TW202421415A - 用於積層製造的漿料 - Google Patents

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TW202421415A
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明軒 顏
瑋 翟
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新加坡國立大學
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Abstract

本發明提供一種用於積層製造之漿料，其包括：第一成分，其係光單體或光聚合物；第二成分，其係分散劑；第三成分，其係可燒結顆粒；及第四成分，其係光起始劑。該第二成分透過至少一種吸附模式吸附至該第三成分之表面。進一步提供一種涉及該漿料之用於積層製造之方法。

Description

用於增材製造的漿料
本發明係關於積層製造之技術。更具體而言，本發明係關於一種具有包含高固體負載及低黏度之性質之漿料以及一種涉及該漿料之用於積層製造之方法。
陶瓷積層製造之應用持續引起人們的顯著興趣。具體而言，陶瓷之現代製造由於其脆性而仍係昂貴且精細的。當前習用生產方法涉及將生坯加工成期望之形狀及大小的高成本方法，因其需要特別開發之工具及鑽頭而占總製造成本之高達80%。
關於陶瓷，氧化鋁係擁有諸如耐高溫性、耐腐蝕性、生物相容性及高硬度等若干有吸引力的性質之結構陶瓷。此等性質在包含汽車、船舶及醫學之廣泛應用中係有益的且受追捧的。儘管有此等優點，但生產複雜或先進之氧化鋁組件既耗時又昂貴。
相反，積層製造可潛在地繞開此等苛刻要求來生產近淨成形(near-net-shape)零件。儘管有挑戰性，但已藉由使用包含選擇性雷射燒結(selective laser sintering，SLS)及選擇性雷射熔化(selective laser melting，SLM)等不同技術來對陶瓷積層製造做出多次嘗試。亦已開發諸如直墨書寫(direct ink writing)及使用超音波來操縱材料位置以形成獨特形狀等其他技術來製作陶瓷零件。
諸如數位光處理(digital light processing，DLP)等立體微影方法由於其易用性及較低成本而受歡迎。習用地，立體微影係用於製作聚合物零件之成熟積層製造技術。
在此過程中，紫外線(ultra-violet，UV)光使可光固化懸浮液之選定區域固化以形成3D零件。藉由將陶瓷顆粒注入光敏樹脂中可修改該過程以製作陶瓷生坯。然而，據報道，列印陶瓷零件之成功很大程度上依賴於UV可固化懸浮液之品質。
為獲得無缺陷陶瓷零件，期望陶瓷懸浮液具有諸如低黏度、良好分散及膠體穩定等特性。另外，陶瓷懸浮液應含有高固體負載以確保高燒結密度。因此，在使用陶瓷懸浮液進行陶瓷零件之積層製造中存在複雜挑戰。
應注意，Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek (DLVO)理論表明UV可固化漿料之膠體穩定性取決於懸浮顆粒周圍之吸引力及排斥力之平衡。此等力之操縱可藉由以下各項來完成：(i)添加或移除表面羥基(-OH)基團以產生雙層排斥力，(ii)控制漿料之pH值，及(iii)立體排斥。
已表明漿料之pH值影響粉末之分散品質。隨著pH值增加，表面電荷傾向於在等電點(isoelectric point，IEP)處從正狀態改變為不帶電狀態，且然後改變為負狀態。此係透過藉由吸附羧基酸進行表面改性來實現的。然而，由於未處理氧化鋁之IEP係在約8至9之範圍中，因此藉由用一個羧酸鹽基團操縱pH發生的表面電荷改變可能不足以克服吸引力。此外，根據配位基交換模型(ligand exchange model)，表面基團之單一取代可能不會改變表面電荷。
立體排斥提供防止漿料內之絮凝(flocculation)之方法。立體穩定性已被證明可以透過操縱顆粒間相互作用來改良分散品質。然而，已證明過度使用分散劑對黏度有不利影響。不僅如此，不同類型之分散劑產生不同沈降反應。
現有技術中有許多公開的技術可能涉及用於積層製造之漿料。其中包括頒發給密歇根大學之US6117612A，其揭示了製備用於積層製造之可光固化陶瓷樹脂之方法。具體而言，可光固化樹脂之成分據稱包括可光聚合單體(其可統稱為光聚合物)、分散劑、光起始劑及可燒結顆粒。然而，其漿料具有繁瑣之製備程序，因需要使用球磨機混合器來完成混合且逐漸添加成分。如此，需要20小時至40小時之持續時間來製備其可光固化樹脂。
因此，將期望具有對現有先前技術進行改良且具有高固體負載、低黏度及低沈降速率之漿料、更具體而言可光固化陶瓷基樹脂。另外，亦期望陶瓷懸浮液具有不繁瑣製備程序。
本發明尋求提供一種具有高固體負載及低黏度之漿料，更具體而言可光固化陶瓷基樹脂。為實現此目的，本發明提供一種由陶瓷基顆粒構成之漿料，該漿料利用吸附至所述顆粒之表面之分散劑適當地分散。此外，在漿料之製備程序中執行基於持續時間之混合之一或多個步驟以確保各步驟之間的漿料之成分之間的均勻混合。
有利地，本發明提供一種需要約15至30分鐘之短製備時間之漿料。
亦有利地，本發明在維持合理固體負載之同時使得漿料之某些成分之量相對較少。
亦有利地，本發明提供一種在產品經歷3D列印之持續時間內或在3D列印該產品之後保持實質上穩定之漿料。更具體而言，即使漿料未使用且經儲存一段時間，3D產品仍可透過使用漿料之光基固化技術列印出來。
亦有利地，本發明在提供漿料之按需製備及產品之3D列印時實現更快之處理時間。
亦有利地，本發明提供一種漿料，該漿料可具有濃度相對於固體含量高達55%體積百分比之可燒結顆粒，同時在約30 s -1之剪切速率下展現實質上小於約5 Pa·s之低黏度。更具體而言，本發明提供一種漿料，該漿料具有濃度相對於固體含量高達45%體積百分比之可燒結顆粒以及濃度相對於固體含量高達2%重量百分比之分散劑，此使得漿料在約30 s -1之剪切速率下具有實質上約0.52 Pa·s之低黏度。
亦有利地，本發明提供一種具有氧化鋁板晶之陶瓷基漿料，該陶瓷基漿料使得其能夠涉及一種生產具有珍珠層狀結構之最終3D產品之用於積層製造之方法。具體而言，商業3D列印機中之重塗覆系統使氧化鋁板晶對準以列印珍珠層狀結構。珍珠層(另外稱為磚及灰泥結構)係受軟體動物外殼啟發且係自然界中最堅硬之材料。
在一個實施例中，本發明提供一種用於積層製造之漿料，更具體而言可光固化樹脂。在另一實施例中，本發明提供一種涉及該漿料之積層製造方法。
本發明意欲提供一種用於積層製造之漿料，其包括：第一成分，其係光單體或光聚合物；第二成分，其係分散劑；第三成分，其係可燒結顆粒；及第四成分，其係光起始劑。在第二成分及第三成分混合時，第二成分透過至少一種吸附模式吸附至第三成分之表面。
較佳地，第二成分選自聚丙烯基分散劑、聚乙烯吡咯烷酮基分散劑、聚氧乙烯基乙二醇基分散劑、聚酯基分散劑或脂質基分散劑中之任一者。
較佳地，第二成分係聚酯磷酸酯分散劑或油酸分散劑中之任一者。
較佳地，第三成分選自陶瓷基粉末、聚醯胺基粉末或金屬基粉末中之任一者。
較佳地，選自陶瓷基粉末之可燒結顆粒包括氧化鋁粉末、氧化鋁板晶、二氧化矽衍生粉末、或氧化鋯粉末中之任一者。
較佳地，第二成分以相對於固體含量為約1%至5%重量百分比之濃度範圍存在於漿料內。
較佳地，第四成分以相對於固體含量為約0.3%至1%重量百分比之濃度範圍存在於漿料內。
較佳地，第三成分以相對於固體含量為約35%至55%體積百分比之濃度範圍存在於漿料內。
本發明進一步意欲提供一種用於積層製造之方法，其包括以下步驟：製備具有係光單體或光聚合物之第一成分、係分散劑之第二成分、係可燒結顆粒之第三成分及係光起始劑之第四成分之漿料；用漿料塗覆缸容器；將平台降低至缸容器中以使平台與漿料接觸；將光曝露於漿料以形成列印零件；及升高平台以使列印零件與其分離。在製備期間混合第二成分及第三成分時，漿料透過至少一種吸附模式將其第二成分吸附至其第三成分之表面。
較佳地，該方法進一步包括以下步驟：製備第一成分及第二成分；將第一成分與第二成分混合以獲得第一中間混合物；將第三成分添加至第一中間混合物中；將第一中間混合物與第三成分混合以獲得第二中間混合物；將第四成分添加至第二中間混合物中；及將第二中間混合物與第四成分混合以獲得漿料。
較佳地，關於該方法，第二成分選自聚丙烯基分散劑、聚乙烯吡咯烷酮基分散劑、聚氧乙烯基乙二醇基分散劑、聚酯基分散劑或脂質基分散劑中之任一者。
較佳地，關於該方法，第二成分係聚酯磷酸酯分散劑或油酸分散劑。
較佳地，關於該方法，第三成分選自陶瓷基粉末、聚醯胺基粉末或金屬基粉末中之任一者。
較佳地，關於該方法，選自陶瓷基粉末之可燒結顆粒包括氧化鋁粉末、氧化鋁板晶、二氧化矽衍生粉末、或氧化鋯粉末中之任一者。
較佳地，關於該方法，第二成分以相對於固體含量為約1%至5%重量百分比之濃度範圍存在於漿料內。
較佳地，關於該方法，第四成分以相對於固體含量為約0.3%至1%重量百分比之濃度範圍存在於漿料內。
較佳地，關於該方法，第三成分以相對於固體含量為約35%至55%體積百分比之濃度範圍存在於漿料內。
較佳地，該方法進一步包括以下步驟：對列印零件執行脫脂；對列印零件執行燒結；及冷卻列印零件。
較佳地，對列印零件執行脫脂之步驟係在包含以下各項之溫度組合下執行的：約162℃之第一溫度、約438℃之第二溫度、約543℃之第三溫度、及約620℃之第四溫度。
較佳地，其中對列印零件執行燒結之步驟進一步包括以下步驟：將列印零件加熱至範圍為自約1700℃起之第五溫度；及將該列印零件加熱約120分鐘之持續時間。
熟習此項技術者將容易瞭解，本發明經良好地調適以實施該等目的且獲得所提及優點以及其中固有之優點。本文中闡述之實施例並非意欲限制本發明之範疇。
本發明係關於一種積層製造方法。根據本發明之概念，製備一種具有高固體負載及低黏度之漿料，且其隨後由列印單元使用該漿料以生產呈原形件形式之列印零件。該方法進一步涉及對列印零件進行後續後處理，以使其經歷脫脂及燒結而變成最終3D產品。
現在將參考附圖並藉助實施例更詳細地闡述本發明。
圖1圖解說明闡述藉由本發明提供之關於積層製造方法之A系列步驟之第一流程圖。應注意，此流程圖中闡述之步驟不應解釋為非限制性的，且熟習此項技術者准許對步驟進行微小修改(例如，添加、省略或交換)而不與所闡述內容有實質偏離。
首先，在步驟SA1中，執行製備包括第一成分、第二成分、第三成分及第四成分之漿料之步驟。較佳地，已將所有此等成分均勻混合以形成漿料。具體而言，第一成分係光單體或光聚合物，第二成分係分散劑，第三成分係可燒結顆粒，且第四成分係光起始劑。
接下來，在步驟SA2中，執行向列印單元提供具有產品之三維資訊之檔案之步驟。較佳地，列印單元係基於數位光處理(DLP)技術之三維列印機。最佳地，列印單元係來自Lithoz GmbH之CeraFab 8500。
接下來，在步驟SA3中，執行將列印單元程式化之步驟。較佳地，列印單元之設定經程式化以包含列印產品所必需之總層數參數i。
接下來，在步驟SA4中，執行用在步驟SA1中製備之漿料塗覆缸容器之步驟。較佳地，藉由使用刮刀片來執行塗覆步驟。
接下來，在步驟SA5中，執行將列印單元之平台降低至缸容器中之步驟。較佳地，降低平台以使其與漿料接觸。
步驟SA5之後面係步驟SA6，步驟SA6係判定當前層數n是否等於0之決策步驟。若n = 0，則步驟SA6進行至步驟SA7。否則，步驟SA6進行至步驟SA8。
在步驟SA7中，由於已判定當前層數n = 0，因此，執行將漿料之整體暴露於電磁輻射之步驟。具體而言，漿料可暴露於來自缸容器之基底之電磁輻射。較佳地，漿料所暴露之電磁輻射係紫外線光譜之一部分。最佳地，漿料接收來自電磁頻譜之約450 nm之頻率。由此，在平台上形成黏合層。
在步驟SA8中，由於已判定當前層n ≠ 0，因此，判定當前層數n係在1與總層數i之間，即1 ≤ n ≤ i。
步驟SA8之後面係步驟SA9。此處，在步驟SA9中，執行將漿料之整體暴露於電磁輻射之步驟。類似於步驟SA7，漿料可暴露於來自缸容器之基底之電磁輻射。具體而言，電磁輻射暴露係基於待列印零件之當前幾何形狀。較佳地，漿料所暴露之電磁輻射係紫外線光譜之一部分。最佳地，漿料接收來自電磁頻譜之約450 nm之頻率。由此，在平台上形成黏合層。
步驟SA7或SA9之後面係步驟SA10。此處，在步驟SA9中，執行將平台自缸容器分離之步驟。
步驟SA10之後面係步驟SA11。此處，在步驟SA11中，執行升高平台之步驟。
步驟SA11之後面係步驟SA12，步驟SA12係判定當前層數n是否等於總層數i之決策步驟。若n = 0，則步驟SA12進行至步驟SA14。否則，步驟SA12進行至步驟SA13。
在步驟SA13中，由於已判定當前層數n不等於總層數i，因此當前層數n還未達到總層數i。因此，使當前層數n遞增預定值，較佳地係遞增1。由此，步驟SA13回圈返回至步驟SA4且自步驟SA4繼續，使得可完成對列印零件之後續層之列印。較佳地，以實質上25 μm之厚度或任何其他准許厚度列印每一層。
在步驟SA14中，由於已判定當前層數n等於總層數i，因此，認為列印零件現在是已生產完成。較佳地，此已生產列印零件對應於原形件。
步驟SA14之後面係步驟SA15。此處，在步驟SA15中，執行自列印零件移除殘餘漿料之步驟。較佳地，在酒精(該酒精舉例而言可係乙醇)中清洗列印零件以移除殘餘漿料。
步驟SA15之後面係步驟SA16。此處，在步驟SA16中，執行在使來自SA15之列印零件經歷脫脂之溫度組合下對該列印零件進行加熱之步驟。具體而言，加熱列印零件以使其經歷脫脂之溫度包含約162℃之第一溫度T 1、約438℃之第二溫度T 2、約543℃之第三溫度T 3及約620℃之第四溫度T 4。
具體而言，步驟SA16可由多個子步驟組成。在第一子步驟中，以預定速率將列印零件自室溫加熱至第一溫度T 1。在第二子步驟中，將該列印零件放置在第一溫度T 1下持續預定時段。在第三子步驟中，以預定速率將列印零件自第一溫度T 1加熱至第二溫度T 2。在第四子步驟中，將該列印零件放置在第二溫度T 2下持續預定時段。在第五子步驟中，以預定速率將列印零件自第二溫度T 2加熱至第三溫度T 3。在第六子步驟中，將該列印零件放置在第三溫度T 3下持續預定時段。在第七子步驟中，以預定速率將列印零件自第三溫度T 3加熱至第四溫度T 4。在第八子步驟中，在第四溫度T 4下以恒定方式將列印零件加熱預定時段。
步驟SA16之後面係步驟SA17。此處，在步驟SA16中，執行將來自SA14之列印零件進一步加熱至第五溫度T 5以使該列印零件經歷燒結之步驟。具體而言，第五溫度T 5係約1700℃。
具體而言，步驟SA17可由多個子步驟組成。在第一子步驟中，以預定速率將列印零件自第四溫度T 4加熱至第五溫度T 5。在第二子步驟中，在第五溫度T 5下以恒定方式將列印零件加熱預定時段。
步驟SA17之後面係最終步驟，步驟SA18。此處，在步驟SA18中，執行冷卻經脫脂且經燒結之列印零件之步驟。具體而言，以預定速率將列印零件自第五溫度T 5冷卻至室溫。由此，完成如藉由本發明提供之積層製造方法，且經脫脂、經燒結及經冷卻之列印零件係本方法之最終3D產品。
圖2及圖3共同圖解說明藉由本發明提供之漿料之第一製備程序，其可被視為先前在圖1中闡述之步驟SA1之擴展。具體而言，圖2圖解說明其製備程序之圖解性流程。具體而言，圖3圖解說明闡述關於漿料之第一製備程序之B系列步驟之第二流程圖。應注意，此流程圖中闡述之步驟不應解釋為非限制性的，且熟習此項技術者准許對步驟進行微小修改(例如添加、省略或交換)而不與所闡述內容有實質偏離。
首先，在步驟SB1中，提供或製備較佳地係光單體或光聚合物之第一成分及較佳地係分散劑之第二成分。
接下來，在步驟SB2中，較佳地藉由使用行星式混合器將第一成分及第二成分倒入容器中且混合。具體而言，第一成分及第二成分以此方式混合約4分鐘至6分鐘但最佳地約5分鐘之持續時間。此產生第一中間混合物。
接下來，在步驟SB3中，乾燥較佳地係可燒結顆粒之第三成分。更具體而言，在烘箱中在約80℃之溫度下乾燥第三成分，以移除其中可存在之多餘水分。
接下來，在步驟SB4中，將經乾燥之第三成分添加至第一中間混合物中。
接下來，在步驟SB5中，較佳地藉由使用行星式混合器(planetary mixer)將第一中間混合物與可燒結顆粒混合。具體而言，以此方式將第一中間混合物及第三成分混合約4分鐘至6分鐘但最佳地約5分鐘之持續時間。此產生第二中間混合物。
接下來，在步驟SB6中，將已提供或已製備之較佳地係光起始劑之第四成分添加至第二中間混合物中。
最後，在步驟SB7中，較佳地藉由使用行星式混合器將第二中間混合物與第四成分混合。具體而言，以此方式將第二中間混合物及第四成分混合約4分鐘至6分鐘但最佳地約5分鐘之持續時間。此產生如藉由本發明提供之積層製造方法內之後續步驟中可涉及之漿料。
圖4係闡述關於漿料之第二製備程序之C系列步驟之第二流程圖，其可視為先前在圖1中闡述之步驟SA1之擴展。應注意，此流程圖中闡述之步驟不應解釋為非限制性的，且熟習此項技術者准許對步驟進行微小修改(例如添加、省略或交換)而不與所闡述內容有實質偏離。
首先，在步驟SC1中，提供或製備較佳地係分散劑之第二成分及較佳地係酒精之第五成分。
接下來，在步驟SC2中，將第二成分及第五成分倒入容器中且渦流混合。此產生第三中間混合物。
接下來，在步驟SC3中，對第三中間混合物進行球磨以使其粉末團聚物破碎。較佳地，對第三中間混合物進行球磨一段時間，最佳地約6小時。
接下來，在步驟SC4中，乾燥較佳地係可燒結顆粒之第三成分。更具體而言，在烘箱中在約80℃之溫度下乾燥第三成分，以移除其中可存在之多餘水分。
接下來，在步驟SC5中，將經乾燥之第三成分添加至第三中間混合物中。
接下來，在步驟SC6中，將第三中間混合物與可燒結顆粒混合。較佳地，藉由使用磁攪拌器且在約75℃之溫度下執行此步驟。此產生第四中間混合物。此步驟促進將第二成分吸附至第三成分。
接下來，在步驟SC7中，藉由將第四中間混合物加熱至第五成分之蒸發點以上以自第四中間混合物中移除第五成分而對該第四中間混合物進行烘箱乾燥，由此產生經修改之第四中間混合物。若第五成分係為乙醇之酒精，則第四中間混合物藉由加熱至80℃以上而經乾燥。
接下來，在步驟SC8中，將較佳地係光單體或光聚合物之第一成分添加至經修改之第四中間混合物中。
接下來，在步驟SC9中，將較佳地係光起始劑之第四成分添加至經修改之第四中間混合物中。
最後，在步驟SC10中，將經修改之第四中間混合物、第一成分及第四成分混合。此產生如藉由本發明提供之積層製造方法內之後續步驟中可涉及之漿料。
現在應闡述藉由本發明提供之包括第一成分、第二成分、第三成分及第四成分之漿料。
第一成分較佳地係光單體或光聚合物。舉例而言，其可係丙烯酸酯基光單體或光聚合物、乙二醇基光單體或光聚合物、環氧樹脂基光單體或光聚合物或者在暴露於諸如紫外線輻射、X射線、電子束或可見光等能量源下透過光聚合作用固化之任何其他物質。
最佳地，第一成分係1, 6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)光單體或光聚合物。
第二成分較佳地係分散劑。舉例而言，其可係聚丙烯基分散劑、聚乙烯吡咯烷酮基分散劑、聚氧乙烯基乙二醇基分散劑、聚酯基分散劑、脂質基分散劑或在製備程序期間促進成分之間的混合以實現漿料之分散穩定性之任何其他物質。
在漿料之一個實施例中，第二成分係聚酯磷酸酯(DISPERBYK-103)分散劑。
在漿料之另一實施例中，第二成分係油酸分散劑。
第三成分較佳地係可燒結顆粒。舉例而言，其可係陶瓷基粉末、陶瓷基板晶、聚醯胺基粉末、金屬基粉末或形成積層製造3D產品之基底材料之任何其他粉末狀或板晶狀物質。最佳地，第三成分係陶瓷基的，且如此，其可係氧化鋁板晶、氧化鋁粉末、氧化鋯粉末或二氧化矽衍生粉末。此外，陶瓷基粉末可係源自生物有機體或可不源自生物有機體。
第四成分較佳地係光起始劑。其較佳地係商業獲得的，且可係但不應限於BAPO、Ivocerin或TPO-L。此外，光起始劑可選自Norish 1型光起始劑、Norish 2型光起始劑或在暴露於諸如偶氮雙異丁腈、過氣化苯甲醯、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮或樟腦醌等上述能量源下釋放自由基之任何其他化學物中之任一者。
最佳地，第四成分係BAPO光起始劑，因其具有高達約440 nm之吸收光譜，且峰值吸光度在約371 nm至約400 nm之間。此指示其與基於DLP技術之列印單元之適用性。
關於藉由圖2及圖3中闡述之步驟製備之漿料，舉例而言，其可具有係HDDA光單體或光聚合物之第一成分；係DISPERBYK-103分散劑之第二成分；係氧化鋁板晶、氧化鋁粉末、氧化鋯粉末或二氧化矽衍生粉末中之一者之顆粒之第三成分；及係BAPO光起始劑之第四成分。
關於藉由圖4中闡述之步驟製備之漿料，舉例而言，其可具有係HDDA光單體或光聚合物之第一成分；係油酸分散劑之第二成分；係氧化鋁板晶、氧化鋁粉末、氧化鋯粉末或二氧化矽衍生物粉末中之一者之顆粒之第三成分；及係BAPO光起始劑之第四成分。
具體而言，對於如圖2及圖3中闡述之漿料製備，製備具有經乾燥之第三成分之漿料將在室溫條件下進行，該等室溫條件可包含範圍為自約20℃至25℃之溫度。
具體而言，對於如圖2及圖3中闡述之漿料製備，混合步驟係透過使用行星式混合器完成。然而，應注意，混合步驟可透過家用混合機器、工業混合機器或能夠將一或多個成分混合之任一種類之機器來完成。
具體而言，對於如圖2至圖4中闡述之漿料製備，執行實質上5分鐘持續時間之混合係最佳的，因其確保每一混合步驟中之每一成分之間的均勻分佈。
圖5圖解說明溫度對時間之圖表。更具體而言，其圖解說明對來自SA14或SA15之列印零件執行加熱及冷卻以使列印零件變成最終3D產品。
具體而言，圖5圖解說明列印零件發生脫脂之溫度及溫度改變，其較佳地根據如先前闡述之步驟SA15之闡述。如在圖5中所展示，在每一溫度T 1、T 2、T 3、T 4之間，以較佳地5℃/分鐘之預定速率加熱列印零件。  亦在圖5中所展示，對於每一溫度T 1、T 2、T 3、T 4，以恒定方式將經加熱零件加熱約25分鐘之預定持續時間。另一選擇係，對於每一溫度T 1、T 2、T 3、T 4，以恒定方式將經加熱零件加熱不同預定持續時間。
具體而言，圖5圖解說明列印零件發生燒結之溫度及溫度改變，其較佳地根據如先前闡述之步驟SA16之闡述。如在圖5中所展示，在溫度T 4與溫度T 5之間隔之間，以較佳地5℃/分鐘之預定速率加熱列印零件。亦如圖5中所展示，在溫度T 5下，將經加熱零件加熱約120分鐘(或約2小時)之預定持續時間。
具體而言，圖5圖解說明列印零件發生冷卻之溫度及溫度改變，其較佳地根據如先前闡述之步驟SA17之闡述。如在圖5中所展示，以較佳地5℃/分鐘之預定速率將列印零件自溫度T 5冷卻至室溫。
自此，應進行一或多次定性評估或定量評估，以驗證積層製造方法中使用之漿料之性質。所驗證之性質包含漿料之延展性、流變行為、膠體穩定性及液滴接觸角。對於此等驗證，可根據圖2及圖3中闡述之第一製備程序或圖4中闡述之第二製備程序製備漿料。應注意，此等評估中定義或判定之參數不意欲解釋為對本發明之範疇之限制。
自此，應注意，對漿料內之成分之濃度之闡述可以相對於固體含量之重量百分比(表示為「重量%」)或相對於固體含量之體積百分比(表示為「體積%」)為單位來給出。固體含量可係指相對於漿料之總體積之固體材料量。
亦自此，應注意，為簡單起見，以下闡述中之漿料組成之標注可寫為「第三成分重量百分比_第二成分重量百分比和類型」。
例如，具有濃度為45體積%之第三成分且不含第二成分之漿料應寫為具有未處理, 45_0之標注。
例如，具有濃度為45體積%之第三成分及係BYK103之濃度為1體積%之第二成分之漿料應寫為具有45_1B之標注。
例如，具有濃度為45體積%之第三成分及係油酸之濃度為1體積%之第二成分之漿料應寫為具有45_1OA之標注。
圖6及圖7共同圖解說明兩種不同漿料之間的延展性之觀測性比較，每種漿料具有用作第二成分之不同類型之分散劑。
具體而言，圖6圖解說明具有係DISPERBYK-103分散劑之第二成分之漿料。更具體而言，漿料具有濃度為45體積%之第三成分且具有濃度為1%體積之第二成分(DISPERBYK-103分散劑)，由此標注為45_1B。
具體而言，圖7圖解說明具有係油酸分散劑之第二成分之漿料。更具體而言，漿料具有濃度為35體積%之第三成分且具有濃度為1體積%之第二成分(油酸分散劑)，由此標注為35_1B。
如圖6及圖7中觀察到，在兩種漿料皆已藉由攤展工具攤展之後，具有DISPERBYK-103分散劑之漿料45_1B與具有油酸分散劑之漿料35_1B相比較具有更平滑之攤展。
圖8呈現闡述漿料之膠體穩定性之圖表。更具體而言，圖8呈現各種漿料之沈降速率對以天計之時間之圖表，每種漿料具有不同濃度之第二成分及/或第三成分。
如在圖8中所展示，標注為45_1B之漿料在約1天(約24小時)之初始時段內以實質上大於體積之約3%之沈降速率沈降。在約四天(或約96小時)之後，其沈降速率降低至實質上小於約1%之穩定速率。
如在圖8中所展示，標注為45_2B之漿料在第一天(約24小時)之初始時段內具有相當大之穩定性。然而，在此之後，其沈降速率開始以實質上小於1%之穩定速率沈降。應注意，此行為係合意的，因為至少貫穿列印工作之持續時間需要漿料之均勻性。
如在圖8中所展示，標注為45_3B之漿料表現得最穩定、在約1天(約24小時)之初始時段中快速沈降之後在整個觀察時段內無任何可見沈降。
如在圖8中所展示，標注為50_1B之漿料在第二天(或自約24小時開始)以實質上高達約1%之沈降速率逐漸沈降。此後，其沈降速率在剩餘觀察時段內繼續降低。
圖9及圖10係闡述一或多種漿料之流變性質之圖表。更具體而言，圖9及圖10係漿料黏度對漿料剪切速率之圖表。
圖9之圖表呈現具有不同濃度之第二成分及/或不同濃度之第三成分之漿料之曲線圖，其中第二成分係DISPERBYK-103分散劑。
圖10之圖表呈現具有不同濃度之第二成分及/或不同濃度之第三成分之漿料之曲線圖，其中第二成分係油酸分散劑。
藉由使用流變計獲得如圖9及圖10中呈現之漿料之流變性質資料。較佳地，流變計係來自Rheology Solutions Pte.有限公司之HAAKE MARS III流變計。此等資料係在約25℃之環境溫度下及在範圍為自0至約120 s -1之剪切速率下收集的。此外，為了收集資料，使用平行板設置，其較佳地具有約0.4 mm之間隙。
如在圖9及圖10中所展示，展現反比關係，指示漿料至少符合具有剪切變稀行為之非牛頓流體。更具體而言，當第二成分(分散劑)以至少1重量%之濃度存在時，此反比關係最明顯。此外，基於圖9之圖表與圖10之圖表之間的比較，具有係DISPERBYK-103分散劑之第二成分之漿料總體展現出低於具有係油酸分散劑之第二成分之漿料之黏度。
如在圖9及圖10中所展示，標注為45_2B之漿料與其他漿料相比較展現出最低黏度。其在約30 s -1之剪切速率下具有約0.52 Pa·s之黏度。
如在圖9及圖10中所展示，標注為45_1OA之漿料與其他漿料相比較展現出最高黏度。其在約30 s -1之剪切速率下具有約9.94 Pa·s之黏度。
如在圖9及圖10中所展示，標注為45_3B之漿料在約30 s -1之剪切速率下展現出約1.31 Pa·s之黏度，由此展示分散劑濃度之進一步增加可能不一定導致漿料黏度之降低。
如在圖9及圖10中所展示，標注為50_1B之漿料展現出實質上與標注為45_1B之漿料類似之黏度。
如在圖9及圖10中所展示，標注為55_1B之漿料在約30 s -1之剪切速率下展現出約3.3 Pa·s之黏度。此指示第三成分(可燒結顆粒)之濃度之進一步增加可導致漿料黏度之增加。
具體而言，如在圖10中所展示，對於分散有係油酸分散劑之第二成分之漿料，標注為35_1OA之漿料與圖10中展示之其他漿料相比較已展現出最低可實現黏度。其在約30 s -1之剪切速率下具有約2.94 Pa·s之黏度。為進行比較，在圖9中標注為55_2B之漿料展現出實質上類似之黏度，其在約30 s -1之剪切速率下具有約3.47 Pa·s之黏度。
基於圖9及圖10，具有係DISPERBYK-103分散劑之第二成分在製備具有高濃度之第三成分之低黏度漿料中將被視為係有效的。此外，圖9及圖10展示DISPERBYK-103分散劑提供與油酸分散劑相比較更佳之分散效果。
圖11圖解說明不同漿料之液滴之接觸角對時間之圖表，其中每種漿料具有不同濃度之第二成分及/或不同濃度之第三成分，其中第二成分係DISPERBYK-103分散劑。
圖12至圖15意欲係圖11之擴展，其中該等圖之每一者圖解說明來自不同漿料之液滴及其在約t = 10秒時之對應接觸角。
為評估接觸角，製備一或多種漿料。將來自每種漿料之液滴沈積至平坦表面上，以量測代表漿料之接觸角。較佳地，藉由使用接觸角測試機器來評估液滴之接觸角，最佳地係LR-SDC-80光學接觸角測試器。更具體而言，對漿料進行評估，以判定是否存在自調平行為。在漿料之液滴沈積在氟化乙烯丙烯(FEP)膜上之後，在範圍為自0 s至約10 s之時間段內以約1 s之間隔對每個漿料液滴執行接觸角量測。
如在圖11中所展示，每種漿料之液滴在約2秒之後穩定。藉由每種漿料樣本展現之接觸角之此陡峭初始減小意味著此等漿料樣本易於在FEP膜上攤展。
此外，基於圖11，在所製備之漿料當中，標注為45_2B之漿料經推斷展現出最佳可濕性，因其液滴在約10秒之後具有約42.93°之接觸角。
以下評定將利用表示為45_2B之漿料，因其已展現出相當高之固體負載及低黏度。
圖16圖解說明自列印零件之熱重分析(TGA)得到之圖表，該列印零件自具有係氧化鋁基之第三成分之漿料列印。
執行熱重(TGA)分析以判定在範圍為自約25℃至約1000℃之溫度下在空氣中之加熱速率係5℃/分鐘之情況下漿料之熱解回應。較佳地，藉由使用Mettler-Toledo International股份有限公司之STARe Excellence熱分析軟件執行TGA分析。
如在圖16中所展示，列印零件之TGA曲線圖(實線)揭示約四個重量損失區域。第一重量損失區域之溫度可係在約124℃與193℃之間，第二重量損失區域之溫度可係在約384℃與425℃之間，第三重量損失區域之溫度可係在約436℃與450℃之間，且第四重量損失區域之溫度可係在約511℃與575℃之間。溫度124℃、384℃、436℃及511℃稱為開始溫度(T on)，且可分別表示為T on,1、T on,2、T on,3及T on,4。
如在圖16中所展示，列印零件之TGA曲線圖(實線)進一步指示列印零件之熱分解在約620℃下完成。TGA曲線圖在約76%處之沈降表明殘餘固體含量係近似地約76重量%。
如在圖16中所展示，列印零件之TGA曲線圖(虛線)之第一導數揭示發生最快質量損失速率(T d)之約四個溫度，該等溫度包含約163℃之溫度、約418℃之溫度、約438℃之溫度及約543℃之溫度，且該等溫度可分別表示為T d,1、T d,2、T d,3及T d,4。
如在圖16中所展示，可自其中得到一或多個脫脂溫度以解釋多級脫脂曲線。此等溫度包含約163℃、約438℃及約543℃之溫度T d以及列印零件完成熱分解之約620℃之溫度。
如在圖16之插圖中所展示，溫度可在約384℃與425℃之間的第二重量損失區域具有接近T d,3之端集。此外，可將溫度在約436℃與450℃之間的第三重量損失區域視為第二重量損失區域之繼續。因此，將T d,2視為自脫脂曲線中排除。
基於圖16之圖表，自其中得到圖5之圖表。因此，圖5之圖表已採用包含約163℃、約438℃及約543℃之溫度以及約620℃之溫度之多級脫脂曲線。由此，確保列印零件在脫脂程序期間之完全分解及列印零件之形狀之保持。
圖17圖解說明自一或多個列印零件之傅立葉轉換紅外線光譜(FTIR)分析得到之圖表，該一或多個列印零件自不同漿料列印。具體而言，每種漿料具有不同濃度之第二成分及/或不同濃度之第三成分，其中第二成分係DISPERBYK-103分散劑，且第三成分係氧化鋁基可燒結顆粒。
傅立葉轉換紅外線光譜(FTIR)允許在將第三成分與分散劑混合之前及在將第三成分與分散劑混合之後評定該第三成分之顆粒之表面特性。在範圍為約400 cm -1至約4000 cm -1之波數下進行量測。較佳地，藉由使用Agilent Technologies股份有限公司之Cary 600系列FTIR光譜儀執行FTIR分析。
基於圖17之圖表，第三成分(可燒結顆粒)在與第二成分(分散劑)混合之後可展現出新峰值。
如在圖17中所展示，在混合之後，存在範圍為約3250 cm -1至約3750 cm -1之寬峰，其對應於在第三成分(可燒結顆粒)或第二成分(分散劑)上存在-OH基團。
如在圖17中所展示，在混合之後，存在約1457 cm -1、約2869 cm -1、約2900 cm -1及約2935 cm -1之新峰值，此可歸因於第二成分(分散劑)中使用之甲基溶劑之CH彎曲及伸縮振動。
如在圖17中所展示，在混合之後，在約1635 cm -1處亦存在峰值，其指示透過路易斯酸位點之吸附。然而，分散劑濃度之增加可使此峰值移位至約1643 cm -1。
如在圖17中所展示，在混合之後，在約1731 cm -1處亦存在峰值，其經推斷係與芳香族化合物醛之羰基(C=O)伸縮振動相關聯。
如在圖17中所展示，在混合之後，在約1353 cm -1處亦存在峰值，其經推斷係歸因於O-H彎曲振動。
圖18至圖20係關於第二組分之酯化之化學反應及其與第三成分之可能吸附模式之圖解說明。較佳地，第二成分係DISPERBYK-103分散劑，且第三成分係氧化鋁基可燒結顆粒。
根據DISPERBYK-103之資料表，其具有含磷酸鹽聚酯。本領域已知含磷酸鹽聚酯係自具有磷酸鹽之羧酸與多元醇之間的縮合反應合成的。為呈現作為第二成分之DISPERBYK-103分散劑與第三成分之間的化學反應，使用類似於DISPERBYK-103之化學物(即1,2,4三羧酸膦丁烷)作為實例取代物以圖解說明DISPERBYK-103分散劑在第三成分之顆粒表面上之酯化及吸附模式。
圖18圖解說明具有磷酸鹽之1,2,4三羧酸膦丁烷之一端與具有-OH基團之多元醇之間發生之酯化。來自酯化反應之產品係含磷酸鹽聚酯，在其另一端以羧基為端基，且釋放水作為副產物。
圖19圖解說明可在第二成分(以羧基為端基之含磷酸鹽聚酯，其模仿DISPERBYK-103分散劑)與第三成分(氧化鋁基可燒結顆粒)之間發生之第一實例吸附模式。混合後，第三成分之表面-OH基團可與聚酯之羧基端發生反應且形成共價酯聯，且釋放水分子作為副產物。  由於第二成分之濃度相對低，因此所釋放之水分子量不太可能足以稀釋漿料且降低其黏度。
圖20圖解說明可在第二成分(以羧基為端基之含磷酸鹽聚酯，其模仿DISPERBYK-103分散劑)與第三成分(氧化鋁基可燒結顆粒)之間發生之第二實例吸附模式。第二實例吸附模式涉及C=O基團之質子化以用作路易斯基或在第三成分之-OH端形成路易斯酸。 [實例]
以下提供實例以圖解說明本發明之態樣及實施例。此等實例不旨在以任何方式限制僅藉由申請專利範圍限制之所揭示之發明。 實例1：
藉由本發明所提供之積層製造方法生產由氧化鋁板晶構成之最終3D產品。較佳地，根據圖2及圖3中圖解說明之步驟製備在如藉由本發明提供之積層製造方法內製備之漿料。
漿料具有以下組成，其中第一成分(光單體，HDDA)以自約35體積%至45體積%之濃度範圍存在，第二成分(分散劑，DISPERBYK-103)以自約1重量%至5重量%之濃度範圍存在，第三成分(可燒結顆粒，較佳地係RonaFlair ®之氧化鋁板晶)以自約35體積%至55體積%之濃度範圍存在，且第四成分(光起始劑，BAPO)以自約0.3體積%至1體積%之濃度範圍存在。
較佳地，第二成分以約2體積%之濃度存在，且第三成分以約45體積%之濃度存在。
較佳地，氧化鋁板晶具有d50之額定顆粒大小，或實質上小於約10.5 μm之顆粒大小。亦較佳地，氧化鋁板晶具有約3.94 g/cm 3之密度。
圖21圖解說明藉由使用掃描電子顯微鏡獲得之實例1之列印零件之經放大圖片。如所展示，使用氧化鋁板晶作為第三成分使得能夠實質上製造出稱為珍珠層之受自然啟發之結構。珍珠層具有高度對齊之高縱橫比礦物，該等礦物藉由有機材料接合在一起以產生被認為係自然界中最堅韌之材料之結構。  珍珠層之微結構可類似於藉由灰泥保持就位之磚。由於列印單元之重塗覆刀片之刮擦動作，此使得列印零件具有有組織之微結構。如在圖21中所展示，在SEM影像中清楚地觀察到對齊之板晶。此外，在圖21中清楚地看到燒結區。 實例2：
藉由本發明所提供之積層製造方法生產由氧化鋁粉末構成之最終3D產品。較佳地，根據圖2及圖3中圖解說明之步驟製備在如藉由本發明提供之積層製造方法內製備之漿料。
較佳地，漿料具有以下組成，其中第一成分(光單體，HDDA)以自約35體積%至45體積%之濃度範圍存在，第二成分(分散劑，DISPERBYK-103)以自約1重量%至5重量%之濃度範圍存在，第三成分(可燒結顆粒，氧化鋁粉末)以自約35體積%至55體積%之濃度範圍存在，且第四成分(光起始劑，BAPO)以自約0.3重量%至1重量%之濃度範圍存在。
最佳地，第二成分以約2重量%之濃度存在，且第三成分以約45體積%之濃度存在。
較佳地，氧化鋁粉末具有係實質上500 nm之顆粒大小。亦較佳地，氧化鋁粉末具有約2.4 m 2/g之密度。亦較佳地，氧化鋁粉末具有約99.9%之純度。
圖22係使用具有係氧化鋁粉末之第三成分之漿料列印之實例3D產品之圖片。圖23係藉由使用掃描電子顯微鏡獲得之所述列印零件之經放大圖片。
圖22中展示之實例2之最終3D產品指示具有一或多個複雜特徵及幾何形狀之產品(例如牙齒等)亦可利用該配方列印。如在圖23中所展示，實例2之最終3D產品之微結構表明自上述評估建立之脫脂及燒結曲線係足夠的。
圖24係藉由使用掃描電子顯微鏡獲得之實例2之已製備漿料之經放大圖片。如所展示，不存在顆粒團聚之明確指示，此表明懸浮液係均勻的。 實例3：
藉由本發明所提供之積層製造方法生產由氧化鋯粉末構成之最終3D產品。較佳地，根據圖2及圖3中圖解說明之步驟製備在如藉由本發明提供之積層製造方法內製備之漿料。
較佳地，漿料具有以下組成，其中第一成分(光單體，HDDA)以自約35體積%至45體積%之濃度範圍存在，第二成分(分散劑，DISPERBYK-103)以自約1重量%至5重量%之濃度範圍存在，第三成分(可燒結顆粒，較佳地係Alfa Aesar之氧化鋯粉末)以自約35體積%至55體積%之濃度範圍存在，且第四成分(光起始劑，BAPO)以自約0.3重量%至1重量%之濃度範圍存在。
最佳地，第二成分以約2重量%之濃度存在，且第三成分以約45體積%之濃度存在。
圖25係使用具有係氧化鋯粉末之第三成分之漿料列印之實例3D產品之圖片。圖26係藉由使用掃描電子顯微鏡獲得之所述列印零件之經放大圖片。
較佳地，氧化鋯粉末具有實質上小於約1 μm之顆粒大小。亦較佳地，氧化鋯粉末具有約99.5%之純度。
圖25中展示之實例3之最終3D產品指示諸如牙科植體等產品可利用該配方列印。氧化鋯係具有諸如優越韌性、強度及抗疲勞性等多個關鍵性質等廣泛使用之陶瓷。當表面上出現應力時，晶體改性阻止裂紋傳播，因此改良其性質。如在圖26中所展示，實例2之最終3D產品之微結構表明自上述評估建立之脫脂及燒結曲線係足夠的。 實例4：
藉由本發明所提供之積層製造方法生產由二氧化矽基生物材料構成之最終3D產品。具體而言，根據如圖2及圖3中圖解說明之步驟製備漿料。矽基生物材料之實例可源自天然二氧化矽或源自生物有機體。
較佳地，漿料具有以下組成，其中第一成分(光單體，HDDA)以自約35體積%至45體積%之濃度範圍存在，第二成分(分散劑，DISPERBYK-103)以自約1重量%至5重量%之濃度範圍存在，第三成分(可燒結顆粒，呈粉末形式之二氧化矽基生物材料)以自約35體積%至55體積%之濃度範圍存在，且第四成分(光起始劑，BAPO)以自約0.3重量%至1重量%之濃度範圍存在。
最佳地，第二成分以約2重量%之濃度存在，且第三成分以約45體積%之濃度存在。
因此所闡述之實例結束。
由此，已經充分闡述藉由本發明提供之關於用於積層製造之漿料及積層製造方法之細節。積層製造方法已經展示以使得能夠自高達約55體積%之固體負載、低於或約1 Pa·s之低黏度及低沈降速率之漿料生產最終3D產品。
本發明包含如隨附申請專利範圍中含有之以及前述闡述之內容。儘管本發明已在其較佳形式中以一定之具體程度進行了闡述，但應理解，較佳形式之本發明僅係藉助實例進行，且在不背離本發明之範疇之情況下可對構造細節以及零件組合及配置進行諸多修改。
35_1OA、45_0、45_1B、45_1OA、45_2B、45_3B、50_1B、55_1B、55_2B:漿料 SA1-SA-18、SB1-SB7、SC1-SC10:步驟 T 1、T 2、T 3、T 4、T 5、T d,1、T d,2、T d,3、T d,4、T on,1、T on,2、T on,3、T on,4:溫度
為促進對本發明之理解，在附圖中圖解說明較佳實施例，在結合以下闡述考量時根據對該等附圖之審閱，將容易地理解且瞭解本發明、其構造及操作以及其諸多優點： 圖1圖解說明闡述藉由本發明提供之積層製造方法之步驟之第一流程圖。 圖2圖解說明藉由本發明提供之漿料之第一製備程序之圖解性流程。 圖3圖解說明闡述藉由本發明提供之漿料之第一製備程序之步驟之第二流程圖。 圖4圖解說明闡述藉由本發明提供之漿料之第二製備程序之步驟之第三流程圖。 圖5圖解說明溫度對時間之圖表，其圖解說明對列印零件執行加熱以使列印零件經歷脫脂、燒結及後續冷卻。 圖6至圖7係展示漿料之延展性之圖片，其中使用不同類型之分散劑作為第二成分。 圖8圖解說明沈降速率對以天計之時間之圖表，其圖解說明各自具有不同濃度之第二成分及/或第三成分之各種漿料之沈降速率。 圖9至圖10係各種漿料之漿料黏度對漿料剪切速率之圖表。具體而言，圖9呈現具有係DISPERBYK-103分散劑之第二成分之漿料之曲線圖，而圖10呈現具有係油酸分散劑之第二成分之漿料之曲線圖。 圖11圖解說明不同漿料之液滴之接觸角對時間之圖表，其中每一漿料具有不同濃度之第二成分及/或不同濃度之第三成分，其中第二成分係DISPERBYK-103分散劑。 圖12至圖15各自圖解說明來自不同漿料之液滴及其在約 t= 10秒時之對應接觸角。 圖16圖解說明自列印零件之熱重分析(TGA)得到之圖表，該列印零件自具有係氧化鋁基之第三成分之漿料列印。 圖17圖解說明自一或多個列印零件之傅立葉轉換紅外線光譜(FTIR)分析得到之圖表，該一或多個列印零件自不同漿料列印。 圖18至圖20係關於第二成分之酯化之化學反應及其與第三成分之可能吸附模式之圖解說明。 圖21圖解說明使用具有係氧化鋁板晶之第三成分之漿料列印之最終3D產品之經放大圖片。 圖22至圖24係使用具有係氧化鋁粉末之第三成分之漿料列印之實例最終3D產品之圖片。具體而言，圖22係最終3D產品之圖片，圖23係列印零件之經放大圖片，且圖24係漿料之經放大圖片。 圖25至圖26係使用具有係氧化鋯粉末之第三成分之漿料列印之實例最終3D產品之圖片。具體而言，圖25係最終3D產品之圖片，且圖26係最終3D產品之經放大圖片。
SA1-SA18:步驟

Claims (20)

  1. 一種用於積層製造之漿料，其包括 第一成分，其係光單體或光聚合物； 第二成分，其係分散劑； 第三成分，其係可燒結顆粒；及 第四成分，其係光起始劑； 其中在該第二成分及該第三成分混合時該第二成分透過至少一種吸附模式吸附至該第三成分之表面。
  2. 如請求項2之漿料，其中該第二成分選自聚丙烯基分散劑、聚乙烯吡咯烷酮基分散劑、聚氧乙烯基乙二醇基分散劑、聚酯基分散劑或脂質基分散劑中之任一者。
  3. 如請求項2之漿料，其中該第二成分係聚酯磷酸酯分散劑或油酸分散劑中之任一者。
  4. 如請求項1至3中任一項之漿料，其中該第三成分選自陶瓷基粉末、聚醯胺基粉末或金屬基粉末中之任一者。
  5. 如請求項4之漿料，其中選自該等陶瓷基粉末之該等可燒結顆粒包括氧化鋁粉末、氧化鋁板晶、二氧化矽衍生粉末、或氧化鋯粉末中之任一者。
  6. 如請求項1至5中任一項之漿料，其中該第二成分以相對於固體含量為約1%至5%重量百分比之濃度範圍存在於該漿料內。
  7. 如請求項1至6中任一項之漿料，其中該第四成分以相對於固體含量為約0.3%至1%重量百分比之濃度範圍存在於該漿料內。
  8. 如請求項1至7中任一項之漿料，其中該第三成分以相對於固體含量為約35%至55%體積百分比之濃度範圍存在於該漿料內。
  9. 一種用於積層製造之方法，其包括以下步驟： 製備具有以下各成分之漿料： 第一成分，其係光單體或光聚合物； 第二成分，其係分散劑； 第三成分，其係可燒結顆粒；及 第四成分，其係光起始劑； 用該漿料塗覆缸容器； 將平台降低至該缸容器中以使該平台與該漿料接觸； 將光曝露於該漿料以形成列印零件；及 升高該平台以使該列印零件與其分離； 其中該漿料在其第二成分及其第三成分在製備期間混合時使該第二成分透過至少一種吸附模式吸附至該第三成分之表面。
  10. 如請求項9之方法，其進一步包括以下步驟： 製備該第一成分及該第二成分； 將該第一成分與該第二成分混合以獲得第一中間混合物； 將該第三成分添加至該第一中間混合物中； 將該第一中間混合物與該第三成分混合以獲得第二中間混合物； 將第四成分添加至該第二中間混合物中；及 將該第二中間混合物與該第四成分混合以獲得該漿料。
  11. 如請求項9或10之方法，其中該第二成分選自聚丙烯基分散劑、聚乙烯吡咯烷酮基分散劑、聚氧乙烯基乙二醇基分散劑、聚酯基分散劑或脂質基分散劑中之任一者。
  12. 如請求項11之漿料，其中該第二成分係聚酯磷酸酯分散劑或油酸分散劑。
  13. 如請求項9至12中任一項之方法，其中該第三成分選自陶瓷基粉末、聚醯胺基粉末或金屬基粉末中之任一者。
  14. 如請求項13之方法，其中選自該等陶瓷基粉末之該等可燒結顆粒包括氧化鋁粉末、氧化鋁板晶、二氧化矽衍生粉末、或氧化鋯粉末中之任一者。
  15. 如請求項9至14中任一項之方法，其中該第二成分以相對於固體含量為約1%至5%重量百分比之濃度範圍存在於該漿料內。
  16. 如請求項9至15中任一項之方法，其中該第四成分以相對於固體含量為約0.3%至1%重量百分比之濃度範圍存在於該漿料內。
  17. 如請求項9至16中任一項之方法，其中該第三成分以相對於固體含量為約35%至55%體積百分比之濃度範圍存在於該漿料內。
  18. 如請求項9至17中任一項之方法，其進一步包括以下步驟： 對該列印零件執行脫脂； 對該列印零件執行燒結；及 冷卻該列印零件。
  19. 如請求項18之方法，其中對該列印零件執行脫脂之步驟係在包含以下各項之溫度組合下執行的： 約162℃之第一溫度； 約438℃之第二溫度； 約543℃之第三溫度；及 約620℃之第四溫度。
  20. 如請求項18或19中任一項之方法，其中對該列印零件執行燒結之該步驟進一步包括以下步驟： 將該列印零件加熱至約1700℃之第五溫度；及 將該列印零件加熱約120分鐘之持續時間。
TW112134700A 2022-09-12 2023-09-12 用於積層製造的漿料 TW202421415A (zh)

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