TW202419663A - 金屬的電漿增強低溫原子層沉積 - Google Patents

Abstract

提供降溫電漿增強原子層沉積製程，包括透過使處於300℃或更低溫度之基板表面與金屬前驅物及直接或遠端產生之含氫氣體源的電漿接觸來施加薄金屬層。

Description

金屬的電漿增強低溫原子層沉積

本發明係關於金屬的電漿增強低溫原子層沉積。

許多半導體裝置製造製程涉及沉積金屬(例如鉬或銅)，以形成超薄導電膜。電漿增強原子層沉積(ALD)可用於沉積含金屬膜。膜之形態是設計此等超薄導電膜製備製程時需考慮的因素，因為粗糙的形態可能導致膜電阻率升高，且可能與導電填充金屬中之空隙及特徵部中填充金屬之夾止(pinch-off)有關。

本文所提供的背景描述係為了概述本發明脈絡之目的。本案發明人的成果(在此先前技術段落中所述之範圍內)、以及在申請時可能未以其他方式認定為先前技術之描述態樣，並未明示或默示地被承認為相對於本發明的先前技術。

提供降溫電漿增強原子層沉積製程，包括透過使處於300℃或更低溫度的基板表面與金屬前驅物及直接或遠端產生之含氫氣體源的電漿接觸來施加薄金屬層。

據此，在第一態樣中，本發明涵蓋薄金屬膜在基板表面上之電漿增強原子層沉積的方法。在一些實施例中，該方法包括將基板提供於沉積腔室中，其中基板處於約300 ºC或更低的溫度；將基板之表面暴露至氣相金屬前驅物；以及將基板暴露至由含氫氣體源直接產生之電漿或遠端產生之電漿。

在一些實施例中，該金屬為釩、鈮、鉭、鉻、鈷、鎢、鐵、釕、鎳、鋅、銅或鉬。

在一些實施例中， 氣相金屬前驅物為含釩前驅物、含鈮前驅物、含鉭前驅物、含鉻前驅物、含鈷前驅物、含鎢前驅物、含鐵前驅物、含釕前驅、含鎳前驅前體、含鋅前驅物、含銅前驅物或含鉬前驅物。

在一些實施例中， 將基板之表面暴露至氣相金屬前驅物以及將基板暴露於由含氫氣體源遠端產生之電漿係以時間上分開的脈衝進行。

在一些實施例中， 氣相金屬前驅物吸附至基板之表面上以形成吸附之金屬前驅物。

在一些實施例中， 由含氫氣體源遠端產生之電漿將吸附之金屬前驅物轉化成元素金屬。

在一些實施例中， 該方法亦包括在將基板之表面暴露至氣相金屬前驅物之前，用由含氫氣體源遠端產生之電漿對基板之表面預處理。

在一些實施例中， 含氫氣體源進一步包括約0.01%至約1%的含氧氣體。

在一些實施例中，電漿為感應耦合式電漿或電容耦合式電漿。

在一些實施例中， 含氧氣體為氧、氧與氬、氧與氦、臭氧或其組合。

在一些實施例中，含氫氣體源為例如氫、氘、氫與氬、氫與氦、氫與氮、氨、單氘代氨、雙氘代氨、三氘代氨、肼、醇、醛或其組合的氣體。

在一些實施例中，含氧氣體係以約1至約150 sccm的流速輸送。

在第二態樣中， 本發明涵蓋鉬在基板上之電漿增強原子層沉積的方法，包括 : 將基板提供於沉積腔室中，其中基板處於約300 ºC或更低的溫度；將基板之表面暴露至氣相鉬前驅物；以及將基板暴露至由含氫氣體源直接產生之電漿或遠端產生之電漿。

在一些實施例中，該方法亦包括在將基板之表面暴露至氣相鉬前驅物之前，用由含氫氣體源遠端產生之電漿對基板之表面預處理。

在一些實施例中，氣相鉬前驅物具有式(I)之結構 : Mo(L-R ¹) ₆，其中每一L獨立地為O、S或NR ²；以及R ¹及R ²獨立地為氫、視情況取代之脂肪族、視情況取代之雜脂肪族、視情況取代之雜芳香族、視情況取代之雜芳基、視情況取代之雜環基、視情況取代之芳香族、視情況取代之芳基或視情況取代之芳基亞烷基；且其中兩個R ¹取代基可一起形成視情況取代之環狀基團。

在一些實施例中，氣相鉬前驅物具有式(II)之結構 : Mo(L-R ¹) ₂(Y) ₄，其中每一L獨立地為O、S或NR ²；R ¹及R ²獨立地為氫、視情況取代之脂肪族、視情況取代之烷基、視情況取代之雜脂肪族、視情況取代之雜烷基、視情況取代之雜芳香族、視情況取代之雜芳基、視情況取代之雜環基、視情況取代之芳香族、視情況取代之芳基或視情況取代之芳基亞烷基；且其中兩個R ¹取代基可一起形成視情況取代之環狀基團；及每一Y獨立地為氯、氟、溴或碘。

在一些實施例中，氣相鉬前驅物為Mo _qX _nY _m，其中X為氧，Y為鹵素，n為0、1或2；q為1或2；且m為2、3、4、5或6。

在一些實施例中，氣相鉬前驅物為五氯化鉬(MoCl ₅)、氯化鉬(V)(Mo ₂Cl ₁₀)、二氯二氧化鉬(VI)( MoO ₂Cl ₂)、四氯氧化鉬(MoOCl ₄)或其任何組合。

在一些實施例中，將基板之表面暴露至氣相鉬前驅物及將基板暴露至由含氫氣體源遠端產生之電漿係以時間上分開的脈衝進行。

在一些實施例中，氣相鉬前驅物吸附至基板之表面上以形成吸附之鉬前驅物。

在一些實施例中，由含氫氣體源遠端產生之電漿將吸附的鉬前驅物轉化成元素鉬。

在一些實施例中，含氫氣體源亦包括約0.01%至約1%的含氧氣體。

在一些實施例中，電漿為感應耦合式電漿或電容耦合式電漿。

在一些實施例中，含氧氣體為氧、氧與氬、氧與氦、臭氧或其組合。

在一些實施例中，含氫氣體源為例如氫、氘、氫與氬、氫與氦、氫與氮、氨、單氘代氨、雙氘代氨、三氘代氨、肼、醇、醛或其組合的氣體。

在一些實施例中，含氧氣體係以約1至約150 sccm的流速輸。

在第三態樣中，本發明涵蓋用於控制透過電漿增強原子層沉積而沉積在基板上之銅的形態的方法，包括將基板提供於沉積腔室中，其中基板處於約300°C或更低的溫度；將基板之表面暴露於氣相銅前驅物；以及將基板暴露於從氣體源遠端產生的電漿，其中氣體源包括含氫氣體及約0.01%至約1%含氧氣體。

在一些實施例中，該方法亦包括在將基板之表面暴露至氣相銅前驅物之前，用由含氫氣體源遠端產生之電漿對基板之表面預處理。

在一些實施例中，氣相銅前驅物具有下式的結構 : Cu(L-R ³) _n、Cu ₂(B) ₂、或Cu ₄(N(R ⁴) ₂) ₄，其中每一L獨立地為O、NR ⁴或P(R ⁵) ₃；B為雙牙配位基； R ³、R ⁴及R ⁵各自獨立地為氫、視情況取代之脂肪族、視情況取代之雜脂肪族、視情況取代之雜芳香族、視情況取代之雜芳基、視情況取代之雜環基、視情況取代之芳香族、視情況取代之芳基、三甲基甲矽烷基、或視情況取代之芳基亞烷基；n為2或4的整數；其中當n為4時，兩個R ³取代基可一起形成視情況取代之環狀基團；且其中銅視情況地配位至含有視情況取代之烯基、視情況取代之炔基、羰基、芳基或雜芳基的化合物。

在一些實施例中，氣相銅前驅物為亞銅前驅物。

在一些實施例中，亞銅前驅物為乙醯丙酮根、酮亞胺根、二亞胺根、環戊二烯基、脒根、胍根或胺根化合物。

在一些實施例中，氣相銅前驅物為銅前驅物。

在一些實施例中，銅前驅物為乙醯丙酮根、酮亞胺根或胺基烷氧根化合物。

在一些實施例中，電漿為感應耦合式電漿或電容耦合式電漿。

在一些實施例中，含氧氣體為氧、氧與氬、氧與氦、臭氧或其組合。

在一些實施例中，含氫氣體源為例如氫、氘、氫與氬、氫與氦、氫與氮、氨、單氘代氨、雙氘代氨、三氘代氨、肼、醇、醛或其組合的氣體。

在一些實施例中，將基板之表面暴露至氣相銅前驅物及將基板暴露至由含氫氣體源遠端產生之電漿係以時間上分開的脈衝進行。。

在一些實施例中，氣相銅前驅物吸附至基板之表面上以形成吸附之銅前驅物。

在一些實施例中，由含氫氣體源遠端產生之電漿將吸附的銅前驅物轉化成元素銅。

在一些實施例中，含氧氣體係以約1至約150 sccm的流速輸。

在第四態樣中，本發明涵蓋用於在基板上沉積薄金屬膜之設備，該設備包括 : 至少一反應腔室，其包括用於固持基板之一基座；至少一入口埠，用於將氣相金屬前驅物輸送至該反應腔室；一直接電漿產生器或一遠端電漿產生器，用於將電漿提供至反應腔室；以及一控制器，用於控制該設備中之操作，其包括機器可讀指令用於(a)使基板溫度處於約300℃或更低；(b) 使呈氣相之金屬前驅物引入該至少一反應腔室中；(c) 使電漿自直接電漿產生器或遠端電漿產生器引入以在基板上方形成薄金屬膜，該電漿由含氫氣體及約0.01%至約1%含氧氣體產生。

以下參考圖式進一步描述此些及其他態樣。

定義

本文所使用之「異配位基錯合物(heteroleptic complex)」係指含有至少兩個不同配位基附接至金屬中心的化合物。

本文所使用之「同配位基錯合物(Homoleptic complex)」係指含有全部相同配位基附接至金屬中心的化合物。

如本文所使用，術語「約」意指任何所載值的+/-10%。如本文所使用，此術語修飾任何所載值、值的範圍或一或更多範圍的端點。

如本文所使用，術語「頂部」、「底部」、「上部」、「下部」、「上方」及「下方」用於提供結構之間的相對關係。此些術語之使用並不表示或要求特定結構必須位於設備中之特定位置。

如本文中所使用，片語「A、B、及C之至少一者」應被理解為意指使用非排他邏輯「或」之邏輯(A或B或C)，而不應理解為意指「A之至少一者、B之至少一者、及C之至少一者」。

如本文可互換使用之術語「醯基(acyl)」或「烷醯基(alkanoyl)」表示透過本文所定義之羰基連接至母分子基團之直鏈、支鏈、環狀構型、飽和、不飽和與芳香族及其組合之1、2、3、4、5、6、7、8或更多個碳原子的基團或氫。此基團以甲醯基(-C(O)H)、乙醯基(Ac或-C(O)Me)、丙醯基、異丁醯基、丁醯基及其類似者為例。在一些實施例中，醯基或烷醯基為-C(O)-R，其中R為如本文所定義之氫、脂肪族基團、或芳香族基團。

「烷醯氧基(alkanoyloxy)」意指透過如本文所定義之氧基連接至母分子基團之如本文所定義的烷醯基。此基團以乙醯氧基(-OAc或-OC(O)Me)為例。在一些實施例中，烷醯氧基為-O-C(O)-R，其中R為如本文所定義之氫、脂肪族基團、或芳香族基團。

「脂肪族(aliphatic)」意指具有至少一個碳原子至50個碳原子(C _1-50)(例如一個至25個碳原子(C _1-25)或一個至十個碳原子(C _1-10))之烴基團，且其包括烷烴(或烷基)、烯烴(或烯基)、炔烴(或炔基)，包括其環狀形式，並進一步包括直鏈及支鏈排列，以及所有立體異構物與位置異構物。脂肪族基團可為未經取代或被例如本文所述之官能基團取代。例如，脂肪族基團可經一或更多取代基團取代，例如本文對烷基所述之基團。

「脂肪族-羰基(aliphatic-carbonyl)」意指偶聯至或可偶聯至本文所揭示化合物之脂肪族基團，其中脂肪族基團透過羰基(-C(O)-)偶聯或變為偶聯。在一些實施例中，脂肪族-羰基為-C(O)-R，其中R為視情況取代之如本文所定義的脂肪族基團。

「脂肪族-羰氧基(aliphatic-carbonyloxy)」意指偶聯至或可偶聯至本文所揭示化合物之脂肪族基團，其中脂肪族基團透過羰氧基(-OC(O)-)偶聯或變為偶聯。在一些實施例中，脂肪族-羰氧基為-OC(O)-R，其中R為視情況取代之如本文所定義的脂肪族基團。

「脂肪族-氧基(aliphatic-oxy)」意指偶聯至或可偶聯至本文所揭示化合物之脂肪族基團，其中脂肪族基團透過氧基偶聯或變為偶聯。在一些實施例中，脂肪族-氧基為-O-R，其中R為視情況取代之如本文所定義的脂肪族基團。

「脂肪族-氧羰基(aliphatic-oxycarbonyl)」意指偶聯至或可偶聯至本文所揭示化合物之脂肪族基團，其中脂肪族基團透過氧羰基(-C(O)O-)偶聯或變為偶聯。在一些實施例中，脂肪族-氧羰基為-C(O)O-R，其中R為視情況取代之如本文所定義的脂肪族基團。

「烷基-芳基(alkyl-aryl)」、「烯基-芳基(alkenyl-aryl)」及「炔基-芳基(alkynyl-aryl)」分別意指透過如本文所定義之芳基偶聯或可偶聯(或連接)至母分子基團之如本文所定義的烷基、烯基或炔基。烷基-芳基、烯基-芳基及/或炔基-芳基可經取代或未經取代。例如，烷基-芳基、烯基-芳基及/或炔基-芳基可經一或更多取代基團取代，如本文對烷基及/或芳基所述。示例性未經取代之烷基-芳基有7至16個碳(C _7-16烷基-芳基)，以及具有帶1至6個碳之烷基及帶4至18個碳之芳基的彼等(即，C _1-6烷基-C _4-18芳基)。示例性未經取代之烯基-芳基有7至16個碳(C _7-16烯基-芳基)，以及具有帶2至6個碳之烯基及帶4至18個碳之芳基的彼等(即，C _2-6烯基-C _4-18芳基)。示例性未經取代之炔基-芳基有7至16個碳(C _7-16炔基-芳基)，以及具有帶2至6個碳之炔基及帶4至18個碳之芳基的彼等(即，C _2-6炔基-C _4-18芳基)。在一些實施例中，烷基-芳基為-L-R，其中L為如本文所定義之芳基或亞芳基，而R為如本文所定義之烷基。在一些實施例中，烯基-芳基為-L-R，其中L為如本文所定義之芳基或亞芳基，而R為如本文所定義之烯基。在一些實施例中，炔基-芳基為-L-R，其中L為如本文所定義之芳基或亞芳基，而R為如本文所定義之炔基。

「烯基(alkenyl)」意指具有至少兩個碳原子至50個碳原子(C _2-50)(例如兩個至25個碳原子(C _2-25)、或兩個至十個碳原子(C _2-10))及至少一碳-碳雙鍵之不飽和單價烴，其中不飽和單價烴可衍生自從母體烯烴之一個碳原子上除去一個氫原子。烯基可為支鏈、直鏈、環狀(例如環烯基)、順式或反式(例如E 或 Z)。示例性烯基包括具有一或更多雙鍵之視情況取代之C _2-24烷基。烯基可為單價或多價(例如二價)，其透過去除一或更多氫以形成與母分子基團適當連接或母分子基團與另一取代之間的適當連接。烯基亦可為經取代或未經取代。例如，烯基可經一或更多取代基團取代，如本文對烷基所述。非限定烯基包括烯丙基(All)、乙烯基(Vi)、1-丁烯基、2-丁烯基及類似者。

「烷氧基(alkoxy)」意指-OR，其中R為視情況取代之如本文所述脂肪基。示例性烷氧基包括，但不限於，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基、三鹵代烷氧基，例如三氟甲氧基等。烷氧基可經取代或未經取代。例如，烷氧基可經一或更多取代基團取代，如本文對烷基所述。示例性未經取代烷氧基包括C _1-3、C _1-6、C _1-12、C _1-16、C _1-18、C _1-20、或C _1-24烷氧基。

「烷氧基烷基(alkoxyalkyl)」意指經如本文所定義之烷氧基取代之如本文所定義的烷基。示例性未經取代之烷氧基烷基包括2至12個碳(C _2-12烷氧基烷基)，以及具有帶1至6個碳之烷基及帶1至6個碳之烷氧基的彼等(即，C _1-6烷氧基-C _1-6烷基)。在一些實施例中，烷氧基烷基為-L-O-R，其中L及R各自獨立地為如本文所定義之烷基。

「烷氧基羰基(alkoxycarbonyl)」意指-C(O)-OR，其中R為視情況取代之如本文所述脂肪族基團。在特定實施例中，烷氧基羰基為-C(O)-OAk，其中Ak為如本文所定義之烷基。烷氧基羰基可為經取代或未經取代。例如，烷氧羰基可經一或更多取代基團取代，如本文對烷基所述。示例性未取代之烷氧基羰基包括C _2-3、C _2-6、C _2-7、C _2-12、C _2-16、C _2-18、C _2-20或C _2-24烷氧基羰基。

「烷基(alkyl)」意指具有至少一個碳原子至50個碳原子(C _1-50)(例如一至25個碳原子(C _1-25)、或一至十個碳原子(C _1-10)之飽和單價烴，其中飽和單價烴可衍生自從母化合物(例如烷烴)之一個碳原子上去除一個氫原子。烷基可為支鏈、直鏈或環狀(例如，環烷基)。示例性烷基包括具有1至24個碳原子之支鏈或非支鏈飽和烴基，例如甲基(Me)、乙基(Et)、正丙基(nPr)、異丙基(iPr)、正丁基(nBu)、異丁基(iBu)、仲丁基(sBu)、叔丁基(tBu)、戊基(Pe)、正戊基(nPe)、異戊基(iPe)、仲戊基(sPe)、新戊基(neoPe)、叔戊基(tPe)、己基(Hx)、庚基(Hp)、辛基(Oc)、壬基(Nn)、癸基(De)、十二烷基、十四烷基、十六烷基、二十烷基、二十四烷基及類似者。烷基亦可經取代或未經取代。烷基可為單價或多價(例如，二價)，其透過去除一或更多氫以形成與母分子基團之適當連接或母分子基團與另一取代之間的適當連接。例如，烷基可經一個、兩個、三個或四個(在具有兩個或更多碳之烷基例子中)取代基取代，取代基獨立地選自由以下所組成之群組 : (1)C _1-6烷氧基(例如-O-R，其中R為C _1-6烷基)；(2)C _1-6烷基亞磺醯基(例如-S(O)-R，其中R為C _1-6烷基)；(3)C _1-6烷基磺醯基(例如-SO ₂-R，其中R為C _1-6烷基)；(4)胺基(例如，-NR ¹R ²， 其中每一R ¹與R ²獨立地選自如本文所定義之氫、脂肪族、雜脂肪族、鹵代脂肪族、鹵代雜脂肪族、芳香族、或其任何組合，或R ¹與R ²連同各自所連接之氮原子可形成如本文所定義之雜環基)； (5)芳基；(6)芳基烷氧基(例如-O-L-R，其中L為烷基而R為芳基)；(7)芳醯基(例如，-C(O)-R，其中R為芳基)；(8)疊氮基(例如-N ₃)；(9)氰基(例如-CN)；(10) 醛基(例如，-C(O)H)；(11)C _3-8環烷基；(12)鹵素；(13)雜環基(例如，如本文所定義，例如含有一個、兩個、三個或四個非碳雜原子之5-、6-或7-元環)；(14)雜環氧基(例如-O-R，其中R為如本文所定義之雜環基)；(15)雜環醯基(例如-C(O)-R，其中R為如本文所定義之雜環基)；(16)羥基(例如-OH)；(17) N-保護胺基；(18)硝基(例如-NO ₂)；(19)側氧基(例如，=O)；(20)C _1-6烷硫基(例如-S-R，其中R為烷基)；(21)硫醇基(例如-SH)；(22)-CO ₂R ¹，其中 R ¹選自以下所組成之群組 : (a)氫、(b)C _1-6烷基、(c)C _4-18芳基及(d)C _4-18芳基- C _1-6烷基(例如，-L-R，其中L為C _1-6烷基而R為C _4-18芳基)；(23)-C(O)NR ¹R ²，其中每一R ¹與R ²獨立地選自由以下所組成之群組 : (a)氫、(b)C _1-6烷基、(c)C _4-18芳基及(d) C _4-18芳基-C _1-6烷基(例如，-L-R，其中L為C _1-6烷基而R為C _4-18芳基)；(24)-SO ₂R ¹，其中 R ¹選自由以下所組成之群組 : (a)C _1-6烷基、(b)C _4-18芳基及(c) C _4-18芳基-C _1-6烷基(例如，-L-R，其中L為C _1-6烷基而R為C _4-18芳基)；(25)-SO ₂NR ¹R ²，其中每一R ¹與R ²獨立地選自由以下所組成之群組 : (a)氫、(b) C _1-6烷基、(c)C _4-18芳基及(d) C _4-18芳基-C _1-6烷基 (例如，-L-R，其中L為C _1-6烷基而R為C _4-18芳基)；以及(26)-NR ¹R ²，其中每一R ¹與R ²獨立地選自由以下所組成之群組 :  (a)氫、(b) N-保護基、(c)C _1-6烷基、(d)C _2-6烯基、(e)C _2-6炔基、(f)C _4-18芳基、(g)C _4-18芳基-C _1-6烷基(例如，-L-R，其中 L為C _1-6烷基，R為C _4-18芳基)、(h)C _3-8環烷基、及(i) C _3-8環烷基-C _1-6烷基(例如，-L-R，其中L為C _1-6烷基而R為C _3-8環烷基)，其中在一實施例中，沒有兩個基團透過羰基或磺醯基與氮原子結合。烷基可為經一或更多取代基(例如，一或更多鹵素或烷氧基)取代之一級、二級或三級烷基。在一些實施例中，未經取代之烷基為C _1-3、C _1-6、C _1-12、C _1-16、C _1-18、C _1-20或C _1-24烷基。

「亞烷基(alkylene)」、「亞烯基(alkenylene)」或「亞炔基(alkynylene)」分別意指如本文所述之烷基、烯基或炔基的多價(例如，二價)形式。 示例性亞烷基包括亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基等。在一些實施例中，亞烷基為C _1-3、C _1-6、C _1-12、C _1-16、C _1-18、C _1-20、C _1-24、C _2-3、C _2-6、C _2-12、 C _2-16、C _2-18、C _2-20、或 C _2-24亞烷基。在其他實施例中，亞烯基或亞炔基為C _2-3、C _2-6、C _2-12、C _2-16、C _2-18、C _2-20或C _2-24亞烯基或亞炔基。亞烷基、亞烯基或亞炔基可為支鏈或非支鏈。亞烷基、亞烯基或亞炔基亦可為經取代或未經取代。例如，亞烷基、亞烯基或亞炔基可經一或更多取代基團取代，如本文對烷基所述。

「烷基亞磺醯基(alkylsulfinyl)」意指透過-S(O)-基團連接至母分子基團之如本文所定義的烷基。在一些實施例中，未經取代之烷基亞磺醯基為C _1-6或C _1-12烷基亞磺醯基。在其他實施例中，烷基亞磺醯基為-S(O)-R，其中R為如本文所定義之烷基。

「烷基亞磺醯基烷基(alkylsulfinylalkyl)」意指經烷基亞磺醯基取代之如本文所定義的烷基。在一些實施例中，未經取代之烷基亞磺醯基烷基為C _2-12或C _2-24烷基亞磺醯基烷基(例如，C _1-6烷基亞磺醯基-C _1-6烷基或C _1-12烷基亞磺醯基-C _1-12烷基)。在其他實施例中，烷基亞磺醯基烷基為-L-S(O)-R，其中L及R各自獨立地為如本文定義之烷基。

「烷基磺醯基(alkylsulfonyl)」意指透過-SO ₂-基團連接至母分子基團之如本文所定義的烷基。在一些實施例中，未經取代之烷基磺醯基為C _1-6或C _1-12烷基磺醯基。在其他實施例中，烷基磺醯基為-SO ₂-R，其中R為視情況取代之烷基(例如，如本文所述，包括視情況取代之C _1-12烷基、鹵代烷基或全氟烷基)。

「烷基磺醯基烷基(alkylsulfonylalkyl)」意指經烷基磺醯基取代之本文所定義的烷基。在一些實施例中，未經取代之烷基磺醯基烷基為C _2-12或C _2-24烷基磺醯基烷基(例如，C _1-6烷基磺醯基-C _1-6烷基或C _1-12烷基磺醯基-C _1-12烷基)。在其他實施例中，烷基磺醯基烷基為-L-SO ₂-R，其中L及R各自獨立地為如本文所定義之烷基。

「炔基(alkynyl)」意指具有至少兩個碳原子至50個碳原子(C _2-50)(例如兩個至25個碳原子(C _2-25)、或兩個至十個碳原子(C _2-10))及至少一個碳-碳三鍵之不飽和單價烴，其中不飽和單價烴可衍生自從母體炔烴之一個碳原子上除去一個氫原子。炔基可為支鏈、直鏈或環狀(例如，環炔基)。示例性炔基包括具有一或更多三鍵之視情況取代之C _2-24烷基。炔基可為環狀或非環狀，以乙炔基、1-丙炔基及類似者為例。炔基可為單價或多價(例如，二價)，其透過去除一或更多氫以形成與母分子基團之適當連接或母分子基團與另一取代之間的適當連接。炔基亦可為經取代或未經取代。例如，炔基可經一或更多取代基團取代，如本文對烷基所述。

「環境溫度」意指範圍從16°C至26°C之溫度，例如從19°C至25°C或從20°C至25°C。

「醯胺(amide)」意指-C(O)NR ¹R ²或-NHCOR ¹，其中R ¹與R ²各自獨立地選自如本文所定義之氫、脂肪族、雜脂肪族、芳香族、或其任何組合，或其中R ¹與R ²連同各自所連接之氮原子可形成如本文所定義之雜環基。

「胺基(amino)」意指-NR ¹R ²，其中R ¹與R ²各自獨立地選自如本文所定義之氫、視情況取代之脂肪族、視情況取代之雜脂肪族、視情況取代之芳香族、視情況取代之雜芳香族、視情況取代之矽基、或視情況取代之矽氧基、或其任何組合；或其中R ¹與R ²連同各自所連接之氮原子可形成如本文所定義之雜環基。在特定實施例中，R ¹與R ²各自獨立為H、視情況取代之烷基、視情況取代之烷氧基、視情況取代之芳基、視情況取代之芳氧基、視情況取代之烷基-芳基、視情況取代之芳基-烷基、視情況取代之矽基、或視情況取代之矽氧基。在特定實施例中，R ¹與R ²可連同各自所連接之氮原子形成視情況取代之雜環基。

「胺基烷基(aminoalkyl)」意指經如本文所定義之胺基取代之如本文定義的烷基。在一些實施例中，胺基烷基為-L-NR ¹R ²，其中L為如本文定義之烷基，而R ¹與R ²各自獨立地選自如本文所定義之氫、脂肪族、雜脂肪族、或芳香族、或其任何組合；或R ¹與R ²連同各自所連接之氮原子可形成如本文所定義之雜環基。在其他實施例中，胺基烷基為-L-C(NR ¹R ²)(R ³)-R ⁴，其中L為如本文所定義之共價鍵或烷基；R ¹與R ²各自獨立地選自如本文所定義之氫、脂肪族、雜脂肪族、或芳香族、或其任何組合；或R ¹與R ²連同各自所連接之氮原子可形成如本文所定義之雜環基；且R ³與R ⁴各自獨立地為如本文所定義之H或烷基。

「胺基氧基(aminooxy)」意指經如本文所定義之胺基取代之如本文所定義的氧基。在一些實施例中，胺基氧基為-O-NR ¹R ²，其中R ¹與R ²各自獨立選自如本文所定義之氫、視情況取代之脂肪族、視情況取代之雜脂肪族、視情況取代之芳香族、視情況取代之雜芳香族、視情況取代之矽基、視情況取代之矽氧基、或其任何組合；或R ¹與R ²連同各自所連接之氮原子可形成如本文所定義之雜環基。在特定實施例中，R ¹與R ²各自獨立為H、視情況取代之烷基、視情況取代之烷氧基、視情況取代之芳基、視情況取代之芳氧基、視情況取代之烷基-芳基、視情況取代之芳基-烷基、視情況取代之矽基、或視情況取代之矽氧基。

「芳香族(aromatic)」意指具有單環(例如苯基)或多個稠合環之5至15個(除非另指明)環原子的環狀共軛基團或部分，其中至少一個環為芳香族(例如，萘基、吲哚基或吡唑並吡啶基(pyrazolopyridinyl))；亦即，至少一個環及可選地多個稠合環具有連續且離域之π電子系統。通常，平面外π電子的數量對應於休克爾(Huckel)規則(4n+2)。與母體結構之連接點通常是透過稠合環系統之芳香族部分。芳香族基團為未經取代或被例如本文所述官能基團取代。例如，芳香族基團可經一或更多取代基團取代，如本文對烷基及/或芳基所述。

「芳香族-羰基(aromatic-carbonyl)」意指偶聯或可偶聯至本文所揭示化合物之芳香族基團，其中芳香族基團透過羰基(-C(O)-)偶聯或變為偶聯。在一些實施方案中，芳香族-羰基為C(O)-R，其中R為視情況取代之如本文所定義的芳香族基團。

「芳香族-羰氧基(aromatic-carbonyloxy)」意指偶聯或可偶聯至本文所揭示化合物之芳香族基團，其中芳香族基團透過羰氧基(-OC(O)-)偶聯或變為-偶聯。在一些實施例中，芳香族-羰氧基為-OC(O)-R，其中R為視情況取代之如本文所定義的芳香族基團。

「芳香族-氧基(aromatic-oxy)」意指偶聯或可偶聯至本文所揭示化合物之芳香族基團，其中芳香族基團透過氧基(-O-)偶聯或變為偶聯。在一些實施方案中，芳香族-氧基為-O-R，其中R為視情況取代之如本文所定義的芳香族基團。

「芳香族-氧羰基(aromatic-oxycarbonyl)」意指偶聯或可偶聯至本文所揭示化合物之芳香族基團，其中芳香族基團透過氧羰基(-C(O)O-)偶聯或變為偶聯。在一些實施例中，芳香族-氧羰基為-C(O)O-R，其中R為視情況取代之如本文所定義的芳香族基團。

「芳基(aryl)」意指包含至少五個碳原子至15個碳原子(C _5-15)(例如五至十個碳原子(C _5-10))之芳香族碳環基，其具有單環或多個稠合環，其稠合的環可為或可能不是芳香族，條件是與本文所揭示化合物之剩餘位置的連接點是透過芳香族碳環基的原子。芳基可經一或更多除氫以外之基團取代，例如脂肪族、雜脂肪族、芳香族、其它官能基團、或其任何組合。示例性芳基包括，但不限於，芐基、萘、苯基、聯苯基、苯氧基苯及其類似者。術語芳基亦包括雜芳基，其定義為包含芳香基之基團，該芳香基具有併於芳香基之環內的至少一雜原子。雜原子之示例包括，但不限於氮、氧、硫及磷。同樣地，亦包含在術語芳基中之術語非雜芳基定義含有芳香基且不含雜原子的基團。芳基可經取代或未經取代。芳基可經一個、兩個、三個、四個或五個取代基取代，取代基獨立地選自由以下所組成之群組 : (1)C _1-6烷醯基(例如-C(O)-R，其中R為C _1-6烷基)；(2)C _1-6烷基；(3)C _1-6烷氧基(例如-O-R，其中R為C _1-6烷基)；(4)C _1-6烷氧基-C _1-6烷基(例如-L-O-R，其中L與R各自獨立地為C _1-6烷基)；(5)C _1-6烷基亞磺醯基(例如-S(O)-R，其中R為C _1-6烷基)；(6)C _1-6烷基亞磺醯基-C _1-6烷基(例如-L-S(O)-R，其中L與R各自獨立地為C _1-6烷基)；(7)C _1-6烷基磺醯基(如-SO ₂-R，其中R為C _1-6烷基)；(8)C _1-6烷基磺醯基-C _1-6烷基(例如-L-SO ₂-R，其中L與R各自獨立地為C _1-6烷基)；(9)芳基；(10)胺(例如，-NR ¹R ²，其中R ¹與R ²各自獨立地選自如本文所定義之氫、脂肪族、雜脂肪族、鹵代脂肪族、鹵代雜脂肪族、芳香族、或其任何組合；或R ¹與R ²連同各自所連接之氮原子可形成如本文所定義之雜環基)；(11)C _1-6胺基烷基 (例如，-L ¹-NR ¹R ²或-L ²-C(NR ¹R ²)(R ³)-R ⁴，其中L ¹為C _1-6烷基；L ²為共價鍵或C _1-6烷基；R ¹與R ²各自獨立地選自如本文所定義之氫、脂肪族、雜脂肪族、鹵代脂肪族、鹵代雜脂肪族、芳香族、或其任何組合；或R ¹與R ²連同各自所連接之氮原子可形成如本文所定義的雜環基；且R ³與R ⁴各自獨立地為H或C _1-6烷基)；(12)雜芳基；(13) C _4-18芳基- C _1-6烷基-(例如，-L-R，其中L為C _1-6烷基而R為C _4-18芳基)；(14)芳醯基(例如，-C(O)-R，其中R為芳基)；(15)疊氮基(例如，-N ₃)；(16)氰基(例如，-CN)；(17)C _1-6疊氮烷基(例如，-L-N ₃，其中L為C _1-6烷基)；(18)醛(例如，-C(O)H)；(19)醛-C _1-6烷基(例如，-L-C(O)H，其中L是C _1-6烷基)；(20)C _3-8環烷基；(21) C _3-8環烷基-C _1-6烷基(例如，-L-R，其中L為C _1-6烷基且R為C _3-8環烷基)；(22)鹵素；(23)C _1-6鹵代烷基(例如，-L ¹-X或-L ²-C(X)(R ¹)-R ²，其中L ¹為C _1-6烷基；L ²為共價鍵或C _1-6烷基；X為氟、溴、氯或碘；且R ¹與R ²各自獨立地為H或C _1-6烷基)；(24)雜環基 (例如，如本文所定義，例如含有一個、兩個、三個或四個非碳雜原子之5-、6-或7-元環)；(25)雜環氧基 (例如，-O-R，其中R為如本文所定義之雜環基)；(26)雜環醯基(例如，-C(O)-R，其中R為如本文所定義之雜環基)；(27)羥基(-OH)；(28)C _1-6羥烷基 (例如，-L ¹-OH或-L ²-C(OH)(R ¹)-R ²，其中L ¹為C _1-6烷基；L ²為共價鍵或烷基；且R ¹與R ²各自獨立地為如本文所定義之H或C _1-6烷基)；(29)硝基；(30)C _1-6硝基烷基 (例如，-L ¹-NO或-L ²-C(NO)(R ¹)-R，其中L ¹為C _1-6烷基；L ²為共價鍵或烷基；且R ¹與R ²各自獨立地為如本文所定義之H或C _1-6烷基)；(31) N-保護胺基； (32) N-保護胺基-C _1-6烷基；(33)側氧氣(例如，=O)；(34)C _1-6烷硫基(例如，-S-R，其中R為C _1-6烷基)；(35) 硫代-C _1-6烷氧基-C _1-6烷基(例如，-L-S-R，其中L與R各自獨立地為C _1-6烷基)；(36)-(CH ₂) _rCO ₂R ¹，其中r為0至4的整數，且R ¹選自由以下所組成之群組 : (a)氫、(b)C _1-6烷基、(c)C _4-18芳基、及(d) C _4-18芳基-C _1-6烷基(例如，-L-R，其中L為C _1-6烷基且R為C _4-18芳基)；(37)‑(CH ₂) _rCONR ¹R ²，其中r為0至4的整數，且其中R ¹與R ²各自獨立地選自由以下所組成之群組 : (a)氫、(b)C _1-6烷基、(c)C _4-18芳基、及(d) C _4-18芳基-C _1-6烷基(例如，-L-R，其中L為C _1-6烷基且R為C _4-18芳基)；(38)-(CH ₂) _rSO ₂R ¹，其中r為0至4的整數，且其中R ¹選自由以下所組成之群組 : (a)C _1-6烷基、(b)C _4-18芳基、及(c) C _4-18芳基-C _1-6烷基(例如，-L-R，其中L為C _1-6烷基且R為C _4-18芳基)；(39)-(CH ₂) _rSO ₂NR ¹R ²，其中r為0至4的整數且其中R ¹與R ²各自獨立地選自由以下所組成之群組 : (a)氫、(b)C _1-6烷基、(c)C _4-18芳基、及(d) C _4-18芳基-C _1-6烷基(例如，-L-R，其中L為C _1-6烷基且R為C _4-18芳基)；(40)-(CH ₂) _rNR ¹R ²，其中r為0至4的整數且其中R ¹與R ²各自獨立地選自由以下所組成之群組 : (a)氫、 (b) N-保護基、 (c)C _1-6烷基、 (d)C _2-6烯基、(e)C _2-6炔基、(f)C _4-18芳基、 (g) C _4-18芳基-C _1-6烷基(例如，-L-R，其中L為C _1-6烷基且R為C _4-18芳基)、(h)C _3-8環烷基、及(i)C _3-8環烷基-C _1-6烷基 (例如，-L-R，其中L為C _1-6烷基且R為C _3-8環烷基)，其中在一實施例中沒有兩個基團透過羰基或磺醯基與氮原子結合；(41)硫醇(例如，-SH)；(42)全氟烷基(例如，-(CF ₂) _nCF ₃，其中n為0至10的整數)；(43)全氟烷氧基 (例如，-O-(CF ₂) _nCF ₃，其中n為0至10的整數)；(44)芳氧基(例如，-O-R，其中R為芳基)；(45)環烷氧基(例如，-O-R，其中R為環烷基)；(46)環烷基烷氧基(例如，-O-L-R，其中L為烷基且R為環烷基)；及(47)芳基烷氧基(例如，-O-L-R，其中 L為烷基，R為芳基)。在特定實施例中，未經取代之芳基為C _4-18、C _4-14、C _4-12、C _4-10、C _6-18、C _6-14、C _6-12、或C _6-10芳基。

「芳基-烷基(aryl-alkyl)」、「芳基-烯基(aryl-alkenyl)」及「芳基-炔基(aryl-alkynyl)」意指分別透過如本文所定義之烷基、烯基或炔基偶聯或可偶聯(或連接)至母分子基團之如本文所定義的芳基。芳基-烷基、芳基-烯基及/或芳基-炔基可為經取代或未經取代。例如，芳基-烷基、芳基-烯基及/或芳基-炔基可經一或更多取代基團取代，如本文對芳基及/或烷基所述。示例性未經取代之芳基-烷基具7至16個碳(C _7-16芳基-烷基)，以及具有帶4至18個碳之芳基及帶1至6個碳之烷基的彼等(即，C _4-18芳基-C _1-6烷基)。示例性未經取代之芳基-烯基具有7至16個碳(C _7-16芳基-烯基)，以及具有帶4至18個碳之芳基及帶2至6個碳之烯基的彼等(即，C _4-18芳基-C _2-6烯基)。示例性未經取代之芳基-炔基具有7至16個碳(C _7-16芳基-炔基)，以及具有帶4至18個碳之芳基及帶2至6個碳之炔基的彼等(即，C _4-18芳基-C _2-6炔基)。在一些實施例中，芳基-烷基為-L-R，其中L為如本文所定義之烷基或亞烷基，且R為如本文所定義之芳基。在一些實施例中，芳基-烯基為-L-R，其中L為如本文所定義之烯基或亞烯基，且R為如本文所定義之芳基。在一些實施例中，芳基-炔基為-L-R，其中L為如本文所定義之炔基或亞炔基，且R為如本文所定義之芳基。

「亞芳基(arylene)」意指如本文所述之芳基的多價(例如二價)形式。示例性亞芳基包括亞苯基、亞萘基、亞聯苯基、三亞苯基、二苯醚、亞苊(acenaphthenylene)、亞蒽(anthrylene)或亞菲(phenanthrylene)。在一些實施例中，亞芳基為C _4-18、C _4-14、C _4-12、C _4-10、C _6-18、C _6-14、C _6-12或C _6-10亞芳基。亞芳基可為支鏈或非支鏈。亞芳基亦可經取代或未經取代。例如，亞芳基可經一或更多取代基團取代，如本文對芳基所述。

「芳基烷氧基(arylalkoxy)」意指透過氧原子連接至母分子基團之如本文所定義的芳基-烷基。在一些實施例中，芳基烷氧基為-O-L-R，其中L為如本文所定義之烷基，而R為如本文所定義之芳基。

「芳氧基(aryloxy)」意指-OR，其中R為視情況取代之如本文所述的芳基。在一些實施例中，未經取代之芳氧基為C _4-18或C _6-18芳氧基。在其他實施例中，R為視情況經烷基、烷醯基、胺基、羥基及類似者取代之芳基。

「芳氧羰基(aryloxycarbonyl)」意指透過羰基連接至母分子基團之如本文所定義的芳氧基。在一些實施例中，未經取代之芳氧羰基為C _5-19芳氧基羰基。在其他實施例中，芳氧羰基為-C(O)O-R，其中R為如本文所定義之芳基。

「芳醯基(aryloy)」意指透過羰基連接至母分子基團之芳基。在一些實施例中，未經取代之芳醯基為C _7-11芳醯基或C _5-19芳醯基。在其他實施例中，芳醯基為-C(O)-R，其中R為如本文所定義之芳基。

「芳醯氧基(aryloyloxy)」意指通透過氧基連接至母分子基團之如本文所定義的芳醯基。在一些實施例中，未經取代之芳醯氧基為C _5-19芳醯氧基。 在其他實施例中，芳醯氧基為-OC(O)-R，其中R為如本文所定義之芳基。

「原子層沉積」(ALD)意指在製程腔室(即沉積腔室)中進行沉積循環(較佳為複數連續沉積循環)之氣相沉積製程。通常在每一循環期間，前驅物被化學吸附至沉積表面(即基板組體表面或先前沉積之底層表面，例如來自先前ALD循環之材料)，形成不易與額外前驅物反應(即自限性反應)之單層或亞單層。此後，若需要，可將反應物(即另一前驅物或反應氣體)引入製程腔室中以用於將化學吸附之前驅物轉化成沉積表面上之所欲材料。通常，此反應物能夠與已化學吸附之前驅物反應。進一步地，在化學吸附之前驅物轉化之後，亦可在每一循環期間利用沖洗步驟以從製程腔室去除過量的前驅物及/或從製程腔室去除過量的反應物及/或反應副產物。

「疊氮基(azido)」意指-N ₃基團。

「疊氮烷基(azidoalkyl)」意指透過如本文所定義之烷基連接至母分子基團之疊氮基。在一些實施例中，疊氮烷基為-L-N ₃，其中L為如本文所定義之烷基。

「偶氮(azo)」意指-N＝N-基團。

「雙牙配位基」意指具有兩個原子配位至錯合物中之中心原子的配位基，即烷基二胺。

「胺甲醯基(carbamoyl)」意指透過如本文定義之羰基連接至母分子基團的胺基。在一些實施例中，胺甲醯基為-C(O)NR ¹R ²基團，其中R ¹及R ²各自獨立地選自如本文所定義之氫、視情況取代之脂肪族、視情況取代之雜脂肪族、視情況取代之芳香族、視情況取代之雜芳香族、視情況取代之矽基、或視情況取代之矽氧基、或其任何組合；或其中R ¹與R ²連同各自所連接之氮原子可形成如本文所定義的雜環基。

「胺甲醯氧基(carbamoyloxy)」意指透過如本文定義之氧基連接至母分子基團之如本文所定義的胺甲醯基。在一些實施例中，胺甲醯氧基為-OC(O)NR ¹R ²基團，其中R ¹及R ²各自獨立地選自如本文所定義之氫、視情況取代之脂肪族、視情況取代之雜脂肪族、視情況取代之芳香族、視情況取代之雜芳香族、視情況取代之矽基、或視情況取代之矽氧基、或其任何組合；或其中R ¹與R ²連同各自所連接之氮原子可形成如本文所定義的雜環基。

「亞胺羰基(carbonimidoyl)」意指-C(NR)-基團。在一些實施例中，R選自如本文所定義之氫、視情況取代之脂肪族、視情況取代之雜脂肪族、視情況取代之芳香族、視情況取代之雜芳香族、視情況取代之矽基、視情況取代之烷基、視情況取代之芳基、視情況取代之烷基-芳基、或視情況取代之芳基烷基、視情況取代之矽氧基、或其任何組合。

「羰基(carbonyl)」意指-C(O)-基團，亦可表示為＞C=O。

「羧基(carboxyl)」意指‑CO ₂H基團或其陰離子。

「催化劑(catalyst)」意指通常相對於反應物少量存在且能夠催化合成反應之化合物，如本領域中具有通常知識者所容易理解。在一些實施例中，催化劑可包括過渡金屬配位錯合物。

「氰氧基(cyanato) 」意指-OCN基團。

「氰基(cyano)」意指-CN基團。

「環脂肪族(cycloaliphatic)」意指呈環狀之如本文所定義的脂肪族基團。

「環烷氧基(cycloalkoxy)」意指透過氧原子連接至母分子基團之如本文所定義的環烷基。在一些實施例中，環烷氧基為-O-R，其中R為如本文所定義之環烷基。

「環烷基烷氧基(cycloalkylalkoxy)」意指-O-L-R，其中L為如本文所定義之烷基或亞烷基，而R為如本文所定義之環烷基。

「環烷基(cycloalkyl)」意指三至八個碳(除非另指明)之單價飽和或不飽和的非芳香環烴基團，其舉例有環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、雙環[2.2.1 .庚基]及類似者。環烷基亦可經取代或未經取代。例如，環烷基可經一或更多基團取代，包括本文對烷基所述之彼等。進一步地， 環烷基可包括一或更多雙鍵及/或三鍵。

「環雜脂肪族(cycloheteroaliphatic)」意指呈環狀之如本文所定義的雜脂肪族基團。

「沉積」或「氣相沉積」意指由包含一或更多含金屬化合物之氣化前驅物組成物在基板之一或更多表面上形成金屬層的製程。含金屬化合物被氣化並被引至放置在沉積腔室中之基板(即，半導體基板或半導體組體)的一或更多表面及/或與該其接觸。通常加熱基板。此些含金屬化合物在基板之表面上形成非揮發性、薄、均勻之含金屬層。該方法之一次操作為一個循環，且可重複該製程達獲得所欲金屬厚度所需之許多循環。

「二矽烷基(disilanyl)」意指含有Si-Si鍵的基團。在一些實施例中，二矽烷基為-SiR ^S1R ^S2-SiR ^S3R ^S4R ^S5-或-SiR ^S1R ^S2-SiR ^S3R ^S4-基團，其中R ^S1、R ^S2、R ^S3、R ^S4及R ^S5各自獨立地為H、視情況取代之脂肪族、視情況取代之雜脂肪族、視情況取代之芳香族、視情況取代之雜芳香族或視情況取代之胺基。

「二硫化物(disulfide)」意指-SSR，其中R選自如本文所定義之氫、脂肪族、雜脂肪族、鹵代脂肪族、鹵代雜脂肪族、芳香族、或其任何組合。

「推電子基(electron-donating group)」意指能夠將其電子密度之至少一部分供至其直接連接之環中的官能基團，例如透過共振。

「拉電子基」(electron-withdrawing group)」意指能夠從其直接連接之環接受電子密度的官能基團，例如透過誘導性拉電子(inductive electron withdrawal)。

「鹵素(halo)」意指F、Cl、Br 或 I。

「硫屬元素(chalcogen)」意指O、S、Se或Te。

「鹵代脂肪族(haloaliphatic)」意指一或更多氫原子(例如1至10個氫原子)獨立地被鹵素原子(例如氟、溴、氯或碘)取代之如本文所定義之脂肪族基團。

「鹵代烷基(haloalkyl)」意指一或更多氫原子(例如1至10個氫原子)獨立地被鹵素原子(例如氟、溴、氯或碘)取代之如本文所定義的烷基。在一獨立實施例中，鹵代烷基可為-CX ₃基團，其中每一X可獨立地選自氟、溴、氯或碘。在一些實施例中，鹵代烷基為-L-X，其中L為如本文定義之烷基，而X為氟、溴、氯或碘。在其他實施例中，鹵代烷基為-L-C(X)(R ¹)-R ²，其中L為如本文所定義之共價鍵或烷基；X為氟、溴、氯或碘；且R ¹與R ²各自獨立地為如本文所定義之H或烷基。

「鹵代雜脂肪族(haloheteroaliphatic)」意指一或更多氫原子(例如1至10個氫原子)獨立地被鹵素原子(例如氟、溴、氯或碘)取代之如本文所定義的雜脂肪族。

「雜脂肪族(heteroaliphatic)」意指包括至少一個雜原子至20個雜原子(例如一個至15個雜原子、或一個至5個雜原子)之如本文所定義的脂肪族基團，雜原子可選自但不限於氧、氮、硫、矽、硼、硒、磷及基團內其氧化形式。雜脂肪族基團可為未經取代或被例如本文所述之官能基團取代。例如，雜脂肪族基團可經一或更多取代基團取代，例如本文對烷基所述之基團。

「雜脂肪族-羰基(heteroaliphatic-carbonyl)」意指偶聯至或可偶聯至本文所揭示化合物之雜脂肪族基團，其中雜脂肪族基團透過羰基(-C(O)-) 偶聯或變為偶聯。在一些實施例中，雜脂肪族-羰基為-C(O)-R，其中R為視情況取代之如本文所定義的雜脂肪族基團。

「雜脂肪族-羰氧基(heteroaliphatic-carbonyloxy)」意指偶聯至或可偶聯至本文所揭示化合物之雜脂肪族基團，其中雜脂肪族基團透過羰氧基(-OC(O)-)偶聯或變為偶聯。在一些實施例中，雜脂肪族-羰氧基為-OC(O)-R，其中R為視情況取代之如本文所定義的雜脂肪族基團。

「雜脂肪族-氧基(heteroaliphatic -oxy)」意指偶聯至或可偶聯至本文所揭示化合物之雜脂肪族基團，其中雜脂肪族基團透過氧基(-C(O)-)偶聯或變為偶聯。在一些實施例中，雜脂肪族-氧基為-O-R，其中R為視情況取代之如本文所定義的雜脂肪族基團。

「雜脂肪族-氧羰基(heteroaliphatic-oxycarbonyl)」意指偶聯至或可偶聯至本文所揭示化合物之雜脂肪族基團，其中雜脂肪族基團透過氧羰基(-C(O)O-)偶聯或變為偶聯。在一些實施例中，雜脂肪族-氧羰基為-C(O)O-R，其中R為視情況取代之如本文所定義的雜脂肪族基團。

「雜烷基(heteroalkyl)」、「雜烯基(heteroalkenyl)」及「雜炔基(heteroalkynyl)」分別意指包括至少一個雜原子至20個雜原子(例如一個至15個雜原子或一個至5個雜原子)之如本文所定義的烷基、烯基或炔基(其可為支鏈、直鏈或環狀)，雜原子可選自但不限於氧、氮、硫、矽、硼、硒、磷及其在基團內之氧化形式。

「亞雜烷基(heteroalkylene)」、「亞雜烯基(heteroalkenylene)」及「亞雜炔基(heteroalkynylene)」分別意指如本文所述之雜烷基、雜烯基或雜炔基的多價(例如，二價)形式。

「雜芳香族(heteroaromatic)」意指包括至少一個雜原子至20個雜原子(例如一個至15個雜原子、或一個至5個雜原子)之如本文所定義的芳香族基團，雜原子可選自但不限於氧、氮、硫、矽、硼、硒、磷及基團內其氧化形式。雜芳香族基團為未經取代或被例如本文所述官能基團取代。例如，雜芳香族基團可經一或更多取代基團取代，如本文對烷基及/或芳基所述。

「雜芳香族-羰基(heteroaromatic-carbonyl)」意指偶聯至或可偶聯至本文所揭示化合物之雜芳香族基團，其中雜芳香族基團透過羰基(-C(O)-) 偶聯或變為偶聯。在一些實施例中，雜芳香族-羰基為-C(O)-R，其中R為視情況取代之如本文所定義的雜芳香族基團。

「雜芳香族-羰氧基(heteroaromatic-carbonyloxy)」意指偶聯至或可偶聯至本文所揭示化合物之雜芳香族基團，其中雜芳香族基團透過羰氧基(-OC(O)-)偶聯或變為偶聯。在一些實施例中，雜芳香族-羰氧基為-OC(O)-R，其中R為視情況取代之如本文所定義的雜芳香族基團。

「雜芳香族-氧基(heteroaromatic-oxy)」意指偶聯至或可偶聯至本文所揭示化合物之雜芳香族基團，其中雜芳香族基團透過氧基(-O-)偶聯或變為偶聯。在一些實施例中，雜芳香族-氧基為-O-R，其中R為視情況取代之如本文所定義的雜芳香族基團。

「雜芳香族-氧羰基(heteroaromatic-oxycarbonyl)」意指偶聯至或可偶聯至本文所揭示化合物之雜芳香族基團，其中雜芳香族基團透過氧羰基(-C(O)O-)偶聯或變為偶聯。在一些實施例中，雜芳香族-氧羰基為-C(O)O-R，其中R為視情況取代之如本文所定義的雜芳香族基團。

「雜芳基(heteroaryl)」意指包括至少一個雜原子至六個雜原子(例如一至四個雜原子)之芳基，雜原子可選自但不限於氧、氮、硫、矽、硼、硒、磷及其在環內之氧化形式。此等雜芳基可具有單環或多個稠合環，其中稠合的環可以是或可以不是芳香族及/或含有雜原子，條件是連接點係透過芳香族雜芳基的原子。雜芳基可經一或更多個除氫以外的基團取代，例如脂肪族、雜脂肪族、芳香族、其他官能基團或其任何組合。示例性雜芳基包括如本文所定義之雜環基的子集，其為芳香族，即，其在單環或多環系統內含有4n+2個π電子。

「亞雜芳基(heteroarylene)」意指如本文所述之雜芳基的多價(例如，二價)形式。

「雜原子(heteroatom)」意指除碳以外的原子，例如氧、氮、硫、矽、硼、硒或磷。在特定所揭示之實施例中，例如當價限制不允許時，雜原子不包括鹵素原子。

「雜環基(heterocyclyl)」意指含有一個、兩個、三個或四個非碳雜原子(例如，獨立地選自氮、氧、磷、硫或鹵素)之5-、6-或7-元環(除非另指明)。5-元環具有零至兩個雙鍵，而6-及7-元環具有零至三個雙鍵。術語「雜環基」亦包括雙環、三環及四環基團，其中任何上述雜環稠合至一個、兩個或三個獨立選自由芳環、環己烷環、環己烯環、環戊烷環、環戊烯環及另一單環雜環(例如吲哚基、喹啉基、異喹啉基、四氫喹啉基、苯並呋喃基、苯並噻吩基及類似者 )所組成之群組的環。雜環包括硫雜環丙基(thiiranyl)、氧雜環丁烷基(thietanyl)、四氫噻吩基(tetrahydrothienyl)、噻環己基(thianyl)、硫雜環庚烷基(thiepanyl)、吖丙啶基(aziridinyl)、吖丁啶基(azetidinyl)、吡咯啶基(pyrrolidinyl)、哌啶基(piperidinyl)、氮雜環庚烷基(azepanyl)、吡咯基(pyrrolyl)、吡咯啉基(pyrrolinyl)、吡唑基(pyrazolyl)、吡唑啉基(pyrazolinyl)、吡唑啶基(pyrazolidinyl)、咪唑基(imidazolyl)、咪唑啉基(imidazolinyl)、咪唑啉啶基(imidazolidinyl)、吡啶基(pyridyl)、均哌啶基(homopiperidinyl)、吡嗪基(pyrazinyl)、哌嗪基(piperazinyl)、嘧啶基(pyrimidinyl)、噠嗪基(pyridazinyl)、噁唑基(oxazolyl)、噁唑啶基(oxazolidinyl)、噁唑啶酮基(oxazolidonyl)、異噁唑基(isoxazolyl)、異噁唑啶基 (isoxazolidiniyl)、嗎啉基(morpholinyl)、硫代嗎啉基(thiomorpholinyl)、噻唑基(thiazolyl)、噻唑啶基(thiazolidinyl)、異噻唑基(isothiazolyl)、異噻唑啶基(isothiazolidinyl)、吲哚基(indolyl)、喹啉基(quinolinyl)、異喹啉基(isoquinolinyl)、苯並咪唑基(benzimidazolyl)、苯並噻唑基(benzothiazolyl)、苯並噁唑基(benzoxazolyl)、呋喃基(furyl)、噻吩基(thienyl)、噻唑啶基(thiazolidinyl)、異噻唑基(isothiazolyl)、異吲唑基(isoindazoyl)、三唑基(triazolyl)、四唑基(tetrazolyl)、噁二唑基(oxadiazolyl)、脲嘧啶基(uricyl)、噻二唑基(thiadiazolyl)、嘧啶基(pyrimidyl)、四氫呋喃基(tetrahydrofuranyl)、二氫呋喃基(dihydrofuranyl)、二氫噻吩基(dihydrothienyl)、二氫吲哚基(dihydroindolyl)、四氫喹啉基(tetrahydroquinolyl)、四氫異喹啉基(tetrahydroisoquinolyl)、哌喃基(pyranyl)、二氫哌喃基(dihydropyranyl)、四氫哌喃基(tetrahydropyranyl)、二噻唑基(dithiazolyl)、二氧雜環己基(dioxanyl)、二氧雜環己烯基(dioxinyl)、二噻環己基(dithianyl)、三噻環己基(trithianyl)、噁嗪基(oxazinyl)、噻嗪基(thiazinyl)、氧代硫雜環戊基(oxothiolanyl)、三嗪基(triazinyl)、苯並呋喃基(benzofuranyl)、苯並噻吩基(benzothienyl)及類似者。

「雜環氧基(heterocyclyloxy)」意指透過氧原子連接至母分子基團之如本文所定義的雜環基。在一些實施例中，雜環氧基為-O-R，其中R為如本文所定義之雜環基。

「雜環醯基(heterocyclyloyl)」意指透過羰基連接至母分子基團之如本文所定義的雜環基。在一些實施例中，雜環醯基為-C(O)-R，其中R為如本文所定義之雜環基。

「肼基(hydrazino)」意指-NR ¹-NR ²R ³，其中R ¹、R ²及R ³各自獨立地選自如本文所定義之氫、視情況取代之脂肪族、視情況取代之雜脂肪族、視情況取代之芳香族、視情況取代之雜芳香族、視情況取代之矽基、或視情況取代之矽氧基、或其任何組合；或者其中R ¹與R ²之組合或R ²與R ³之組合連同各自所連接之氮原子可形成如本文所定義之雜環基。在一些實施例中，R ¹、R ²與R ³各自獨立地為H、視情況取代之烷基、視情況取代之芳基、視情況取代之烷基-芳基或視情況取代之芳基-烷基。在特定實施例中，R ²與R ³連同各自所連接之氮原子形成視情況取代之雜環基。

「羥基(hydroxyl)」意指-OH。

「羥烷基(hydroxyalkyl)」意指經一至三個羥基取代之如本文所定義的烷基，條件是不超過一個羥基可連接至該烷基之單個碳原子，其以羥甲基、二羥丙基及類似者為例。在一些實施例中，羥烷基為-L-OH，其中L為如本文所定義之烷基。在其他實施例中，羥烷基為-L-C(OH)(R ¹)-R ²，其中L為如本文所定義之共價鍵或烷基，而R ¹與R ²各自獨立地為如本文所定義之H或烷基。

「亞胺醯基(imidoyl)」意指包括亞胺羰基(carbonimidoyl)的部分。在一些實施例中，亞胺醯基為C(NR ¹)R ^2­­，其中R ¹與R ²各自獨立選自如本文所定義之氫、視情況取代之脂肪族、視情況取代之雜脂肪族、視情況取代之芳香族、視情況取代之雜芳香族、視情況取代之矽基、視情況取代之烷基、視情況取代之芳基、視情況取代之烷基-芳基、視情況取代之芳基-烷基、視情況取代之矽氧基、或其任何組合。在其他實施例中，亞胺醯基為-C(NR ¹)H、C(NR ¹)R ^Ak或C(NR ^N1)R ^Ar，其中R ¹為如本文所定義之氫、視情況取代之脂肪族、視情況取代之雜脂肪族、視情況取代之芳香族、視情況取代之雜芳香族、視情況取代之矽基、視情況取代之烷基、視情況取代之芳基、視情況取代之烷基-芳基、或視情況取代之芳基-烷基、或視情況取代之矽氧基；R ^Ak為視情況取代之烷基或視情況取代之脂肪族；R ^Ar為視情況取代之芳基或視情況取代之芳香族。

「亞胺基(imino)」意指-NR-基團。在一些實施例中，R選自氫、視情況取代之脂肪族、視情況取代之雜脂肪族、視情況取代之芳香族、或視情況取代之雜芳香族。在特定實施例中，R為H、視情況取代之烷基、視情況取代之烷氧基、視情況取代之芳基、視情況取代之芳氧基、視情況取代之烷基-芳基、或視情況取代之芳基-烷基。

「異氰酸基(isocyanato)」意指-NCO基團。

「異氰基(isocyano)」意指-NC基團。

「酮(ketone)」意指-C(O)R或包含此等基團之化合物，其中R選自如本文所定義之脂肪族、雜脂肪族、芳香族、或其任何組合。酮之示例可包括R ¹C(O)R，其中R與R ¹各自獨立地選自如本文所定義之脂肪族、鹵代脂肪族、鹵代雜脂肪族、雜脂肪族、芳香族、脂肪族-芳香族、雜脂肪族-芳香族、或任何其組合。

如本文所用之「鉬金屬」或「金屬鉬」係指基本上由零氧化態之鉬(Mo)所組成的材料。鉬金屬中可能存在少量(例如，總含量小於約15原子%、或小於約10%，其中氫不包含在計算中)其他元素(例如C、N或O)。如本文所用之「高純度鉬金屬」係指包含小於約5%之其他元素的鉬金屬，例如小於約1%之其他元素，其中氫不包含在計算中。在一些實施例中，透過所提供之方法所沉積成的鉬金屬包括至少一部分(其為至少約90%，例如至少約95%、或至少約99%)純鉬，其中%係指重量百分比。

「硝基(nitro)」意指-NO ₂基團。

「硝烷基(nitroalkyl)」意指經一至三個硝基取代之如本文所定義的烷基。在一些實施例中，硝烷基為-L-NO，其中L為如本文所定義之烷基。在其他實施例中，硝烷基為-L-C(NO)(R ¹)-R ²，其中L為如本文所定義之共價鍵或烷基，而R ¹與R ²各自獨立地為如本文所定義之H或烷基。

「側氧基(oxo)」意指=O基團。

「氧基(oxy)」意指-O-。

「全氟烷基(perfluoroalkyl)」意指每一氫原子被氟原子取代之如本文所定義的烷基。示例性全氟烷基包括三氟甲基、五氟乙基等。在一些實施例中，全氟烷基為‑(CF ₂) _nCF ₃，其中n為0至10的整數。

「全氟烷氧基(perfluoroalkoxy)」意指每一氫原子被氟原子取代之如本文所定義的烷氧基。在一些實施例中，全氟烷氧基為-O-R，其中R為如本文所定義之全氟烷基。

「遠端產生之電漿」意指在與沉積腔室不同的位置或沉積腔室外部所產生的電漿。

「鹽」意指化合物或結構之離子形式(例如，本文所述之任何式、化合物或組成物)，其包括陽離子或陰離子化合物以形成電中性化合物或結構。鹽為本領域眾所周知。例如，無毒鹽描述於Berge S. M. 等人之「Pharmaceutical salts」 J. Pharm. Sci.1977年1月；66(1)：1-19；及「Handbook of Pharmaceutical Salts: Properties, Selection, and Use」Wiley-VCH, 2011年4月(第2修訂版編輯 P. H. Stahl 及C. G. Wermuth)中。鹽可在本發明化合物之最終分離及純化期間原位製備，或者透過游離鹼基團與合適的有機酸反應(因而產生陰離子鹽)或透過酸基團與合適的金屬或有機鹽反應(因而產生陽離子鹽)來分開製備。代表性之陰離子鹽包括醋酸鹽(acetate)、己二酸鹽(adipate)、海藻酸鹽(alginate)、抗壞血酸鹽(ascorbate)、天冬胺酸鹽(aspartate)、苯磺酸鹽(benzenesulfonate)、苯甲酸鹽(benzoate)、碳酸氫鹽(bicarbonate)、硫酸氫鹽(bisulfate)、酒石酸氫鹽(bitartrate)、硼酸鹽(borate)、溴化物(bromide)、丁酸鹽(butyrate)、樟腦酸鹽(camphorate)、樟腦磺酸鹽(camphorsulfonate)、氯化物(chloride)、檸檬酸鹽(citrate)、環戊丙酸鹽(cyclopentanepropionate)、二葡糖酸鹽鹽(digluconate)、二鹽酸鹽(dihydrochloride)、二磷酸鹽(diphosphate)、十二烷基硫酸鹽(dodecylsulfate)、依地酸鹽(edetate)、乙磺酸鹽(ethanesulfonate)、富馬酸鹽(fumarate)、葡萄糖庚酸鹽(glucoheptonate)、葡萄糖酸鹽(gluconate)、麩胺酸鹽(glutamate)、甘油磷酸鹽(glycerophosphate)、半硫酸鹽(hemisulfate)、庚酸鹽(heptonate)、己酸鹽(hexanoate)、溴化氫鹽(hydrobromide)、氯化氫鹽(hydrochloride)、碘化氫鹽(hydroiodide)、羥基乙磺酸鹽(hydroxyethanesulfonate)、羥基萘甲酸鹽(hydroxynaphthoate)、碘化物(iodide)、乳酸鹽(lactate)、乳糖酸鹽(lactobionate)、月桂酸鹽(laurate)、月桂基硫酸鹽(lauryl sulfate)、 蘋果酸鹽(malate)、順丁烯二酸鹽(maleate)、丙二酸鹽(malonate)、扁桃酸鹽(mandelate)、甲烷磺酸鹽(mesylate)、甲磺酸鹽(methanesulfonate)、甲基溴化物(methylbromide)、甲基硝酸鹽(methylnitrate)、甲基硫酸鹽(methylsulfate)、黏液酸鹽(mucate)、2-萘磺酸鹽(2-naphthalenesulfonate)、菸酸鹽(nicotinate)、硝酸鹽(nitrate)、油酸鹽(oleate)、草酸鹽(oxalate)、棕櫚酸鹽(palmitate)、雙羥萘酸鹽(pamoate)、果膠酯酸鹽(pectinate)、過硫酸鹽(persulfate)、3-苯丙酸鹽(3-phenylpropionate)、磷酸鹽(phosphate)、苦酸鹽(picrate)、新戊酸鹽(pivalate)、聚半乳糖醛酸鹽(polygalacturonate)、丙酸鹽(propionate)、水楊酸鹽(salicylate)、硬脂酸鹽(stearate)、次醋酸鹽(subacetate)、琥珀酸鹽(succinate)、硫酸鹽(sulfate)、單寧酸鹽(tannate)、酒石酸鹽(tartrate)、茶鹼酸鹽(theophyllinate)、硫氰酸鹽(thiocyanate)、三乙基碘化物(triethiodide)、甲苯磺酸鹽(toluenesulfonate)、十一酸鹽(undecanoate)、戊酸鹽(valerate salts)及類似者。代表性之陽離子鹽包括金屬鹽，例如鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽，如鋇、鈣(例如依地酸鈣)、鋰、鎂、鉀、鈉及類似者；其他金屬鹽，如鋁、鉍、鐵及鋅；以及無毒的銨鹽、季銨鹽及胺陽離子，包括但不限於銨、四甲基銨、四乙基銨、甲胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、乙胺、吡啶鎓(pyridinium)及類似者。其他陽離子鹽包括有機鹽，例如氯普魯卡因(chloroprocaine)、膽鹼(choline)、二芐基乙二胺、二乙醇胺、乙二胺、甲基葡萄糖胺及普魯卡因(procaine)。另其它鹽包括銨、鋶(sulfonium)、氧化鋶(sulfoxonium)、磷鎓(phosphonium)、亞胺鎓(iminium)、咪唑鎓(imidazolium)、苯並咪唑鎓(benzimidazolium)、脒鎓(amidinium)、胍鎓(guanidinium)、磷酸鎓(phosphazinium)、磷腈鎓(phosphazenium)、吡啶鎓(pyridinium)等，以及本文所述之其它陽離子基團(例如，視情況取代之異噁唑鎓(isoxazolium)、視情況取代之噁唑鎓(oxazolium)、視情況取代之噻唑鎓(thiazolium)、視情況取代之吡咯鎓(pyrrolium)、視情況取代之呋喃鎓(furanium)、視情況取代之噻吩鎓(thiophenium)、視情況取代之咪唑鎓(imidazolium)、視情況取代之吡唑鎓(pyrazolium)、視情況取代之異噻唑鎓(isothiazolium)、視情況取代之三唑鎓(triazolium)、視情況取代之四唑鎓(tetrazolium)、視情況取代之呋喃唑鎓(furazanium)、視情況取代之吡啶鎓(pyridinium)，視情況取代之嘧啶鎓(pyrimidinium)、視情況取代之吡嗪鎓(pyrazinium)、視情況取代之三嗪鎓(triazinium)、視情況取代之四嗪鎓(tetrazinium)、視情況取代之噠嗪鎓(pyridazinium)、視情況取代之噁嗪鎓(oxazinium)、視情況取代之吡咯啶鎓(pyrrolidinium)、視情況取代之吡唑啶鎓(pyrazolidinium)、視情況取代之咪唑啉鎓(imidazolinium)、視情況取代之異噁唑啶鎓(isoxazolidinium)、視情況取代之噁唑啶鎓(oxazolidinium)、視情況取代之哌嗪鎓(piperazinium)、視情況取代之哌啶鎓(piperidinium)、視情況取代之嗎啉鎓(morpholinium)、視情況取代之氮雜環庚烷鎓(azepanium)、視情況取代之氮雜庚因鎓(azepinium)、視情況取代之吲哚鎓(indolium)、視情況取代之異吲哚鎓(isoindolium)、視情況取代之吲哚嗪鎓(indolizinium)、視情況取代之吲唑鎓(indazolium)、視情況取代之苯並咪唑鎓(benzimidazolium)、視情況取代之異喹啉鎓(isoquinolinum)、視情況取代之喹嗪鎓(quinolizinium)、視情況取代之脫氫喹嗪鎓(dehydroquinolizinium)、視情況取代之喹啉鎓(quinolinium)、視情況取代之異吲哚啉鎓(isoindolinium)、視情況取代之苯並咪唑鎓(benzimidazolinium)、及視情況取代之嘌呤鎓(purinium)。

「單氘代氨(singly deuterated ammonia)」意指NH ₂D。

「雙氘代氨(doubly deuterated ammonia)」意指NHD ₂。

「三氘代氨(triply deuterated ammonia)」意指ND ₃。

在本發明中，術語「半導體晶圓」、「晶圓」、「基板」、「晶圓基板」及「部分已製成之積體電路」可互換使用。本領域普通技術人員將理解，術語「部分已製成之積體電路」可指積體電路製造之許多階段中任一者期間的矽晶圓。半導體裝置產業中所使用之晶圓或基板通常具有200 mm或300 mm或450 mm的直徑。以下詳細敘述假定本發明在晶圓上實施。然而，本發明不限於此。工件可有諸多形狀、尺寸及材料。除了半導體晶圓之外，可利用本發明之其他工件包括諸多製品，例如印刷電路板及其類似者。如本文所使用之術語「半導體基板」或「基板」係指半導體裝置製造之任何階段的基板，其在其結構內之任一處包含半導體材料。當理解，半導體基板中之半導體材料不需要顯露。具有覆蓋半導體材料之複數層其他材料(例如，介電質)的半導體晶圓為半導體基板的示例。以下詳細描述假設所揭示之實施方式在半導體晶圓上實施，例如在200 mm、300 mm或450 mm半導體晶圓上。然而，所揭示之實施方式不限於此。工件可有諸多形狀、尺寸及材料。除了半導體晶圓之外，可利用所揭示實施方式之其他工件包括諸多製品，例如印刷電路板及其類似者。

「矽基(silyl)」意指-SiR ¹R ²R ³或-SiR ¹R ²-基團。在一些實施例中，R ¹、R ²及R ³各自獨立地為H、視情況取代之脂肪族、視情況取代之雜脂肪族、視情況取代之芳香族、視情況取代之雜芳香族、或視情況取代之胺基。在特定實施例中，R ¹、R ²及R ³各自獨立地為H、視情況取代之烷基、視情況取代之烷氧基、視情況取代之芳基、視情況取代之芳氧基、視情況取代之烷基-芳基、視情況取代之芳基-烷基、或視情況取代之胺基。在其他實施例中，矽基為‑Si(R) _a(OR) _b(NR ₂) _c，其中每一R獨立地為H、視情況取代之脂肪族、視情況取代之雜脂肪族、視情況取代之芳香族或視情況取代之雜芳香族；a、b及c各自為≥0； a + b + c = 3。在特定實施例中，每一R獨立地為H、視情況取代之烷基、視情況取代之芳基、視情況取代之烷基-芳基、或視情況取代之芳基-烷基。

「矽氧基(silyloxy)」意指-OR，其中R為視情況取代之如本文所述的矽基。在一些實施例中，矽氧基為-O-SiR ¹R ²R ³，其中R ¹、R ²及R ³各自獨立地為H、視情況取代之脂肪族、視情況取代之雜脂肪族、視情況取代之芳香族、視情況取代之雜芳香族、或視情況取代之胺基。在特定實施例中，R ¹、R ²及R ³各自獨立地為H、視情況取代之烷基、視情況取代之烷氧基、視情況取代之芳基、視情況取代之芳氧基、視情況取代之烷基-芳基、視情況取代之芳基-烷基、或視情況取代之胺基。在其他實施例中，矽氧基為-O-Si(R) _a(OR) _b(NR ₂) _c，其中每一R獨立地為H、視情況取代之脂肪族、視情況取代之雜脂肪族、視情況取代之芳香族或視情況取代之雜芳香族；a、b及c各自為≥0； a + b + c = 3。在特定實施例中，每一R獨立地為H、視情況取代之烷基、視情況取代之芳基、視情況取代之烷基-芳基、或視情況取代之芳基-烷基。

「經取代」意指具有一或更多取代基部分，其存在不會干擾所需之功能或反應性。取代基之示例烷基、烯基、炔基、環烷基(非芳香環)、Si(烷基) ₃、Si(烷氧基) ₃、烷氧基、胺基、烷基胺基、烯基胺基、醯胺、脒、胍、羥基、硫醚、烷羰基(alkylcarbonyl)、烷羰氧基(alkylcaronyloxy)、烷氧基羰氧基(alkoxycarbonyloxy)、碳酸基(carbonate)、烷氧基羰基(alkoxycarbonyl)、胺基羰基(aminocarbonyl)、烷硫基羰基(alkylthiocarbonyl)、磷酸基(phosphate)、磷酸酯、膦酸根(phosphonato)、氰基、鹵代、醯化胺基(acylamino)、亞胺基、巰基(sulfhydryl)、烷硫基、硫代羧酸基(thiocarboxylate)、二硫代羧酸基(dithiocarboxylate)、硫酸基(sulfate)、硫酸根(sulfato)、磺酸基(sulfonate)、胺磺醯基(sulfamoyl)、磺醯胺(sulfonamide)、硝基、腈、疊氮基、雜環基、醚、酯、含矽部分、硫酯或其組合。取代基本身可被取代。例如，胺基取代基本身可被以上定義之另外的取代基單取代或獨立地二取代，所述取代基例如烷基、烯基、炔基及環烷基(非芳香環)。

「亞磺醯基(sulfinyl)」意指-S(O)-基團。

「磺酸基(sulfo)」意指-S(O) ₂OH基團。

「磺醯基(sulfonyl)」或「磺酸根(sulfonate)」意指-S(O) ₂-基團或-SO ₂R，其中R選自如本文所定義之氫、脂肪族、雜脂肪族、鹵代脂肪族、鹵代雜脂肪族、芳香族、或任何其組合。

「時間上分開的脈衝」意指在一段時間內輸送一定量的氣流。

「硫代烷基(thioalkyl)」意指透過硫原子連接至母分子基團之如本文所定義的烷基。示例性未經取代之硫代烷基包括C _1-6硫代烷基。在一些實施例中，硫代烷基為-S-R，其中R為如本文所定義之烷基。

「硫醇(thiol)」意指-SH基團。

「未經取代」意指原子之任何開放價被氫佔據。又，若未指定原子上開放價位之佔據者，則其為氫。

「氣相金屬前驅物」意指在可以液態與固態存在之溫度下呈氣態的金屬前驅物。

本領域中具有通常知識者將知悉，以上提供的定義非旨在包括不允許的取代模式(例如，被5個不同基團及類似者取代之甲基)。本領域中具有通常知識者輕易知悉此等不允許的取代模式。本文所揭示及/或上文所定義之任何官能基團可經取代或未經取代，除非其中另有指明。

本發明之其他特徵及優點將根據以下描述及請求項變得顯而易見。根據諸多實施例，可透過本文所述之方法實現一或更多下述優點。

在半導體裝置製造中，利用沉積及蝕刻技術以形成材料圖案，例如以形成嵌入介電層中的金屬線。一些圖案化方案利用材料的保形沉積，其中沉積層可遵循基板表面上之突部及/或凹入特徵部的輪廓。原子層沉積(ALD)為一項在基板上形成保形膜的方法，其利用一或更多反應物(前驅物)吸附至基板表面，接著將吸附層化學轉化成所欲材料。由於ALD係利用發生在基板表面上、時間上分開、且可能受到吸附反應物量限制之連續反應，故此方法可提供具有優異階梯覆蓋之薄保形層。

ALD可採用電漿來促進沉積前驅物的反應，從而形成所欲膜。利用電漿之方法稱為電漿增強ALD(PEALD)。未使用電漿的方法稱為熱ALD。

ALD可用於沉積含矽膜，例如氧化矽、氮化矽及碳化矽，該方法亦適合沉積其他材料，例如金屬。

在半導體製造中，特徵部(例如線路及貫孔)可利用如鎢(W)、銅(Cu)及鈷(Co)之導電材料來填充。隨著半導體裝置尺寸縮小至10 nm節點及更低，金屬互連中之線路及貫孔接觸電阻迅速增加。此乃由於載流截面減小、電子散射增加以及在窄特徵部中用當前銅或鎢製程方案填充窄特徵部之挑戰變大。

提供降溫電漿增強原子層沉積(PEALD)製程，包括透過使處於300°C或更低溫度之基板表面與金屬前驅物及遠端產生之含氫氣體源的電漿接觸以施加薄金屬層。在一些實施例中，金屬為鉬。

鉬之原子層沉積可透過與H ₂氣體進行熱反應來達成，以在400°C或更高溫度下去除鉬前驅物配位基。然而，由於先前沉積層的敏感性，此等高溫條件可能不太適合後段製程(back end of line)應用。

根據某些揭示實施例之鉬沉積方法的降溫條件適於後段製程應用。再者，根據某些揭示實施例而在某些情況下使用遠端電漿得以避免採用直接電漿源時可能發生之低K材料損壞。

銅沉積可透過電鍍來完成。然而，由於需要表面導電層來提供用於沉積銅的電場，因此電鍍具有缺點。具體地，在具有待填充之50 nm開口的裝置結構中，分佈電場所需之導電襯層可能佔據高達30 nm，其嚴重限制低電阻率銅金屬的填充寬度。當線寬減至10-20 nm以下時，銅微縮受到電阻率急遽增加之限制。形態是銅沉積製程必須考慮的另一因素。粗糙、不連續且島狀形態可能導致膜接近幾個原子單層之極限時透過原子層沉積來沉積銅膜。根據某些揭示實施例所沉積成之薄銅膜產生更平滑形態或更低電阻率或更平滑形態且更低電阻率兩者。

圖 1示意性地示出用於超薄膜金屬沉積之非限定製程。應用示例包括中段(MOL)或後段(BEOL)互連。在一示例中，該方法可用於源極/汲極觸點填充。製程100開始於提供包括表面及/或特徵部(金屬待沉積於其中)之基板。基板可提供至半導體處理工具。

基板可為矽晶圓，例如，200 mm晶圓、300 mm晶圓或450 mm晶圓，其包括具有一或更多層材料(例如沉積在其上之介電質、導體或半導體材料)的晶圓。在諸多實施例中，基板被圖案化。圖案化基板可具有「特徵部」，例如柱部、桿部(pole)、溝槽、貫孔或接觸孔，其特徵可能為一或更多狹窄及/或凹形開口、特徵部內的縮部(constrictions)及高深寬比。特徵部可形成在上述層的一或更多者中。特徵部之一示例為半導體基板中的柱部或桿部或基板上的層。另一示例為基板或層中的溝槽。

在一些實施例中，特徵部(例如柱部)可具有至少約1 : 1、至少約 2 : 1、至少約4 : 1、至少約6 : 1、至少約10 : 1或更高的深寬比。特徵部亦可能具有開口附近的尺寸，例如，介於約10 nm至500 nm之間(例如介於約25 nm與約300 nm之間)的開口直徑或線寬。揭示方法可在具有開口小於約150 nm之特徵部的基板上執行。貫孔、溝槽或其他凹形特徵部可稱為未填充特徵部或特徵部。根據諸多實施例，特徵部輪廓可在特徵部開口處逐漸變窄及/或包括懸突。凹形輪廓是從特徵部的底部、封閉端或內部到特徵部開口變窄的輪廓。凹形輪廓可能在圖案化期間透過不對稱蝕刻動力學及/或先前膜沉積(擴散阻障層沉積)中之非保形膜階梯覆蓋而導致的懸突而產生。在諸多示例中，特徵部在特徵部頂部處之開口可具有小於特徵部底部寬度的寬度。

特徵部可為形成在介電層中的溝槽或貫孔。介電材料的示例包括氧化物，例如氧化矽(SiO ₂)及氧化鋁(Al ₂O ₃)；氮化物，例如氮化矽(SiN)；碳化物，例如氮摻雜碳化矽(NDC)及氧摻雜碳化矽(ODC)；以及低ĸ介電質，例如碳摻雜SiO ₂。金屬可沉積在特徵部中以形成與底層的電觸點。底層的示例包括金屬、金屬矽化物及半導體。金屬的示例包括Co、Ru、銅(Cu)、W、Mo、鎳(Ni)、銥(Ir)、銠(Rh)、鉭(Ta)及鈦(Ti)。金屬矽化物的示例包括TiSi _x、矽化鎳(NiSi _x)、矽化鉬(MoSi _x)、矽化鈷(CoSi _x)、矽化鉑(PtSi _x)、矽化釕(RuSi _x)及矽化鎳鉑(NiPt _ySi _x)。半導體的示例包括矽(Si)、矽鍺(SiGe)及砷化鎵(GaAs)，其具有或不具半導體摻雜物，例如碳(C)、砷(As)、硼(B)、磷(P) 、錫(Sn)及銻(Sb)。

特徵部一般具有側壁表面及底表面。在一些實施例中，側壁表面可為與底表面相同的材料。例如，在一些實施例中，側壁表面與底表面為氮化鈦(TiN)。在一些實施例中，側壁表面可為與底表面之材料不同的材料。例如，底表面可為金屬矽化物而側壁表面可為矽氧化物，例如SiO ₂。

提供至腔室的基板可具有沉積在基板上特徵部中的襯層。基板之暴露表面可包括襯層材料。在任何金屬沉積之前，襯層可覆蓋(line)未填充的特徵部並形成側壁表面及/或底表面。在一些實施例中，襯層覆蓋(line)整個特徵部並形成側壁表面及底表面。在一些其他實施例中，襯層僅覆蓋(line)特徵部的一部分。例如，TiN層可覆蓋(line)側壁而底表面未被覆蓋。用於襯層之材料的示例包括金屬氮化物(例如，TiN或氮化鉭(TaN)阻障層)及金屬(例如，Ti黏附層)。

原子層沉積(ALD)為一項利用連續自限性反應來沉積材料薄層的技術。ALD製程利用表面介導之沉積反應在循環中按逐層方式沉積膜。作為示例，ALD循環可包括以下操作 : (i) 輸送/吸附前驅物，(ii) 從腔室中沖除前驅物，(iii) 輸送第二反應物並視情況地點燃電漿，以及 (iv) 從腔室中沖除副產物。第二反應物與吸附之前驅物之間反應以在基板之表面上形成膜影響膜組成與性質，例如不均勻性、應力、濕式蝕刻速率、乾式蝕刻速率、電特性(例如，崩潰電壓與漏電流)等。在金屬膜的ALD沉積中，此反應涉及氧電漿與碳及氮反應形成氣態物質；將金屬氧化成金屬氧化物；去除痕量碳、氮及氫雜質；以及提高膜的鍵結及緻密化。

不同於化學氣相沉積(CVD)技術，ALD製程利用表面介導之沉積反應以逐層方式沉積膜。在ALD製程之一示例中，包括大量表面活性位點之基板表面暴露於第一前驅物的氣相分佈，例如含金屬前驅物，其以一劑量提供至容置基板之腔室中。此第一前驅物的分子被吸附至基板表面上。應理解，當化合物如本文所述吸附至基板表面上時，吸附層可包括該化合物以及該化合物的衍生物。例如，含金屬前驅物之吸附層可包括含金屬前驅物以及含金屬前驅物的衍生物。在第一前驅物注入之後，接著抽空腔室以去除殘留於氣相中之大部分或全部第一前驅物，使得大部分或僅保留被吸附的物質。在一些實施方式中，腔室可能未被完全抽空。例如，可將反應器抽空成使得氣相中之第一前驅物的分壓足夠低以減緩反應。將第二反應物(例如含氧氣體)引入腔室，使得此些分子中的一部分與吸附在表面上之第一前驅物反應。在一些製程中，第二前驅物立即與吸附的第一前驅物反應。在其他實施例中，第二反應物僅在臨時施加活化源之後反應。接著可再次抽空腔室以去除未結合的第二反應物分子。如上所述，在一些實施例中，腔室可能未被完全抽空。可利用額外的ALD循環以建立膜厚度。

在一些實施方式中，ALD方法包括電漿活化。如本文所述，本文所述之ALD方法及設備可為保形膜沉積(CFD)方法，其概述於2011年4月11日提申標題為「PLASMA ACTIVATED CONFORMAL FILM DEPOSITION」之美國專利申請案第 13/084,399號(現為美國專利案第8,728,956號)及2011年4月11日提申標題為「SILICON NITRIDE FILMS AND METHODS」之美國專利申請案第 13/084,305號中，其整體內容以引用方式併入本文。

一旦提供基板，即在製程100中將金屬沉積在特徵部中及/或基板表面上。可沉積之金屬包括釩、鈮、鉭、鉻、鈷、鎢、鐵、釕、鎳、鋅、銅或鉬。金屬可包括小於約5%的其他元素，例如小於約1%的其他元素，其中氫不包含在計算中。在一些實施例中，透過提供之方法所沉積的金屬包括至少一部分(至少約90%，例如至少約95%或至少約99%)純金屬，其中%係指重量百分比。

金屬可透過電漿增強原子層沉積(PEALD)方法來沉積。PEALD為一項表面介導之沉積技術，其中將前驅物與反應物(電漿形式之還原氣體)劑量依序引入沉積腔室。在一些實施例中，氣體為純氫、與惰性氬或氦混合的氫。在一些實施例中，亦可添加少量的氧。總流速將取決於腔室的幾何形狀及尺寸。氫量範圍可約100%(使用純氫時)至5%(與惰性氣體混合時)氫。對於PEALD，可控制基板的溫度及腔室的壓力。在一些實施例中，基板可加熱至約300℃或更低的溫度，例如約300℃至約50℃。在一些實施例中，腔室可加壓至小於約10 Torr。 在一些實施例中，腔室壓力可在約0.1 托耳(Torr)至約9.9 Torr的範圍內。在一些實施例中，暴露的持續時間約5或10秒至約2分鐘。

在操作102中，將基板表面暴露於金屬前驅物。在一些實施例中，金屬前驅物可為鉬前驅物、銅前驅物、鎢前驅物、鈷前驅物或釕前驅物及其他。 示例性金屬前驅物在以下段落中討論。 銅前驅物

可使用各種銅前驅物來沉積銅金屬，其中銅可呈+1或+2氧化態。前驅物可為亞銅(銅(I))化合物，例如乙醯丙酮化物(acetylacetonate)、酮亞胺化物(ketoiminate)、二亞胺化物(diiminate)、環戊二烯基(cyclopentadienyl)化合物、脒化物(amidinate)、胍化物(guanidinate)或胺化物(amide)；或銅(銅(II))化合物(例如乙醯丙酮化物、酮亞胺化物(ketoiminate)或胺基烷氧化物，如 圖 2及 圖 3所示。在一些實施例中，前驅物為配位錯合物，其中銅配位至多重鍵，例如雙鍵或三鍵；或配位至例如羰基的氧。

銅前驅物的示例包括Cu(acac) ₂，其中acac =乙醯丙酮；Cu(thd) ₂，其中thd = 四氫二酮(tetrahydrodionato))；六氟乙醯丙酮-銅-三甲基矽烷；環戊二烯基(Cp)化合物，例如CpCu(CNMe)、CpCu(CNCMe ₃)、CpCuCO、CPCuPR ₃(其中R=Me、Et或Ph)及CpCu(CSiMe ₃) ₂；烷基或芳基化合物，例如MeCu(PPh ₃) ₃、CuMe、CuCCH(乙炔銅)、CuCCMe(甲基乙炔銅)、(H ₂C=CMeCC)Cu(3-甲基-3-丁烯-1炔基銅)、CuCCPh、C ₆H ₅Cu (苯基銅)、(Me) ₃CCCCu(3,3-二甲基-1-丁炔基)銅、Me ₃SiCCCH ₂Cu；以及其他化合物，例如CuCN、[Cu(OAc] _n(其中OAc = 乙酸根)、Cu ₂Cl ₂(丁二烯)、C ₇H ₇CuO(2-甲氧基苯基銅)、(MeCN) ₄CuX(其中X為鹵根、烷基、胺或苯基)、Me ₃SiOCu(PMe ₃) ₃、Cu(C ₄H ₄S)及Cu-卡賓(Cu-carbene)化合物，例如衍生自咪唑嗡(imidazolium)之彼等。 含鉬前驅物

一般而言，含鉬前驅物可包括0至+6之寬範圍氧化態的鉬。在一些實施例中，鉬化合物具有+3、+4及+5之低氧化態的鉬。所提供的方法對於由含鹵素之含鉬化合物沉積含鉬材料特別有用，因為含矽反應物可有助於鹵素清除，但亦可使用無鹵素之含鉬前驅物。適當的含鉬前驅物包括鉬鹵化物及氧鹵化物，例如氟化物、氯化物、溴化物、氧氟化物、氧氯化物及氧溴化物，其中鉬可處於+2至+6之任何氧化態。

鉬氯化物前驅物以式MoCl _x示出，其中x為2、3、4、5或6，且包括二氯化鉬前驅物(MoCl ₂)、三氯化鉬(MoCl ₃)、四氯化鉬(MoCl ₄)、五氯化鉬(MoCl ₅) 及六氯化鉬(MoCl ₆)。在一些實施例中，使用MoCl ₅或MoCl ₆。雖然敘述主要涉及MoCl _x前驅物，但在其他實施例中，可使用其他鉬鹵化物前驅物。鉬鹵化前驅物以式MoX _z示出，其中X為鹵素(氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I))，且z為2、3、4、5或6。MoX _z前驅物的示例包括氟化鉬(MoF ₆)。在一些實施例中，使用不含氟之MoX _z前驅物以防止氟蝕刻或摻入。在一些實施例中，使用不含溴及/或不含碘之MoX _z前驅物以防止蝕刻或溴或碘的摻入。

鉬氧鹵化物前驅物以式MoO _yX _z示出，其中X為鹵素(氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I))且y及z為大於0的數字，使得MoO _yX _z形成穩定的化合物。鉬氧鹵化物的示例包括二氯二氧化鉬(MoO ₂Cl ₂)、四氯氧化鉬(MoOCl ₄)、四氟氧化鉬(MoOF ₄)、二溴二氧化鉬(MoO ₂Br ₂)及碘二氧化鉬MoO ₂I及Mo ₄O ₁₁I。

在本文討論之一些實施例中，前驅物具有小於約450 g/mol(例如小於約400 g/mol)的分子量。

在一些實施例中，含鉬前驅物具有式MoX _nY _m，其中X為硫屬元素(例如，氧或硫)，Y為鹵素(例如，氟、氯、溴或碘)，n為0、 1 、或2且m為2、3、4、5或6。含鹵素之含鉬前驅物的示例包括但不限於MoCl ₅、Mo ₂Cl ₁₀、MoO ₂Cl ₂及MoOCl ₄。含鹵素之含鉬前驅物的另一示例為MoF ₆。

在一些實施例中，含鉬前驅物包括羰基配位基。含羰基前驅物的示例為Mo(CO) ₆。

在一些實施例中，此製程包括使用鉬氯化物(MoCl _x)前驅物沉積薄之保護性Mo層。此後可使用鉬氧鹵化物(MoO _yX _z)前驅物進行Mo沉積以填充特徵部。 保護性Mo層能夠使用MoO _yX _z前驅物進行Mo填充，而不氧化底層表面。此可用於對於氧敏感表面，例如矽(Si)、矽鍺(SiGe)、鈦(Ti)、氮化鈦(TiN)及矽化鈦(TiSi ₂)。亦提供清潔及蝕刻製程，在沉積之前使用MoCl _x前驅物以從底層表面去除氧化物。使用MoCl _x前驅物之後續沉積可產生襯層及/或填充特徵部。保護性Mo層保護特徵部的底表面。在一些實施例中，其選擇性地沉積在底表面上，而在特徵部側壁上很少或沒有沉積。在一些實施例中，其非選擇性地沉積在底部及側壁表面上。 含鹵異配位基鉬化合物

在一態樣中，含鹵異配位基(heteroleptic)鉬化合物用作沉積含鉬膜的前驅物，例如用於沉積鉬金屬。在一實施例中，前驅物為包含鉬、與鉬形成鍵結之至少一鹵根、及具有N、O與S元素中任一者(其中此些元素中任一者的原子與鉬形成鍵結)之至少一有機配位基的化合物。提供氮或氧鍵結之合適有機配位基的示例包括脒根(amidinate)、醯胺根(amidate)、亞胺基吡咯烷根(iminopyrrolidinate)、二氮雜二烯(diazadiene)、β-亞胺基胺根(beta-imino amide)、α-亞胺基烷氧根(alpha-imino alkoxide)、β-胺基烷氧根(beta-amino alkoxide)、β-二亞胺根(beta-diketiminate)、β-酮亞胺根(beta-ketoiminate)、β-二酮根(beta-diketonate)、胺及吡唑特(pyrazolate)。提供硫鍵結之合適有機配位基的示例包括硫醚、硫醇根(thiolate)、二硫醇烯(dithiolene)、二硫醇根(dithiolate)及α-亞胺基硫醇烯(α-imino thiolene)。此些配位基可為經取代或未經取代。在一些實施例中，此些配位基包括一或更多取代基，其獨立選自由H、烷基、氟代烷基、烷基甲矽烷基、烷基胺基與烷氧基取代基所組成之群組。有機配位基可為中性或陰離子(例如，單陰離子或雙陰離子)，且鉬可處於各種氧化態，例如+1、+2、+3、+4、+5及+6。

示例性合適之含N及/或O有機配位基 1-17的結構示於 圖 4中，且示例性合適之含S有機配位基 18-25的結構示於 圖 5中，其中每一R獨立選自H、烷基、氟代烷基、烷基甲矽烷基、烷基胺基及烷氧基。在一些實施例中，每一R獨立地選自H、烷基及氟代烷基。在一些實施例中，每一R獨立地選自H、甲基、乙基、正丙基、異丙基、異丁基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環丙基甲基、環丙基乙基、環丙基丙基、環丁基甲基及環丁基乙基。在一些實施例中，每一R為獨立選擇的烷基。在一些實施例中，具有支鏈烷基取代基(例如異丙基及異丁基)之配位基為較佳，因為此等配位基提供較具揮發性之鉬前驅物。

在一些實施例中，前驅物中的至少一有機配位基為胺。適當的胺包括單牙胺(例如單烷基胺、二烷基胺)、雙牙胺(例如未經取代或經N-烷基取代之乙二胺)及更高牙數的胺(例如經取代或未經取代之二亞乙基三胺(diethylenetriamine))。單牙胺之示例為胺 1，如 圖 4所示，其中至少一R為烷基或氟代烷基，且每一R獨立地選自由H、烷基與氟代烷基所組成之群組。在一些實施例中，至少一R為烷基，且每一R獨立地選自H及烷基。在一些實施例中，該至少一有機配位基為胺根(amide)，例如單陰離子胺根 16，其中至少一R為烷基或氟代烷基，且每一R獨立地選自H、烷基及氟代烷基。在一些實施例中，該至少一有機配位基為亞胺根(imide)，例如雙陰離子亞胺根 17，其中R為烷基或氟代烷基。雖然一般含亞胺根之前驅物可用於沉積各種含鉬膜(包括鉬金屬)，但在一些實施例中，其更佳係用於沉積氮化鉬及碳氮化鉬，因為其形成強的鉬-氮鍵，且可作為所得膜之氮源。在一些實施例中，前驅物中之至少一有機配位基是脒根。脒根的示例為 圖 4所示的脒根 2，其中每一R獨立地選自H、烷基及氟代烷基。脒根 2為可形成兩個鉬-氮鍵之單陰離子配位基，作為雙牙配位基。

在一些實施例中，前驅物中之至少一有機配位基為醯胺根。醯胺根之示例為 圖 4所示的醯胺根 3，其中每一R獨立地選自H、烷基及氟代烷基。醯胺根 3為可形成一個鉬-氮鍵及一個鉬-氧鍵之單陰離子配位基，作為雙牙配位基。

在一些實施例中，前驅物中之至少一有機配位基為二氮雜二烯。 二氮雜二烯之示例為1,4-二氮雜丁-1,3-二烯(DAD) 5、 6及 7，其中每一R獨立地選自H、烷基及氟代烷基。此配位基之一有趣特性是其可以中性形式 5、單陰離子自由基形式 6及雙陰離子形式 7存在。由於單陰離子(自由基)形式 6的氧化還原活性，其在沉積期間可相對易於去除，使得DAD 6之錯合物特別適用於鉬金屬及高純度鉬金屬的沉積。DAD配位基 5、 6及 7可作為雙牙配位基，每一者形成兩個鉬-氮鍵。在一些實施例中，鉬前驅物包括DAD配位基 5、 6或 7作為有機配位基，其中每一R獨立地選自甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基及叔丁基所組成之群組。

在一些實施例中，該至少一有機配位基為亞胺基吡咯烷根(例如亞胺基吡咯烷根 4，其中每一R獨立地選自H、烷基及氟代烷基)、β-亞胺基胺根(例如β-亞胺基胺根 8，其中每一R獨立地選自H、烷基及氟代烷基)、 α-亞胺基烷氧根(例如α-亞胺基烷氧根 9，其中每一R獨立地選自H、烷基及氟代烷基)、β-二亞胺根(例如β-二亞胺根 10，其中每一R獨立地選自H、烷基及氟代烷基)、β-酮亞胺根(例如β-酮亞胺根 11，其中每一R獨立地選自H、烷基及氟代烷基)、β-二酮根 12(例如β-二酮根 12，其中每一R獨立地選自H、烷基及氟代烷基)、吡唑特(例如吡唑特 13，其中每一R獨立地選自H、烷基及氟代烷基)、β-胺基烷氧根(例如β-胺基烷氧根 14，其中每一R獨立地選自H、烷基及氟代烷基)、或胍根 15(例如胍根 15，其中每一R獨立地選自H、烷基及氟代烷基)。此些為單陰離子配位基，其能夠以雙牙方式鍵結至鉬。

在一些實施例中，該至少有一有機配位基為能夠形成鉬-硫鍵之含硫配位基。在一些實施例中，該前驅物中之該至少一有機配位基為硫醚。本文使用術語「硫醚」廣泛包括單牙及多牙(例如雙牙或三牙)硫醚，以及含有硫醚及硫醇根(或其他)部分的配位基。單牙硫醚的示例是二烷基硫化物R ₂S，其中每一R是烷基，例如二甲基硫化物、二乙基硫化物、二異丁基硫化物及類似者。亦包含硫醇根部分之多牙硫醚配位基的示例為(SCH ₂CH ₂SCH ₂CH ₂S) ^2-。單牙硫醚之示例為硫醚 18，如 圖 5所示，其中每一R獨立地選自烷基及氟代烷基。在一些實施例中，每一R獨立地選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基及叔丁基所組成之群組。在一些實施例中，至少一有機配位基為硫醇根，例如單陰離子硫醇根 19，其中R為烷基或氟代烷基。例如，R可為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基或叔丁基。在一些實施例中，硫醇根為二硫醇根，例如雙陰離子α-二硫醇根 24(其中每一R獨立地選自H、烷基及氟代烷基)或雙陰離子β二硫醇根 25(其中每一R獨立地選自H、烷基及氟代烷基)。二硫醇能夠與鉬形成兩個鉬-硫鍵。

在一些實施例中，前驅物中之該至少一有機配位基為二硫醇烯。 二硫醇烯之示例為結構 20、 21及 22，其中每一R獨立地選自H、烷基及氟代烷基。 此配位基(類似於DAD)可以中性形式 20、單陰離子自由基形式 21及雙陰離子形式 22存在。由於單陰離子自由基形式 21之氧化還原活性，其在鉬前驅物沉積及還原期間可相對易於去除，使得二硫醇烯 21之錯合物特別適用於鉬金屬及高純度鉬金屬的沉積。二硫醇烯配位基 20、 21及 22可作為雙牙配位基，各自能夠形成兩個鉬-硫鍵。在一些實施例中，鉬前驅物包括二硫醇烯配位基 20、 21及/或 22作為有機配位基，其中每一R獨立地選自甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基及叔丁基。

在一些實施例中，前驅物中之該至少一有機配位基為α-亞胺基硫醇烯，例如結構 23，其中每一R獨立地選自H、烷基及氟代烷基。在一些實施例中，碳原子處之每一R取代基獨立地選自H、烷基、氟代烷基、烷基甲矽烷基、烷基胺基及烷氧基取代基，而氮處之R取代基獨立地選自烷基及氟代烷基。在一些實施例中，氮處之R取代基獨立地選自甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基及叔丁基。此配位基(類似於DAD及二硫醇烯)具有單陰離子自由基形式，如結構 23所示，具氧化還原活性，且在還原過程中可易於去除。

在一些實施例中，前驅物是為有式Mo(X) _m(L) _n的化合物，其中m選自1-4，n選自1-3，每一X為鹵根，獨立地選自F、Cl、Br及I，且每一L為如上所述之有機配位基，例如獨立選自脒根、醯胺根、亞胺基吡咯烷根、二氮雜二烯、β-亞胺基胺根、α-亞胺基烷氧根、β胺基醇烷氧根、β-二亞胺根、β-酮亞胺根、β-二酮根、胺及吡唑特、硫醚、硫醇根、二硫醇烯、二硫醇根及α-亞胺基硫醇烯的配位基。在一些實施例中，在所稱之配位基中，每一R獨立地選自H、烷基及氟代烷基。

在一些實施例中，L為雙牙配位基。 使用雙牙配位基之式Mo(L)Cl ₄的合適含鉬前驅物示例如 圖 6所示。此些為Mo(V)化合物並包括脒基鉬錯合物 27、DAD錯合物 28、β-二亞胺錯合物 29、吡唑特錯合物 30、醯胺錯合物 31、β-亞胺基胺錯合物 32、β-酮亞胺錯合物 33、β-胺基烷氧錯合物 34、亞胺基吡咯烷錯合物 35、α-亞胺基烷氧錯合物 36及β-二酮錯合物 37。

本文所述之具有鉬-鹵鍵及有機配位基之異配位基錯合物可利用鹵化鉬起始材料與包含中性或陰離子形式之有機配位基的化合物反應來合成。例如，鉬(V)前驅物可使用MoCl ₅作為起始材料來製備。Mo(III)前驅物可使用MoX ₃(THF) ₃作為起始材料來製備，其中X選自氯根、溴根及碘根，THF為四氫呋喃。起始材料可用中性或陰離子形式(例如鹽，如鋰鹽或鈉鹽)之配位基來處理，以形成本文所述的異配位基錯合物。

本文所述之含有鉬-鹵鍵與有機配位基之異配位基鉬化合物可有利地在本文所提供之CVD型及ALD型沉積方法中提供高純度鉬金屬。進一步地，相較於習知同配位基(homoleptic)鹵化鉬，使用此些化合物可與減少基板材料蝕刻相關聯。此些優點是為了說明目的而描述，並非將此些化合物的使用僅限於鉬金屬沉積或在蝕刻敏感基板上沉積。

在一些實施例中，當在氟敏感材料(例如，含矽材料)上進行沉積時，前驅物係選為不含氟，例如，包含Cl、Br與I中任一者作為錯合物中之鹵根。 進一步地，在此些實施例中可避免使用具有氟代烷基取代基之化合物。 含硫鉬化合物

在一態樣中，含硫鉬化合物用作含鉬前驅物，用於沉積含鉬膜，例如用於沉積鉬金屬及鉬矽化物。在一些實施例中，鉬化合物包括鉬及提供鉬-硫鍵結之至少一含硫配位基。基於含硫配位基之鉬前驅物可用於沉積實質上不含雜質之含鉬膜，因為硫雜質相較於氧、碳及氮雜質易於去除。在一些實施例中，鉬化合物不包括鉬-碳鍵及/或不包括鉬-氧雙鍵。

在一些實施例中，鉬化合物不包含鉬-氮雙鍵。在一些實施例中，在所提供的鉬前驅物中，鉬僅與硫原子形成鍵結。

提供硫鍵結之合適含硫配位基的示例包括硫醚、硫醇根、二硫醇烯、二硫醇根、硫代胺甲醯根(thiocarbamate)及α-亞胺基硫醇烯。配位基可包括一或更多取代基，獨立地選自由H、烷基、氟代烷基、烷基甲矽烷基、烷基胺基及烷氧基取代基所組成之群組。配位基可為中性或陰離子(例如，單陰離子或雙陰離子)，且鉬可處於各種氧化態，例如0、+1、+2、+3、+4、+5及+6。

在一些實施例中，含硫配位基為 圖 5所示之配位基 18-25，其中R取代基如先前所述。合適之鉬前驅物的示例包括硫醇鉬Mo(SR) ₄，其中R為烷基， 例如，甲基、乙基、丙基、丁基。在一具體實例中，前驅物為四(叔丁基硫醇)鉬(IV) : Mo(SR) ₄，其中R為叔丁基。合適之鉬前驅物的另一示例為硫代胺甲醯鉬，例如四(二乙基二硫代胺甲醯基)鉬(IV) : 其中每一R獨立地選自烷基(例如乙基、甲基、丙基、丁基)及氟代烷基(例如CF ₃)。在一具體示例中，前驅物為四(二乙基二硫代胺甲醯基)鉬(IV)。

在一些實施例中，提供鉬之二硫醇烯錯合物，其中二硫醇烯可為中性形式 20、陰離子自由基形式 21及雙陰離子形式 22中的任一者，其中每一R獨立為H、烷基或氟代烷基。

二硫醇烯錯合物具氧化還原活性且可負載各種氧化態的鉬。二硫醇烯配位基 20、 21及 22之氧化還原反應如方程式1所示 : 方程式1

在一實施方式中，前驅物為Mo( 21) ₃，其中 21中之每一R獨立地選自H、烷基及氟代烷基。例如，R可為甲基、乙基、CF ₃等。此為僅含有鉬-硫鍵之同配位基Mo(III)化合物。

在一些實施例中，除了硫鍵結之外，配位基還可提供氮鍵結。此等配位基之一示例為α-亞胺基硫醇烯 23，其為具氧化還原活性之自由基陰離子配位基，可展現類似於硫醇烯的行為。

在一些實施例中，前驅物為Mo(III)化合物Mo( 23) ₃，其中化合物 23中之每一R獨立地選自H、烷基及氟代烷基。

在一些實施例中，前驅物為MoL _n化合物，其中n為2至6，且L為含硫配位基，例如本文所述之任何含硫配位基。在一些實施例中，每一L為相同的含硫配位基。在其他實施例中，前驅物可包括不同的含硫配位基L。前驅物的示例包括Mo( 19) ₂、Mo( 19) ₃、Mo( 19) ₄、Mo( 19) ₅、Mo( 19) ₆、Mo( 19) ₂( 18) ₂、Mo( 19) ₃( 18)、Mo( 19) ₄( 18) ₂、Mo( 21) ₃、Mo( 20)( 21) ₂、Mo( 22) ₃、Mo( 21)( 22) ₂、Mo( 20)( 22) ₂、Mo( 23) ₃、Mo( 24) ₃、Mo( 25) ₃。本文所述之含硫鉬化合物可利用鹵化鉬起始材料與包含中性或陰離子形式之有機含硫配位基的化合物反應來合成。例如，鉬(V)前驅物可使用MoCl ₅作為起始材料來製備。Mo(III)或Mo(IV)前驅物可使用相應的鹵化物或MoX ₃(L) ₃或MoX ₄(L) ₂作為起始材料來製備，其中X選自氯根、溴根及碘根，且L為中性路易斯鹼例如四氫呋喃或乙醚。起始材料可用中性或陰離子形式(例如鹽，如鋰鹽或鈉鹽)之所需含硫配位基來處理，以形成本文所述之含硫錯合物。

在一示例中，Mo(IV)硫醇錯合物透過使四氯化鉬與硫醇鋰反應來製備。例如，MoCl ₄可與1,2-二甲氧基乙烷溶劑中之 t-BuSLi反應形成Mo( t-BuS) ₄化合物。

α -亞胺基硫醇烯配位基可由對應之α -亞胺基酮透過使用合適試劑(例如Lawesson試劑)進行硫化來製備。隨後可透過用鹼金屬(例如鋰)處理來製備α -亞胺基硫醇烯之自由基陰離子形式。所得配位基與配位基鹽可與鹵化鉬反應以形成含α -亞胺基硫醇烯的鉬化合物。

鉬錯合物亦可使用鉬處於零氧化態之化合物來製備，例如六羰基鉬。起始材料可用中性配位基處理，例如硫醚(二烷基硫化物)，以誘導氧化還原中性配位基交換。零價起始材料亦可用配位基前驅物處理，例如雙(二乙基硫代胺甲醯基)二硫化物(bis(diethylthiocarbamoyl)disulfide)或雙(三氟甲基)-1,2-二硫雜環丁烯(bis(trifluoromethyl)-1,2-dithiete)，以誘導氧化加成並形成本文所述之含硫錯合物。

反應可在各種非質子溶劑中進行。例如，反應可在醚溶劑中進行， 例如四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、乙醚、甲基叔丁基醚、1，2-二甲氧基乙烷，在烴溶劑中進行，例如甲苯、苯、庚烷、己烷、戊烷， 或在鹵碳溶劑中進行，例如氯苯、二氯苯、氟苯、二氟苯、二氯甲烷、氯仿等。該等反應可在寬溫度範圍內進行，其取決於溶劑之沸點及產物的溶解度。在一些實施例中，起始材料、反應中間體及所欲產物對濕氣及氧呈不穩定。據此，反應過程應在無水且無空氣條件下使用保護性惰性氣體(例如氮或氬)來進行。 含有 1,4- 二氮雜丁二烯 (DAD) 之前驅物

在另一態樣中，提供含有DAD之含鉬前驅物。DAD可以中性形式 5、自由基-陰離子形式 6及雙陰離子形式 7結合至鉬。在一些實施例中，提供式Mo(DAD)m之同配位基DAD錯合物，其中m為1至3，且每一DAD獨立地選自中性DAD 5、自由基-陰離子DAD 6及雙陰離子DAD 7。此些錯合物中鉬的氧化態範圍為0至+6。適當之同配位基DAD錯合物的非限定示例包括三-DAD Mo(III)前驅Mo( 6) ₃、雙-DAD Mo(IV)前驅物Mo( 7) ₂、雙-DAD Mo(III )前驅物Mo( 6)( 7)、及雙-DAD Mo(II)前驅物Mo( 6) ₂。

在一些實施例中，同配位基DAD錯合物係利用鹵化鉬與所需電子組態之DAD配位基源之間的反應來製備。例如，三-DAD Mo(III)前驅Mo( 6) ₃可透過使MoCl ₃與三當量之自由基陰離子形式的DAD配位基(其可透過用溶劑(例如 THF)中之鹼金屬(例如鋰)處理而從中性形式之DAD配位基製得)反應來合成，如方程式2所示。 方程式2

在一些實施例中，提供含異配位基DAD之鉬化合物。在一些實施方式中，前驅物包括鉬、結合至鉬之至少一DAD配位基、以及至少一第二配位基，其中DAD可為中性DAD 6、自由基陰離子DAD 7或雙陰離子DAD 8，且第二配位基獨立選自陰離子配位基及中性配位基。在一些實施例中，前驅物不含有CO配位基作為唯一的第二配位基。在一些實施例中，前驅物為Mo(DAD) _m(L) _n(X) _p，其中L為中性路易斯鹼配位基且每一L獨立地選自CO、胺、膦、硫醚、腈及異腈，X為陰離子配位基，且每一X獨立地選自鹵根、烷基、烯丙基及環戊二烯基，m為1-3，n為0-4，且p為0-4 。腈為RCN化合物，其中R為烷基。異腈為RNC化合物，其中R為烷基。其他合適的陰離子配位基包括烷氧根、胺根、亞胺根及包括選自C、N、O、B、S、Si、Al及P之予體原子(donor atom)的任何其他陰離子配位基。

含異配位基DAD之前驅物的示例包括但不限於Mo( 7) ₂(RCN)Cl、Mo( 7) ₂(RNC)Cl、Mo( 8)(CO) ₃、Mo( 6)( 13)Cl、Mo( 6)( 18)Cl ₂、Mo( 6) ₂Cl、Mo( 6) ₂( 14) 、Mo( 6) ₂( 19) 、Mo( 6) ₂( 24)。

含異配位基DAD之前驅物可透過一鍋中連續鹽複分解(salt metathesis)反應或利用多個步驟來製備。鹵化鉬起始材料(例如Mo(V)、Mo(IV)或Mo(III)鹵化物)可用陰離子形式之DAD配位基或其他陰離子配位基處理。中性路易斯鹼配位基可利用熱處理或光激發進行交換。

含異配位基DAD之前驅物亦可使用零價鉬起始材料(例如六羰基鉬)來製備，其可與氧化還原活性配位基(例如DAD配位基)進行氧化加成。

在一些實施例中，含有自由基陰離子DAD配位基 8之前驅物特別優於沉積鉬金屬及高純度鉬金屬。在自由基陰離子形式 7中，DAD配位基與空的鉬d軌域電子耦合，並據信是作為將鉬離子還原至零價金屬態之電子源。在配位基至金屬的電子轉移之後，可將揮發性之中性DAD配位基 6從鉬金屬生長表面清除。由於DAD配位基可從生長表面完整去除，因此相較於其他金屬有機前驅物，使用DAD前驅物時，得以減少雜質元素(例如C及N)的摻入。因此，含有自由基陰離子DAD配位基之鉬前驅物可用於在低溫下沉積高純度鉬金屬。 二鉬前驅物

在另一態樣中，用於沉積含鉬膜之前驅物為含有鉬-鉬鍵(例如，多重鉬-鉬鍵，例如雙鍵，或鍵級為2-5之任何多重鍵)之二鉬化合物。此等前驅物對於鉬金屬及高純度鉬金屬之沉積特別有用，因為其相較於許多單核鉬化合物更易將此等化合物還原成金屬鉬。

在一些實施例中，提供用於沉積含鉬膜的前驅物，其中該前驅物為Mo ₂L _n，其中每一L獨立地選自醯胺根、脒根及胍根配位基，n為2 -5，且其中該前驅物包括多個鉬-鉬鍵。在一些實施例中，每一L獨立地選自脒配位基 2、醯胺配位基 3及胍配位基 15，其中脒根、醯胺根及胍根中之每一R獨立地選自H 、烷基、氟代烷基、烷基甲矽烷基、烷基胺基及烷氧基取代基。在一些實施例中，每一R獨立地選自H、烷基及氟代烷基。在一些實施例中，每一L為脒根且前驅物具有式Mo ₂(L) ₃或Mo ₂(L) ₄。在一些實施例中，每一L為脒根且前驅物具有式Mo ₂(L) ₃或Mo ₂(L) ₄。在一些實施例中，每一L為胍根且前驅物具有式Mo ₂(L) ₃或Mo ₂(L) ₄。在此些錯合物中，鉬具有低氧化態2+(在Mo ₂(L) ₃中)及3+(在(Mo ₂(L) ₄中)，使得此些錯合物特別適合易於還原成鉬金屬。

具有四重鉬-鉬鍵之醯胺水車狀(paddlewheel)二-Mo (II)前驅物的示例性結構以結構 38示出 : Mo(II)醯胺前驅物38 在一些實施例中，R及R'各自獨立地選自烷基，例如甲基、乙基、異丙基及叔丁基。在一些實施例中， 38中之一個、兩個、三個或四個醯胺配位基可被脒根或胍配位基取代。

本文所述之二鉬前驅物可使用四乙酸二鉬作為起始材料透過配位基鹽(例如醯胺化鋰(lithium amidate))處理來合成。 鈷前驅物

鈷金屬可使用各種鈷前驅物來沉積，其中鈷可處於+1、+2或+3氧化態。鈷前驅物的示例包括乙酸鈷、乙醯丙酮鈷(例如雙(乙醯丙酮)鈷(III))、脒鈷(例如雙(N-叔丁基-N'-乙基丙醯脒基)鈷(II), bis(N-t-butyl-N’-ethylpropan imidamidato)cobalt(II))、二茂鈷(cobaltocene)及含羰基鈷前驅物(例如，亞硝基三羰合鈷(cobalt tricarbonyl nitrosyl)及二羰基環戊二烯鈷(cyclopentadienylcobalt dicarbonyl))。含鹵素之鈷前驅物的示例為CoCl ₂(TMEDA)，其中TMEDA為N,N,N',N'四甲基乙二胺。 釕前驅物

釕金屬可例如使用可蒸發之釕前驅物來沉積，例如，雙(乙基環戊二烯基)釕(II)、雙(五甲基環戊二烯基)釕、二茂釕(ruthenocene)及環戊二烯基丙基環戊二烯基釕(II)。 鎢前驅物

鎢可使用各種揮發性前驅物來沉積。在一些實施例中，使用含鹵素鎢前驅物，例如WHal _x，其中Hal為鹵素(例如，F、Cl、Br及/或I)且x為2至6。在一些實施例中，使用鎢氯化物。鎢氯化物包括五氯化鎢(WCl ₅)、六氯化鎢(WCl ₆)、四氯化鎢(WCl ₄)、二氯化鎢(WCl ₂)及其混合物。在其他示例中，可使用鎢氟化物，例如六氟化鎢。 額外前驅物

在一些實施例中，其他有用前驅物包括含釩前驅物，例如四(二甲基胺基)釩、三(二甲基胺基)環戊二烯基釩、四(乙基甲基胺基)釩；含鈮前驅物，例如(叔丁基亞胺基)雙(二乙基胺基)鈮、(叔丁基亞胺基)雙(二甲基胺基)鈮及(叔丁基亞胺基)雙(乙基甲基胺基)鈮；含鉭前驅物，例如叔丁基亞胺基三(二甲基胺基)鉭及五氯化鉭；含鐵前驅物，例如叔丁氧基鐵(III)二聚物、二茂鐵及五羰基鐵；含鎳前驅物，例如烯丙基(環戊二烯基)鎳(II)及雙(乙醯丙酮)鎳(II)；含鋅前驅物，例如乙酸鋅及二乙基鋅；以及含鉻前驅物，例如羰基鉻及雙(環戊二烯基)鉻(II)。

返回 圖 1，在操作102之前，基板可視情況性地用含氫氣體源之電漿進行預處理。預處理視情況地亦包括含氧氣體源。通常，預處理之製程條件類似於用於使反應物與基板接觸的條件。

在操作104中，於引入金屬前驅物之後，視情況地沖洗沉積腔室。 沖洗或載體氣體係選為不與製程氣體(反應物)及揮發性副產物反應。可使用例如氦、氬、氮及其組合的氣體。在一些實施例中，沖洗可包括使總共1-20 slm或1-40 slm的惰性氣體流動，例如氬或氦。根據腔室的幾何形狀及壓力，以高流速進行沖洗。在一些實施例中，沖洗氣體亦可包括氫。沖洗壓力可選為保持等壓製程流程，例如注入/沖洗/電漿/沖洗全在一壓力下。在一實施例中，壓力可約1至約1.5 Torr，但可延伸至約10 Torr或更高。沖洗時間約一至約20秒。晶圓溫度在操作期間保持恆定。

在操作106中，將基板之表面暴露於含氫氣體源(反應物)之電漿。預處理步驟102可具有與操作106類似的條件，但通常更長。可替代地，其可不同於操作106，取決於進入的基板以及在步驟102中將從其上清除之物質。

有時在PEALD中採用之直接電漿條件可能導致沉積的方向性，因為裂解前驅物分子的能量可為低頻，其在表面處產生大量離子轟擊。定向沉積亦可能導致沉積具有較差階梯覆蓋的膜。直接電漿(或直接產生的電漿)為沉積期間電漿(適當濃度的電子、中性物質、自由基及正離子)存在於緊鄰基板表面 (有時僅透過電漿鞘層與基板表面隔開)的電漿。離子在直接電漿製程中扮演重要角色。下 圖 8描述用於直接電漿處理的設備。在一些實施例中，電漿為遠端產生。遠端電漿(或遠端產生的電漿)是電漿在距基板一定距離處生成的電漿。主要反應物質可能為遠端產生之電漿自由基。下 圖 7描述用於遠端電漿處理的設備。在某些情況下，使用遠端電漿代替直接電漿可能具有某些優勢。

在一些實施例中，形成反應性物質的電漿。電漿物質可包括電子、正離子、中性物質、自由基及其他電漿物質。在一些實施例中，電漿可為基於氫的電漿，作為含氫源，包括氫原子、氫自由基、氫反應性物質、氫電漿或其組合。電漿可為基於氧的電漿，作為含氧源，包括氧原子、氧自由基、氧反應性物質、氧電漿或其組合。在一些實施例中，電漿亦可包括稀有氣體物質，例如氬、氖、氪、氙或氦物質。在一些實例中，電漿可包括其他物質，例如氮原子、氮自由基、氮電漿或其組合。

在一些實施例中，使基板與包含氫、氧及氦電漿的反應物接觸。電漿可在反應腔室中或反應腔室的上游形成，例如透過使氫、氧及氦流過遠端電漿產生器，因而產生引入下游反應腔室之電漿物質。可替代地，可將氫及氦電漿與氧及氦電漿分開地供至反應腔室中。在一些實施例中，以約500至約5000 sccm(標準立方公分/分鐘/一站腔室)之體積供應氫氣。在電漿預處理的一些實施例中，以約1至約150 sccm的體積供應氧氣。在一些實施例中，以約15至約100 sccm的體積供應氧氣。在電漿預處理的一些實施例中，以約1000至約10,000 sccm的體積供應氦氣。在一些實施例中，可省略氦。在一些實施例中，可使用另一惰性氣體來取代氦或除了氦之外還可使用另一惰性氣體。

製程100之一個循環可為操作102及106，或視情況地額外包括沖洗操作104與108之一或兩者。

在操作108中，可視情況地再次沖洗沉積腔室。

在操作110中，若達到所欲厚度，則可結束該製程。所欲厚度可在約小於1 nm至約50 nm的範圍內，其取決於應用。若尚未達到所欲厚度，則重複製程操作102 -108至足以達到所欲金屬厚度的循環次數。 具有遠端電漿產生器之設備

本發明之一態樣為配置成實現本文所述方法的設備。合適的設備包括用於完成製程操作的硬體及具有用於控制根據本發明之製程操作之指令的系統控制器。在一些實施例中，用於執行前述製程操作的設備可包括遠端電漿源。遠端電漿源在某些情況下可能優於直接電漿源，因為其相較於直接電漿可提供溫和的反應條件。

圖 7示出根據某些實施例之遠端電漿設備的示意圖。裝置200包括具有噴淋頭220的反應腔室210。在反應腔室210內部，基板230留置在平台或基座235上。在一些實施例中，基座235可配備有加熱/冷卻元件。控制器240可連接至裝置200的組成件以控制裝置200的操作。例如，控制器240可包含用於控制裝置200操作之製程條件的指令，例如溫度製程條件及/或壓力製程條件。在一些實施例中，控制器240可包含用於控制前驅物氣體、共反應物氣體、源氣體及載氣之流速的指令。控制器240可包含用於隨時間改變反應物氣體、源氣體及/或載氣之流速的指令。控制器240可包含用於隨時間改變共反應物氣體之流速的指令。 額外地或可替代地，控制器240可包含用於隨時間改變前驅物氣體之流速的指令。

在操作期間，氣體或氣體混合物經由耦接至反應腔室210之一或更多氣體入口引入反應腔室210中。在一些實施例中，兩個或更多氣體入口耦接至反應腔室210。第一氣體入口 255可耦接至反應腔室210並連接至容器250，而第二氣體入口 265可耦接至反應腔室210並連接至遠端電漿源260。在包括遠端電漿配置之實施例中，用於前驅物及在遠端電漿源中產生之自由基物質的輸送管線是分開的。因此，前驅物與自由基物質在到達基板230之前實質上不相互作用。

一或更多自由基物質可在遠端電漿源260中產生並配置成經由氣體入口265進入反應腔室210。任何類型的電漿源均可用於遠端電漿源260以產生自由基物質。此包括但不限於電容耦合式電漿、感應耦合式電漿、微波電漿、DC電漿及雷射生成之電漿。電容耦合式電漿的示例可為射頻(RF)電漿。高頻電漿可配置成在13.56 MHz或更高頻率下操行。此等RF遠端電漿源260之另一示例可為能在440 kHz下操作並可被提供作為螺接至較大設備上之子單元以用於並行處理一或更多基板的遠端電漿源。在一些實施例中，微波電漿可用作遠端電漿源260。微波電漿可配置成在2.45 GHz頻率下操作。提供至遠端電漿源之氣體可包括氫、氮、氧、碳或如本文別處所提之其他氣體。在某些實施例中，氫係提供於載氣(例如氦)中。作為示例，氫可以約1-10%氫的濃度提供於氦載氣中。

前驅物可提供於容器250中並可經由第一氣體入口255供應至噴淋頭220。噴淋頭220將前驅物分配至反應腔室210中並朝向基板230。基板230可位於噴淋頭220下方。將理解，噴淋頭220可具有任何合適的形狀，且可具有用於將氣體分配至基板230之任何數量及佈設的埠。前驅物可在受控流速下供應至噴淋頭220並最終至基板230。

遠端電漿源260中所形成之該一或更多自由基物質可在氣相中被帶向基板230。該一或更多自由基物質可流過第二氣體入口265並進入反應腔室210。將理解，第二氣體入口265無須橫向於基板230的表面。 在某些實施例中，第二氣體入口265可位於基板230的正上方或其他位置。遠端電漿源260與反應腔室210之間的距離可配置成提供溫和的反應條件，使得遠端電漿源260中所產生的游離物質實質上被中性化(neutralized)，但處於實質上低能態之至少一些自由基物質保留在鄰近基板230的環境中。此等低能態自由基物質不會再結合形成穩定的化合物。遠端電漿源260與反應腔室210之間的距離可取決於電漿之侵蝕性(例如，部分地由源RF功率位準決定)、電漿中氣體密度(例如，若存在高濃度的氫原子，其很大一部分可能在到達反應腔室210之前再結合形成H ₂)以及其他因素。在一些實施例中，遠端電漿源260與反應腔室210之間的距離可介於約1 cm與30 cm之間，例如約5 cm或約15 cm。

在一些實施例中，可引入非主要含矽前驅物或氫自由基之共反應物或反應物。在一些實施例中，共反應物或反應物可在透過熱ALD或熱CVD沉積含矽層期間引入。在一些實施例中，共反應物或反應物可在電漿處理操作期間引入，以調諧含矽層之組成及/或密度。在一些實施例中，共反應物或反應物可在遠端電漿蝕刻期間引入。在一些實施例中，電漿處理設備1200配置成透過第二氣體入口1265引入共反應物或反應物。在一些例子中，共反應物或反應物至少部分轉化成電漿。在一些實施例中，電漿處理設備1200配置成經由第一氣體入口1255通過噴淋頭1220引入共反應物或反應物。共反應物或反應物的示例包括氧、氮、氨、二氧化碳、一氧化碳及類似者。共反應物或反應物的流速可隨時間變化以在漸變膜中產生組成漸變。

控制器240可包含用於控制裝置200操作之製程條件的指令。控制器240通常將包括一或更多記憶體裝置及一或更多處理器。處理器可包括中央處理器(CPU)或電腦、類比及/或數位輸入/輸出連接、步進馬達控制器板等。用於實施適當控制操作之指令在處理器上執行。此些指令可儲存在與控制器240相關聯之記憶體裝置上或者其可經由網路提供。

在某些實施例中，控制器240控制本文所述之半導體處理裝置200的所有或大部分活動。例如，控制器240可控制與沉積漸變碳化矽膜及可選地製造流程(包括漸變碳化矽膜)中其他操作相關聯之半導體處理裝置200的全部或大部分活動。控制器240可執行系統控制軟體，包括用於控制時序、氣體組成、氣體流速、腔室壓力、腔室溫度、RF功率位準、基板位置及/或其他參數的指令集。在一些實施例中可採用儲存在與控制器240相關聯之記憶體裝置上的其他電腦程式、腳本或常式(routine)。為了在鄰近基板230之環境處提供相對溫和的反應條件，可透過控制器240調整並維持參數，例如RF功率位準、往遠端電漿區域的氣體流速及電漿點燃的時序。另外，調整基板位置可進一步減少鄰近基板230之環境中高能量自由基物質的存在。在多站反應器中，控制器240可包括用於不同設備站之不同或相同指令，因而允許設備站獨立或同步操作。

在一些實施例中， 控制器240可包括執行操作的指令，例如使含金屬前驅物流過第一氣體入口 255進入反應腔室210、從遠端電漿源260提供處於實質上低能態之源氣體的一或更多自由基物質、使共反應氣體流過第二氣體入口265進入反應腔室210、隨時間改變共反應氣體的流速、以及使該一或更多自由基物質流過第二氣體入口265進入反應腔室210中以與含金屬前驅物反應以在基板230上形成金屬膜。在一些實施方式中，控制器240可包括用於隨時間改變含金屬前驅物之流速的指令。

在一些實施例中，設備可包括與控制器240相關聯之使用者介面。該使用者介面可包含顯示螢幕、設備及/或製程條件之圖形化軟體顯示器、及使用者輸入裝置(例如指向裝置、鍵盤、觸控螢幕、麥克風等)。

可用習知電腦可讀程式設計語言來編寫用於控制上述操作之電腦程式編碼 : 例如，組合語言、C、C++、Pascal、Fortran或其他。編譯的目的碼或稿件係由處理器實行，以執行在程式中所識別的任務。

可藉由系統控制器之類比及/或數位輸入連接來提供用以監測製程的訊號。用以控制製程之訊號可在處理系統之類比及數位輸出連接上輸出。

在一些實施例中，可透過一或更多電漿監測器原位監測電漿。在一情況中，可透過一或更多電壓、電流感測器(例如，VI探針)來監測電漿功率。在另一情況中，可透過一或更多光放射光譜感測器(OES)來測量電漿密度及/或製程氣體濃度。在一些實施例中，可基於來自此等原位電漿監測器之測量值以程式化方式調整一或更多電漿參數。例如，OES感測器可用於反饋迴路中，以提供對電漿功率之程式控制。將知悉，在一些實施例中，可使用其他監測器來監測電漿及其他製程特性。此等監測器可包括，但不限於，紅外(IR)監測器、聲學監測器及壓力轉換器。

一般而言，本文所述之方法可在包含半導體處理裝備之系統上執行，例如一處理工具或複數工具、一腔室或複數腔室、一處理平台或複數平台、及/或特定處理組成件(晶圓基座、氣流系統等)。此等系統可與電子設備整合，以控制半導體晶圓或基板處理前、處理期間及處理後之其操作。一般而言，電子設備係指控制器，其可控制該系統或複數系統之諸多組成件或次部件。取決於處理條件及/或系統類型，控制器可程式化以控制本文所揭示之任何製程，包括處理氣體之輸送、溫度設定(如加熱及/或冷卻)、壓力設定、真空設定、功率設定、射頻(RF)產生器設定、RF匹配電路設定、頻率設定、流速設定、流體輸送設定、位置及操作設定、晶圓轉移(進出與特定系統相連接或相接合之工具及其他轉移工具、及/或裝載室)。

廣泛地講，控制器可定義為具有用以接收指令、發佈指令、控制操作、啟動清洗操作、啟動終點量測以及類似者之諸多積體電路、邏輯、記憶體、及/或軟體的電子設備。積體電路可包含 : 儲存程式指令之韌體形式的晶片、數位訊號處理器(DSP，digital signal processor)、定義為特殊應用積體電路(ASIC，application specific integrated circuit)的晶片、及/或一或更多微處理器、或執行程式指令(例如，軟體)的微控制器。程式指令可為以諸多各別設定(或程式檔案)之形式而傳送至控制器的指令，該各別設定(或程式檔案)為實行(半導體晶圓上，或針對半導體晶圓，或對系統之)特定的製程而定義操作參數。操作參數在一些實施例中可為由製程工程師為了在一或更多以下者的製造期間實現一或更多處理步驟而定義之配方的一部分 : 層、材料(例如非晶矽)、表面、電路、及/或晶圓的晶粒。

控制器在一些實施方式中可為電腦的一部分，或連接至電腦，該電腦係與系統整合、連接至系統、以其他網路的方式接至系統、或其組合。例如，控制器可在能容許遠端存取晶圓處理之「雲端」或廠房主機電腦系統的全部、或部分中。電腦可使系統能夠遠端存取，以監控製造操作的目前進度、檢查過去製造操作的歷史、自複數的製造操作而檢查其趨勢或效能度量，以改變目前處理的參數、設定目前處理之後的處理步驟、或開始新的製程。在一些示例中，遠端電腦(例如，伺服器)可通過網路而提供製程配方至系統，該網路可包含局域網路或網際網路。遠端電腦可包含能夠進行參數及/或設定輸入或程式設計之使用者介面，接著該參數及/或設定可自遠端電腦傳送至系統。在一些示例中，控制器接收數據形式指令，該指令為即將於一或更多操作期間進行之每一處理步驟指定參數。應當理解，參數可特定針對待執行之製程類型、及控制器與之接合或加以控制之工具類型。因此，如上所述，控制器可為分散式，例如藉由包含以網路方式接在一起、且朝向共同目的(例如，本文所述之製程及控制)運作之一或更多分離的控制器。用於此目的之分散式控制器舉例為，腔室上與位於遠端的一或更多積體電路(例如，於平臺水平處、或作為遠端電腦的一部分)進行通訊的一或更多積體電路，兩者相結合以控制腔室上的製程。

除了本文所述之金屬沉積之外，示例性系統可包含電漿蝕刻腔室或模組、沉積腔室或模組、旋轉清洗腔室或模組、金屬鍍覆腔室或模組、清潔腔室或模組、斜角緣部蝕刻腔室或模組、物理氣相沉積(PVD)腔室或模組、化學氣相沉積(CVD)腔室或模組、原子層沉積(ALD)腔室或模組、原子層蝕刻(ALE)腔室或模組、離子植入腔室或模組、顯影機(track)腔室或模組、及可在半導體晶圓的製造及/或加工中相關聯的、或使用的任何其他半導體處理系統。

如上所述，取決於待藉由工具而執行之製程步驟或複數步驟，控制器可與半導體製造工廠中的一或更多以下者進行通訊 : 其他工具電路或模組、其他工具組成件、叢集工具、其他工具介面、鄰近的工具、相鄰的工具、遍及工廠而分布的工具、主電腦、另一控制器、或材料輸送中使用之工具，該材料輸送中使用之工具攜帶晶圓容器往返工具位置及/或裝載埠。 具有直接電漿產生器之設備

圖 8為根據一些實施方式使用熱ALD沉積金屬膜之示例電漿處理設備的示意圖。電漿設備或製程站300包括用於維持低壓環境之電漿處理腔室302。複數電漿設備或製程站300可包含於共同低壓製程工具環境中。在一些實施方式中，電漿設備或製程站300之一或更多硬體參數(包括以下詳細討論之彼等)可由一或更多系統控制器350以程式化方式進行調整。電漿設備或製程站300可配置成執行熱ALD與PEALD、熱CVD與PEALD、熱ALD與PECVD、或熱CVD與PECVD。在一些實施方式中，電漿設備或製程站300可配置成執行一或更多PEALD循環及一或更多熱ALD循環以在基板312上沉積金屬膜。

電漿設備或製程站300與反應物輸送系統301流體連通，以將製程氣體輸送至分配噴淋頭306。反應物輸送系統301包括混合容器304，用於混合及/或調諧製程氣體，例如氣相含矽前驅物，以輸送至噴淋頭306。在一些實施方式中，反應物輸送系統301包括混合容器304，用於混合及/或調諧含氧反應物(例如氧)，以輸送至噴淋頭306。在一些實施方式中，反應物輸送系統301包括混合容器304，用於混合及/或調諧氫與含氧反應物(例如氧)，以輸送至噴淋頭306。一或更多混合容器入口閥320可控制製程氣體引入混合容器304。含氧反應物的電漿亦可被輸送至噴淋頭306或可在電漿設備或製程站300中產生。噴淋頭306可流體耦接至電漿處理腔室302，用於將含矽前驅物與反應物輸送至電漿處理腔室302中。

作為示例， 圖 8之實施方式包括汽化點303，用於汽化待供應至混合容器304之液體反應物。在一些實施方式中，汽化點303可為經加熱的汽化器。在一些實施方式中，汽化點303下游之輸送管道可為伴熱。在一些示例中，混合容器304亦可為伴熱。在一非限定示例中，汽化點303下游之管道具有從約100℃延伸至混合容器304處約150℃之升高溫度曲線。在一些實施方式中，可在液體注入器處汽化液體前驅物或液體反應物。例如，液體注入器可將液體反應物的脈衝注入至混合容器304上游的載氣流中。在一實施方式中，液體注入器可透過使液體從較高壓力閃蒸至較低壓力來汽化反應物。在另一示例中，液體注入器可將液體霧化成分散的微滴，其隨後於加熱輸送管中汽化。較小的液滴可比較大的液滴更快汽化，從而減少液體注入與完全汽化之間的延遲。更快的汽化可縮減汽化點303下游的管道長度。在一情況中，液體注入器可直接安裝至混合容器304上。在另一情況中，液體注入器可直接安裝在噴淋頭306上。

在一些實施例中，可提供在汽化點303上游之液體流量控制器(LFC)，用於控制液體的質量流量以汽化並輸送至電漿設備或製程站300。例如，LFC可包括位於LFC下游之熱質量流量計(MFM)。LFC之柱塞閥可接著被調整以響應於與MFM電性連通之比例積分微分(PID)控制器所提供的反饋控制訊號。然而，使用反饋控制可能需要一秒鐘或更長時間來穩定液體流動。此可能會延長注入液體反應物的時間。因此，在一些實施方式中，LFC可在反饋控制模式與直接控制模式之間動態地切換。在一些實施方式中， 此可透過關閉LFC之感測管及PID控制器來執行。

噴淋頭306向基板312分佈製程氣體。在 圖 8所示之實施方式中，基板312位於噴淋頭306下方，並示為留置於基板支撐件308上，其中基板支撐件308配置成支撐基板312。基板支撐件308可包括吸盤、叉件或升降銷(未示出)，以在沉積操作期間及之間固持並轉移基板312。吸盤可為靜電吸盤、機械吸盤或可用於產業及/或研究之諸多其他類型的吸盤。噴淋頭306可具有任何合適的形狀，且可具有用於將製程氣體分佈至基板312之任何適當數量及佈設的埠。

在一些實施方式中，基板支撐件308可被升起或降下，以使基板312暴露於基板312與噴淋頭306之間的容積。將知悉，在一些實施方式中，基板支撐件高度可透過合適之系統控制器350以程式化方式進行調整。

在另一情況中，調整基板支撐件308的高度可允許電漿密度在包含於製程中之電漿活化循環期間改變。在製程階段結束時，基板支撐件308可在另一基板轉移階段期間被降下，以允許基板312從基板支撐件308上移除。

在一些實施方式中，基板支撐件308可配置成透過加熱器310被加熱至升高溫度。在一些實施方式中，於揭示實施方式中所述之膜沉積期間，基板支撐件308可被加熱至小於約700℃的溫度，例如大約介於約500℃與約750℃之間或約500℃與約650℃之間。進一步地，在一些實施方式中，對設備或製程站300之壓力控制可透過蝶閥318來提供。如 圖 8之實施方式中所示，蝶閥318對下游真空泵(未示出)所提供之真空進行節流。然而，在一些實施方式中，電漿處理腔室302之壓力控制亦可透過改變引入電漿處理腔室302之一或更多氣體的流速來調整。在一些實施方式中， 電漿處理腔室302之壓力在揭示實施方式中所述之氧化矽膜沉積期間可被控制為等於或大於約7 Torr、等於或大於約10 Torr、 或等於或大於約12 Torr。

在一些實施方式中，可相對於基板支撐件308調整噴淋頭306的位置，以改變基板312與噴淋頭306之間的容積。進一步，將知悉，基板支撐件308及/或噴淋頭306的垂直位置可在本發明之範圍內透過任何合適的機構來變化。在一些實施方式中，基板支撐件308可包括用於旋轉基板312方位之旋轉軸。將知悉，在一些實施方式中，此些示例性調整中之一或更多者可透過一或更多合適的系統控制器350以程式化方式來執行。

在如上討論可使用電漿之一些實施方式中，噴淋頭306及基板支撐件308與射頻(RF)功率供應源314及匹配網路316電通訊以對電漿處理腔室302中之電漿供電。在一些實施方式中，電漿能量可透過控制製程站壓力、氣體濃度、RF源功率、RF源頻率及電漿功率脈衝時序中的一或更多者來控制。例如，RF功率供應源314與匹配網路316可在任何合適的功率下操作，以形成具有所欲自由基物質組成之電漿。在一些實施方式中，RF功率供應源314及匹配網路316可被操作成施加電漿功率至電漿處理腔室302，以在電漿處理腔室302中點燃氫與含氧反應物所產生的電漿。RF功率供應源314所施加之示例性電漿功率可等於或小於約300 W、等於或小於約200 W、或約10 W與約200 W之間。同樣地，RF功率供應源314可提供任何適當頻率的RF功率。在一些實施方式中，RF功率供應源314可配置成彼此獨立地控制高頻與低頻RF功率源。示例性低頻RF頻率可包括但不限於0 kHz與500 kHz之間的頻率。示例性高頻RF頻率可包括但不限於1.8 MHz與2.45 GHz之間、或至少約13.56 MHz、或至少約27 MHz、或至少約40 MHz、或至少約60 MHz的頻率 。將知悉，可離散或連續地調變任何合適的參數以提供用於表面反應的電漿能量。

在一些實施方式中，可透過一或更多電漿監測器原位監測電漿。在一情況中，可透過一或更多電壓、電流感測器(例如，VI探針)來監測電漿功率。在另一情況中，可透過一或更多光放射光譜感測器(OES)來測量電漿密度及/或製程氣體濃度。在一些實施方式中，可基於來自此等原位電漿監測器之測量值以程式化方式調整一或更多電漿參數。例如，OES感測器可用於反饋迴路中，以提供對電漿功率之程式控制。將知悉，在一些實施方式中，可使用其他監測器來監測電漿及其他製程特性。此等監測器可包括，但不限於，紅外(IR)監測器、聲學監測器及壓力轉換器。

在一些實施方式中，用於控制器350之指令可透過輸入/輸出控制(IOC)定序指令來提供。在一示例中，用於針對製程階段設定條件的指令可包含於製程配方之對應配方階段中。在一些例子中，製程配方階段可依序排列，使得針對製程階段之所有指令與該製程階段同時執行。在一些實施方式中，用於設定一或更多反應器參數之指令可包含於配方階段中。例如，第一配方階段可包括用於設定惰性及/或前驅物氣體(例如含矽前驅物)之流速的指令、用於設定載氣(例如氬)之流速的指令、以及用於第一配方階段之時間延遲指令。第二後續配方階段可包括用於調變或停止惰性及/或前驅物氣體之流速的指令、用於調變載氣或沖洗氣體之流速的指令、及用於第二配方階段之時間延遲指令。第三後續配方階段可包括用於調變含氧反應物氣體(例如氧)之流速的指令、及用於調變氫氣之流速的指令、用於調變載氣或沖洗氣體之流速的指令、及用於第三配方階段之時間延遲指令。第四後續配方階段可包括用於調變或停止惰性及/或反應物氣體之流速的指令、用於調變載氣或沖洗氣體之流速的指令、及用於第四配方階段之時間延遲指令。第四配方在一些實施方式中可包括用於點燃含氧反應物店將之指令。將知悉，此些配方階段可在所揭示之實施方式的範圍內以任何合適方式進一步細分及/或重複。

在某些實施方式中，控制器350具有執行本發明中所述之操作的指令。

本文所述之設備/製程可結合例如用於半導體裝置、顯示器、LEDs、太陽能板及其類似者之製造或生產的微影圖案化工具或製程來使用。通常，雖然非必要，此等工具/製程將一起使用或實施在普遍的製造設施中。膜之微影圖案化通常包括部份或全部之以下操作(使用一些可能的工具來執行每一操作) : (1)使用旋塗或噴塗工具，將光阻塗佈在工件(即基板)上；(2)使用加熱板、爐、或UV硬化工具，硬化光阻；(3)使用如晶圓步進機之工具，將光阻暴露於可見光、或UV光或X射線光；(4)使用如濕式工作台(wet bench)的工具對阻劑進行顯影，以選擇性移除阻劑並因而對其圖案化；(5)藉由使用乾式或電漿輔助蝕刻工具，將阻劑圖案轉移至底層膜或工件中；及(6)使用如RF或微波電漿阻劑去除機之工具，移除阻劑。 示例 1 銅沉積

用於獲得 圖 9A、 9B、 9C、 10、 11A及 11B中結果之原子層沉積方法的一般條件包括使用胺基烷氧銅(copper aminoalkoxide)作為銅前驅物、9 slm (每分鐘標準公升)之氦氣及3 lm(每分鐘公升)之氫氣、低於10 Torr之壓力、以及遠端ICP電漿源(其為13.57 MHz RF產生器)。

圖 9A示出該方法的實施例，其中當氧氣被加至遠端電漿產生器中之氫氣源時，可調諧銅金屬厚度。在不加入氧下，隨著原子層沉積循環次數的增加，會沉積更厚的銅層。當以20 sccm流速加入氧氣時，沉積厚度在約225個循環後大約減半。

圖 9B提供在該方法之實施例中氧氣流速變化時之沉積銅厚度的圖形結果，其中當氧氣被加至遠端電漿產生器中之氫氣源時，得以調諧銅金屬厚度。如所示，微量的氧顯著降低銅厚度。

圖 9C提供當加至遠端電漿產生器中之氫氣源的氧氣流速變化時之銅電阻率變化的圖形繪圖。如所示，微量的氧大幅降低電阻率。

在一實施例中，將氧氣加至遠端電漿產生器中之氫氣源導致沉積銅之形態變化。如 圖 10所示，在不具微量氧氣下所沉積之膜呈現粗糙、不連續且島狀的形態。引入20 sccm氧氣後，膜形態有顯著變化，從島狀變成互連通道。 高於150 sccm氧氣時，形態再次變成島狀。

圖 11A示出使用遠端產生之氫氣源的電漿而不加入氧氣的銅沉積。沉積銅具有粗糙的外觀。 圖 11B示出當20 sccm氧氣加至遠端電漿產生器中之氫氣源時，使用遠端產生之氫氣源之電漿的銅沉積。於電漿氣流中僅0.16%氧含量下，沉積層之形態獲得改善，且具較小粗糙度。 示例2 鉬沉積

如 圖 12所示， 在類似於示例1之製程條件下使用MoCl ₅前驅物並以氫之遠端生成電漿進行預處理之該方法進行500個循環之後，相較於晶圓溫度為310℃(對應於380℃之基座溫度)時，當晶圓溫度為270℃(對應於325℃之基座溫度)，使用該沉積方法在晶圓上達到更高的鉬金屬厚度。

在此詳細參考本發明之具體實施例。具體實施例之示例示於附圖中。儘管將結合此些具體實施例來描述本發明，但將理解的是，其並非意欲將本發明限制於此等具體實施例。相反地，其意欲涵蓋可包括於本發明之精神及範圍內之替代、修改及均等者。在以下描述中，闡述許多具體細節以對本發明提供透徹的瞭解。可在沒有此些具體細節之一些或全部者下實行本發明。在其他實例中，不再詳細描述眾所周知的製程操作，以免不必要地模糊本發明。

雖然為了清楚理解目的已詳細描述前述實施例，但將顯而易見的是，可在隨附請求項之範圍內進行某些改變及修改。本文所揭示之實施例可在沒有此些具體細節之一些或全部者下實施。在其他實例中，不再詳細描述眾所周知的製程操作，以免不必要地模糊所揭示之實施例。進一步地，儘管所揭示之實施例將結合具體實施例加以描述，但將理解，具體實施例並非意欲限制所揭示之實施例。應注意，有許多實施本實施例之製程、系統及設備的替代方式。據此，本實施例應被視為說明性而非限制性，且實施例不限於本文所給出的細節。

100:製程 102:操作、步驟 104:操作 106:操作 108:操作 110:操作 200:半導體處理裝置 210:反應腔室 220:噴淋頭 230:基板 235:基座 240:控制器 250:容器 255:第一氣體入口 260:遠端電漿源 265:第二氣體入口 300:電漿設備或製程站 301:反應物輸送系統 302:電漿處理腔室 303:汽化點 304:混合容器 306:噴淋頭 308:基板支撐件 310:加熱器 312:基板 314:射頻(RF)功率供應源 316:匹配網路 318:蝶閥 320:混合容器入口閥 350:系統控制器

圖 1為繪出根據某些揭示實施例之薄金屬膜沉積方法操作的製程流程圖。

圖 2為根據某些揭示實施例用於薄金屬膜沉積方法之諸多亞銅前驅物圖示。

圖 3為根據某些揭示實施例用於薄金屬膜沉積方法之諸多銅前驅物圖示。

圖 4為根據某些揭示實施例用於薄金屬膜沉積方法之鉬前驅物的諸多配位基圖示。

圖 5為根據某些揭示實施例用於薄金屬膜沉積方法之鉬前驅物的諸多配位基圖示。

圖 6為根據某些揭示實施例用於薄金屬膜沉積方法之諸多鉬前驅物圖示。

圖 7示出根據某些揭示實施例可用於執行本文所述方法之具有遠端電漿源的設備示例。

圖 8為根據某些揭示實施例用於執行方法之示例電漿處理設備的示意圖。

圖 9A為根據某些揭示實施例在遠端產生之電漿含氫氣體源中添加及不添加氧下所沉積之銅厚度的圖形比較。

圖 9B為根據某些揭示實施例在諸多氧流速進入遠端產生之電漿含氫氣體源下之銅厚度的圖示。

圖 9C為根據某些揭示實施例當諸多氧流速供至遠端產生之電漿含氫氣體源中時所沉積之銅電阻率的圖示。

圖 10示出根據某些揭示實施例之依據該方法沉積之銅的掃描電子顯微鏡圖像，其繪出不同氧流速(當添加至遠端電漿源所產生之電漿中的氫氣)下形態的變化。

圖 11A為根據某些揭示實施例當使用不添加氧之含氫氣體源之遠端產生的電漿時銅沉積至基板表面之特徵部上的掃描透射電子顯微鏡(STEM)圖像。

圖 11B為根據某些揭示實施例當使用含有20 sccm添加氧之含氫氣體源之遠端產生的電漿時具有較小粗糙度之銅沉積至基板表面之特徵部上的掃描透射電子顯微鏡(STEM)圖像。

圖 12為根據某些揭示實施例使用MoCl ₅作為鉬前驅物在高於及低於300℃之基板溫度下所沉積之鉬厚度的圖形比較。

100:製程

102:操作、步驟

104:操作

106:操作

108:操作

110:操作

Claims (10)

1. 一種金屬在基板上之電漿增強原子層沉積的方法，包括 : 將該基板提供於一沉積腔室中，其中該基板處於約300 ºC或更低的溫度； 將該基板之一表面暴露至一氣相金屬前驅物；以及 將該基板暴露至由一含氫氣體源直接產生之電漿或遠端產生之電漿。
2. 如請求項1所述之金屬在基板上之電漿增強原子層沉積的方法，其中該金屬包括釩、鈮、鉭、鉻、鈷、鎢、鐵、釕、鎳、鋅、銅或鉬。
3. 如請求項1所述之金屬在基板上之電漿增強原子層沉積的方法，其中該氣相金屬前驅物包括含釩前驅物、含鈮前驅物、含鉭前驅物、含鉻前驅物、含鈷前驅物、含鎢前驅物、含鐵前驅物、含釕前驅物、含鎳前驅物、含鋅前驅物、含銅前驅物或含鉬前驅物。
4. 如請求項1所述之金屬在基板上之電漿增強原子層沉積的方法，進一步包括在將該基板之該表面暴露至該氣相金屬前驅物之前，利用由該含氫氣體源遠端產生之該電漿對該基板之該表面預處理。
5. 一種鉬在基板上之電漿增強原子層沉積的方法，包括 : 將該基板提供於一沉積腔室中，其中該基板處於約300 ºC或更低的溫度； 將該基板之一表面暴露至一氣相鉬前驅物；以及 將該基板暴露至由一含氫氣體源直接產生之電漿或遠端產生之電漿。
6. 如請求項5所述之鉬在基板上之電漿增強原子層沉積的方法，其中該氣相鉬前驅物包括式(I)之結構 : Mo(L-R ¹) ₆(I) 其中每一L獨立地為O、S或NR ²；並且 R ¹及R ²獨立地為氫、視情況取代之脂肪族、視情況取代之雜脂肪族、視情況取代之雜芳香族、視情況取代之雜芳基、視情況取代之雜環基、視情況取代之芳香族、視情況取代之芳基或視情況取代之芳基亞烷基；以及 其中兩個R ¹取代基可一起形成視情況取代之環狀基團。
7. 如請求項5所述之鉬在基板上之電漿增強原子層沉積的方法，其中該氣相鉬前驅物包括式(II)之結構 : Mo(L-R ¹) ₂(Y) ₄(II) 其中每一L獨立地為O、S或NR ²； R ¹及R ²獨立地為氫、視情況取代之脂肪族、視情況取代之烷基、視情況取代之雜脂肪族、視情況取代之雜烷基、視情況取代之雜芳香族、視情況取代之雜芳基、視情況取代之雜環基、視情況取代之芳香族、視情況取代之芳基或視情況取代之芳基亞烷基；以及 其中兩個R ¹取代基可一起形成視情況取代之環狀基團；以及 每一Y獨立地為氯、氟、溴或碘。
8. 如請求項5所述之鉬在基板上之電漿增強原子層沉積的方法，其中該氣相鉬前驅物包括MoCl ₅、Mo ₂Cl ₁₀、MoO ₂Cl ₂、MoOCl ₄或其任何組合。
9. 如請求項5所述之鉬在基板上之電漿增強原子層沉積的方法，其中將該基板之該表面暴露至該氣相鉬前驅物以及將該基板暴露至由該含氫氣體源遠端產生之該電漿係以時間上分開的脈衝來進行。
10. 一種用以在基板上沉積薄金屬膜的設備，該設備包括 : 至少一反應腔室，包括用於固持該基板之一基座； 至少一入口埠，用於將氣相金屬前驅物輸送至該反應腔室； 一直接電漿產生器或一遠端電漿產生器，用於將電漿提供至該反應腔室；以及 一控制器，用於控制該設備中之操作，其包括用於下列操作之機器可讀指令: (a) 使該基板處於約300 ºC或更低之溫度； (b) 使呈氣相之一金屬前驅物引入該至少一反應腔室中；以及 (c) 使一電漿自該直接電漿產生器或該遠端電漿產生器引入以在該基板上方形成該薄金屬膜，該電漿由含氫氣體及約0.01%至約1%之含氧氣體產生。

Images