之(A)、(B)成分之種類適當選擇,例如約50~250℃較佳。
針對塗佈導電性基材後之加熱溫度,於使用銀奈米線等作為導電性基材時,為了使銀彼此熔接,於200~600℃之溫度進行加熱。此時為了防止基材之熱分解,也可使用以短時間照射高強度之紫外線之快閃退火法。
又,組合加熱及照光時,加熱及照光可同時進行,也可在照光後加熱,也可在加熱後照光。又,塗膜後加熱前,為了使溶劑蒸發,也可進行風乾。
若在硬化後之含有導電性聚合物複合體之生物體接觸層之表面滴水滴、或吹送水蒸氣、霧氣,和皮膚的親和性提,能快速獲得生物體訊號。為了使水蒸氣、霧氣之水滴尺寸細小,可使用混有醇的水。也可使含水的脫脂綿、布接觸膜表面,使其弄濕。
將硬化後之含有導電性聚合物複合體之生物體接觸層之表面弄濕的水,也可含有鹽。和水混合的水溶性鹽,宜選自鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽、鎂鹽、甜菜鹼較佳。
前述水溶性鹽,具體而言,可使用從氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、氯化鎂、糖精鈉鹽、乙醯磺胺酸鉀、羧酸鈉、羧酸鉀、羧酸鈣、磺酸鈉、磺酸鉀、磺酸鈣、磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸鈣、磷酸鎂、甜菜鹼選出之鹽。又,上述(B)摻雜物聚合物不含於前述水溶性鹽。
更具體而言,除上述以外,例如乙酸鈉、丙酸鈉、三甲基乙酸鈉、甘醇酸鈉、丁酸鈉、戊酸鈉、己酸鈉、庚酸鈉、辛酸鈉、壬酸(pelargonic acid)鈉、癸酸鈉、十一基酸鈉、月桂酸鈉、十三基酸鈉、肉豆蔲酸鈉、十五基酸鈉、棕櫚酸鈉、十七酸鈉、硬脂酸鈉、苯甲酸鈉、己二酸二鈉、馬來酸二鈉、鄰苯二甲酸二鈉、2-羥基丁酸鈉、3-羥基丁酸鈉、2-側氧基丁酸鈉、葡萄糖酸鈉、甲磺酸鈉、1-壬烷磺酸鈉、1-癸烷磺酸鈉、1-十二烷磺酸鈉、1-十一烷磺酸鈉、椰子油脂基羥乙磺酸鈉、月桂醯基甲基丙胺酸鈉、椰子油脂基甲基牛磺酸鈉、椰子油脂基麩胺酸鈉、椰子油脂基鈉、月桂醯基甲基牛磺酸鈉、月桂醯基丙基甜菜鹼、異丁酸鉀、丙酸鉀、三甲基乙酸鉀、甘醇酸鉀、葡萄糖酸鉀、甲磺酸鉀、硬脂酸鈣、甘醇酸鈣、葡萄糖酸鈣、3-甲基-2-側氧基丁酸鈣、甲磺酸鈣。甜菜鹼是分子內鹽之總稱,具體而言,例如胺基酸之胺基加成了3個甲基之化合物,更具體而言,可列舉三甲基甘胺酸、肉鹼(carnitine)、脯胺酸甜菜鹼。
前述水溶性鹽,可更含有碳數1~4之1元醇或多元醇,前述醇宜從乙醇、異丙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、甘油、聚乙二醇、聚丙二醇、聚甘油、二甘油、或具有聚甘油結構之聚矽氧化合物選出較佳,前述具有聚甘油結構之聚矽氧化合物,以上述通式(4)’表示更佳。
利用含鹽水溶液所為之前處理方法,可在硬化後之生物體電極組成物(生物體接觸層)上利用噴霧法、水滴分配法等弄濕生物體電極膜。也可如桑拿以高溫高濕狀態弄濕。弄濕後為了防止乾燥,也可用片材覆蓋。片材需要在即將貼於皮膚時剝離,故會塗佈剝離劑、或使用剝離性的特氟龍(註冊商標)薄膜。覆蓋了剝離片之乾電極,為了長期間保存,係以覆有鋁等之袋密封。為了防止於覆有鋁之袋中乾燥,於其中事先封入水分較佳。
將貼有生物體電極之側之皮膚,於即將貼附時以含水、含水之乙醇、含甘油等醇之布擦拭、或噴灑塗佈的話,能夠使皮膚之表面濕潤,就能在更短時間獲取高感度且高精度生物體訊號方面有效。前述以含水布擦拭,不只有弄濕皮膚的效果,也有去除皮膚表面油脂之效果,藉此能提升生物體訊號之感度。
如上,若為本發明之生物體電極之製造方法,則能以低成本輕易製造導電性及生物體適合性優異、輕量,即使被水弄濕即使乾燥,導電性仍不大幅下降的本發明之生物體電極。 [實施例]
以下使用實施例及比較例對於本發明具體說明,但本發明不限於此等。
[化113] 於氮氣環境下,於在64℃攪拌過的甲醇37.5g費時4小時滴加49.1g之單體1及1.0g之丙烯酸羥基乙酯、4.19g 之2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯溶於甲醇112.5g之溶液。於64℃攪拌4小時。冷卻到室溫後,邊劇烈攪拌邊滴加到1,000g之乙酸乙酯。濾取產生的固體物,於50℃進行15小時真空乾燥,獲得白色聚合物45.3g。 將獲得之白色聚合物溶解在甲醇396g,使用離子交換樹脂將銨鹽變換為磺酸基。對於獲得之聚合物進行 19F、 1H-NMR、及GPC測定,得到以下之分析結果。 重量平均分子量(Mw)=10,500 分子量分布(Mw/Mn)=1.59 此高分子化合物命名為摻雜物聚合物1。
[摻雜物聚合物1] [化114]
依同樣的方法,將以下所示之摻雜物聚合物2~32進行聚合。
[摻雜物聚合物2] Mw=12,000 Mw/Mn=1.79 [化115] [摻雜物聚合物3] Mw=9,700 Mw/Mn=1.66 [化116]
[摻雜物聚合物4] Mw=12,500 Mw/Mn=1.53 [化117]
[摻雜物聚合物5] Mw=8,900 Mw/Mn=1.69 [化118]
[摻雜物聚合物6] Mw=10,800 Mw/Mn=1.92 [化119]
[摻雜物聚合物7] Mw=14,500 Mw/Mn=1.71 [化120]
[摻雜物聚合物8] Mw=14,500 Mw/Mn=1.77 [化121]
[摻雜物聚合物9] Mw=10,300 Mw/Mn=1.61 [化122]
[摻雜物聚合物10] Mw=9,200 Mw/Mn=1.57 [化123]
[摻雜物聚合物11] Mw=11,100 Mw/Mn=1.74 [化124]
[摻雜物聚合物12] Mw=16,100 Mw/Mn=1.73 [化125]
[摻雜物聚合物13] Mw=14,200 Mw/Mn=1.71 [化126]
[摻雜物聚合物14] Mw=14,500 Mw/Mn=1.69 [化127]
[摻雜物聚合物15] Mw=11,400 Mw/Mn=1.76 [化128]
[摻雜物聚合物16] Mw=13,500 Mw/Mn=1.73 [化129]
[摻雜物聚合物17] Mw=12,600 Mw/Mn=1.62 [化130]
[摻雜物聚合物18] Mw=10,600 Mw/Mn=1.61 [化131]
[摻雜物聚合物19] Mw=12,600 Mw/Mn=1.83 [化132]
[摻雜物聚合物20] Mw=12,600 Mw/Mn=1.89 [化133]
[摻雜物聚合物21] Mw=11,900 Mw/Mn=1.88 [化134]
[摻雜物聚合物22] Mw=12,800 Mw/Mn=1.59 [化135]
[摻雜物聚合物23] Mw=12,800 Mw/Mn=1.79 [化136]
[摻雜物聚合物24] Mw=14,500 Mw/Mn=1.95 [化137]
[摻雜物聚合物25] Mw=14,100 Mw/Mn=1.69 [化138]
[摻雜物聚合物26] Mw=12,100 Mw/Mn=1.51 [化139]
[摻雜物聚合物27] Mw=14,100 Mw/Mn=1.71 [化140]
[摻雜物聚合物28] Mw=13,800 Mw/Mn=1.63 [化141]
[摻雜物聚合物29] Mw=13,800 Mw/Mn=1.89 [化142]
[摻雜物聚合物30] Mw=13,900 Mw/Mn=1.81 [化143]
[摻雜物聚合物31] Mw=20,600 Mw/Mn=1.91 [化144]
[摻雜物聚合物32] Mw=14,200 Mw/Mn=1.70 [化145]
[含有聚噻吩作為π共軛系聚合物之導電性聚合物複合體溶液之製備]
(製備例1) 將3.82g之3,4-伸乙基二氧噻吩、和1,000mL之超純水中溶有15.0g之摻雜物聚合物1之溶液,於30℃混合。 將藉此獲得之混合溶液保持在30℃,邊攪拌邊緩慢添加溶於100mL之超純水之8.40g之過硫酸鈉及2.3g之硫酸鐵(III)之氧化觸媒溶液,攪拌4小時,使其反應。 於獲得之反應液中添加1,000mL之超純水,使用超過濾法,去除約1,000mL之溶液。重複此操作3次。 並且,於已進行上述過濾處理之處理液加入200mL之稀釋成10質量%之硫酸及2,000mL之離子交換水,使用超過濾法去除約2,000mL之處理液,於其中加入2,000mL之離子交換水,使用超過濾法去除約2,000mL之液體。重複此操作3次。 將獲得之處理液以陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂精製後,再加入2,000mL之離子交換水,使用超過濾法去除約2,000mL之處理液。重複此操作5次,獲得1.0質量%之導電性聚合物複合體溶液1。
超過濾條件如下。 超過濾膜之分級分子量:30K 交叉流式 供給液流量:3,000mL/分 膜分壓:0.12Pa 又,其他之製備例,也按同樣的條件進行了超過濾。
(製備例2) 將3.02g之3-羥基噻吩、和溶於1,000mL之純水之15.0g之摻雜物聚合物1之溶液,於30℃混合。 將藉此獲得之混合溶液保持在30℃,邊攪拌邊緩慢添加溶於100mL之超純水之8.40g之過硫酸鈉及2.3g之硫酸鐵(III)之氧化觸媒溶液,攪拌4小時,使其反應。 於獲得之反應液中添加1,000mL之超純水,使用超過濾法去除約1,000mL之溶液。重複此操作3次。 並於已進行上述過濾處理之處理液中加入200mL之稀釋為10質量%之硫酸及2,000mL之離子交換水,使用超過濾法去除約2,000mL之處理液,於其中加入2,000mL之離子交換水,使用超過濾法去除約2,000mL之液體。重複此操作3次。 將獲得之處理液以陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂精製後,再加入2,000mL之離子交換水,使用超過濾法去除約2,000mL之處理液。重複此操作5次,獲得1.0質量%之導電性聚合物複合體溶液2。
將上述製備例1之摻雜物聚合物1變更為摻雜物聚合物2,獲得導電性聚合物複合體溶液3。
將上述製備例1之摻雜物聚合物1變更為摻雜物聚合物3,獲得導電性聚合物複合體溶液4。
將上述製備例1之摻雜物聚合物1變更為摻雜物聚合物4,獲得導電性聚合物複合體溶液5。
將上述製備例1之摻雜物聚合物1變更為摻雜物聚合物5,獲得導電性聚合物複合體溶液6。
將上述製備例1之摻雜物聚合物1變更為摻雜物聚合物6,獲得導電性聚合物複合體溶液7。
將上述製備例1之摻雜物聚合物1變更為摻雜物聚合物7,獲得導電性聚合物複合體溶液8。
將上述製備例1之摻雜物聚合物1變更為摻雜物聚合物8,獲得導電性聚合物複合體溶液9。
將上述製備例1之摻雜物聚合物1變更為摻雜物聚合物9,獲得導電性聚合物複合體溶液10。
將上述製備例1之摻雜物聚合物1變更為摻雜物聚合物10,獲得導電性聚合物複合體溶液11。
將上述製備例1之摻雜物聚合物1變更為摻雜物聚合物11,獲得導電性聚合物複合體溶液12。
將上述製備例1之摻雜物聚合物1變更為摻雜物聚合物12,獲得導電性聚合物複合體溶液13。
將上述製備例1之摻雜物聚合物1變更為摻雜物聚合物13,獲得導電性聚合物複合體溶液14。
將上述製備例1之摻雜物聚合物1變更為摻雜物聚合物14,獲得導電性聚合物複合體溶液15。
將上述製備例1之摻雜物聚合物1變更為摻雜物聚合物15,獲得導電性聚合物複合體溶液16。
將上述製備例1之摻雜物聚合物1變更為摻雜物聚合物16,獲得導電性聚合物複合體溶液17。
將上述製備例1之摻雜物聚合物1變更為摻雜物聚合物17,獲得導電性聚合物複合體溶液18。
將上述製備例1之摻雜物聚合物1變更為摻雜物聚合物18,獲得導電性聚合物複合體溶液19。
將上述製備例1之摻雜物聚合物1變更為摻雜物聚合物19,獲得導電性聚合物複合體溶液20。
將上述製備例1之摻雜物聚合物1變更為摻雜物聚合物20,獲得導電性聚合物複合體溶液21。
將上述製備例1之摻雜物聚合物1變更為摻雜物聚合物21,獲得導電性聚合物複合體溶液22。
將上述製備例1之摻雜物聚合物1變更為摻雜物聚合物22,獲得導電性聚合物複合體溶液23。
將上述製備例1之摻雜物聚合物1變更為摻雜物聚合物23,獲得導電性聚合物複合體溶液24。
將上述製備例1之摻雜物聚合物1變更為摻雜物聚合物24,獲得導電性聚合物複合體溶液25。
將上述製備例1之摻雜物聚合物1變更為摻雜物聚合物25,獲得導電性聚合物複合體溶液26。
將上述製備例1之摻雜物聚合物1變更為摻雜物聚合物26,獲得導電性聚合物複合體溶液27。
將上述製備例1之摻雜物聚合物1變更為摻雜物聚合物27,獲得導電性聚合物複合體溶液28。
將上述製備例1之摻雜物聚合物1變更為摻雜物聚合物28,獲得導電性聚合物複合體溶液29。
將上述製備例1之摻雜物聚合物1變更為摻雜物聚合物29,獲得導電性聚合物複合體溶液30。
將上述製備例1之摻雜物聚合物1變更為摻雜物聚合物30,獲得導電性聚合物複合體溶液31。
將上述製備例1之摻雜物聚合物1變更為摻雜物聚合物31,獲得導電性聚合物複合體溶液32。
將上述製備例1之摻雜物聚合物1變更為摻雜物聚合物32,獲得導電性聚合物複合體溶液33。
如表1~3記載,於導電性聚合物複合體溶液中加入交聯劑、溶劑、添加劑,除實施例23及24以外使用孔徑1.0μm之再生纖維素進行過濾並製備。
(生物體接觸層之厚度測定) 將導電性聚合物複合體溶液以旋塗塗佈在Si基板,於熱板以125℃進行30分鐘烘烤,以光學式膜厚計測定膜厚。結果示於表1~3。
(導電性基材之準備) 於Bemis公司之熱塑性胺甲酸酯(TPU)薄膜之ST-604上,利用網版印刷塗佈藤倉化成製之導電糊劑、DOTITE FA-333,於120℃在烘箱中烘烤10分鐘,而印刷圓之直徑18mm之掛鎖鑰匙孔狀之導電圖案,製成導電性基材。在掛鎖鑰匙孔之四角部分貼特氟龍(註冊商標)黏著遮蓋膠帶,將ST-604薄膜貼在石英晶圓,於其上旋塗導電性聚合物複合體溶液,於熱板於120℃烘烤10分鐘,剝除特氟龍(註冊商標)膠帶(圖3)。
將上述生物體電極於溫度40℃之純水中邊施加超音波振動邊浸漬1小時,從水取出,以目視觀察生物體接觸層是否剝離。
(生物體訊號之測定)
如圖4所示裁切生物體電極(和皮膚接觸處為直徑1.8cm圓形),背面貼透明膠帶,如圖5所示,貼在手腕,進行ECG測定。圖5中,31為正電極,32為負電極,33為接地。
交聯劑1 MEIKANATE CX SU-268A(明成化學工業(股)公司製)
[添加劑] [化146]
氟烷基非離子系界面活性劑FS-31(DuPont公司製)
[胺化合物1] [化147]
[胺化合物2] [化148]
添加在導電性聚合物複合體溶液之銀奈米線溶液1,係使用Sigma-Aldrich公司之直徑20nm、長度12μm、濃度5mg/mL製品。
添加在導電性聚合物複合體溶液之銀奈米粒子溶液1,使用Sigma-Aldrich公司之直徑20nm、濃度0.02mg/mL製品。
TPU基材,使用Bemis公司之熱塑性胺甲酸酯(TPU)薄膜之ST-604。
比較例之PEDOT-PSS,使用Sigma-Aldrich公司之高導電等級品。
[表1]
實施例 導電性聚合物複合體溶液 (質量份) 交聯劑 (質量份) 溶劑 (質量份) 添加劑 (質量份) 水浸漬後之膜剝離 膜厚 (nm) ECG 訊號
實施例1 導電性聚合物複合體溶液1 (100) 交聯劑1 (0.2) DMSO (5) FS-31(0.2) 離胺酸(0.56) 115 良好
實施例2 導電性聚合物複合體溶液1 (100) 交聯劑1 (0.3) DMSO (10) FS-31(0.2) 組胺酸(0.60) 121 良好
實施例3 導電性聚合物複合體溶液1 (100) 交聯劑1 (0.2) DMSO (5) FS-31(0.2) 胺1(1.24) 112 良好
實施例4 導電性聚合物複合體溶液1 (100) 交聯劑1 (0.25) DMSO (5) FS-31(0.2) 胺2(1.06) 111 良好
實施例5 導電性聚合物複合體溶液1 (100) 交聯劑1 (0.2) DMSO (5) FS-31(0.2) 氫氧化鉀(0.21) 105 良好
實施例6 導電性聚合物複合體溶液1 (100) 交聯劑1 (0.2) DMSO (5) FS-31(0.2) 碳酸氫鉀(0.38) 110 良好
實施例7 導電性聚合物複合體溶液1 (100) 交聯劑1 (0.2) DMSO (5) FS-31(0.2) 111 良好
實施例8 導電性聚合物複合體溶液2 (100) 交聯劑1 (0.2) - - 113 良好
實施例9 導電性聚合物複合體溶液3 (100) 交聯劑1 (0.2) DMSO (5) 聚甘油聚矽氧1(5) 121 良好
實施例10 導電性聚合物複合體溶液4 (100) 交聯劑1 (0.2) DMSO (5) - 110 良好
實施例11 導電性聚合物複合體溶液5 (100) 交聯劑1 (0.2) 乙二醇(5) 聚甘油聚矽氧1(4) 112 良好
實施例12 導電性聚合物複合體溶液6 (100) 交聯劑1 (0.2) 甘油 (5) - 117 良好
實施例13 導電性聚合物複合體溶液7 (100) 交聯劑1 (0.2) DMSO (5) - 119 良好
實施例14 導電性聚合物複合體溶液8 (100) 交聯劑1 (0.2) DMSO (5) - 115 良好
實施例15 導電性聚合物複合體溶液9 (100) 交聯劑1 (0.2) 乙二醇(5) - 113 良好
實施例16 導電性聚合物複合體溶液10(100) 交聯劑1 (0.2) 乙二醇(5) - 125 良好
實施例17 導電性聚合物複合體溶液11(100) 交聯劑1 (0.2) 乙二醇(5) - 126 良好
實施例18 導電性聚合物複合體溶液12(100) 交聯劑1 (0.2) 乙二醇(5) - 122 良好
實施例19 導電性聚合物複合體溶液13(100) 交聯劑1 (0.2) 乙二醇(5) - 125 良好
[表2]
實施例 導電性聚合物複合體溶液 (質量份) 交聯劑 (質量份) 溶劑 (質量份) 添加劑 (質量份) 水浸漬後之膜剝離 膜厚 (nm) ECG 訊號
實施例20 導電性聚合物複合體溶液14 (100) 交聯劑1 (0.2) DMSO (5) FS-31(0.2) 離胺酸(0.56) 112 良好
實施例21 導電性聚合物複合體溶液15 (100) 交聯劑1 (0.3) DMSO (10) FS-31(0.2) 組胺酸(0.60) 109 良好
實施例22 導電性聚合物複合體溶液16 (100) 交聯劑1 (0.2) DMSO (5) FS-31(0.2) 胺1(1.24) 銀奈米線1(10) 128 良好
實施例23 導電性聚合物複合體溶液17 (100) 交聯劑1 (0.25) DMSO (5) FS-31(0.2) 胺2(1.06) 銀奈米粒子(10) 119 良好
實施例24 導電性聚合物複合體溶液18 (100) 交聯劑1 (0.2) DMSO (5) FS-31(0.2) 氫氧化鉀(0.21) 106 良好
實施例25 導電性聚合物複合體溶液19 (100) 交聯劑1 (0.2) DMSO (5) FS-31(0.2) 碳酸氫鉀(0.38) 108 良好
實施例26 導電性聚合物複合體溶液20 (100) 交聯劑1 (0.2) DMSO (5) FS-31(0.2) 101 良好
實施例27 導電性聚合物複合體溶液21 (100) 交聯劑1 (0.2) DMSO (5) FS-31(0.2) 102 良好
實施例28 導電性聚合物複合體溶液22 (100) 交聯劑1 (0.2) DMSO (5) FS-31(0.2) 105 良好
實施例29 導電性聚合物複合體溶液23 (100) 交聯劑1 (0.2) DMSO (5) FS-31(0.2) 108 良好
實施例30 導電性聚合物複合體溶液24 (100) 交聯劑1 (0.2) - - 110 良好
實施例31 導電性聚合物複合體溶液25 (100) 交聯劑1 (0.2) DMSO (5) - 130 良好
實施例32 導電性聚合物複合體溶液26 (100) 交聯劑1 (0.2) DMSO (5) - 121 良好
實施例33 導電性聚合物複合體溶液27 (100) 交聯劑1 (0.2) DMSO (5) - 122 良好
實施例34 導電性聚合物複合體溶液28 (100) 交聯劑1 (0.2) DMSO (5) - 111 良好
實施例35 導電性聚合物複合體溶液29 (100) 交聯劑1 (0.2) DMSO (5) - 115 良好
實施例36 導電性聚合物複合體溶液30 (100) 交聯劑1 (0.2) DMSO (5) - 102 良好
實施例37 導電性聚合物複合體溶液31 (100) 交聯劑1 (0.2) DMSO (5) - 105 良好
實施例38 導電性聚合物複合體溶液32 (100) 交聯劑1 (0.2) DMSO (5) - 108 良好
實施例39 導電性聚合物複合體溶液33 (100) 交聯劑1 (0.2) DMSO (5) - 109 良好
[表3]
實施例 導電性聚合物複合體溶液 (質量份) 交聯劑 (質量份) 溶劑 (質量份) 添加劑 (質量份) 水浸漬後之膜剝離 膜厚 (nm) ECG 訊號
比較例1 PEDOT-PSS溶液 (100) 交聯劑1 (0.2) DMSO (5) - 129 -
比較例2 導電性聚合物複合體溶液22 (100) - DMSO (5) - 101 -
比較例3 PEDOT-PSS溶液 (100) - DMSO (5) - 120 -
使用了本發明之生物體電極組成物之實施例1~39,浸漬水中不發生剝離,ECG訊號亦為良好。實施例1之ECG訊號,示於圖6。 如圖6之波形之訊號的情形,評為良好。
另一方面,摻雜物聚合物中不含有羥基、羧基之比較例1、3、未添加交聯劑之之比較例2,由於浸漬水中導致生物體接觸層剝離,無法測定ECG訊號。
本說明書包含以下之態樣。 [1]:一種生物體電極組成物,其特徵為含有: (A)π共軛系聚合物; (B)導電性聚合物複合體,含有摻雜物聚合物,該摻雜物聚合物含有具有羥基及/或羧基之重複單元a1、以及具有磺酸、氟磺醯亞胺、及N-羰基氟磺醯胺之重複單元a2,且重量平均分子量為1,000~500,000之範圍;及 (C)交聯劑。 [2]:如上述[1]之生物體電極組成物,其中,前述交聯劑具有選自異氰酸酯基、封端異氰酸酯基、碳二亞胺基、氮丙啶基中之反應性基。 [3]:如上述[1]或上述[2]之生物體電極組成物,其中,前述(A)π共軛系聚合物係選自由單環族芳香族類、多環族芳香族類、乙炔類及該等之衍生物構成之群組中之1種以上之前驅物單體聚合而得。 [4]:如上述[3]之生物體電極組成物,其中,前述單環族芳香族類係吡咯類、噻吩類、噻吩伸乙烯類、硒吩類、碲吩類、伸苯基類、伸苯基伸乙烯類、苯胺類中之任一者,前述多環族芳香族類係并苯類。 [5]:如上述[1]~上述[4]中任一項之生物體電極材料組成物,其中,前述(B)摻雜物聚合物之具有羥基及/或羧基之重複單元a1具有下列通式(1)表示之A1-1及/或A1-2, [化149] 式中,R 1、R 3各自獨立地為氫原子或甲基。X 1、X 2各自獨立地為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基、及醯胺基中之任一者,R 2、R 4各自獨立地為單鍵、或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烴基,也可具有醚基、酯基。m、n各為1~5之整數。a1-1、及a1-2為0≦(a1-1)<1.0、0≦(a1-2)<1.0,0<(a1-1)+(a1-2)<1.0。 [6]:如上述[1]~上述[5]中任一項之生物體電極組成物,其中,前述(B)摻雜物聚合物具有下列通式(2)-1至(2)-4表示之次結構作為重複單元a2, [化150] 式中,Rf 1~Rf 4為氫原子、氟原子或三氟甲基。又,Rf 1、Rf 2也可合併而形成羰基。Rf 5為氫原子、氟原子、碳數1~4之直鏈狀、分支狀之烷基,且也可被氟原子取代。Rf 6、Rf 7為氟原子、碳數1~4之直鏈狀、分支狀之烷基,且具有至少1個以上之氟原子。m為0~4之整數。M +為選自氫離子、銨離子、鈉離子、鉀離子中之離子。 [7]:如上述[6]之生物體電極組成物,其中,前述(B)摻雜物聚合物中,具有選自下列通式(2)表示之重複單元A2-1~A2-7中之1種以上之重複單元作為重複單元a2, [化151] 通式(2)中,R 5、R 7、R 9、R 12、R 14、R 15、及R 17各自獨立地為氫原子或甲基,R 6、R 8、R 10、R 13、R 16、R 19、及R 20各自獨立地為單鍵、或碳數1~13之直鏈狀、分支狀或環狀之烴基。前述烴基也可具有選自酯基、醚基、醯胺基、胺甲酸酯基、硫胺甲酸酯基、及脲基中之1種以上。R 11為碳數1~4之直鏈狀或分支狀之伸烷基,R 11中之氫原子中之1個或2個也可被氟原子取代。Y 1、Y 2、Y 3、Y 4、Y 6、及Y 7各自獨立地為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基、及醯胺基中之任一者,Y 5為單鍵、醚基、及酯基中之任一者。Z為氧原子、及-NR 18-基中之任一者。R 18為氫原子、碳數2~12之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、及苯基中之任一者,且也可具有選自醚基、羰基、酯基、及醯胺基中之1種以上。Z也可和R 8一起形成環。Rf 1’及Rf 5’各為氟原子、三氟甲基、或碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基,且具有至少1個以上之氟原子。m為0~4之整數。a2-1、a2-2、a2-3、a2-4、a2-5、a2-6、及a2-7為0≦(a2-1)<1.0、0≦(a2-2)<1.0、0≦(a2-3)<1.0、0≦(a2-4)<1.0、0≦(a2-5)<1.0、0≦(a2-6)<1.0、0≦(a2-7)<1.0,0<(a2-1)+(a2-2)+(a2-3)+(a2-4)+(a2-5)+ (a2-6)+(a2-7)<1.0。M +為選自氫離子、銨離子、鈉離子、鉀離子中之離子。 [8]:如上述[7]之生物體電極組成物,其中,前述通式(2)中,Rf 1’中具有至少1個以上之氟原子,且Rf 5’為氟原子或三氟甲基。 [9]:如上述[7]或上述[8]之生物體電極組成物,其中,前述(B)摻雜物聚合物含有下列通式(3)表示之銨離子作為前述銨離子, [化152] 通式(3)中,R 101d、R 101e、R 101f及R 101g各為氫原子、碳數1~15之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、碳數2~12之直鏈狀、分支狀、或環狀之烯基或炔基、或碳數4~20之芳香族基,且也可具有選自醚基、羰基、酯基、羥基、羧基、胺基、硝基、磺醯基、亞磺醯基、鹵素原子、及硫原子中之1種以上。R 101d及R 101e、或R 101d、R 101e及R 101f也可和它們所鍵結的氮原子一起形成環,形成環時,R 101d及R 101e、或R 101d、R 101e及R 101f為碳數3~10之伸烷基、或形成環中具有通式(3)中之氮原子之雜芳香族環。 [10]:如上述[1]~上述[9]中任一項之生物體電極組成物,除了含有前述(A)、(B)、及(C)成分更含有(D)成分,(D)成分係由選自由(甲基)丙烯酸酯樹脂、(甲基)丙烯醯胺樹脂、胺甲酸酯樹脂、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚㗁唑啉、聚甘油、聚甘油改性聚矽氧、纖維素、聚乙二醇、聚丙二醇中之1種以上之樹脂構成。 [11]:如上述[1]~上述[10]中任一項之生物體電極組成物,更含有選自碳粉、金屬粉、矽粉、及鈦酸鋰粉中之1種以上作為(E)成分。 [12]:如上述[11]之生物體電極組成物,其中,前述碳粉為碳黑及奈米碳管中之任一者或兩者。 [13]:如上述[11]或上述[12]之生物體電極組成物,其中,前述金屬粉為金奈米粒子、銀奈米粒子、銅奈米粒子、金奈米線、銀奈米線、銅奈米線中之任一者。 [14]:一種生物體電極,具有導電性基材、及形成在前述導電性基材上之生物體接觸層,其特徵為: 前述生物體接觸層含有如上述[1]~上述[13]中之任一項之生物體電極組成物中含有之導電性聚合物複合體。 [15]:如上述[14]之生物體電極,其中,前述導電性基材含有選自金、銀、氯化銀、鉑、鋁、鎂、錫、鎢、鐵、銅、鎳、不銹鋼、鉻、鈦、及碳中之1種以上。 [16]:一種生物體電極之製造方法,係具有導電性基材及形成在前述導電性基材上之生物體接觸層之生物體電極之製造方法,其特徵為:藉由在前述導電性基材上塗佈如上述[1]~上述[13]中之任一項之生物體電極組成物並使其硬化,以形成前述生物體接觸層。
又,本發明不限於上述實施形態。上述實施形態係例示,和本發明之申請專利範圍記載之技術思想有實質相同構成且發揮同樣作用效果者皆包括在本發明之技術範圍內。
1,2:生物體電極 10:基材 11,21:導電性基材 12,22:生物體接觸層 31:正電極 32:負電極 33:接地
[圖1]係顯示本發明之生物體電極之一例之剖面圖,係和皮膚接觸時之圖。 [圖2]係顯示本發明之生物體電極之另一例之剖面圖,係和皮膚接觸時之圖。 [圖3]係將本發明之生物體電極使用之導電性聚合物複合體溶液塗佈在覆蓋有以掛鎖鑰匙形狀網版印刷了銀糊劑之TPU薄膜的石英晶圓上的照片。 [圖4]係將本發明之生物體電極使用之附導電性聚合物複合體膜之網版印刷成掛鎖鑰匙形狀之TPU薄膜裁切,並在背面貼附透明膠帶之生物體電極之照片。 [圖5]係將圖4所示之生物體電極貼在手腕上並進行生物體訊號之測定之照片。 [圖6]係將圖5所示之生物體電極貼在手腕時之ECG訊號。
1:生物體電極
10:基材
11:導電性基材
12:生物體接觸層

Claims (16)

  1. 一種生物體電極組成物,其特徵為含有: (A)π共軛系聚合物; (B)導電性聚合物複合體,含有摻雜物聚合物,該摻雜物聚合物含有具有羥基及/或羧基之重複單元a1、以及具有磺酸、氟磺醯亞胺、及N-羰基氟磺醯胺之重複單元a2,且重量平均分子量為1,000~500,000之範圍;及 (C)交聯劑。
  2. 如請求項1之生物體電極組成物,其中,該交聯劑具有選自異氰酸酯基、封端異氰酸酯基、碳二亞胺基、氮丙啶基中之反應性基。
  3. 如請求項1之生物體電極組成物,其中,該(A)π共軛系聚合物係選自由單環族芳香族類、多環族芳香族類、乙炔類及該等之衍生物構成之群組中之1種以上之前驅物單體聚合而得。
  4. 如請求項3之生物體電極組成物,其中,該單環族芳香族類係吡咯類、噻吩類、噻吩伸乙烯類、硒吩類、碲吩類、伸苯基類、伸苯基伸乙烯類、苯胺類中之任一者,該多環族芳香族類係并苯類。
  5. 如請求項1之生物體電極材料組成物,其中,該(B)摻雜物聚合物之具有羥基及/或羧基之重複單元a1具有下列通式(1)表示之A1-1及/或A1-2, 式中,R 1、R 3各自獨立地為氫原子或甲基,X 1、X 2各自獨立地為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基、及醯胺基中之任一者,R 2、R 4各自獨立地為單鍵、或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烴基,也可具有醚基、酯基,m、n各為1~5之整數,a1-1、及a1-2為0≦(a1-1)<1.0、0≦(a1-2)<1.0,0<(a1-1)+(a1-2)<1.0。
  6. 如請求項1之生物體電極組成物,其中,該(B)摻雜物聚合物具有下列通式(2)-1至(2)-4表示之次結構作為重複單元a2, 式中,Rf 1~Rf 4為氫原子、氟原子或三氟甲基,又,Rf 1、Rf 2也可合併而形成羰基,Rf 5為氫原子、氟原子、碳數1~4之直鏈狀、分支狀之烷基,且也可被氟原子取代,Rf 6、Rf 7為氟原子、碳數1~4之直鏈狀、分支狀之烷基,且具有至少1個以上之氟原子,m為0~4之整數,M +為選自氫離子、銨離子、鈉離子、鉀離子中之離子。
  7. 如請求項6之生物體電極組成物,其中,該(B)摻雜物聚合物中,具有選自下列通式(2)表示之重複單元A2-1~A2-7中之1種以上之重複單元作為重複單元a2, 通式(2)中,R 5、R 7、R 9、R 12、R 14、R 15、及R 17各自獨立地為氫原子或甲基,R 6、R 8、R 10、R 13、R 16、R 19、及R 20各自獨立地為單鍵、或碳數1~13之直鏈狀、分支狀或環狀之烴基,該烴基也可具有選自酯基、醚基、醯胺基、胺甲酸酯基、硫胺甲酸酯基、及脲基中之1種以上,R 11為碳數1~4之直鏈狀或分支狀之伸烷基,R 11中之氫原子中之1個或2個也可被氟原子取代,Y 1、Y 2、Y 3、Y 4、Y 6、及Y 7各自獨立地為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基、及醯胺基中之任一者,Y 5為單鍵、醚基、及酯基中之任一者,Z為氧原子、及-NR 18-基中之任一者,R 18為氫原子、碳數2~12之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、及苯基中之任一者,且也可具有選自醚基、羰基、酯基、及醯胺基中之1種以上,Z也可和R 8一起形成環,Rf 1’及Rf 5’各為氟原子、三氟甲基、或碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基,且具有至少1個以上之氟原子,m為0~4之整數,a2-1、a2-2、a2-3、a2-4、a2-5、a2-6、及a2-7為0≦(a2-1)<1.0、0≦(a2-2)<1.0、0≦(a2-3)<1.0、0≦(a2-4)<1.0、0≦(a2-5)<1.0、0≦(a2-6)<1.0、0≦(a2-7)<1.0,0<(a2-1)+(a2-2)+(a2-3)+(a2-4)+(a2-5)+ (a2-6)+(a2-7)<1.0,M +為選自氫離子、銨離子、鈉離子、鉀離子中之離子。
  8. 如請求項7之生物體電極組成物,其中,該通式(2)中,Rf 1’中具有至少1個以上之氟原子,且Rf 5’為氟原子或三氟甲基。
  9. 如請求項7之生物體電極組成物,其中,該(B)摻雜物聚合物含有下列通式(3)表示之銨離子作為該銨離子, 通式(3)中,R 101d、R 101e、R 101f及R 101g各為氫原子、碳數1~15之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、碳數2~12之直鏈狀、分支狀、或環狀之烯基或炔基、或碳數4~20之芳香族基,且也可具有選自醚基、羰基、酯基、羥基、羧基、胺基、硝基、磺醯基、亞磺醯基、鹵素原子、及硫原子中之1種以上,R 101d及R 101e、或R 101d、R 101e及R 101f也可和它們所鍵結的氮原子一起形成環,形成環時,R 101d及R 101e、或R 101d、R 101e及R 101f為碳數3~10之伸烷基、或形成環中具有通式(3)中之氮原子之雜芳香族環。
  10. 如請求項1之生物體電極組成物,除了含有該(A)、(B)、及(C)成分更含有(D)成分,(D)成分係由選自由(甲基)丙烯酸酯樹脂、(甲基)丙烯醯胺樹脂、胺甲酸酯樹脂、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚㗁唑啉、聚甘油、聚甘油改性聚矽氧、纖維素、聚乙二醇、聚丙二醇中之1種以上之樹脂構成。
  11. 如請求項1之生物體電極組成物,更含有選自碳粉、金屬粉、矽粉、及鈦酸鋰粉中之1種以上作為(E)成分。
  12. 如請求項11之生物體電極組成物,其中,該碳粉為碳黑及奈米碳管中之任一者或兩者。
  13. 如請求項11之生物體電極組成物,其中,該金屬粉為金奈米粒子、銀奈米粒子、銅奈米粒子、金奈米線、銀奈米線、銅奈米線中之任一者。
  14. 一種生物體電極,具有導電性基材、及形成在該導電性基材上之生物體接觸層,其特徵為: 該生物體接觸層含有如請求項1至13中之任一項之生物體電極組成物中含有之導電性聚合物複合體。
  15. 如請求項14之生物體電極,其中,該導電性基材含有選自金、銀、氯化銀、鉑、鋁、鎂、錫、鎢、鐵、銅、鎳、不銹鋼、鉻、鈦、及碳中之1種以上。
  16. 一種生物體電極之製造方法,係具有導電性基材及形成在該導電性基材上之生物體接觸層之生物體電極之製造方法,其特徵為:藉由在該導電性基材上塗佈如請求項1至13中之任一項之生物體電極組成物並使其硬化,以形成該生物體接觸層。
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