TW202432627A - 生物體電極、生物體電極組成物及生物體電極之製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種生物體電極，係薄膜且高透明、生物體訊號之感度高、生物體適合性優異、輕量、且能夠以低成本製造，即使被水弄濕即使乾燥、長期間貼附於皮膚，生物體訊號之感度仍不會大幅下降，無皮膚發癢、紅斑、起疹等而為舒適，並提供生物體電極組成物及生物體電極之製造方法。一種生物體電極，具有導電性基材、及形成在前述導電性基材上之生物體接觸層，其特徵為：前述生物體接觸層含有含A成分：π共軛系聚合物、及B成分：摻雜物聚合物之導電性聚合物複合體，且作為前述B成分之摻雜物聚合物含有具有氟磺酸、氟磺醯亞胺、及N-羰基氟磺醯胺中之任一者之重複單元，且重量平均分子量為1,000~500,000之範圍。

Description

生物體電極、生物體電極組成物及生物體電極之製造方法

本發明係關於生物體電極、生物體電極組成物及生物體電極之製造方法。尤其本發明係關於接觸生物體的皮膚，利用來自皮膚的電訊號而可檢測心搏數等身體狀態的生物體電極、生物體電極組成物及生物體電極之製造方法。

近年，隨著IoT(物聯網(Internet of Things))的普及，穿戴式器件之開發也在進展。在醫療領域、運動領域方面需要能隨時監測身體狀態的穿戴式器件，為今後具成長性之領域。尤其由於全世界新冠病毒(COVID-19)之蔓延造成沉重的醫療負荷，有人呼籲未受病毒感染的人的居家醫療為必要及須加速。

在醫療領域方面，例如有人販售如利用電訊號來感測心臟搏動的心電圖測定般藉由感測微弱電流來監測身體臟器之狀態的穿戴式器件。心電圖之測定係將塗有水合凝膠的電極裝設於身體並進行測定，但此為僅1次之短時間之測定。反觀如上述之醫療用之穿戴式器件之開發，係以連續數週隨時監測健康狀態的器件之開發為目標。是以，對於使用於醫療用穿戴式器件的生物體電極，要求即使是有淋浴、泡澡、流汗等日常生活長時間使用時也能夠收集生物體訊號、無發癢、皮膚過敏、舒適性。又，除此以外，也要求輕且薄到未感覺到裝戴感、低成本且能以高生產性製造。

可利用以Apple Watch為代表之鐘錶型器件、使用了雷達之非接觸型之感測方來量測心電圖。但是醫療用途的高精度心電圖之測定，需要使用在身體的數處貼附生物體電極之類型的心電計。

醫療用穿戴式器件有貼在身體的類型、嵌入衣服的類型，就貼在身體的類型而言，廣泛使用上述水合凝膠材料，例如專利文獻1記載之使用含有水與電解質之親水性凝膠的生物體電極。親水性凝膠，係在用於保持水的親水性聚合物中含有作為電解質之鈉、鉀、鈣，將來自皮膚的離子濃度的變化利用接觸親水性凝膠的氯化銀的還原反應而轉換為電訊號。若凝膠乾燥則導電性消失，會有喪失作為生物體電極之功能、在泡澡、淋浴時膨潤而剝落的問題。

另一方面，作為嵌入於衣服的類型，有人提案將纖維中納入有如PEDOT-PSS(Poly-3,4-ethylenedioxythiophene-Polystyrenesulfonate；聚-3,4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸鹽)的導電性聚合物、銀糊劑的布使用於電極之方法(專利文獻2)。

有人開發了具有伸縮性且為高導電的生物體電極片(非專利文獻1)。在此，係將銀奈米線塗佈在聚胺甲酸酯薄膜上，施以快速回火以將銀奈米線表面瞬間加熱到500℃以上，使其熔融，將銀奈米線彼此熔接。

金薄膜、銀奈米線等金屬系之生物體電極，係金屬色，並非透明。若能夠開發透明且能透視皮膚的生物體電極，會有貼在皮膚時視覺上無違和感的好處。

在此，就替代ITO的有機EL用途的透明導電膜而言，有人探討PEDOT-PSS。也有人實施銀奈米線與PEDOT-PSS之組合 (非專利文獻2)。但是PEDOT-PSS呈現藍色，並非透明。為了使透明性提升，有人揭示將和導入了氟之摻雜物組合的聚噻吩應用在透明導電膜(專利文獻3~10)。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1] 國際公開第2013/039151號 [專利文獻2] 日本特開2015-100673號公報 [專利文獻3] 日本專利第6661212號公報 [專利文獻4] 日本專利第6450661號公報 [專利文獻5] 日本專利第6335138號公報 [專利文獻6] 日本專利第6271378號公報 [專利文獻7] 日本專利第6407107號公報 [專利文獻8] 日本專利第6496258號公報 [專利文獻9] 日本專利第6483518號公報 [專利文獻10] 日本專利第6438348號公報 [專利文獻11] 日本特開2018-044147號公報 [專利文獻12] 日本特開2018-059050號公報 [專利文獻13] 日本特開2018-059052號公報 [專利文獻14] 日本特開2018-130534號公報 [非專利文獻]

[非專利文獻1]Nano Res.9,401(2016) [非專利文獻2]J.Photopolymer Sci.and Tech.Vol.32 No.3 p429(2019) [非專利文獻3]Trulove C,Mantz R.2003.Ionic Liquids in Synthesis，Chapter 3.6：Electrochemical Properties of Ionic Liquids.

(發明欲解決之課題)

本發明為了解決上述課題，目的在於提供薄膜且高透明，生物體訊號之感度為高、生物體適合性優異、輕量、且能以低成本製造，即使被水弄濕即使乾燥、長期間貼附於皮膚，生物體訊號之感度仍不會大幅下降，不發生皮膚發癢、紅斑、起疹等而為舒適的生物體電極、生物體電極組成物及生物體電極之製造方法。 (解決課題之方式)

本發明係為了達成上述目的，提供一種生物體電極，具有導電性基材、及形成在前述導電性基材上之生物體接觸層，前述生物體接觸層含有含A成分：π共軛系聚合物、及B成分：摻雜物聚合物之導電性聚合物複合體，且作為前述B成分之摻雜物聚合物含有具有氟磺酸、氟磺醯亞胺、及N-羰基氟磺醯胺中之任一者之重複單元，重量平均分子量為1,000~500,000之範圍。 又，以下有時A成分記載為(A)、B成分記載為(B)。

若為如此的生物體電極，則為薄膜、高透明，生物體訊號之感度為高、生物體適合性優異、輕量且能夠以低成本製造，即使被水弄濕即使乾燥、長期間貼附於皮膚，生物體訊號之感度仍不會大幅下降，無皮膚發癢、紅斑、起疹等而可舒適地使用。

此時前述導電性基材為網狀體，前述生物體接觸層係以覆蓋前述網狀體且進入前述網狀體之網孔之方式形成。

藉此，能更確實地成為生物體訊號之感度高、輕量、且能以低成本製造，即使被水弄濕即使乾燥、長期間貼附於皮膚，生物體訊號之感度仍不會大幅下降，無皮膚發癢、紅斑、起疹等而可舒適地使用。

此時前述導電性基材可含有選自金、銀、氯化銀、鉑、鋁、鎂、錫、鎢、鐵、銅、鎳、不銹鋼、鉻、鈦、及碳中之1種以上。

藉此，能確保導電性基材之導電性，更確實地使生物體訊號之感度高、輕量且能夠以低成本製造，即使被水弄濕即使乾燥、長期間貼附於皮膚，生物體訊號之感度仍不會大幅下降，無皮膚發癢、紅斑、起疹等而舒適地使用。

此時作為前述A成分之π共軛系聚合物可為選自於由單環族芳香族類、多環族芳香族類、乙炔類及該等之衍生物構成之群組中之1種以上之前驅物單體聚合而成。

藉此，能提高聚合之容易性、於空氣中之安定性。

此時，可為前述單環族芳香族類係吡咯類、噻吩類、噻吩伸乙烯類、硒吩類、碲吩類、伸苯類、伸苯基伸乙烯類、苯胺類中之任一者，前述多環族芳香族類係并苯(acene)類。

π共軛系聚合物，具體而言宜為此等物。 藉此，能更確實地提高聚合之容易性、於空氣中之安定性。

此時作為前述B成分之摻雜物聚合物可具有下列通式(1)-1至(1)-4表示之重複單元中之任意者。 [化1] 通式(1)-1中，Rf ₁及Rf ₂為氫原子、氟原子、氧原子、甲基、或三氟甲基，Rf ₁及Rf ₂為氧原子時，Rf ₁及Rf ₂係鍵結於1個碳原子而形成羰基之1個氧原子，Rf ₃及Rf ₄為氫原子、氟原子、或三氟甲基，Rf ₁至Rf ₄中之1個以上為氟原子或三氟甲基。通式(1)-2、通式(1)-3及通式(1)-4中，Rf ₅、Rf ₆及Rf ₇各自為氟原子、三氟甲基、或碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基，且具有至少1個以上之氟原子。通式(1)-1至通式(1)-4中，M ^＋為選自氫離子、銨離子、鈉離子、鉀離子的離子。通式(1)-2中，m為1~4之整數。

藉此，導電性及生物體適合性優異、輕量，即使被水弄濕即使乾燥，導電性仍不大幅下降。

此時作為前述B成分之摻雜物聚合物，可具有選自下列通式(2)表示之重複單元A1~A7中之1種以上。 [化2] 通式(2)中，R ¹、R ³、R ⁵、R ⁸、R ¹⁰、R ¹¹、及R ¹³各自獨立地為氫原子或甲基，R ²、R ⁴、R ⁶、R ⁹、R ¹²、R ¹⁴、及R ¹⁵各自獨立地為單鍵、或碳數1~13之直鏈狀、分支狀或環狀之烴基。前述烴基可具有選自酯基、醚基、醯胺基、胺甲酸酯基、硫胺甲酸酯基、及脲基中之1種以上。R ⁷為碳數1~4之直鏈狀或分支狀之伸烷基，R ⁷中之氫原子中的1個或2個也可被氟原子取代。X ₁、X ₂、X ₃、X ₄、X ₆及X ₇各自獨立地為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基、及醯胺基中之任一者，X ₅為單鍵、醚基、及酯基中之任一者。Y為氧原子、及-NR ¹⁹-基中之任一者。R ¹⁹為氫原子、碳數2~12之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、及苯基中之任一者，也可具有選自醚基、羰基、酯基、及醯胺基中的1種以上。Y也可和R ⁴一起形成環。Rf _1’及Rf _5’各自為氟原子、三氟甲基、或碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基，且具有至少1個以上之氟原子。m為1~4之整數。a1、a2、a3、a4、a5、a6及a7為0≦a1≦1.0、0≦a2≦1.0、0≦a3≦1.0、0≦a4≦1.0、0≦a5≦1.0、0≦a6≦1.0、0≦a7≦1.0，0＜a1＋a2＋a3＋a4＋a5＋a6＋a7≦1.0。M ^＋為選自氫離子、銨離子、鈉離子、鉀離子中的離子。

藉此，能夠使本發明之效果更提升。

此時作為前述B成分之摻雜物聚合物可含有下列通式(3)表示之銨離子作為前述銨離子。 [化3] 通式(3)中，R ^101d、R ^101e、R ^101f及R ^101g各為氫原子、碳數1~15之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、碳數2~12之直鏈狀、分支狀、或環狀之烯基或炔基、或碳數4~20之芳香族基，也可具有選自醚基、羰基、酯基、羥基、羧基、胺基、硝基、磺醯基、亞磺醯基、鹵素原子、及硫原子中的1種以上。R ^101d及R ^101e、或R ^101d、R ^101e及R ^101f也可和它們所鍵結的氮原子一起形成環，形成環時，R ^101d及R ^101e、或R ^101d、R ^101e及R ^101f為碳數3~10之伸烷基、或形成環中具有通式(3)中之氮原子之雜芳香族環。

藉此，會更確實地使生物體訊號之感度高、輕量、且能夠以低成本製造，即使被水弄濕即使乾燥、長期間貼附於皮膚，生物體訊號之感度仍不會大幅下降，無皮膚發癢、紅斑、起疹等而能舒適地使用。

此時前述生物體接觸層，可含有C成分：樹脂，作為前述C成分之樹脂選自(甲基)丙烯酸酯樹脂、(甲基)丙烯醯胺樹脂、胺甲酸酯樹脂、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚㗁唑啉、聚甘油、聚甘油改性聚矽氧、纖維素、聚乙二醇、聚丙二醇中之1種以上。

藉此，能和鹽互容並防止複合體溶出，可固持金屬粉、碳粉、矽粉、鈦酸鋰粉等導電性增進劑。

此時可為前述生物體接觸層含有D成分且前述D成分選自碳粉、金屬粉、矽粉、及鈦酸鋰粉中之1種以上。

藉此，碳粉及金屬粉可提高電子導電性，矽粉、及鈦酸鋰粉可提高接受離子之感度。

此時前述碳粉可為碳黑及奈米碳管中之任一者或兩者。

藉此，能更確實地提高電子導電性。

此時前述金屬粉可為金奈米粒子、銀奈米粒子、銅奈米粒子、金奈米線、銀奈米線、銅奈米線中之任一者。

藉此，能更確實地提高電子導電性。

本發明係為了達成上述目的，提供一種生物體電極組成物，含有含A成分：π共軛系聚合物、及B成分：摻雜物聚合物之導電性聚合物複合體，且作為前述B成分之摻雜物聚合物具有下列通式(1)-1至(1)-4表示之重複單元中之任一者，前述重複單元之M ^＋為鈉離子或鉀離子。 [化4] 通式(1)-1中，Rf ₁及Rf ₂為氫原子、氟原子、氧原子、甲基、或三氟甲基，Rf ₁及Rf ₂為氧原子時，Rf ₁及Rf ₂係鍵結於1個碳原子而形成羰基之1個氧原子，Rf ₃及Rf ₄為氫原子、氟原子、或三氟甲基，Rf ₁至Rf ₄中之1個以上為氟原子或三氟甲基。通式(1)-2、通式(1)-3及通式(1)-4中，Rf ₅、Rf ₆及Rf ₇各自為氟原子、三氟甲基、或碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基，且具有至少1個以上之氟原子。通式(1)-2中，m為1~4之整數。

依照如此的生物體電極組成物，可容易且確實地製造為薄膜且高透明，生物體訊號之感度高、生物體適合性優異、輕量，且能以低成本製造，即使被水弄濕即使乾燥、長期間貼附於皮膚，生物體訊號之感度仍不會大幅下降，無皮膚發癢、紅斑、起疹等而可舒適地使用的生物體電極。

本發明係為了達成上述目的，提供一種生物體電極之製造方法，係具有導電性基材及形成在前述導電性基材上之生物體接觸層之生物體電極之製造方法，藉由在前述導電性基材上塗佈前面記載之生物體電極組成物並使其硬化，以形成前述生物體接觸層。

依照如此的生物體電極之製造方法，能夠容易且確實地製造薄膜且高透明，生物體訊號之感度高，生物體適合性優異、輕量，且能以低成本製造，即使被水弄濕即使乾燥、長期間貼附於皮膚，生物體訊號之感度仍不會大幅下降，無皮膚發癢、紅斑、起疹等而能舒適地使用的生物體電極。 (發明之效果)

如上，若為本發明之生物體電極及生物體電極組成物，則會成為生物體訊號之感度高，生物體適合性優異、薄膜、輕量、高透明，且能以低成本製造，即使被水弄濕即使乾燥、長期間貼附於皮膚，生物體訊號之感度仍不會大幅下降，無皮膚發癢、紅斑、起疹，能夠舒適地使用者。 若為本發明之生物體電極之製造方法，則可製造生物體訊號之感度高，生物體適合性優異、薄膜、輕量、高透明，且能夠以低成本製造，即使被水弄濕即使乾燥、長期間貼附於皮膚，生物體訊號之感度仍不會大幅下降，無皮膚發癢、紅斑、起疹，能夠舒適地使用的生物體電極。

以下對於本發明詳細說明，但本發明不限於此等。

如上述，尋求提供為薄膜、高透明，生物體訊號之感度高、生物體適合性優異、輕量且能以低成本製造，即使被水弄濕即使乾燥、長期間貼附於皮膚，生物體訊號之感度仍不會大幅下降，不發生皮膚發癢、紅斑、起疹等而為舒適的生物體電極、生物體電極組成物及生物體電極之製造方法。

和心臓的鼓動連動，會從皮膚表面放出鈉、鉀、鈣離子。生物體電極須將從皮膚放出的離子的增減變換為電訊號。所以，需要為了傳遞離子增減之離子導電性優異之材料。和心臓的鼓動連動，皮膚表面的電位也會變動。此電位變動係微小，也需要將微弱電流傳給器件的電子傳導性。

含有氯化鈉、氯化鉀之親水性凝膠具有高離子導電性及電子導電性，但若水乾了則會喪失導電性。又，也會由於泡澡、淋浴而導致氯化鈉、氯化鉀溶出到生物體電極外，因而導電性降低。

使用了金、銀等金屬之生物體電極僅會檢測微弱電流，離子導電性低，所以作為生物體電極之感度低。碳和金屬同樣具有電子傳導性，但是電子傳導性比起金屬低，作為生物體電極的感度不如金屬。

PEDOT-PSS為代表之導電聚合物同時具有電子傳導性及離子導電性，但因為極化低，離子導電性低。又、塗覆了PEDOT-PSS的膜，在紅色區有吸收，故呈現其補色的藍色。皮膚顏色為白色時，貼附藍色生物體電極的部分會有視覺上的違和感。

氟磺酸、氟磺醯亞胺、及N-羰基氟磺醯胺之鹽，極化性高，具有高離子導電性。藉由使該等摻雜物聚合物和如聚噻吩之π共軛聚合物複合，能夠同時展現高離子導電性及電子傳導性。

和具有氟之摻雜物聚合物之π共軛聚合物之複合體，可見光下的透明性高。透明性若高，則將其作為生物體電極貼在皮膚時，視覺上的違和感低。

和具有氟之摻雜物聚合物之π共軛聚合物之複合體，主要溶劑為水，但並不是溶解於水而是分散於水的粒子。因此將其予以塗佈、烘烤並使水乾燥而得的膜，對水不溶，具有高耐水性。因此可於貼著本發明之生物體電極的狀態，淋浴、泡澡、游泳。

本案發明人針對上述課題努力研究，結果發現若為具有導電性基材、及形成在前述導電性基材上之生物體接觸層，且前述生物體接觸層含有含A成分：π共軛系聚合物、及B成分：摻雜物聚合物之導電性聚合物複合體，且作為前述B成分之摻雜物聚合物含有具有氟磺酸、氟磺醯亞胺、及N-羰基氟磺醯胺中之任一者之重複單元，重量平均分子量為1,000~500,000之範圍的生物體電極，則生物體訊號之感度高、生物體適合性優異、薄膜、輕量、高透明，且能夠以低成本製造，即使被水弄濕即使乾燥、長期間貼附於皮膚，生物體訊號之感度仍不會大幅下降，可無皮膚發癢、紅斑、起疹而舒適地使用，乃完成本發明。

本發明之生物體電極不僅可進行心電圖之測定，也能進行肌電圖、腦波、呼吸數之測定。又，不僅可測定從皮膚放出的訊號，也能藉由給予皮膚電訊號，而對於肌肉傳遞訊號、控制腦波。例如據認為可使用在提升表現、減低疲勞用之在游泳時刺激肌肉、提升泡澡時之放鬆感的用途。

為了構成高感度的生物體電極，不只需要高離子導電性，也需要高電子傳導性。π共軛系聚合物會擔保電子傳導性，但為了更提高，除了添加導電性聚合物複合體，添加金屬粉、碳粉亦為有效。

以下參照圖式說明。

(第1實施形態) (生物體電極) 首先針對本發明之生物體電極之一例說明。 圖1係揭示本發明之生物體電極之一例之剖面圖，係接觸皮膚時之圖。 如圖1，本發明之第1實施形態之生物體電極1，具有導電性基材11及形成在導電性基材11上之生物體接觸層12。 又，圖1中，在導電性基材11下具備基材10，但基材10不是必要構成。 又，圖1顯示生物體接觸層12接觸皮膚時之狀況。

生物體接觸層12之一側接觸皮膚，另一側接觸導電性基材11。

基材10為有柔軟性及伸縮性的薄膜為較佳。若為發泡薄膜、不織布，輕量且伸縮性高、汗之滲透性高，有皮膚呼吸性，故較理想。

(生物體接觸層) 生物體接觸層12是使用生物體電極時實際和生物體接觸的部分。 生物體接觸層12含有導電性聚合物複合體。 生物體接觸層12是含有導電性聚合物複合體之膜。 含有導電性聚合物複合體的膜，黏著性低，所以可在其周邊設置黏著劑層。

又，就黏著劑層之黏著力而言，為0.5N/25mm以上20N/25mm以下之範圍較佳。黏著力之測定方法，一般使用JIS Z 0237所示之方法，基材可使用SUS(不銹鋼)之類之金屬基板、PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)基板，但也可使用人的皮膚測定。人皮膚之表面能量比起金屬、各種塑膠低，為接近特氟龍(註冊商標)的低能量，是不易黏著的性質。

生物體接觸層12(導電性聚合物複合體之膜)之厚度為1nm以上1mm以下較理想，2nm以上0.5mm以下更理想。

生物體接觸層12(導電性聚合物複合體的膜)，和導電性基材11接觸，導電性基材11對於器件傳遞生物體訊號。

(導電性基材) 導電性基材11宜含有選自金、銀、氯化銀、鉑、鋁、鎂、錫、鎢、鐵、銅、鎳、不銹鋼、鉻、鈦、及碳中之1種以上較佳。

(第2實施形態) 然後針對本發明之生物體電極之另一例說明。 圖2係揭示本發明之生物體電極之另一例之剖面圖，係接觸皮膚時之圖。 如圖2，本發明之第2實施形態之生物體電極2，具有導電性基材21、及形成在導電性基材21上之生物體接觸層22。 又，圖2中，導電性基材21下具備基材10，但基材10不是必要的構成。又，圖2顯示生物體接觸層22接觸皮膚時之狀況。

本發明之第2實施形態之生物體電極2，導電性基材21為網狀體，生物體接觸層22係以覆蓋前述網狀體且進入前述網狀體之網孔之方式形成，除此以外和本發明之第1實施形態之生物體電極1採用同樣的構成。

導電性基材21為纖維狀、線狀時，成為導電性聚合物複合體填埋在纖維、線之間隙的形狀。導電性基材21為纖維狀等自立膜時，不一定需要基材。

(導電性聚合物複合體) 導電性聚合物複合體含有A成分：π共軛系聚合物及B成分：摻雜物聚合物。

(A成分：π共軛系聚合物) 係A成分之π共軛系聚合物係選自於由單環族芳香族類、多環族芳香族類、乙炔類及該等之衍生物構成之群組中之1種以上之前驅物單體聚合而成較佳。

前述單環族芳香族類為吡咯類、噻吩類、噻吩伸乙烯類、硒吩類、碲吩類、伸苯類、伸苯基伸乙烯類、苯胺類中之任一者，前述多環族芳香族類為并苯類較佳。

(B成分：摻雜物聚合物) 係B成分之摻雜物聚合物含有具有氟磺酸、氟磺醯亞胺、及N-羰基氟磺醯胺中之任一者之重複單元，重量平均分子量為1,000~500,000之範圍。

係B成分之摻雜物聚合物具有下列通式(1)-1至(1)-4表示之重複單元中之任意者較佳。 [化5] 通式(1)-1中，Rf ₁及Rf ₂為氫原子、氟原子、氧原子、甲基、或三氟甲基，Rf ₁及Rf ₂為氧原子時，Rf ₁及Rf ₂係鍵結於1個碳原子而形成羰基之1個氧原子，Rf ₃及Rf ₄為氫原子、氟原子、或三氟甲基，Rf _{1 至}Rf ₄中之1個以上為氟原子或三氟甲基。通式(1)-2、通式(1)-3及通式(1)-4中，Rf ₅、Rf ₆及Rf ₇各自為氟原子、三氟甲基、或碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基，且具有至少1個以上之氟原子。通式(1)-1至通式(1)-4中，M ^＋為選自氫離子、銨離子、鈉離子、鉀離子中的離子。通式(1)-2中，m為1~4之整數。

作為前述B成分之摻雜物聚合物具有選自下列通式(2)表示之重複單元A1~A7中之1種以上較佳。 [化6] 通式(2)中，R ¹、R ³、R ⁵、R ⁸、R ¹⁰、R ¹¹、及R ¹³各自獨立地為氫原子或甲基，R ²、R ⁴、R ⁶、R ⁹、R ¹²、R ¹⁴、及R ¹⁵各自獨立地為單鍵、或碳數1~13之直鏈狀、分支狀或環狀之烴基。前述烴基也可具有選自酯基、醚基、醯胺基、胺甲酸酯基、硫胺甲酸酯基、及脲基中之1種以上。R ⁷為碳數1~4之直鏈狀或分支狀之伸烷基，R ⁷中之氫原子之中，1個或2個也可被氟原子取代。X ₁、X ₂、X ₃、X ₄、X ₆及X ₇各自獨立地為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基、及醯胺基中之任一者，X ₅為單鍵、醚基、及酯基中之任一者。Y為氧原子、及-NR ¹⁹-基中之任一者。R ¹⁹為氫原子、碳數2~12之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、及苯基中之任一者，也可具有選自醚基、羰基、酯基、及醯胺基中的1種以上。Y也可和R ⁴一起形成環。Rf _1’及Rf _5’各為氟原子、三氟甲基、或碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基，且具有至少1個以上之氟原子。m為1~4之整數。a1、a2、a3、a4、a5、a6及a7為0≦a1≦1.0、0≦a2≦1.0、0≦a3≦1.0、0≦a4≦1.0、0≦a5≦1.0、0≦a6≦1.0、0≦a7≦1.0，0＜a1＋a2＋a3＋a4＋a5＋a6＋a7≦1.0。M ^＋為選自氫離子、銨離子、鈉離子、鉀離子中的離子。

作為前述B成分之摻雜物聚合物，宜含有下列通式(3)表示之銨離子作為前述銨離子較佳。 [化7] 通式(3)中，R ^101d、R ^101e、R ^101f及R ^101g各為氫原子、碳數1~15之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、碳數2~12之直鏈狀、分支狀、或環狀之烯基或炔基、或碳數4~20之芳香族基，也可具有選自醚基、羰基、酯基、羥基、羧基、胺基、硝基、磺醯基、亞磺醯基、鹵素原子、及硫原子中之1種以上，R ^101d及R ^101e、或R ^101d、R ^101e及R ^101f也可和它們鍵結之氮原子一起形成環，形成環時，R ^101d及R ^101e、或R ^101d、R ^101e及R ^101f為碳數3~10之伸烷基、或形成環中具有通式(3)中之氮原子之雜芳香族環。

(生物體接觸層之其他構成) 生物體接觸層12含有C成分：樹脂且前述C成分樹脂選自(甲基)丙烯酸酯樹脂、(甲基)丙烯醯胺樹脂、胺甲酸酯樹脂、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚㗁唑啉、聚甘油、聚甘油改性聚矽氧、纖維素、聚乙二醇、聚丙二醇中之1種以上較佳。

生物體接觸層12含有D成分且前述D成分選自碳粉、金屬粉、矽粉、及鈦酸鋰粉中之1種以上較佳。

前述碳粉為碳黑及奈米碳管中之任一者或兩者較佳。 又，前述金屬粉為金奈米粒子、銀奈米粒子、銅奈米粒子、銀奈米線中之任一者較佳。

(生物體電極組成物) 本發明之第1實施形態之生物體電極組成物，含有含A成分：π共軛系聚合物、及B成分：摻雜物聚合物之導電性聚合物複合體，且作為前述B成分之摻雜物聚合物具有下列通式(1)-1至(1)-4表示之重複單元中之任一者，前述重複單元之M ^＋為鈉離子或鉀離子。 [化8] 通式(1)-1中，Rf ₁及Rf ₂為氫原子、氟原子、氧原子、甲基、或三氟甲基，Rf ₁及Rf ₂為氧原子時，Rf ₁及Rf ₂係鍵結於1個碳原子而形成羰基之1個氧原子，Rf ₃及Rf ₄為氫原子、氟原子、或三氟甲基，Rf ₁至Rf ₄中之1個以上為氟原子或三氟甲基。通式(1)-2、通式(1)-3及通式(1)-4中，Rf ₅、Rf ₆及Rf ₇各自為氟原子、三氟甲基、或碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基，且具有至少1個以上之氟原子。通式(1)-2中，m為1~4之整數。

(生物體電極之製造方法) 本發明之第1實施形態之生物體電極之製造方法，係具有導電性基材11及形成在導電性基材11上之生物體接觸層12之生物體電極1之製造方法，係在導電性基材11上塗佈本發明之第1實施形態之生物體電極組成物並使其硬化，而形成生物體接觸層12。

以下更詳細地說明各構成。

＜生物體電極＞ 本發明之生物體電極1、2，例如具有：含有含(A)π共軛系聚合物、及(B)具有氟磺酸、氟磺醯亞胺、及N-羰基氟磺醯胺脂重複單元，重量平均分子量為1,000~500,000之範圍之摻雜物聚合物之導電性聚合物複合體る製得的膜(生物體接觸層)；及含有選自金、銀、氯化銀、鉑、鋁、鎂、錫、鎢、鐵、銅、鎳、不銹鋼、鉻、鈦、及碳中之1種以上之導電膜(導電性基材)。

＜生物體電極組成物＞ 以下針對形成本發明之生物體電極之導電性聚合物複合體製得的膜(生物體接觸層)之各成分更詳細說明。

[(A)π共軛系聚合物] 用於形成本發明之生物體電極中使用的導電性聚合物複合體製得的膜(生物體接觸層)之材料之A成分，係形成π共軛系鏈(單鍵與雙鍵交替連續的結構)之前驅物單體(有機單體分子)聚合而成。 如此的前驅物單體，例如：吡咯類、噻吩類、噻吩伸乙烯類、硒吩類、碲吩類、伸苯類、伸苯基伸乙烯類、苯胺類等單環族芳香族類；并苯類等多環族芳香族類；乙炔類及該等之衍生物等，可使用該等單體之均聚物或共聚物作為A成分。 上述單體之中，考量聚合之容易性、於空氣中之安定性，吡咯、噻吩、硒吩、碲吩、苯胺、多環族芳香族化合物、及該等之衍生物較理想，吡咯、噻吩、苯胺、及該等之衍生物尤佳，但不限定於此等。

又，構成π共軛系聚合物之單體即便無取代，A成分仍可獲得充分的導電性，但是為了更提高導電性，也可使用被烷基、羧基、磺酸基、烷氧基、羥基、氰基、鹵素原子等取代的單體。

吡咯類、噻吩類、苯胺類之單體之具體例，例如吡咯、N-甲基吡咯、3-甲基吡咯、3-乙基吡咯、3-正丙基吡咯、3-丁基吡咯、3-辛基吡咯、3-癸基吡咯、3-十二基吡咯、3,4-二甲基吡咯、3,4-二丁基吡咯、3-羧基吡咯、3-甲基-4-羧基吡咯、3-甲基-4-羧基乙基吡咯、3-甲基-4-羧基丁基吡咯、3-羥基吡咯、3-甲氧基吡咯、3-乙氧基吡咯、3-丁氧基吡咯、3-己氧基吡咯、3-甲基-4-己氧基吡咯；噻吩、3-甲基噻吩、3-乙基噻吩、3-丙基噻吩、3-丁基噻吩、3-己基噻吩、3-庚基噻吩、3-辛基噻吩、3-癸基噻吩、3-十二基噻吩、3-十八基噻吩、3-溴噻吩、3-氯噻吩、3-碘噻吩、3-氰基噻吩、3-苯基噻吩、3,4-二甲基噻吩、3,4-二丁基噻吩、3-羥基噻吩、3-甲氧基噻吩、3-乙氧基噻吩、3-丁氧基噻吩、3-己氧基噻吩、3-庚氧基噻吩、3-辛氧基噻吩、3-癸氧基噻吩、3-十二氧基噻吩、3-十八氧基噻吩、3,4-二羥基噻吩、3,4-二甲氧基噻吩、3,4-二乙氧基噻吩、3,4-二丙氧基噻吩、3,4-二丁氧基噻吩、3,4-二己氧基噻吩、3,4-二庚氧基噻吩、3,4-二辛氧基噻吩、3,4-二癸氧基噻吩、3,4-二(十二基)氧基噻吩、3,4-乙烯二氧基噻吩、3,4-丙烯二氧基噻吩、3,4-丁烯二氧基噻吩、3-甲基-4-甲氧基噻吩、3-甲基-4-乙氧基噻吩、3-羧基噻吩、3-甲基-4-羧基噻吩、3-甲基-4-羧基乙基噻吩、3-甲基-4-羧基丁基噻吩；苯胺、2-甲基苯胺、3-異丁基苯胺、2-甲氧基苯胺、2-乙氧基苯胺、2-苯胺磺酸、3-苯胺磺酸等。

其中，使用由選自吡咯、噻吩、N-甲基吡咯、3-甲基噻吩、3-甲氧基噻吩、3,4-乙烯二氧基噻吩中之1種或2種構成的(共)聚合物，就電阻值、反應性的觀點較理想。由吡咯、3,4-乙烯二氧基噻吩得到的均聚物，導電性高，更理想。

又，由於實用上之理由，A成分中之此等重複單元(前驅物單體)之重複數較佳為2~20之範圍，更佳為6~15之範圍。 又，A成分之分子量，為約130~5,000較佳。

[(B)摻雜物聚合物(鹽)] 作為用於形成本發明之生物體電極中使用的生物體接觸層之材料之(B)摻雜物聚合物，含有具有氟磺酸、氟磺醯亞胺、N-羰基氟磺醯胺中之任一重複單元之聚合物作為離子性材料。又，(B)摻雜物聚合物，宜含有具有選自氟磺酸、氟磺醯亞胺、N-羰基氟磺醯胺中之任一者之銨鹽、鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽之離子性重複單元之聚合物作為離子性材料較佳。

選自氟磺酸、氟磺醯亞胺、N-羰基氟磺醯胺中任一者的離子性材料、選自氟磺酸、氟磺醯亞胺、N-羰基氟磺醯胺中之任一者之銨鹽、鈉鹽、鉀鹽之離子性材料，可具有下列通式(1)-1至(1)-4表示之重複單元(次結構)。 [化9] 通式(1)-1中，Rf ₁及Rf ₂為氫原子、氟原子、氧原子、甲基、或三氟甲基，Rf ₁及Rf ₂為氧原子時，Rf ₁及Rf ₂係鍵結於1個碳原子而形成羰基之1個氧原子，Rf ₃及Rf ₄為氫原子、氟原子、或三氟甲基，Rf ₁至Rf ₄中之1個以上為氟原子或三氟甲基。通式(1)-2、通式(1)-3及通式(1)-4中，Rf ₅、Rf ₆及Rf ₇各自為氟原子、三氟甲基、或碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基，且具有至少1個以上之氟原子。通式(1)-1至通式(1)-4中，M ^＋為選自氫離子、銨離子、鈉離子、鉀離子中的離子。通式(1)-2中，m為1~4之整數。

作為前述B成分之摻雜物聚合物，具有選自下列通式(2)表示之重複單元A1~A7中之1種以上較佳。亦即選自上述通式(1)-1、(1)-2表示之氟磺酸、(1)-3表示之磺醯亞胺、(1)-4表示之N-羰基磺醯胺之銨鹽、鈉鹽、鉀鹽中之1種以上之重複單元，為具有選自下列通式(2)表示之重複單元A1~A7中之1種以上之離子性聚合物較佳。 [化10] 通式(2)中，R ¹、R ³、R ⁵、R ⁸、R ¹⁰、R ¹¹、及R ¹³各自獨立地為氫原子或甲基，R ²、R ⁴、R ⁶、R ⁹、R ¹²、R ¹⁴、及R ¹⁵各自獨立地為單鍵、或碳數1~13之直鏈狀、分支狀或環狀之烴基。前述烴基也可具有選自酯基、醚基、醯胺基、胺甲酸酯基、硫胺甲酸酯基、及脲基中之1種以上。R ⁷為碳數1~4之直鏈狀或分支狀之伸烷基，R ⁷中之氫原子中之1個或2個也可被氟原子取代。X ₁、X ₂、X ₃、X ₄、X ₆及X ₇各自獨立地為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基、及醯胺基中之任一者，X ₅為單鍵、醚基、及酯基中之任一者。Y為氧原子、及-NR ¹⁹-基中之任一者。R ¹⁹為氫原子、碳數2~12之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、及苯基中之任一者，也可具有選自醚基、羰基、酯基、及醯胺基中的1種以上。Y也可和R ⁴一起形成環。Rf _1’及Rf _5’各為氟原子、三氟甲基、或碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基，且具有至少1個以上之氟原子。m為1~4之整數。a1、a2、a3、a4、a5、a6及a7為0≦a1≦1.0、0≦a2≦1.0、0≦a3≦1.0、0≦a4≦1.0、0≦a5≦1.0、0≦a6≦1.0、0≦a7≦1.0，0＜a1＋a2＋a3＋a4＋a5＋a6＋a7≦1.0。M ^＋為選自氫離子、銨離子、鈉離子、鉀離子中的離子。

上述通式(2)中，a1~a7各為重複單元A1~A7之比率。

(重複單元A1~A7) 用以獲得上述通式(2)表示之重複單元A1~A7中之重複單元A1~A5之氟磺酸單體、氟磺酸鹽單體，具體而言可列舉如下。

[化11]

[化12]

[化13]

[化14]

[化15]

[化16]

[化17]

[化18]

[化19]

[化20]

[化21]

[化22]

[化23]

[化24]

[化25]

[化26]

[化27]

[化28]

[化29]

[化30]

[化31]

[化32]

[化33]

[化34]

[化35]

[化36]

[化37]

[化38]

[化39]

[化40]

[化41]

[化42]

[化43]

[化44]

[化45]

[化46]

[化47]

[化48]

[化49]

用以獲得上述通式重複單元A6之氟磺醯亞胺單體、氟磺醯亞胺鹽單體，具體而言可列舉如下。

[化50]

[化51]

[化52]

[化53]

[化54]

[化55]

用以獲得上述通式重複單元A7之N-羰基氟磺醯胺單體、N-羰基氟磺醯胺鹽單體，具體而言可列舉如下。

[化56]

[化57]

[化58]

[化59]

[化60] 式中，R ¹、R ³、R ⁵、R ⁸、R ¹⁰、R ¹¹、及R ¹³如上所述。

(重複單元b) 本發明之生物體電極組成物之摻雜物聚合物(B)成分中，除了上述重複單元A1~A7，為了使離子導電性提升，也能共聚合具有乙二醇二甲醚(glyme)鏈之重複單元b。 用以獲得具有乙二醇二甲醚鏈之重複單元b之單體，具體而言可列舉如下。藉由共聚合具有乙二醇二甲醚鏈之重複單元，會助長從皮膚放出之離子在乾電極膜內移動，可提高乾電極之感度。

[化61]

[化62]

[化63]

[化64] R為氫原子、或甲基。

(重複單元c) 本發明之生物體電極組成物之B成分中，除了上述重複單元A1~A7、b，為了使導電性提升，也可共聚合具有羥基、羧基、銨鹽、甜菜鹼、醯胺基、吡咯烷酮、內酯環、內醯胺環、磺內酯環、磺酸、磺酸之鈉鹽、磺酸之鉀鹽之親水性之重複單元c。 用以獲得親水性之重複單元c之單體，具體而言可列舉如下。藉由共聚合含有該等親水性基之重複單元，可提高從皮膚放出之離子之感受性，提高乾電極之感度。

[化65]

[化66]

[化67]

(重複單元d) 本發明之生物體電極組成物之B成分，除了具有選自上述A1~A7、b、c中之重複單元，也可具有具氟之重複單元d。

用以獲得具氟之重複單元d之單體，具體而言可列舉如下。

[化68]

[化69]

[化70]

[化71]

[化72]

[化73]

(重複單元e) B成分可更具有具硝基之重複單元e。

用以獲得具硝基之重複單元e之單體，具體而言可列舉如下。

[化74]

[化75]

[化76]

[化77]

[化78]

[化79]

(重複單元f) B成分可更具有具氰基之重複單元f。

用以獲得具氰基之重複單元f之單體，具體而言可列舉如下。

[化80]

[化81]

[化82] 在此，R為氫原子、或甲基。

又，前述摻雜物聚合物(B)，含有下列通式(3)表示之銨離子(銨陽離子)作為構成前述銨鹽之銨離子較佳。

[化83] 通式(3)中，R ^101d、R ^101e、R ^101f及R ^101g各為氫原子、碳數1~15之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、碳數2~12之直鏈狀、分支狀、或環狀之烯基或炔基、或碳數4~20之芳香族基，也可具有選自醚基、羰基、酯基、羥基、羧基、胺基、硝基、磺醯基、亞磺醯基、鹵素原子、及硫原子中之1種以上。R ^101d及R ^101e、或R ^101d、R ^101e及R ^101f也可和它們鍵結之氮原子一起形成環，形成環時，R ^101d及R ^101e、或R ^101d、R ^101e及R ^101f為碳數3~10之伸烷基、或形成環中具有通式(3)中之氮原子之雜芳香族環。

上述通式(3)表示之銨離子具體而言可列舉如下。

[化84]

[化85]

[化86]

[化87]

[化88]

[化89]

[化90]

[化91]

[化92]

[化93]

[化94]

[化95]

[化96]

[化97]

[化98]

[化99]

[化100]

[化101]

[化102]

合成B成分之摻雜物聚合物之方法，例如將給予上述重複單元A1~A7、b、c、d、e、f之單體中之期待的單體，於有機溶劑中，加入自由基聚合起始劑進行加熱聚合，可獲得(共)聚合物之摻雜物聚合物。

聚合時使用之有機溶劑，例如甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二㗁烷、環己烷、環戊烷、甲乙酮、γ-丁內酯等。

自由基聚合起始劑，例如2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。

反應溫度較佳為50~80℃，反應時間較佳為2~100小時，更佳為5~20小時。

B成分之摻雜物聚合物中，給予重複單元A1~A7之單體可為1種也可為2種以上。 又，給予重複單元A1~A7之單體使用2種以上時，各單體可無規共聚合，也可嵌段共聚合。

又，給予重複單元A1~A7、b、c、d、e、f之單體可無規共聚合，也可各自以嵌段地共聚合。

以自由基聚合進行無規共聚合時，一般係將進行共聚合之單體、自由基聚合起始劑混合並加熱以進行聚合。於第1單體與自由基聚合起始劑存在下開始聚合，之後添加第2單體時，聚合物分子之一側為第1單體聚合成的結構，另一側為第2單體聚合成的結構。但於此情形，中間部分混雜第1單體及第2單體的重複單元，和嵌段共聚物就形態不同。當以自由基聚合形成嵌段共聚物，使用活性自由基聚合較理想。

稱為RAFT聚合(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer polymerization)之活性自由基之聚合方法，總是生成聚合物末端的自由基，故以第1單體開始聚合，於其已消耗的階段添加第2單體，藉此，可獲得第1單體之重複單元之嵌段與第2單體之重複單元之嵌段形成的二嵌段共聚物。又，以第1單體開始聚合，於其已消耗的階段添加第2單體，然後添加第3單體時，也可形成三嵌段聚合物。

進行RAFT聚合時，有形成分子量分布(分散度)窄的窄分散聚合物的特徵，尤其當一次添加單體進行RAFT聚合時，能夠形成分子量分布較窄的聚合物。 又，B成分之摻雜物聚合物，分子量分布(Mw/Mn)為1.0~2.0，尤其1.0~1.5之窄分散較佳。若為窄分散，能夠防止使用其之導電性聚合物複合體形成之導電膜之透射率降低。

進行RAFT聚合需要鏈移轉劑，具體而言例如2-氰基-2-丙基硫代苯甲酸酯、4-氰基-4-苯基硫代羰基硫戊酸、2-氰基-2-丙基十二基三硫碳酸酯、4-氰基-4-[(十二基氫硫基硫羰基)氫硫基]戊酸、2-(十二基硫硫代羰基硫)-2-甲基丙酸、氰基甲基十二基硫碳酸酯、氰基甲基甲基(苯基)硫代胺基甲酸酯、雙(硫苯甲醯基)二硫醚、雙(十二基氫硫基硫羰基)二硫醚。該等之中，尤其2-氰基-2-丙基硫代苯甲酸酯為較佳。

B成分之摻雜物聚合物，重量平均分子量為1,000~500,000，較佳為2,000~200,000之範圍。重量平均分子量若未達1,000，耐熱性不佳，又，和A成分之複合體溶液之均勻性惡化。另一方面，重量平均分子量若超過500,000，則導電性惡化，此外，黏度上昇，作業性惡化，對於水、有機溶劑之分散性降低。

又，本發明中，重量平均分子量(Mw)，係使用水、二甲基甲醯胺(DMF)、四氫呋喃(THF)作為溶劑，利用凝膠滲透層析(GPC)換算聚環氧乙烷、聚乙二醇、或聚苯乙烯之測定值。

又，構成B成分之摻雜物聚合物之單體，也可使用具有磺酸基之單體，但也可使用磺酸基之鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、鋶鹽作為單體，進行聚合反應，聚合後使用離子交換樹脂變換為磺酸基。 在此，離子性材料(B)中之重複單元A1~A7(a1~a7)、b、c、d、e、f之比例，為0≦a1≦1.0、0≦a2≦1.0、0≦a3≦1.0、0≦a4≦1.0、0≦a5≦1.0、0≦a6≦1.0、0≦a7≦1.0、0＜a1＋a2＋a3＋a4＋a5＋a6＋a7≦1.0、0≦b＜1.0、0≦c＜1.0、0≦d＜1.0、0≦e＜1.0、0≦f＜1.0較佳為0≦a1≦1.0、0≦a2≦1.0、0≦a3≦1.0、0≦a4≦1.0、0≦a5≦1.0、0≦a6≦1.0、0≦a7≦1.0、0.1≦a1＋a2＋a3＋a4＋a5＋a6＋a7≦1.0、0≦b≦0.8、0≦c≦0.8、0≦d≦0.8、0≦e≦0.8、0≦f≦0.8，更佳為0≦a1≦1.0、0≦a2≦1.0、0≦a3≦1.0、0≦a4≦1.0、0≦a5≦1.0、0≦a6≦1.0、0≦a7≦1.0、0.2≦a1＋a2＋a3＋a4＋a5＋a6＋a7≦1.0、0≦b≦0.7、0≦c≦0.7、0≦d≦0.7、0≦e≦0.7、0≦f≦0.7。b、c、d、e、f各為重複單元b~f之比率。

[導電性聚合物複合體] 導電性聚合物複合體，含有係上述A成分之π共軛系聚合物、與係B成分之摻雜物聚合物，B成分之摻雜物聚合物藉由配位在A成分之π共軛系聚合物，形成複合體。

導電性聚合物複合體，宜為帶有對水或有機溶劑之分散性較佳，能夠使對於無機或有機基板(基板表面形成了無機膜或有機膜之基板)有良好旋塗成膜性、膜之平坦性。

(導電性聚合物複合體之製造方法) A成分與B成分之導電性聚合物複合體，可藉由在例如：B成分之水溶液或B成分之水/有機溶劑混合溶液中加入成為A成分之原料之單體(較佳為吡咯、噻吩、苯胺、或該等之衍生物單體)，並添加氧化劑及視情形之氧化觸媒，並進行氧化聚合以得到。

氧化劑及氧化觸媒，可使用過氧二硫酸銨(過硫酸銨)、過氧二硫酸鈉(過硫酸鈉)、過氧二硫酸鉀(過硫酸鉀)等過氧二硫酸鹽(過硫酸鹽)、氯化鐵(III)、硫酸鐵(III)、氯化銅(II)等過渡金屬化合物、氧化銀、氧化銫等金屬氧化物、過氧化氫、臭氧等過氧化物、過氧化苯甲醯等有機過氧化物、氧等。

進行氧化聚合時使用之反應溶劑，可使用水或水與溶劑之混合溶劑。此處使用之溶劑，宜為可和水混合，能將A成分及B成分溶解或分散之溶劑較佳。例如：N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N’-二甲基甲醯胺、N,N’-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、六亞甲基磷酸三胺等極性溶劑、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇類、乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、D-葡萄糖、D-己六醇、異戊二醇、丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己烷二醇、1,9-壬烷二醇、新戊二醇等多價脂肪族醇類、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯化合物、二㗁烷、四氫呋喃等環狀醚化合物、二烷醚、乙二醇單烷醚、乙二醇二烷醚、丙二醇單烷醚、丙二醇二烷醚、聚乙二醇二烷醚、聚丙二醇二烷醚等鏈狀醚類、3-甲基-2-㗁唑烷酮(oxazolidinone)等雜環化合物、乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、丙腈、苯甲腈等腈化合物等。該等溶劑可單獨使用，也可為2種以上之混合物。此等可和水混合之溶劑之摻合量為反應溶劑全體之50質量%以下較佳。

合成導電性聚合物複合體後可進行用以使通式(1)之M ^＋成為鈉離子、鉀離子、銨離子之中和反應。

如此獲得之A成分與B成分之導電性聚合物複合體，可因應需要，以均質機、球磨機等予以細粒化後使用。 細粒化宜使用能夠賦予高剪切力的混合分散機較佳。混合分散機，例如：均質機、高壓均質機、珠磨機等，其中高壓均質機為較佳。

高壓均質機之具體例，例如吉田機械興業公司製之NanoVater、POWREX公司製之microfluidizer、SUGINO MACHINE公司製之Ultimizer等。 使用高壓均質機之分散處理，例如：使實施分散處理前之導電性聚合物複合體溶液以高壓對向碰撞的處理、對於孔口、狹縫通以高壓之處理等。

細粒化前或後，也可利用過濾、超過濾、透析等方法去除雜質，並以陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂、螯合物樹脂等精製。

又，導電性聚合物複合體溶液中之A成分與B成分之合計含量為0.05~5.0質量%較佳。A成分與B成分之合計含量若為0.05質量%以上，則可獲得充分的導電性，若為5.0質量%以下，則容易獲得均勻的導電性塗膜。

針對B成分之含量，相對於A成分1莫耳，成為B成分中之磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基為0.1~10莫耳之範圍之量較佳，成為1~7莫耳之範圍之量更佳。B成分中之磺酸基若為0.1莫耳以上，則對於A成分之摻雜效果高，可確保充分的導電性。又，B成分中之磺酸基若為10莫耳以下，則A成分之含量也適當，可獲得充分的導電性。

能添加到聚合反應水溶液、或能夠稀釋單體之有機溶劑，例如甲醇、乙酸乙酯、環己酮、甲基戊基酮、丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯、γ-丁內酯及該等之混合物等。

又，有機溶劑之使用量相對於單體1莫耳為0~1,000mL較理想，尤其0~500mL為較佳。有機溶劑若1,000mL以下，則反應容器不會變得過大，係經濟的。

也可在B成分之摻雜物聚合物存在下，將A成分聚合並複合化後，添加中和劑。由於中和劑之添加，通式(1)之M ^＋成為氫離子以外。通式(1)之M ^＋為氫離子時，導電性聚合物複合體溶液之酸性度高，貼在皮膚時由於出汗導致生物體電極之皮膚側成為酸性，有時會引起皮膚過敏。為了防止，進行中和處理較佳。

[其他成分] (界面活性劑) 本發明中，為了提高導電性聚合物複合體溶液對於基板等被加工體之弄濕性，也可添加界面活性劑。如此的界面活性劑，例如非離子系、陽離子系、陰離子系之各種界面活性劑。具體而言例如：聚氧乙烯烷醚、聚氧乙烯烷基苯醚、聚氧乙烯羧酸酯、山梨醇酐酯、聚氧乙烯山梨醇酐酯等非離子系界面活性劑、烷基三甲基氯化銨、烷基苄基氯化銨等陽離子系界面活性劑、烷基或烷基烯丙基硫酸鹽、烷基或烷基烯丙基磺酸鹽、二烷基磺酸基琥珀酸鹽等陰離子系界面活性劑、胺基酸型、甜菜鹼型等兩性離子型界面活性劑等。 界面活性劑之添加量，相對於A成分與B成分之合計100質量份，為0.0001~100質量份較佳。

(高導電化劑) 本發明中，為了提升導電性聚合物複合體之導電率，亦可和主要劑分開添加有機溶劑。如此的添加溶劑，例如極性溶劑，具體而言，例如乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、甘油、二甲基亞碸(DMSO)、二甲基甲醯胺(DMF)、N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)、環丁碸及該等之混合物。添加量為導電性聚合物複合體溶液中之1.0~40.0質量%，尤其3.0~30.0質量%較佳。

若為如以上說明之本發明之導電性聚合物複合體，則過濾性及旋塗之成膜性良好，可形成透明性高而表面粗糙度低之導電性聚合物複合體之膜(生物體接觸層)。

[導電性聚合物複合體之膜(生物體接觸層)] 可藉由將如上述獲得之導電性聚合物複合體(溶液)塗佈在選自金、銀、氯化銀、鉑、鋁、鎂、錫、鎢、鐵、銅、鎳、不銹鋼、鉻、鈦、及碳中之1種以上之導電性基材上，以形成生物體接觸層，並形成生物體電極。導電性聚合物複合體(溶液)之塗佈方法，例如：利用旋塗機等塗佈、塗佈棒、浸漬、缺角輪塗佈、噴塗、輥塗、網版印刷、柔版印刷、照相凹版印刷、噴墨印刷等。塗佈後，利用熱風循環爐、熱板等進行加熱處理，可形成生物體電極。

[C成分：樹脂] 本發明之生物體電極組成物摻合之C成分樹脂，係和上述鹽互容而防止導電性聚合物複合體之溶出，用於固持金屬粉、碳粉、矽粉、鈦酸鋰粉等導電性增進劑之成分。為選自(甲基)丙烯酸酯樹脂、(甲基)丙烯醯胺樹脂、胺甲酸酯樹脂、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚㗁唑啉、聚甘油、聚甘油改性聚矽氧、纖維素、聚乙二醇、聚丙二醇中之1種以上之樹脂較佳。

[D成分] 本發明之生物體電極組成物中，可更含有選自碳粉、金屬粉、矽粉、及鈦酸鋰粉中之1種以上作為D成分。D成分之中，碳粉及金屬粉係為了提高電子導電性而添加，矽粉、及鈦酸鋰粉係為了提高接受離子之感度而添加。

[金屬粉] 本發明之生物體電極組成物中，為了提高電子導電性，也可添加選自金、銀、鉑、銅、錫、鈦、鎳、鋁、鎢、鉬、釕、鉻、銦之金屬粉。金屬粉之添加量相對於樹脂100質量份為1~50質量份之範圍較佳。

就金屬粉之種類而言，考量導電性之觀點，金、銀、鉑較理想，考量價格之觀點，銀、銅、錫、鈦、鎳、鋁、鎢、鉬、釕、鉻為較佳。考量生物體適合性之觀點，貴金屬較理想，該等觀點綜合而言，銀最理想。

金屬粉之形狀可列舉球狀、圓盤狀、屑片狀、針狀，但添加屑片狀、針狀之粉末時之導電性最高，為較理想。若為屑片狀，則金屬粉之尺寸為100μm以下、敲實密度為5g/cm ³以下、比表面積為0.5m ²/g以上之較低密度且比表面積大的屑片為較佳。若為針狀，直徑1~200nm、長度1~500μm為較佳。

[碳材料] 可添加碳材料作為導電性增進劑。碳材料，例如碳黑、石墨、奈米碳管、碳纖維等。奈米碳管為單層、多層皆可，表面經有機基修飾也無妨。尤其碳黑及奈米碳管中之任一者或兩者較佳。碳材料之添加量，相對於導電性複合聚合物100質量份為1~50質量份之範圍較佳。

[矽粉] 本發明之生物體電極組成物中，為了提高接受離子之感度，可添加矽粉。矽粉，例如由矽、一氧化矽、碳化矽構成的粉體。粉體之粒徑比100μm小較理想，更佳為1μm以下。更細小的粒子的表面積大，所以能接受許多離子，成為高感度的生物體電極。矽粉之添加量，相對於樹脂100質量份為1~50質量份之範圍較佳。

[鈦酸鋰粉] 本發明之生物體電極組成物中，為了提高接受離子之感度，可添加鈦酸鋰粉。鈦酸鋰粉，例如Li ₂TiO ₃、LiTiO ₂、尖晶石結構之Li ₄Ti ₅O ₁₂之分子式，尖晶石結構品為較佳。又，也可使用和碳複合化的鈦酸鋰粒子。粉體之粒徑比100μm小較理想，更佳為1μm以下。更細小的粒子的表面積大，故能接受許多離子，會成為高感度的生物體電極。它們也可為和碳的複合粉。鈦酸鋰粉之添加量，相對於樹脂100質量份為1~50質量份之範圍較佳。

導電性聚合物複合體溶液中添加針狀、纖維狀之導電性添加劑之銀奈米線、奈米碳管時，即使基底未設導電層也能夠確保作為生物體電極的充分的導電性。

[任意成分] 本發明之生物體電極組成物中，可含有離子性添加劑、溶劑等任意成分。

[離子性添加劑] 本發明之生物體電極組成物中，可添加為了提高離子導電性之離子性添加劑。若考慮生物體適合性，可列舉氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、糖精、乙醯磺胺酸鉀、專利文獻11~14揭示之鹽。

已知氟磺酸、氟醯亞胺酸、氟甲基化酸之銨鹽為離子液體。具體而言，記載於非專利文獻3。也可添加該等離子液體。

[具有聚甘油結構之聚矽氧化合物] 本發明之生物體電極組成物中，為了使膜之保濕性提升而提升從皮膚放出之離子之感受性及離子導電性，也可添加具有聚甘油結構之聚矽氧化合物。具有聚甘油結構之聚矽氧化合物之摻合量，相對於A成分與B成分之合計100質量份為0.01~100質量份較佳，0.5~60質量份更佳。又，具有聚甘油結構之聚矽氧化合物可單獨使用1種，也可將2種以上混合使用。

具有聚甘油結構之聚矽氧化合物，宜為下列通式(4)’及(5)’表示者較佳。 [化103] 式(4)’及(5)’中，R ^1’各自獨立，彼此可相同也可不同，為氫原子或碳數1~50之直鏈狀或分支狀之烷基、或苯基，也可含有醚基，也可為通式(6)’表示之聚矽氧鏈，R ^2’為式(4)’-1或式(4)’-2表示之具有聚甘油基結構之基，R ^3’各自獨立，彼此可相同也可不同，為前述R ^1’基或前述R ^2’基，R ^4’各自獨立，彼此可相同也可不同，為前述R ^1’基、前述R ^{2’基或氧原子}。R ^4’為氧原子時，R ^{4’基可鍵}結成1個醚基並和矽原子一起形成環。a’可相同也可不同，為0~100，b’為0~100，a’＋b’為0~200。惟b’為0時，R ^3’之至少1個為前述R ^2’基。式(4)’-1及(4)’-2中， R ^{5’為碳數}2~10之伸烷基或碳數7~10之伸芳烷基，式(5)’之R ^5’、R ^6’、R ^{7’為碳數}2~6之伸烷基，R ^7’也可為醚鍵，c’為0~20，d’為1~20。

如此的具有聚甘油結構之聚矽氧化合物，例如如下。

[化104]

[化105]

[化106]

[化107]

[化108]

[化109]

[化110]

[化111]

[化112]

[化113] 式中，a’、b’、c’及d’如上所述

若含有如此的具有聚甘油結構之聚矽氧化合物，可呈現更優良的保濕性，其結果，能成為可形成對於從皮膚放出之離子顯示更優良的感度之生物體接觸層的生物體電極組成物。

[溶劑] 又，本發明之生物體電極之導電性聚合物複合體之膜之組成物中，可添加溶劑。溶劑具體而言，例如水、重水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇類、乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、D-葡萄糖、D-己六醇、異戊二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-己烷二醇、1,6-己烷二醇、1,9-壬烷二醇、新戊二醇等多價脂肪族醇類、二烷醚、乙二醇單烷醚、乙二醇二烷醚、丙二醇單烷醚、丙二醇二烷醚、聚乙二醇二烷醚、聚丙二醇二烷醚等鏈狀醚類、二㗁烷、四氫呋喃等環狀醚化合物、環己酮、甲基戊基酮、乙酸乙酯、丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯、γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N’-二甲基甲醯胺、N,N’-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、六亞甲基磷酸三胺等極性溶劑、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯化合物、3-甲基-2-㗁唑烷酮等雜環化合物、乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、丙腈、苯甲腈等腈化合物及該等之混合物等。

又，溶劑之添加量，相對於樹脂100質量份為10~50,000質量份之範圍較佳。

[生物體電極之製造方法] 針對本發明之生物體電極之製造方法更詳細說明。

本發明提供製作導電性基材11、21，並於其上之貼於皮膚之側形成生物體接觸層(導電聚合物複合體之膜)12、22之生物體電極1、2之製造方法。 本發明之生物體電極之製造方法，係具有導電性基材及形成在前述導電性基材上之生物體接觸層之生物體電極之製造方法，係藉由在前述導電性基材上塗佈前面記載之生物體電極組成物並使其硬化，以形成前述生物體接觸層之方法。

於導電性基材11、21上塗佈生物體接觸層(導電聚合物複合體之膜)12、22之方法不特別限定，有直接塗佈之方法、塗佈在其他基板上後轉印之方法。無論哪種方法，例如浸塗、噴塗、旋塗、輥塗、流塗、刮刀塗佈、網版印刷、柔版印刷、照相凹版印刷、噴墨印刷等方法較理想。

導電性基材11、21之形成方法，也可使用和生物體接觸層(導電聚合物複合體之膜)12、22之塗佈方法同樣的方法。

塗佈導電性基材11、21後、塗佈生物體接觸層(導電聚合物複合體之膜)12、22後，使溶劑蒸發，為了使膜固化，進行加熱。

又，生物體接觸層(導電聚合物複合體之膜)12、22塗佈後加熱時之溫度不特別限定，取決於生物體電極組成物使用之(A)、(B)成分之種類適當選擇即可，例如約50~250℃較佳。

針對塗佈導電性基材11、21後之加熱溫度，當使用銀奈米線等作為導電性基材11、21時，為了使銀彼此熔接，於200~600℃之溫度加熱。此時，為了防止基材之熱分解，也可使用短時間照射高強度之紫外線之快速回火法。

又，將加熱與照光組合時，可將加熱與照光同時進行，照光後可進行加熱，加熱後也可進行照光。又，塗膜後之加熱前，為了使溶劑蒸發，可進行風乾。

若於硬化後之生物體接觸層(導電聚合物複合體之膜)12、22之表面附著水滴、或吹送水蒸氣、水氣，則和皮膚之親近度提升，可快速獲得生物體訊號。為了使水蒸氣、水氣的水滴的大小更細小，可使用混有醇的水。也可使其接觸含水的脫脂綿、布而弄濕膜表面。

弄濕硬化後之生物體接觸層(導電聚合物複合體之膜)12、22之表面之水，也可含有鹽。和水混合的水溶性鹽，宜選自鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽、鎂鹽、甜菜鹼較佳。

前述水溶性鹽，具體而言，可為選自氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、氯化鎂、糖精鈉鹽、乙醯磺胺酸鉀、羧酸鈉、羧酸鉀、羧酸鈣、磺酸鈉、磺酸鉀、磺酸鈣、磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸鈣、磷酸鎂、甜菜鹼之鹽。又，上述(B)成分不涵蓋在前述水溶性鹽。

更具體而言，除了上述以外，乙酸鈉、丙酸鈉、三甲基乙酸鈉、甘醇酸鈉、丁酸鈉、戊酸鈉、己酸鈉、庚酸鈉、辛酸鈉、壬酸鈉、癸酸鈉、十一基酸鈉、月桂酸鈉、十三基酸鈉、肉豆蔲酸鈉、十五基酸鈉、棕櫚酸鈉、十七酸鈉、硬脂酸鈉、苯甲酸鈉、己二酸二鈉、馬來酸二鈉、鄰苯二甲酸二鈉、2-羥基丁酸鈉、3-羥基丁酸鈉、2-側氧基丁酸鈉、葡萄糖酸鈉、甲磺酸鈉、1-壬烷磺酸鈉、1-癸烷磺酸鈉、1-十二烷磺酸鈉、1-十一烷磺酸鈉、椰子油脂基2-羥乙磺酸鈉、月桂醯基甲基丙胺酸鈉、椰子油脂基甲基牛磺酸鈉、椰子油脂基麩胺酸鈉、椰子油脂基鈉、月桂醯基甲基牛磺酸鈉、月桂醯胺丙酯、異丁酸鉀、丙酸鉀、三甲基乙酸鉀、甘醇酸鉀、葡萄糖酸鉀、甲磺酸鉀、硬脂酸鈣、甘醇酸鈣、葡萄糖酸鈣、3-甲基-2-側氧基丁酸鈣、甲磺酸鈣。甜菜鹼是分子內鹽之總稱，具體而言，例如胺基酸之胺基加成了3個甲基之化合物，更具體而言，例如三甲基甘胺酸、肉鹼、脯胺酸甜菜鹼。

前述水溶性鹽可更含有碳數1~4之一元醇或多元醇，前述醇選自乙醇、異丙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、甘油、聚乙二醇、聚丙二醇、聚甘油、二甘油、及具有聚甘油結構之聚矽氧化合物較佳，前述具有聚甘油結構之聚矽氧化合物為上述通式(4)’表示者更佳。

利用含鹽水溶液之前處理方法，可在硬化後之生物體接觸層(導電聚合物複合體之膜)12、22之組成物(生物體電極膜)上利用噴霧法、水滴塗抹法等弄濕生物體電極膜。也可如三溫暖般以高溫高濕狀態弄濕。弄濕後為了防止乾燥，可用片材被覆。片材即將貼於皮膚前必須剝離，故係塗佈剝離劑、或使用剝離性的特氟龍(註冊商標)薄膜。以剝離片覆蓋的乾電極，為了長期間保存，係以蓋有鋁等的袋密封。為了防止在蓋有鋁的袋中乾燥，其中先封入水分較佳。

將貼附生物體電極1、2之側之皮膚，於即將貼附前以水、含水之乙醇、含甘油等醇的布擦拭、或噴灑塗佈的話，在使皮膚之表面濕潤，能夠在更短時間以高感度且高精度收集生物體訊號方面有效。前述以含水布擦拭的話，不僅皮膚可弄濕，也有去除皮膚表面的油脂的效果，藉此，生物體訊號之感度也會提升。

如上，依照本發明之生物體電極之製造方法，則能將導電性及生物體適合性優異，輕量，即使被水弄濕、乾燥，導電性也不大幅降低的本發明之生物體電極以低成本輕易製造。 [實施例]

以下使用實施例及比較例對本發明具體說明，但本發明不限於此等。

(摻雜物聚合物1~32之合成) [化114]

於氮氣環境下，在64℃攪拌下的甲醇37.5g中，費時4小時滴加單體1之54.5g與2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯4.19g溶於甲醇112.5g之溶液。再於64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，邊劇烈攪拌邊滴加1,000g的乙酸乙酯。濾取生成的固體，於50℃進行15小時真空乾燥，獲得白色聚合物43.6g。 將獲得之白色聚合物溶於甲醇396g，使用離子交換樹脂將銨鹽變換為磺酸基。獲得之聚合物以 ¹⁹F、 ¹H-NMR、及GPC測定，獲得以下之分析結果。 重量平均分子量(Mw)＝12,400 分子量分布(Mw/Mn)＝1.51 此高分子化合物命名為(摻雜物聚合物1)。

摻雜物聚合物1 [化115]

按同樣的方法將以下所示之摻雜物聚合物2~32聚合。

摻雜物聚合物2 Mw＝14,000 Mw/Mn＝1.41 [化116]

摻雜物聚合物3 Mw＝10,300 Mw/Mn＝1.48 [化117]

摻雜物聚合物4 Mw＝12,500 Mw/Mn＝1.53 [化118]

摻雜物聚合物5 Mw＝8,500 Mw/Mn＝1.67 [化119]

摻雜物聚合物6 Mw＝12,500 Mw/Mn＝1.68 [化120]

摻雜物聚合物7 Mw＝15,500 Mw/Mn＝1.78 [化121]

摻雜物聚合物8 Mw＝13,500 Mw/Mn＝1.69 [化122]

摻雜物聚合物9 Mw＝10,500 Mw/Mn＝1.69 [化123]

摻雜物聚合物10 Mw＝8,500 Mw/Mn＝1.59 [化124]

摻雜物聚合物11 Mw＝11,500 Mw/Mn＝1.73 [化125]

摻雜物聚合物12 Mw＝17,100 Mw/Mn＝1.73 [化126]

摻雜物聚合物13 Mw＝15,400 Mw/Mn＝1.74 [化127]

摻雜物聚合物14 Mw＝16,800 Mw/Mn＝1.83 [化128]

摻雜物聚合物15 Mw＝12,900 Mw/Mn＝1.74 [化129]

摻雜物聚合物16 Mw＝10,400 Mw/Mn＝1.73 [化130]

摻雜物聚合物17 Mw＝16,500 Mw/Mn＝1.79 [化131]

摻雜物聚合物18 Mw＝15,700 Mw/Mn＝1.81 [化132]

摻雜物聚合物19 Mw＝16,100 Mw/Mn＝1.84 [化133]

摻雜物聚合物20 Mw＝11,400 Mw/Mn＝1.65 [化134]

摻雜物聚合物21 Mw＝14,400 Mw/Mn＝1.78 [化135]

摻雜物聚合物22 Mw＝17,400 Mw/Mn＝1.88 [化136]

摻雜物聚合物23 Mw＝11,300 Mw/Mn＝1.59 [化137]

摻雜物聚合物24 Mw＝12,100 Mw/Mn＝1.56 [化138]

摻雜物聚合物25 Mw＝17,700 Mw/Mn＝1.74 [化139]

摻雜物聚合物26 Mw＝12,600 Mw/Mn＝1.59 [化140]

摻雜物聚合物27 Mw＝15,600 Mw/Mn＝1.79 [化141]

摻雜物聚合物28 Mw＝15,600 Mw/Mn＝1.79 [化142]

摻雜物聚合物29 Mw＝12,600 Mw/Mn＝1.59 [化143]

摻雜物聚合物30 Mw＝13,700 Mw/Mn＝1.69 [化144]

摻雜物聚合物31 Mw＝21,400 Mw/Mn＝1.94 [化145]

摻雜物聚合物32 Mw＝15,300 Mw/Mn＝1.74 [化146]

[含有聚噻吩作為π共軛系聚合物之導電性聚合物複合體溶液(分散液)之製備]

(製備例1) 把3.82g之3,4-乙烯二氧基噻吩、及將15.0g之摻雜物聚合物1溶於1,000mL之超純水得到的溶液，於30℃混合。 將藉此獲得之混合溶液保持在30℃，邊攪拌邊緩慢添加溶於100mL之超純水之8.40g之過硫酸鈉及2.3g之硫酸鐵(III)之氧化觸媒溶液，攪拌4小時使其反應。 於獲得之反應液添加1,000mL的超純水，使用超過濾法去除約1,000mL之溶液。此操作重複3次。 然後，在經上述過濾處理之處理液加入200mL之稀釋成10質量%之硫酸及2,000mL的離子交換水，使用超過濾法去除約2,000mL的處理液，於其中加入2,000mL的離子交換水，使用超過濾法去除約2,000mL的液體。此操作重複3次。 將獲得之處理液以陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂精製後，再加入2,000mL的離子交換水，使用超過濾法去除約2,000mL的處理液。此操作重複5次，獲得1.0質量%之導電性聚合物複合體溶液1。

超過濾條件如下。 超過濾膜之分画分子量：30K 交叉流式 供給液流量：3,000mL/分 膜分壓：0.12Pa 又，其他製備例也按同樣的條件進行超過濾。

(製備例2) 把3.07g之3-甲氧基噻吩、及將15.0g之摻雜物聚合物1溶於1,000mL之純水而得的溶液，於30℃混合。 將藉此獲得之混合溶液保持在30℃，邊攪拌邊緩慢添加溶於100mL之超純水之8.40g之過硫酸鈉及2.3g之硫酸鐵(III)之氧化觸媒溶液，攪拌4小時使其反應。 於獲得之反應液添加1,000mL的超純水，使用超過濾法去除約1,000mL之溶液。此操作重複3次。 然後，在經上述過濾處理之處理液加入200mL之稀釋成10質量%之硫酸及2,000mL的離子交換水，使用超過濾法去除約2,000mL的處理液，於其中加入2,000mL的離子交換水，使用超過濾法去除約2,000mL的液體。此操作重複3次。 將獲得之處理液以陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂精製後，再加入2,000mL的離子交換水，使用超過濾法去除約2,000mL的處理液。此操作重複5次，獲得1.0質量%之導電性聚合物複合體溶液2。

將上述製備例1之摻雜物聚合物1變更為摻雜物聚合物2，獲得導電性聚合物複合體溶液3。

將上述製備例1之摻雜物聚合物1變更為摻雜物聚合物3，獲得導電性聚合物複合體溶液4。

將上述製備例1之摻雜物聚合物1變更為摻雜物聚合物4，獲得導電性聚合物複合體溶液5。

將上述製備例1之摻雜物聚合物1變更為摻雜物聚合物5，獲得導電性聚合物複合體溶液6。

將上述製備例1之摻雜物聚合物1變更為摻雜物聚合物6，獲得導電性聚合物複合體溶液7。

將上述製備例1之摻雜物聚合物1變更為摻雜物聚合物7，獲得導電性聚合物複合體溶液8。

將上述製備例1之摻雜物聚合物1變更為摻雜物聚合物8，獲得導電性聚合物複合體溶液9。

將上述製備例1之摻雜物聚合物1變更為摻雜物聚合物9，獲得導電性聚合物複合體溶液10。

將上述製備例1之摻雜物聚合物1變更為摻雜物聚合物10，獲得導電性聚合物複合體溶液11。

將上述製備例1之摻雜物聚合物1變更為摻雜物聚合物11，獲得導電性聚合物複合體溶液12。

將上述製備例1之摻雜物聚合物1變更為摻雜物聚合物12，獲得導電性聚合物複合體溶液13。

將上述製備例1之摻雜物聚合物1變更為摻雜物聚合物13，獲得導電性聚合物複合體溶液14。

將上述製備例1之摻雜物聚合物1變更為摻雜物聚合物14，獲得導電性聚合物複合體溶液15。

將上述製備例1之摻雜物聚合物1變更為摻雜物聚合物15，獲得導電性聚合物複合體溶液16。

將上述製備例1之摻雜物聚合物1變更為摻雜物聚合物16，獲得導電性聚合物複合體溶液17。

將上述製備例1之摻雜物聚合物1變更為摻雜物聚合物17，獲得導電性聚合物複合體溶液18。

將上述製備例1之摻雜物聚合物1變更為摻雜物聚合物18，獲得導電性聚合物複合體溶液19。

將上述製備例1之摻雜物聚合物1變更為摻雜物聚合物19，獲得導電性聚合物複合體溶液20。

將上述製備例1之摻雜物聚合物1變更為摻雜物聚合物20，獲得導電性聚合物複合體溶液21。

將上述製備例1之摻雜物聚合物1變更為摻雜物聚合物21，獲得導電性聚合物複合體溶液22。

將上述製備例1之摻雜物聚合物1變更為摻雜物聚合物22，獲得導電性聚合物複合體溶液23。

將上述製備例1之摻雜物聚合物1變更為摻雜物聚合物23，獲得導電性聚合物複合體溶液24。

將上述製備例1之摻雜物聚合物1變更為摻雜物聚合物24，獲得導電性聚合物複合體溶液25。

將上述製備例1之摻雜物聚合物1變更為摻雜物聚合物25，獲得導電性聚合物複合體溶液26。

將上述製備例1之摻雜物聚合物1變更為摻雜物聚合物26，獲得導電性聚合物複合體溶液27。

將上述製備例1之摻雜物聚合物1變更為摻雜物聚合物27，獲得導電性聚合物複合體溶液28。

將上述製備例1之摻雜物聚合物1變更為摻雜物聚合物28，獲得導電性聚合物複合體溶液29。

將上述製備例1之摻雜物聚合物1變更為摻雜物聚合物29，獲得導電性聚合物複合體溶液30。

將上述製備例1之摻雜物聚合物1變更為摻雜物聚合物30，獲得導電性聚合物複合體溶液31。

將上述製備例1之摻雜物聚合物1變更為摻雜物聚合物31，獲得導電性聚合物複合體溶液32。

將上述製備例1之摻雜物聚合物1變更為摻雜物聚合物32，獲得導電性聚合物複合體溶液33。

(生物體接觸層之厚度測定) 將導電性聚合物複合體溶液以旋塗塗佈在Si基板，於熱板在120℃進行10分鐘烘烤，以光學式膜厚計測定膜厚。結果示於表1~3。

(顏色、透射率) 圖3顯示塗佈了本發明之生物體電極使用之導電性聚合物複合體溶液(實施例1)之石英基板、及塗佈了PEDOT-PSS溶液(比較例1)之石英基板之照片。FT為膜厚。 圖4顯示塗佈了本發明之生物體電極使用之導電性聚合物複合體溶液(實施例1)之石英基板在可見光區之透射率、與塗佈了PEDOT-PSS溶液(比較例1)之石英基板在可見光區之透射率之圖。 實施例比起比較例，透明性較高。

(導電基材1之準備) 在百美貼(Bemis)社之熱塑性胺甲酸酯(TPU)薄膜之ST-604上，利用網版印刷塗佈藤倉化成製之導電糊劑、Dotite FA-333，於120℃在烘箱中烘烤10分鐘，印刷圓之直徑為18mm之南京鎖孔狀之導電圖案，命名為導電基材1。 南京鎖孔的四角部分貼上特氟龍(註冊商標)遮蔽膠帶，將ST-604薄膜貼在石英基板(晶圓)。 按表1~3記載之組成將導電性聚合物複合體溶液與溶劑、添加劑混合，於室溫攪拌2小時後，實施例25及26以外，使用孔徑1.0μm之再生纖維素進行過濾，製成導電性聚合物複合體溶液。 將其旋塗在導電基材1上，以熱板於120℃烘烤10分鐘，剝除特氟龍(註冊商標)遮蔽膠帶(圖5)。

(生物體訊號之測定) 將導電基材1如圖6所示切割(皮膚接觸處，為直徑1.8cm圓)，背面貼玻璃膠帶，如圖7所示貼在手腕，進行ECG測定。圖7中，31為正電極、32為負電極、33為接地。

(導電基材2之準備) 將Sigma-Aldrich公司的銀奈米線(直徑60nm、長度40μm、濃度5mg/mL)水溶液以純水稀釋5倍後的溶液，旋塗在置放了厚度25μm之聚醯亞胺薄膜的矽晶圓上，以熱板於250℃烘烤10分鐘(圖8)，使銀奈米線彼此熔接，成為導電基材2。 於其上和上述同樣塗佈導電性聚合物複合體溶液(圖9)。

(生物體訊號之測定) 將導電基材2如圖10所示切割(皮膚接觸處，為2cm正方)，背面貼玻璃膠帶，如圖11所示貼在手腕，進行ECG測定。圖11中，31為正電極、32為負電極、33為接地。

添加劑 [化147]

氟烷基非離子系界面活性劑FS-31(DuPont公司製)

胺化合物1 [化148]

胺化合物2 [化149]

鹽化合物1~5 [化150]

添加在導電性聚合物複合體溶液的銀奈米線溶液1，係使用Sigma-Aldrich公司之直徑20nm、長度12μm、濃度5mg/mL之產品。

添加在導電性聚合物複合體溶液之銀奈米顆粒溶液1，係使用Sigma-Aldrich公司之直徑20nm、濃度0.02mg/mL之產品。

TPU基材1，使用百美貼(Bemis)公司之熱塑性胺甲酸酯(TPU)薄膜之ST-604。

比較例之PEDOT-PSS，使用Sigma-Aldrich公司之高導電等級品。

[表1]

實施例	導電性聚合物複合體溶液 (質量份)	溶劑 (質量份)	添加劑 (質量份)	膜厚 (nm)	基材	ECG 訊號
實施例1	導電性聚合物複合體溶液1 (100)	DMSO (5)	FS-31(0.2) 離胺酸(0.56)	110	導電基材1	良好
實施例2	導電性聚合物複合體溶液1 (100)	DMSO (5)	FS-31(0.2) 離胺酸(0.56)	110	導電基材2	良好
實施例3	導電性聚合物複合體溶液1 (100)	DMSO (10)	FS-31(0.2) 組胺酸(0.60)	104	導電基材1	良好
實施例4	導電性聚合物複合體溶液1 (100)	DMSO (5)	FS-31(0.2) 胺1(1.24)	110	導電基材1	良好
實施例5	導電性聚合物複合體溶液1 (100)	DMSO (5)	FS-31(0.2) 胺2(1.06)	109	導電基材1	良好
實施例6	導電性聚合物複合體溶液1 (100)	DMSO (5)	FS-31(0.2) 氫氧化鉀 (0.21)	96	導電基材1	良好
實施例7	導電性聚合物複合體溶液1 (100)	DMSO (5)	FS-31(0.2) 碳酸氫鉀 (0.38)	98	導電基材1	良好
實施例8	導電性聚合物複合體溶液1 (100)	DMSO (5)	FS-31(0.2)	91	導電基材1	良好
實施例9	導電性聚合物複合體溶液2 (100)	-	-	110	導電基材1	良好
實施例10	導電性聚合物複合體溶液3 (100)	DMSO (5)	聚甘油聚矽氧 (5)	130	導電基材1	良好
實施例11	導電性聚合物複合體溶液4 (100)	DMSO (5)	-	98	導電基材1	良好
實施例12	導電性聚合物複合體溶液5 (100)	乙二醇 (5)	聚甘油聚矽氧 (4)	102	導電基材1	良好
實施例13	導電性聚合物複合體溶液6 (100)	甘油 (5)	-	112	導電基材1	良好
實施例14	導電性聚合物複合體溶液7 (100)	DMSO (5)	-	113	導電基材1	良好
實施例15	導電性聚合物複合體溶液8 (100)	DMSO (5)	-	105	導電基材1	良好
實施例16	導電性聚合物複合體溶液9 (100)	乙二醇 (5)	-	98	導電基材1	良好
實施例17	導電性聚合物複合體溶液10 (100)	乙二醇 (5)	-	105	導電基材1	良好
實施例18	導電性聚合物複合體溶液11 (100)	乙二醇 (5)	-	120	導電基材1	良好
實施例19	導電性聚合物複合體溶液12 (100)	乙二醇 (5)	-	122	導電基材1	良好
實施例20	導電性聚合物複合體溶液13 (100)	乙二醇 (5)	-	105	導電基材1	良好

[表2]

實施例	導電性聚合物複合體溶液 (質量份)	溶劑 (質量份)	添加劑 (質量份)	膜厚 (nm)	導電基材	ECG 訊號
實施例21	導電性聚合物複合體溶液14 (100)	乙二醇 (5)	-	115	導電基材1	良好
實施例22	導電性聚合物複合體溶液15 (100)	乙二醇 (5)	聚甘油聚矽氧 (3)	116	導電基材1	良好
實施例23	導電性聚合物複合體溶液16 (100)	DMSO (5)	-	122	導電基材1	良好
實施例24	導電性聚合物複合體溶液17 (100)	DMSO (5)	-	129	導電基材1	良好
實施例25	導電性聚合物複合體溶液18 (100)	DMSO (5)	-	102	導電基材1	良好
實施例26	導電性聚合物複合體溶液19 (100)	DMSO (5)	-	109	導電基材1	良好
實施例27	導電性聚合物複合體溶液20 (100)	DMSO (5)	-	108	導電基材1	良好
實施例28	導電性聚合物複合體溶液21 (100)	DMSO (5)	-	102	導電基材1	良好
實施例29	導電性聚合物複合體溶液22 (100)	DMSO (5)	-	112	導電基材1	良好
實施例30	導電性聚合物複合體溶液23 (100)	DMSO (5)	-	119	導電基材1	良好
實施例31	導電性聚合物複合體溶液24 (100)	DMSO (5)	-	107	導電基材1	良好
實施例32	導電性聚合物複合體溶液25 (100)	DMSO (5)	-	100	導電基材1	良好
實施例33	導電性聚合物複合體溶液1 (100)	乙二醇 (5)	銀奈米線溶液1 (10)	116	TPU基材1	良好
實施例34	導電性聚合物複合體溶液1 (100)	乙二醇 (5)	銀奈米顆粒溶液1 (20)	104	導電基材1	良好
實施例35	導電性聚合物複合體溶液1 (100)	DMSO (5)	FS-31(0.2) 鹽化合物1(1)	116	導電基材1	良好
實施例36	導電性聚合物複合體溶液1 (100)	DMSO (5)	FS-31(0.2) 鹽化合物2(1)	110	導電基材1	良好

[表3]

實施例	導電性聚合物複合體溶液 (質量份)	溶劑 (質量份)	添加劑 (質量份)	膜厚 (nm)	導電基材	ECG 訊號
實施例37	導電性聚合物複合體溶液1 (100)	DMSO (5)	FS-31(0.2) 鹽化合物3(1)	113	導電基材1	良好
實施例38	導電性聚合物複合體溶液1 (100)	DMSO (5)	FS-31(0.2) 鹽化合物4(1)	120	導電基材1	良好
實施例39	導電性聚合物複合體溶液1 (100)	DMSO (5)	FS-31(0.2) 鹽化合物5(1)	109	導電基材1	良好
實施例40	導電性複合聚合物溶液26 (100)	DMSO (5)	-	111	導電基材1	良好
實施例41	導電性複合聚合物溶液27 (100)	DMSO (5)	-	115	導電基材1	良好
實施例42	導電性複合聚合物溶液28 (100)	DMSO (5)	-	101	導電基材1	良好
實施例43	導電性複合聚合物溶液29 (100)	DMSO (5)	-	102	導電基材1	良好
實施例44	導電性複合聚合物溶液30 (100)	DMSO (5)	-	88	導電基材1	良好
實施例45	導電性複合聚合物溶液31 (100)	DMSO (5)	-	95	導電基材1	良好
實施例46	導電性複合聚合物溶液32 (100)	DMSO (5)	-	125	導電基材1	良好
實施例47	導電性複合聚合物溶液33 (100)	DMSO (5)	-	107	導電基材1	良好
比較例1	PEDOT-PSS 1.3質量% 水溶液 (100)	-	-	120	導電基材1	不良
比較例2	摻雜物聚合物1(2.0)	水(100)	-	110	導電基材1	不良

實施例1之ECG訊號示於圖12，實施例2之ECG訊號示於圖13，比較例1之ECG訊號示於圖14。 如圖12、13之波形之訊號時評為良好，如圖14之波形、或無波形發生時評為不良。

本發明之生物體電極實施例1~47，良好地獲得了ECG訊號。而使用和本發明之生物體電極中含有的導電性聚合物複合體之B成分不同之摻雜物聚合物PEDOT-PSS的比較例1、僅使用本發明之生物體電極中含有的導電性聚合物複合體之B成分而未使用本發明之生物體電極中含有的導電性聚合物複合體之A成分之比較例2，ECG訊號不良。

本說明書包含以下之態樣。 [1]：一種生物體電極，具有導電性基材、及形成在前述導電性基材上之生物體接觸層，其特徵為： 前述生物體接觸層含有含A成分：π共軛系聚合物、及B成分：摻雜物聚合物之導電性聚合物複合體， 作為前述B成分之摻雜物聚合物含有具有氟磺酸、氟磺醯亞胺、及N-羰基氟磺醯胺中之任一者之重複單元，且重量平均分子量為1,000~500,000之範圍。 [2]：如[1]之生物體電極，其中，前述導電性基材為網狀體，前述生物體接觸層係以覆蓋前述網狀體且進入前述網狀體之網孔之方式形成。 [3]：如[1]或[2]之生物體電極，其中，前述導電性基材含有選自金、銀、氯化銀、鉑、鋁、鎂、錫、鎢、鐵、銅、鎳、不銹鋼、鉻、鈦、及碳中之1種以上。 [4]：如[1]~[3]中任一項之生物體電極，其中，作為前述A成分之π共軛系聚合物係選自於由單環族芳香族類、多環族芳香族類、乙炔類及該等之衍生物構成之群組中之1種以上之前驅物單體聚合而成。 [5]：如[4]之生物體電極，其中，前述單環族芳香族類為吡咯類、噻吩類、噻吩伸乙烯類、硒吩類、碲吩類、伸苯類、伸苯基伸乙烯類、苯胺類中之任一者，前述多環族芳香族類為并苯類。 [6]：如[1]~[5]中任一項之生物體電極，其中，作為前述B成分之摻雜物聚合物具有下列通式(1)-1至(1)-4表示之重複單元中之任意者， [化151] 通式(1)-1中，Rf ₁及Rf ₂為氫原子、氟原子、氧原子、甲基、或三氟甲基，Rf ₁及Rf ₂為氧原子時，Rf ₁及Rf ₂係鍵結於1個碳原子而形成羰基之1個氧原子，Rf ₃及Rf ₄為氫原子、氟原子、或三氟甲基，Rf ₁至Rf ₄中之1個以上為氟原子或三氟甲基。通式(1)-2、通式(1)-3及通式(1)-4中，Rf ₅、Rf ₆及Rf ₇各自為氟原子、三氟甲基、或碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基，且具有至少1個以上之氟原子。通式(1)-1至通式(1)-4中，M ^＋為選自氫離子、銨離子、鈉離子、鉀離子中的離子。通式(1)-2中，m為1~4之整數。 [7]：如[6]之生物體電極，其中，作為前述B成分之摻雜物聚合物具有選自下列通式(2)表示之重複單元A1~A7中之1種以上， [化152] 通式(2)中，R ¹、R ³、R ⁵、R ⁸、R ¹⁰、R ¹¹、及R ¹³各自獨立地為氫原子或甲基，R ²、R ⁴、R ⁶、R ⁹、R ¹²、R ¹⁴、及R ¹⁵各自獨立地為單鍵、或碳數1~13之直鏈狀、分支狀或環狀之烴基。前述烴基也可具有選自酯基、醚基、醯胺基、胺甲酸酯基、硫胺甲酸酯基、及脲基中之1種以上。R ⁷為碳數1~4之直鏈狀或分支狀之伸烷基，R ⁷中之氫原子中之1個或2個也可被氟原子取代。X ₁、X ₂、X ₃、X ₄、X ₆及X ₇各自獨立地為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基、及醯胺基中之任一者，X ₅為單鍵、醚基、及酯基中之任一者。Y為氧原子、及-NR ¹⁹-基中之任一者。R ¹⁹為氫原子、碳數2~12之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、及苯基中之任一者，也可具有選自醚基、羰基、酯基、及醯胺基中的1種以上。Y也可和R ⁴一起形成環。Rf _1’及Rf _5’各為氟原子、三氟甲基、或碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基，且具有至少1個以上之氟原子。m為1~4之整數。a1、a2、a3、a4、a5、a6及a7為0≦a1≦1.0、0≦a2≦1.0、0≦a3≦1.0、0≦a4≦1.0、0≦a5≦1.0、0≦a6≦1.0、0≦a7≦1.0，0＜a1＋a2＋a3＋a4＋a5＋a6＋a7≦1.0。M ^＋為選自氫離子、銨離子、鈉離子、鉀離子中的離子。 [8]：如[7]之生物體電極，其中，作為前述B成分之摻雜物聚合物含有下列通式(3)表示之銨離子作為前述銨離子， [化153] 通式(3)中，R ^101d、R ^101e、R ^101f及R ^101g各為氫原子、碳數1~15之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、碳數2~12之直鏈狀、分支狀、或環狀之烯基或炔基、或碳數4~20之芳香族基，也可具有選自醚基、羰基、酯基、羥基、羧基、胺基、硝基、磺醯基、亞磺醯基、鹵素原子、及硫原子中之1種以上。R ^101d及R ^101e、或R ^101d、R ^101e及R ^101f也可和它們所鍵結之氮原子一起形成環，形成環時，R ^101d及R ^101e、或R ^101d、R ^101e及R ^101f為碳數3~10之伸烷基、或形成環中具有通式(3)中之氮原子之雜芳香族環。 [9]：如[1]~[8]中之任一項之生物體電極，其中，前述生物體接觸層含有C成分：樹脂， 前述C成分樹脂係選自(甲基)丙烯酸酯樹脂、(甲基)丙烯醯胺樹脂、胺甲酸酯樹脂、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚㗁唑啉、聚甘油、聚甘油改性聚矽氧、纖維素、聚乙二醇、聚丙二醇中之1種以上。 [10]：如[1]~[9]中之任一項之生物體電極，其中，前述生物體接觸層含有D成分，前述D成分係選自碳粉、金屬粉、矽粉、及鈦酸鋰粉中之1種以上。 [11]：如[10]之生物體電極，其中，前述碳粉為碳黑及奈米碳管中之任一者或兩者。 [12]：如[10]或[11]之生物體電極，其中，前述金屬粉為金奈米粒子、銀奈米粒子、銅奈米粒子、銀奈米線中之任一者。 [13]：一種生物體電極組成物，其特徵為：含有含A成分：π共軛系聚合物、及B成分：摻雜物聚合物之導電性聚合物複合體， 作為前述B成分之摻雜物聚合物具有下列通式(1)-1至(1)-4表示之重複單元中之任一者， 前述重複單元之M ^＋為鈉離子或鉀離子， [化154] 通式(1)-1中，Rf ₁及Rf ₂為氫原子、氟原子、氧原子、甲基、或三氟甲基，Rf ₁及Rf ₂為氧原子時，Rf ₁及Rf ₂係鍵結於1個碳原子而形成羰基之1個氧原子，Rf ₃及Rf ₄為氫原子、氟原子、或三氟甲基，Rf ₁至Rf ₄中之1個以上為氟原子或三氟甲基。通式(1)-2、通式(1)-3及通式(1)-4中，Rf ₅、Rf ₆及Rf ₇各自為氟原子、三氟甲基、或碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基，且具有至少1個以上之氟原子。通式(1)-2中，m為1~4之整數。 [14]：一種生物體電極之製造方法，係具有導電性基材及形成在前述導電性基材上之生物體接觸層之生物體電極之製造方法，其特徵為： 在前述導電性基材上塗佈如[13]之生物體電極組成物，使其硬化以形成前述生物體接觸層。

又，本發明不限於上述實施形態。上述實施形態係例示，和本發明之申請專利範圍記載之技術思想有實質相同構成且發揮同樣作用效果者皆包括在本發明之技術範圍內。

1,2:生物體電極 10:基材 11,21:導電性基材 12,22:生物體接觸層 31:正電極 32:負電極 33:接地

圖1係揭示本發明之生物體電極之一例之剖面圖，係接觸皮膚時之圖。 圖2係揭示本發明之生物體電極之另一例之剖面圖，係接觸皮膚時之圖。 圖3係揭示了塗佈了本發明之生物體電極使用之導電性聚合物複合體溶液(實施例1)之石英基板、及塗佈了PEDOT-PSS溶液(比較例1)之石英基板之照片。FT為膜厚。 圖4係揭示塗佈了本發明之生物體電極使用之導電性聚合物複合體溶液(實施例1)之石英基板在可見光區之透射率、及塗佈了PEDOT-PSS溶液(比較例1)之石英基板在可見光區之透射率之途。 圖5係將本發明之生物體電極使用之導電性聚合物複合體溶液塗佈在放置了以南京鎖型網版印刷了銀糊劑之TPU薄膜的石英基板(晶圓)上的照片。 圖6係切割本發明之生物體電極使用之導電性聚合物複合體以南京鎖型網版印刷的附膜的TPU薄膜，並在背面貼附了玻璃紙(cellophane)之生物體電極之照片。 圖7係圖5、6所示之生物體電極貼在手腕上並測定生物體訊號之照片。 圖8係將銀奈米線溶液塗佈在聚醯亞胺薄膜上並在熱板上於250℃烘烤10分鐘的薄膜以倍率1萬倍觀察的電子顯微鏡照片。 圖9係將在圖8所示之基板上塗佈實施例1之溶液並在熱板上於120℃烘烤10分鐘的薄膜以倍率1萬倍觀察的電子顯微鏡照片。 圖10係將圖8之薄膜貼附在皮膚的部分作成一片20mm的四方形，並安裝了用於貼在皮膚的玻璃膠帶的生物體電極的照片。 圖11係圖10所示之生物體電極貼在手腕上並測定生物體訊號之測定之照片。 圖12係實施例1之生物體電極貼在手腕時的ECG訊號。 圖13係實施例2之生物體電極貼在手腕時之ECG訊號。 圖14係塗佈PEDOT-PSS溶液(比較例1)而形成之生物體電極貼在手腕時之ECG訊號。

1:生物體電極

10:基材

11:導電性基材

12:生物體接觸層

Claims (14)

1. 一種生物體電極，具有導電性基材、及形成在該導電性基材上之生物體接觸層，其特徵為： 該生物體接觸層含有含A成分：π共軛系聚合物、及B成分：摻雜物聚合物之導電性聚合物複合體， 作為該B成分之摻雜物聚合物含有具有氟磺酸、氟磺醯亞胺、及N-羰基氟磺醯胺中之任一者之重複單元，且重量平均分子量為1,000~500,000之範圍。
2. 如請求項1之生物體電極，其中，該導電性基材為網狀體，該生物體接觸層係以覆蓋該網狀體且進入該網狀體之網孔之方式形成。
3. 如請求項1之生物體電極，其中，該導電性基材含有選自金、銀、氯化銀、鉑、鋁、鎂、錫、鎢、鐵、銅、鎳、不銹鋼、鉻、鈦、及碳中之1種以上。
4. 如請求項1之生物體電極，其中，作為該A成分之π共軛系聚合物係選自於由單環族芳香族類、多環族芳香族類、乙炔類及該等之衍生物構成之群組中之1種以上之前驅物單體聚合而成。
5. 如請求項4之生物體電極，其中，該單環族芳香族類為吡咯類、噻吩類、噻吩伸乙烯類、硒吩類、碲吩類、伸苯類、伸苯基伸乙烯類、苯胺類中之任一者，該多環族芳香族類為并苯類。
6. 如請求項1至5中任一項之生物體電極，其中，作為該B成分之摻雜物聚合物具有下列通式(1)-1至(1)-4表示之重複單元中之任意者， 通式(1)-1中，Rf ₁及Rf ₂為氫原子、氟原子、氧原子、甲基、或三氟甲基，Rf ₁及Rf ₂為氧原子時，Rf ₁及Rf ₂係鍵結於1個碳原子而形成羰基之1個氧原子，Rf ₃及Rf ₄為氫原子、氟原子、或三氟甲基，Rf ₁至Rf ₄中之1個以上為氟原子或三氟甲基，通式(1)-2、通式(1)-3及通式(1)-4中，Rf ₅、Rf ₆及Rf ₇各自為氟原子、三氟甲基、或碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基，且具有至少1個以上之氟原子，通式(1)-1至通式(1)-4中，M ^＋為選自氫離子、銨離子、鈉離子、鉀離子中之離子，通式(1)-2中，m為1~4之整數。
7. 如請求項6之生物體電極，其中，作為該B成分之摻雜物聚合物具有選自下列通式(2)表示之重複單元A1~A7中之1種以上， 通式(2)中，R ¹、R ³、R ⁵、R ⁸、R ¹⁰、R ¹¹、及R ¹³各自獨立地為氫原子或甲基，R ²、R ⁴、R ⁶、R ⁹、R ¹²、R ¹⁴、及R ¹⁵各自獨立地為單鍵、或碳數1~13之直鏈狀、分支狀或環狀之烴基，該烴基也可具有選自酯基、醚基、醯胺基、胺甲酸酯基、硫胺甲酸酯基、及脲基中之1種以上，R ⁷為碳數1~4之直鏈狀或分支狀之伸烷基，R ⁷中之氫原子中之1個或2個也可被氟原子取代，X ₁、X ₂、X ₃、X ₄、X ₆及X ₇各自獨立地為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基、及醯胺基中之任一者，X ₅為單鍵、醚基、及酯基中之任一者，Y為氧原子、及-NR ¹⁹-基中之任一者，R ¹⁹為氫原子、碳數2~12之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、及苯基中之任一者，也可具有選自醚基、羰基、酯基、及醯胺基中之1種以上，Y也可和R ⁴一起形成環，Rf _1’及Rf _5’各為氟原子、三氟甲基、或碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基，且具有至少1個以上之氟原子，m為1~4之整數，a1、a2、a3、a4、a5、a6及a7為0≦a1≦1.0、0≦a2≦1.0、0≦a3≦1.0、0≦a4≦1.0、0≦a5≦1.0、0≦a6≦1.0、0≦a7≦1.0，0＜a1＋a2＋a3＋a4＋a5＋a6＋a7≦1.0，M ^＋為選自氫離子、銨離子、鈉離子、鉀離子中之離子。
8. 如請求項7之生物體電極，其中，作為該B成分之摻雜物聚合物含有下列通式(3)表示之銨離子作為該銨離子， 通式(3)中，R ^101d、R ^101e、R ^101f及R ^101g各為氫原子、碳數1~15之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、碳數2~12之直鏈狀、分支狀、或環狀之烯基或炔基、或碳數4~20之芳香族基，也可具有選自醚基、羰基、酯基、羥基、羧基、胺基、硝基、磺醯基、亞磺醯基、鹵素原子、及硫原子中之1種以上，R ^101d及R ^101e、或R ^101d、R ^101e及R ^101f也可和它們鍵結的氮原子一起形成環，形成環時，R ^101d及R ^101e、或R ^101d、R ^101e及R ^101f為碳數3~10之伸烷基、或形成環中具有通式(3)中之氮原子之雜芳香族環。
9. 如請求項1至5中之任一項之生物體電極，其中，該生物體接觸層含有C成分：樹脂， 該C成分樹脂係選自(甲基)丙烯酸酯樹脂、(甲基)丙烯醯胺樹脂、胺甲酸酯樹脂、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚㗁唑啉、聚甘油、聚甘油改性聚矽氧、纖維素、聚乙二醇、聚丙二醇中之1種以上。
10. 如請求項1至5中之任一項之生物體電極，其中，該生物體接觸層含有D成分，該D成分係選自碳粉、金屬粉、矽粉、及鈦酸鋰粉中之1種以上。
11. 如請求項10之生物體電極，其中，該碳粉為碳黑及奈米碳管中之任一者或兩者。
12. 如請求項10之生物體電極，其中，該金屬粉為金奈米粒子、銀奈米粒子、銅奈米粒子、銀奈米線中之任一者。
13. 一種生物體電極組成物，其特徵為：含有含A成分：π共軛系聚合物、及B成分：摻雜物聚合物之導電性聚合物複合體， 作為該B成分之摻雜物聚合物具有下列通式(1)-1至(1)-4表示之重複單元中之任一者， 該重複單元之M ^＋為鈉離子或鉀離子， 通式(1)-1中，Rf ₁及Rf ₂為氫原子、氟原子、氧原子、甲基、或三氟甲基，Rf ₁及Rf ₂為氧原子時，Rf ₁及Rf ₂係鍵結於1個碳原子而形成羰基之1個氧原子，Rf ₃及Rf ₄為氫原子、氟原子、或三氟甲基，Rf ₁至Rf ₄中之1個以上為氟原子或三氟甲基，通式(1)-2、通式(1)-3及通式(1)-4中，Rf ₅、Rf ₆及Rf ₇各自為氟原子、三氟甲基、或碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基，且具有至少1個以上之氟原子，通式(1)-2中，m為1~4之整數。
14. 一種生物體電極之製造方法，係具有導電性基材及形成在該導電性基材上之生物體接觸層之生物體電極之製造方法，其特徵為： 在該導電性基材上塗佈如請求項13之生物體電極組成物，使其硬化以形成該生物體接觸層。

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