TW202417584A

TW202417584A - 聚醯胺酸清漆

Info

Publication number: TW202417584A
Application number: TW112139605A
Authority: TW
Inventors: 梁玟錫; 李鎬誠; 李翼祥
Original assignee: 南韓商Ｐｉ尖端素材股份有限公司
Priority date: 2022-10-17
Filing date: 2023-10-17
Publication date: 2024-05-01
Also published as: JP2024059104A; EP4357392A1; US20240150611A1

Abstract

本申請提供一種在粒子內均勻分散有導電填料的聚醯亞胺粉末以及能夠實現由於用上述粉末製成而具有優異的成型性和加工性、還具有優異的導電性、拉伸強度、伸長率及彈性模量的聚醯亞胺成型品的聚醯胺酸清漆。

Description

聚醯胺酸清漆

本申請涉及聚醯胺酸清漆、聚醯亞胺粉末、聚醯亞胺成型品、聚醯胺酸清漆的製備方法、聚醯亞胺粉末的製備方法以及聚醯亞胺成型品的製備方法。

一般來說，聚醯亞胺(polyimide，PI)是通過將二酐與二胺或二異氰酸酯溶液聚合形成的醯亞胺單體的聚合物，基於醯亞胺環的化學穩定性，具有優異的強度、耐化學性、耐候性、耐熱性等機械性能。此外，聚醯亞胺因其絕緣特性、低介電常數等優異的電氣特性而作為可應用於電子、通信、光學等廣泛工業領域的高功能高分子材料備受關注。近年來，在半導體領域中，由於生產設備中的靜電問題而對具有導電性的聚醯亞胺的需求不斷增加。以往，通過將粉末狀聚醯亞胺和導電填料乾式混合來製備具有導電性的聚醯亞胺粉末，然後將其根據使用用途適當成型和加工來使用。然而，乾式混合的問題在於，聚醯亞胺粉末和導電填料難以均勻混合，導致成型過程中缺陷頻發，加工性差，導致對如拉伸強度、伸長率及彈性模量等物理特性的期望值降低。

發明所欲解決之問題本申請提供一種在粒子內均勻分散有導電填料的聚醯亞胺粉末以及能夠實現由於用上述粉末製成而具有優異的成型性和加工性、還具有優異的導電性、拉伸強度、伸長率及彈性模量的聚醯亞胺成型品的聚醯胺酸清漆。解決問題之技術手段在本說明書中提到的物理特性中，當測量溫度影響相關的物理特性時，除非另有說明，否則上述物理特性為在室溫下測量的物理特性。在本說明書中，術語室溫為在沒有特別升溫或冷卻的狀態下的溫度，其可以意指在約10℃至30℃的範圍內的一個溫度，例如約15℃或更高、18℃或更高、20℃或更高或者約23℃或更高且約27℃或更低的溫度。另外，除非另有說明，本說明書中提及的溫度的單位為攝氏溫度。在本文中提到的物理特性中，當測量壓力影響相關的物理特性時，除非另有說明，否則上述物理特性為在常壓下測量的物理特性。在本說明書中，術語常壓是沒有特別加壓或減壓的自然壓力，其通常意指約1atm左右的壓力，例如大氣壓。在本文中提到的物理特性中，當測量濕度影響相關的物理特性時，除非另有說明，否則上述物理特性為在上述室溫和常壓下的自然濕度下測量的物理特性。本申請涉及一種聚醯胺酸清漆。根據本發明的聚醯胺酸清漆可以為通過熱固化醯亞胺化為聚醯亞胺的聚醯亞胺前體溶解在有機溶劑中的溶液。根據本申請的聚醯胺酸清漆在熱固化時聚醯胺酸被醯亞胺化並以粉末形式析出，並且析出的聚醯亞胺粉末在粒子內可以均勻分散有導電填料。如上得到的聚醯亞胺粉末在成型時不僅具有優異的成型性和加工性，而且可以製得具有優異的導電性、拉伸強度、伸長率及彈性模量的聚醯亞胺成型品。根據本申請的示例性聚醯胺酸清漆包括：聚醯胺酸，上述聚醯胺酸包括二酐單體和二胺單體作為聚合單元；導電填料；及有機溶劑。上述聚醯胺酸清漆可以通過在分散有導電填料的有機溶劑中使二胺單體和二酐單體聚合反應而形成。根據本申請的聚醯胺酸清漆由於在聚醯胺酸的聚合步驟中添加導電填料而在熱固化時可以提供導電填料分散在粒子內的聚醯亞胺粉末。上述聚醯亞胺粉末在成型時可以實現不僅具有優異的成型性和加工性，而且具有優異的導電性、拉伸強度、伸長率及彈性模量的聚醯亞胺成型品。可以考慮導電填料和分散性來適當選擇上述有機溶劑的類型，作為一個實例，上述有機溶劑可以是非質子極性溶劑(aprotic polar solvent)。例如，上述非質子極性溶劑的實例可以包括：如N,N’-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N'-二乙基甲醯胺(DEF)、N,N’-二甲基乙醯胺(DMAc)或二甲基丙醯胺(DMPA)等的醯胺類溶劑；如對氯苯酚、鄰氯苯酚等的酚類溶劑；N-甲基-吡咯烷酮(NMP)；γ-丁內酯(GBL)或二甘醇二甲醚(Diglyme)等，它們可以單獨使用或以兩種或更多種組合的方式來使用。考慮到導電填料的分散性，作為上述有機溶劑，可優選使用N,N’-二甲基乙醯胺(DMAc)或N-甲基-吡咯烷酮(NMP)。將導電填料分散在上述有機溶劑中的方法沒有特別限制，但考慮到均勻分散性，可優選使用超聲波處理(sonication)。例如，上述超聲波處理可以使用Sonics & Materials, Inc.的VCX750進行30分鐘以上，但沒有特別限制，其具體條件可以根據溶劑和導電填料的類型而改變。另外，根據本發明的聚醯胺酸清漆還可包含共溶劑以提高反應效率。上述共溶劑可以包括選自由間甲酚、石腦油(Naphtha)、己烷、庚烷、壬烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、苯甲醚、環己酮、甲乙酮、四氫呋喃、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷醯胺、二惡烷、四甲基脲、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸及二甲基乙醯胺組成的組中的至少一種。在一個實例中，上述導電填料的含量相對於聚醯胺酸清漆的總量可以為1重量%至50重量%。例如，上述導電填料的含量相對於聚醯胺酸清漆的總量可以為1重量%至45重量%、1重量%至40重量%、1重量%至35重量%、1重量%至30重量%、1重量%至25重量%、1重量%至20重量%、1重量%至15重量%、1重量%至10重量%、3重量%至50重量%、3重量%至45重量%、3重量%至40重量%、3重量%至35重量%、3重量%至30重量%、3重量%至25重量%、3重量%至20重量%、3重量%至15重量%、3重量%至10重量%、5重量%至50重量%、5重量%至45重量%、5重量%至40重量%、5重量%至35重量%、5重量%至30重量%、5重量%至25重量%、5重量%至20重量%、5重量%至15重量%或5重量%至10重量%。上述導電填料可以包括選自由炭黑、導電碳、石墨、導電金屬及導電金屬氧化物組成的組中的至少一種，優選地，上述導電填料可以包括選自由炭黑、導電碳及石墨組成的組中的至少一種。上述導電碳可以包括單壁碳納米管(single-walled carbon nanotube，SWCNT)、多壁碳納米管(multi-walled carbon nanotube，MWCNT)、石墨烯、氧化石墨烯(GO)、還原氧化石墨烯(rGO)或其混合物。具體而言，從分散性和經濟性的觀點出發，優選使用SWCNT、MWCNT、GO或rGO。上述導電金屬可以為含有銀、銅、鍍銀銅、鉬、鋅、鎢、鎳、鐵、鈀、鉑、錫、鉛、鈦或其混合物的金屬納米顆粒、金屬線或金屬片。上述導電金屬氧化物可以包括ZnO或SnO ₂等。在一實施方式中，二酐單體可以為芳族四羧酸二酐。例如，上述二酐單體可以包括至少一種由下述化學式1表示的化合物。 [化學式1] 在上述化學式1中，為四價脂族環基、四價雜脂族環基、四價芳族環基或四價雜芳族環基，化學式1中的羰基的碳原子與上述脂族環基、雜脂族環基、芳族環基或雜芳族環基的構成環的原子連接，上述脂族環基、上述雜脂族環基、上述芳族環基或上述雜芳族環基為單環；或為縮合環；或通過選自由單鍵、取代或未取代的亞烷基、取代或未取代的烷叉基、取代或未取代的亞烯基、取代或未取代的亞炔基、取代或未取代的亞芳基、-O-、-S-、-C(=O)-、-S(=O) ₂-及-Si(R _b) ₂-組成的組中的包括至少一種二價取代基的連接基連接，其中，R _b為氫或烷基。優選地，上述X為、或脂族環基，上述M為選自由單鍵、亞烷基、烷叉基、O、S、C(=O)及S(=O) ₂組成的組中的至少一種。在本說明書中，除非另有特別規定，術語“脂族環基”可以指具有3至30個碳原子、4至25個碳原子、5至20個碳原子及6至16個碳原子的脂族環基。例如，四價脂族環基的具體實例包括通過從環己烷環、環庚烷環、環癸烷環、環十二烷環、降冰片烷環、異冰片烷環、金剛烷環及雙環戊烷環等的環中除去4個氫原子而獲得的基團。在本說明書中，除非另有特別規定，術語“芳族環基”可以指具有4至30個碳原子、5至25個碳原子、6至20個碳原子及6至16個碳原子的芳族環基。上述芳族環基可以為單環或稠合環。例如，四價芳族烴環基的實例包括通過從苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、並四苯環或芘環去除4個氫原子而獲得的基團。在本說明書中，術語“亞芳基”可以指衍生自上述芳族環基的二價有機基團。在本說明書中，術語“雜環基”包括雜脂族環基和雜芳族環基。如本文所用，術語“雜脂族環基”可以指在上述脂族環基的碳原子中至少一個被選自由氮、氧、硫及磷組成的組中的至少一種雜原子取代的環基。在本說明書中，除非另有特別規定，術語“雜芳族環基”可以指在上述芳族環基的碳原子中至少一個被選自由氮、氧、硫及磷組成的組中的至少一種雜原子取代的環基。上述雜芳族環基可以為單環或稠合環。上述脂族環基、上述雜脂族環基、上述芳族環基或上述雜芳族環基可以各自獨立地被選自由鹵素、羥基、羧基、被鹵素取代或未取代的具有1至4個碳原子的烷基以及具有1至4個碳原子的烷氧基組成的組中的至少一種取代基取代。在本說明書中，術語“稠合環”表示兩個或更多個環基以共享兩個或更多個原子的方式鍵合形成的環，是指兩個或更多個芳族環相互接合或連接以形成多環系。例如，稠合環是指稠合脂族環、稠合芳族環、稠合雜脂族環、稠合雜芳族環或它們組合的形式。在本說明書中，術語“單鍵”可以指在沒有任何原子的狀態下連接兩個原子的鍵。例如，若上述化學式1中的X為，其中，M為單鍵，則兩個芳環可以直接相互連接。在本說明書中，除非另有特別規定，術語“烷基”可以指具有1至30個碳原子、1至25個碳原子、1至20個碳原子、1至16個碳原子、1至12個碳原子、1至8個碳原子或1至4個碳原子的烷基。上述烷基可以具有直鏈、支鏈或環狀結構，並且可以任選地被一個或多個取代基取代。例如，上述取代基可以為如選自由鹵素、羥基、烷氧基、硫醇基或硫醇醚基組成的組中的至少一種取代基等的極性官能團等。在本說明書中，除非另有特別規定，術語“烯基”可以指具有2至30個碳原子、2至25個碳原子、2至20個碳原子、2至16個碳原子、2至12個碳原子、2至8個碳原子或2至4個碳原子的烯基。上述烯基可以具有直鏈、支鏈或環狀結構，並且可以任選被一個或多個取代基取代。例如，上述取代基可以為如選自由鹵素、羥基、烷氧基、硫醇基或硫醇醚基組成的組中的至少一種取代基等的極性官能團等。在本說明書中，除非另有特別規定，術語“炔基”可以指具有2至30個碳原子、2至25個碳原子、2至20個碳原子、2至16個碳原子、2至12個碳原子、2至8個碳原子或2至4個碳原子的炔基。上述炔基可以具有直鏈、支鏈或環狀結構，並且可以任選被一個或多個取代基取代。例如，上述取代基可以為如選自由鹵素、羥基、烷氧基、硫醇基或硫醇醚基組成的組中的至少一種取代基等的極性官能團等。在本說明書中，除非另有特別規定，術語“亞烷基”可以指具有2至30個碳原子、2至25個碳原子、2至20個碳原子、2至16個碳原子、2至12個碳原子、2至10個碳原子或2至8個碳原子的亞烷基。上述亞烷基為從不同的碳原子除去兩個氫的二價有機基團，可以具有直鏈、支鏈或環狀結構，並且可以任選地被一個或多個取代基取代。例如，上述取代基可以為如選自由鹵素、羥基、烷氧基、硫醇基或硫醇醚基組成的組中的至少一種取代基等的極性官能團等。在本說明書中，除非另有特別規定，術語“烷叉基”可以指具有1至30個碳原子、1至25個碳原子、1至20個碳原子、1至16個碳原子、1至12個碳原子、1至10個碳原子或1至8個碳原子的烷叉基。上述烷叉基為從一個碳原子除去兩個氫的二價有機基團，可以具有直鏈、支鏈或環狀結構，並且可以任選地被一個或多個取代基取代。例如，上述取代基可以為如選自由鹵素、羥基、烷氧基、硫醇基或硫醇醚基組成的組中的至少一種取代基等的極性官能團等。在本說明書中，除非另有特別規定，術語“烷氧基”可以指具有1至30個碳原子、1至25個碳原子、1至20個碳原子、1至16個碳原子、1至12個碳原子、1至8個碳原子或1至4個碳原子的烷氧基。上述烷氧基可以包括具有直鏈、支鏈或環狀結構的烷基，並且上述烷基可以任選被一個或多個取代基取代。例如，上述取代基可以為選自由鹵素、羥基、烷氧基、硫醇基或硫醇醚基組成的組中的至少一種取代基等。在本說明書中，除非另有特別規定，術語“烷基胺基”包括單烷基胺(-NHR)或二烷基胺(-NR ₂)，其中，R可以各自獨立地指具有1至30個碳原子、1至25個碳原子、1至20個碳原子、1至16個碳原子、1至12個碳原子、1至8個碳原子或1至4個碳原子的烷基。其中，上述烷基可以包括具有直鏈、支鏈或環狀結構的烷基，並且可以任選地被一個或多個取代基取代。例如，上述取代基可以為選自由鹵素、羥基、烷氧基、硫醇基或硫醇醚基組成的組中的至少一種取代基等。在本說明書中，除非另有特別規定，術語“烷基醯胺”包括單烷基醯胺(-C(O)NHR)或二烷基醯胺(-C(O)NR ₂)，其中，R可以各自獨立地指具有1至30個碳原子、1至25個碳原子、1至20個碳原子、1至16個碳原子、1至12個碳原子、1至8個碳原子或1至4個碳原子的烷基。其中，上述烷基可以包括具有直鏈、支鏈或環狀結構的烷基，並且可以任選地被一個或多個取代基取代。例如，上述取代基可以為選自由鹵素、羥基、烷氧基、硫醇基或硫醇醚基組成的組中的至少一種取代基等。在本說明書中，除非另有特別規定，術語“硫醇醚基”或“硫化物”可以指-SR，其中，R可以各自獨立地指具有1至30個碳原子、1至25個碳原子、1至20個碳原子、1至16個碳原子、1至12個碳原子、1至8個碳原子或1至4個碳原子的烷基。其中，上述烷基可以包括具有直鏈、支鏈或環狀結構的烷基，並且可以任選地被一個或多個取代基取代。例如，上述取代基可以為選自由鹵素、羥基、烷氧基、硫醇基或硫醇醚基組成的組中的至少一種取代基等。在本說明書中，除非另有特別規定，術語“亞碸”可以指-S(O)R，其中，R可以各自獨立地指具有1至30個碳原子、1至25個碳原子、1至20個碳原子、1至16個碳原子、1至12個碳原子、1至8個碳原子或1至4個碳原子的烷基。其中，上述烷基可以包括具有直鏈、支鏈或環狀結構的烷基，並且可以任選地被一個或多個取代基取代。例如，上述取代基可以為選自由鹵素、羥基、烷氧基、硫醇基或硫醇醚基組成的組中的至少一種取代基等。在本說明書中，除非另有特別規定，術語“羰基”可以包括-C(O)R，其中，R可以各自獨立地指具有1至30個碳原子、1至25個碳原子、1至20個碳原子、1至16個碳原子、1至12個碳原子、1至8個碳原子或1至4個碳原子的烷基。其中，上述烷基可以包括具有直鏈、支鏈或環狀結構的烷基，並且可以任選地被一個或多個取代基取代。例如，上述取代基可以為選自由鹵素、羥基、烷氧基、硫醇基或硫醇醚基組成的組中的至少一種取代基等。在本說明書中，除非另有特別規定，術語“酯”可以包括-C(O)OR或-OC(O)R，其中，R可以各自獨立地指具有1至30個碳原子、1至25個碳原子、1至20個碳原子、1至16個碳原子、1至12個碳原子、1至8個碳原子或1至4個碳原子的烷基。其中，上述烷基可以包括具有直鏈、支鏈或環狀結構的烷基，並且可以任選地被一個或多個取代基取代。例如，上述取代基可以為選自由鹵素、羥基、烷氧基、硫醇基或硫醇醚基組成的組中的至少一種取代基等。滿足上述化學式1的脂族四羧酸二酐的實例可以包括1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(或HPMDA)、雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸2:3,5:6-二酐(BODA)、1,2,3,4-環己烷四羧酸二酐(CHMDA)、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸2:3,5:6-二酐(BHDA)、丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐(BTD)、雙環-[2.2.2]辛-7-烯-2-外,3-外,5-外,6-外-2,3:5,6-二酐(BTA)、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(CBDA)、雙環[4.2.0]辛烷-3,4,7,8-四羧酸二酐(OTD)、降莰烷-2-螺-α-環己酮-α'-螺-2"-降莰烷-5,5",6,6"-四羧酸二酐(ChODA)、環戊酮雙-螺降冰烷四羧酸二酐(CpODA)、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5-三羧基-5-乙酸二酐(BSDA)、二環己基-3,3',4,4'-四羧酸二酐(DCDA)、二環己基-2,3'3,4'-四羧酸二酐(HBPDA)、5,5'-氧雙(六氫-1,3-異苯並呋喃二酮)(HOPDA)、5,5'-亞甲基雙(六氫-1,3-異苯並呋喃二酮)(HMDPA)、3,3'-(1,4-哌嗪二基)雙[二氫-2,5-呋喃二酮](PDSA)、5-(2,5-二氧代四氫糠基)-3-甲基-3-環己烷-1,2-二羧酸酐(DOCDA)、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐(TDA)、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-6-甲基-1-萘丁二酸二酐(MTDA)、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-6-氟-1-萘丁二酸二酐(FTDA)、3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺雙茚滿-5,5',6,6'-四羧酸酐(SBIDA)、4,4,4',4'-四甲基-3,3',4,4'-四氫-2,2'-螺雙[呋喃[3,4-g]色烯]-6,6',8,8'-四酮(SBCDA)及9,10-二氟-9,10-雙(三氟甲基)-9,10-二氫蒽-2,3,6,7-四羧酸二酐(6FDA)等。滿足上述化學式1的芳族四羧酸二酐的實例可以包括均苯四甲酸二酐(或PMDA)、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(或BPDA)、2,3,3',4'-聯苯四甲酸二酐(或a-BPDA)、氧二苯二甲酸二酐(或OPDA)、二苯碸-3,4,3',4'-四羧酸二酐(或DSDA)、雙(3,4-二羧基苯基)硫醚二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(或BTDA)、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、對亞苯基雙(偏苯三酸單酯酸酐)、對亞聯苯雙(偏苯三酸單酯酸酐)、間三聯苯-3,4,3',4'-四羧酸二酐、對三聯苯-3,4,3',4'-四羧酸二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)聯苯二酐、2,2-雙[(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐或4,4'-(2,2-六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸二酐(6-FDA)等。由上述化學式1表示的化合物優選為芳族四羧酸二酐，尤其，二酐可以包括均苯四甲酸二酐(或PMDA)、氧二苯二甲酸二酐(或OPDA)、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(或BPDA)或2,3,3',4'-聯苯四甲酸二酐(或a-BPDA)。作為一例，上述二胺單體可以包括至少一種由下述化學式2表示的化合物。 [化學式2] 在上述化學式2中，B ₁至B ₅中的至少一個是氨基(-NH ₂)、-R-NH ₂或-O-R-NH ₂，上述R為取代或未取代的亞烷基、取代或未取代的烷叉基、取代或未取代的亞烯基、取代或未取代的亞炔基、或取代或未取代的亞芳基，其餘的是氫；鹵素；羥基；羧基；或鹵素取代或未取代的烷基。此外，可用於製備聚醯胺酸溶液的二胺單體為芳族二胺，可分類如下並舉例說明。 1)作為如1,4-二氨基苯(或對苯二胺，PPD)、1,3-二氨基苯、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯或3,5-二氨基苯甲酸(或DABA)等的在結構中具有一個苯核的二胺，具有相對剛性的結構； 2)如4,4'-二氨基二苯醚(或氧二苯胺，ODA)和3,4'-二氨基二苯醚等的二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯甲烷(亞甲基二胺)、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基聯苯、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基聯苯、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二氨基聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷、3,3'-二羧基-4,4'-二氨基二苯甲烷、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷、雙(4-氨基苯基)硫化物、4,4'-二氨基苯甲醯苯胺、3,3'-二氯聯苯胺、3,3'-二甲基聯苯胺(或鄰聯苯胺)、2,2'-二甲基聯苯胺(或間甲苯胺)、3,3'-二甲氧基聯苯胺、2,2'-二甲氧基聯苯胺、3,3'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基二苯硫醚、3,4'-二氨基二苯硫醚、4,4'-二氨基二苯硫醚、3,3'-二氨基二苯碸、3,4'-二氨基二苯碸、4,4'-二氨基二苯碸、3,3'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯甲酮、3,3'-二氨基-4,4'-二氯二苯甲酮、3,3'-二氨基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮、3,3'-二氨基二苯甲烷、3,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基二苯基甲烷、2,2-雙(3-氨基苯基)丙烷、2,2-雙(4-氨基苯基)丙烷、2,2-雙(3-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙(4-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、3,3'-二氨基二苯亞碸、3,4'-二氨基二苯亞碸或4,4'-二氨基二苯亞碸等的在結構中具有兩個苯核的二胺； 3)如1,3-雙(3-氨基苯基)苯、1,3-雙(4-氨基苯基)苯、1,4-雙(3-氨基苯基)苯、1,4-雙(4-氨基苯基)苯、1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1,4-雙(3-氨基苯氧基)苯(或TPE-Q)、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯(或TPE-Q)、1,3-雙(3-氨基苯氧基)-4-三氟甲基苯、3,3'-二氨基-4-(4-苯基)苯氧基二苯甲酮、3,3'-二氨基-4,4'-二(4-苯基苯氧基)二苯甲酮、1,3-雙(3-氨基苯硫醚)苯、1,3-雙(4-氨基苯硫醚)苯、1,4-雙(4-氨基苯硫醚)苯、1,3-雙(3-氨基苯碸)苯、1,3-雙(4-氨基苯碸)苯、1,4-雙(4-氨基苯碸)苯、1,3-雙[2-(4-氨基苯基)異丙基]苯、1,4-雙[2-(3-氨基苯基)異丙基]苯或1,4-雙[2-(4-氨基苯基)異丙基]苯等的在結構中具有三個苯核的二胺； 4)如3,3'-雙(3-氨基苯氧基)聯苯、3,3'-雙(4-氨基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(3-氨基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(4-氨基苯氧基)聯苯、雙[3-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、雙[3-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、雙[3-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、雙[3-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、雙[3-(3-氨基苯氧基)苯基]硫化物、雙[3-(4-氨基苯氧基)苯基]硫化物、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫化物、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫化物、雙[3-(3-氨基苯氧基)苯基]碸、雙[3-(4-氨基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]碸、雙[3-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、雙[3-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、2,2-雙[3-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[3-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、2,2-雙[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[3-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷或2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等的在結構中具有四個苯核的二胺。根據需要，將上述二胺單體可以單獨使用或組合使用兩種或更多種，例如，可以包括4,4'-二氨基二苯醚(或氧二苯胺，ODA)、1,4-二氨基苯(PPD)、1,3-二氨基苯(MPD)、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯或4,4'-亞甲基二胺(MDA)，優選地，由上述化學式2表示的化合物可以為4,4'-二氨基二苯醚(或氧二苯胺，ODA)。本申請涉及一種聚醯亞胺粉末。上述聚醯亞胺粉末可以通過在上述聚醯胺酸清漆的熱固化過程中將聚醯胺酸醯亞胺化並以粉末形式析出來獲得。因此，上述聚醯亞胺粉末為含有上述聚醯胺酸清漆的固化物(或熱固化物)的粒子狀。例如，上述聚醯亞胺粉末可以在粒子內分散有導電填料。根據本發明的聚醯亞胺粉末由於在聚醯胺酸的聚合步驟中添加導電填料而導電填料可以分散在粒子內。另一方面，現有的聚醯亞胺粉末和導電填料的乾式混合可能由於導電填料在混合過程中偏向一些區域或導電填料結塊等難以均勻分散而導致成型性和加工性降低。本申請還涉及包括上述聚醯亞胺粉末的聚醯亞胺成型品。上述成型品可以使用上述聚醯亞胺粉末通過各種成型方法來製備。上述成型方法的實例可以包括壓縮成型、注塑成型、漿料成型、中空成型、擠出成型或紡絲方法等，並且上述成型品的實例可以包括板材、棒材、膜、片、粒料、帶或管等。上述成型品是由粒子內均勻分散有導電填料的聚醯亞胺粉末製備的，因此可以將各種物理特性控制在下面的數值範圍內。根據本申請的聚醯亞胺成型品根據ASTM D257方法測量的表面電阻可以為1.0×10 ²Ω至1.0×10 ¹³Ω，例如，可以為1.0×10 ³Ω至1.0×10 ¹³Ω、1.0×10 ⁴Ω至1.0×10 ¹³Ω、1.0×10 ⁵Ω至1.0×10 ¹³Ω、1.0×10 ⁶Ω至1.0×10 ¹³Ω、1.0×10 ⁷Ω至1.0×10 ¹³Ω、1.0×10 ⁸Ω至1.0×10 ¹³Ω、1.0×10 ⁹Ω至1.0×10 ¹³Ω、1.0×10 ¹⁰Ω至1.0×10 ¹³Ω、1.0×10 ¹¹Ω至1.0×10 ¹³Ω、1.5×10 ³Ω至1.0×10 ¹³Ω、1.5×10 ⁴Ω至1.0×10 ¹³Ω、1.5×10 ⁵Ω至1.0×10 ¹³Ω、1.5×10 ⁶Ω至1.0×10 ¹³Ω、1.5×10 ⁷Ω至1.0×10 ¹³Ω、1.5×10 ⁸Ω至1.0×10 ¹³Ω、1.5×10 ⁹Ω至1.0×10 ¹³Ω、1.5×10 ¹⁰Ω至1.0×10 ¹³Ω、1.5×10 ¹¹Ω至1.0×10 ¹³Ω、1.0×10 ³Ω至2.0×10 ¹²Ω、1.0×10 ⁴Ω至2.0×10 ¹²Ω、1.0×10 ⁵Ω至2.0×10 ¹²Ω、1.0×10 ⁶Ω至2.0×10 ¹²Ω、1.0×10 ⁷Ω至2.0×10 ¹²Ω、1.0×10 ⁸Ω至2.0×10 ¹²Ω、1.0×10 ⁹Ω至2.0×10 ¹²Ω、1.0×10 ¹⁰Ω至2.0×10 ¹²Ω、1.0×10 ¹¹Ω至2.0×10 ¹²Ω、1.5×10 ³Ω至2.0×10 ¹²Ω、1.5×10 ⁴Ω至2.0×10 ¹²Ω、1.5×10 ⁵Ω至2.0×10 ¹²Ω、1.5×10 ⁶Ω至2.0×10 ¹²Ω、1.5×10 ⁷Ω至2.0×10 ¹²Ω、1.5×10 ⁸Ω至2.0×10 ¹²Ω、1.5×10 ⁹Ω至2.0×10 ¹²Ω、1.5×10 ¹⁰Ω至2.0×10 ¹²Ω或1.5×10 ¹¹Ω至2.0×10 ¹²Ω。上述表面電阻可以根據ASTM D-257方法使用Advanced Energy/Trek 152-1來進行測量，作為其具體測量條件，可以在23±3℃和10V的源電壓(Source Voltage)下進行測量。當根據本發明的成型品具有在上述範圍內的表面電阻時，其可以表現出優異的導電性、成型性及加工性。在一實施方式中，上述聚醯亞胺成型品根據ASTM D-1708方法測量的伸長率可以為3%以上、4%以上、5%以上、6%以上、7%以上、8%以上、9%以上或10%以上。上限不受特別限制，但可以為50%以下、40%以下、30%以下或20%以下。另外，上述聚醯亞胺成型品根據ASTM D-1708方法測量的拉伸強度可以為65Mpa以上、68Mpa以上、70Mpa以上、72Mpa以上、74Mpa以上、76Mpa以上、78Mpa以上、80Mpa以上、85Mpa以上、90Mpa以上、100Mpa以上、150Mpa以上、200Mpa以上、250Mpa以上、300Mpa以上、350Mpa以上、400Mpa以上或450Mpa以上。上限不受特別限制，但可以為1000Mpa以下、900Mpa以下、800Mpa以下、700Mpa以下、600Mpa以下或500Mpa以下。上述伸長率和拉伸強度可以通過HCM成型聚醯亞胺粉末，然後將其加工成長度為38mm、寬度為15mm的狗骨形狀，並使用Instron公司的Instron UTM設備通過ASTM D-1708方法進行測量。本申請還涉及一種聚醯胺酸清漆的製備方法。上述方法包括：將導電填料分散在有機溶劑中的步驟；及在分散有導電填料的有機溶劑中使二胺單體和二酐單體聚合的步驟。通過上述製備方法製備的聚醯胺酸清漆由於在聚合步驟中添加導電填料而在熱固化時可以提供導電填料分散在粒子內的聚醯亞胺粉末。上述聚合步驟是通過加熱使二酐單體和二胺單體聚合的步驟。在上述聚合步驟中的加熱溫度可以為30℃至100℃，例如，在上述聚合步驟中的加熱溫度可以為40℃至100℃、50℃至90℃或60℃至80℃。在上述聚合步驟中，反應時間可以為1小時至10小時，例如，可以為1小時至8小時、1小時至6小時、1小時至4小時或1小時至3小時。在一個實例中，可以通過超聲波處理來進行上述分散。上述超聲波處理可以使用Sonics & Materials, Inc.的VCX750進行30分鐘以上，但沒有特別限制，其具體條件可以根據溶劑和導電填料的類型而改變。由於關於上述聚醯胺酸清漆的組成的詳細說明與上述內容重疊，因此將下面省略詳細描述。本申請涉及一種聚醯亞胺粉末的製備方法。上述製備方法包括：將導電填料分散在有機溶劑中的步驟；在分散有導電填料的有機溶劑中使二胺單體和二酐單體聚合的步驟；及將在聚合步驟中生成的聚合物熱固化而得到聚醯亞胺粉末的步驟。上述聚合步驟為製備具有二酐單體和二胺單體作為聚合單元的聚醯胺酸的步驟，並且在聚合步驟中製備的聚合物可以為聚醯胺酸。在上述聚合步驟中，聚合溫度可以為30℃至100℃、40℃至100℃、50℃至90℃或60℃至80℃。在上述聚合步驟中，聚合時間可以為1小時至10小時，例如，可以為1小時至8小時、1小時至6小時、1小時至4小時或1小時至3小時。在上述熱固化時，聚醯胺酸被醯亞胺化成聚醯亞胺，其在溶劑中的溶解度降低，因此可以粉末形式析出。例如，上述熱固化的固化溫度可以為150℃至300℃、160℃至280℃、170℃至250℃或180℃至200℃。上述熱固化的固化時間可以為1小時至10小時，例如，可以為1小時至8小時、1小時至6小時、1小時至4小時或1小時至3小時。在下文中，將省略與前述內容重複的描述。本申請涉及一種聚醯亞胺成型品的製備方法。上述成型品的製備方法包括：將導電填料分散在有機溶劑中的步驟；在分散有導電填料的有機溶劑中使二胺單體和二酐單體聚合的步驟；將在聚合步驟中生成的聚合物熱固化而得到聚醯亞胺粉末的步驟；及將得到的聚醯亞胺粉末成型而製備聚醯亞胺成型品的步驟。上述聚合步驟為製備具有二酐單體和二胺單體作為聚合單元的聚醯胺酸的步驟，並且在聚合步驟中製備的聚合物可以為聚醯胺酸。在上述聚合步驟中，聚合溫度可以為30℃至100℃、40℃至100℃、50℃至90℃或60℃至80℃。在上述聚合步驟中，聚合時間可以為1小時至10小時，例如，可以為1小時至8小時、1小時至6小時、1小時至4小時或1小時至3小時。上述熱固化為將聚醯胺酸醯亞胺化成聚醯亞胺並以粉末形式析出的過程。例如，上述熱固化的固化溫度可以為150℃至300℃、160℃至280℃、170℃至250℃或180℃至200℃。上述熱固化的固化時間可以為1小時至10小時，例如，可以為1小時至8小時、1小時至6小時、1小時至4小時或1小時至3小時。上述成型的實例可以包括壓縮成型、注塑成型、漿料成型、中空成型、擠出成型或紡絲方法等，並且上述成型品的實例可以包括板材、棒材、膜、片、粒料、帶或管等。在下文中，將省略與前述內容重複的描述。對照先前技術之功效本申請提供一種在粒子內均勻分散有導電填料的聚醯亞胺粉末以及能夠實現由於用上述粉末製成而具有優異的成型性和加工性、還具有優異的導電性、拉伸強度、伸長率及彈性模量的聚醯亞胺成型品的聚醯胺酸清漆。

以下，通過本發明的實施例和非本發明的比較例更詳細地說明本發明，但本發明的範圍不受以下實施例的限制。 實施例 1在具有攪拌器及氮氣注入排出管的1000ml反應器中設置迪安-斯達克榻分水器，在注入氮氣的同時，在將N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和間甲酚以8:2的重量比混合而成的溶劑中相對於聚醯胺酸清漆的總量添加作為導電填料的10重量%的炭黑，進行超聲波處理以分散導電填料。將分散有導電填料的溶劑加熱至75℃，然後添加100摩爾份的4,4'-二氨基二苯醚(ODA)並完全溶解。然後，相對於100摩爾份的ODA添加80摩爾份的均苯四甲酸二酐(PMDA)，並相對於100摩爾份的ODA添加20摩爾份的氧聯二鄰苯二甲酸二酐(OPDA)，在75℃下反應2小時，以製備均勻分散有導電填料的聚醯胺酸清漆。然後，一邊攪拌一邊將聚醯胺酸清漆的溫度升高至200℃，再加熱2小時，使聚醯亞胺粉末析出。 實施例 2 至實施例 6除了如下述表1所示調節單體成分、溶劑及導電填料之外，其餘以與實施例1相同的方法使聚醯亞胺粉末析出。 比較例 1 至比較例 4除了如下述表1所示不使用導電填料且調節單體成分、溶劑及催化劑之外，其餘以與實施例1相同的方法使聚醯亞胺粉末析出。在下述表1中，說明導電填料的混合方法如下：實施例1至實施例7的“分散混合”是指如在實施例1中所述在聚醯胺酸聚合步驟中通過超聲波處理將導電填料混合在溶劑中的方法。比較例1至比較例4的“乾式混合”是指在不使用導電填料的狀態下聚合聚醯胺酸，將其醯亞胺化以使聚醯亞胺粉末析出，然後機械混合析出的聚醯亞胺粉末和導電填料的方法。 實驗例 1- 加工性將通過將實施例和比較例的聚醯亞胺粉末HCM成型而得到的成型品加工成狗骨形狀以製造各個樣品，用肉眼觀察樣品的外觀以確認是否出現裂紋和裂紋數量。具體而言，在10cm×10cm尺寸區域內劃分未發生裂紋的情況和發生裂紋的情況，在發生裂紋的情況下，如下根據裂紋數量分為“裂紋少”和“很多裂紋”。 O：無裂紋 △：1至5個裂紋(裂紋少) X：大於5個裂紋(很多裂紋) 實驗例 2- 表面電阻使用Advanced Energy/Trek 152-1根據ASTM D-257測量將實施例和比較例的聚醯亞胺粉末HCM成型而得到的成型品的表面電阻。上述測量溫度被設定為23±3℃，源電壓被設定為10V。 實驗例 3- 伸長率和拉伸強度測量將實施例和比較例的聚醯亞胺粉末HCM成型，然後將其加工成長度為38mm、寬度為15mm的狗骨形狀，並使用Instron公司的Instron UTM設備通過ASTM D-1708方法測量伸長率和拉伸強度。

Claims

一種聚醯胺酸清漆，包括：聚醯胺酸，該聚醯胺酸包括二酐單體和二胺單體作為聚合單元；導電填料；及有機溶劑。
如請求項1之聚醯胺酸清漆，其中，該導電填料的含量相對於聚醯胺酸清漆的總量為0.1重量%至50重量%。
如請求項1之聚醯胺酸清漆，其中，該導電填料包括選自由炭黑、導電碳、石墨、導電金屬及導電金屬氧化物組成的組中的至少一種。
如請求項1之聚醯胺酸清漆，其中，該二酐單體包括至少一種由下述化學式1表示的化合物： [化學式1] 在該化學式1中，為四價脂族環基、四價雜脂族環基、四價芳族環基或四價雜芳族環基，化學式1中的羰基的碳原子與該脂族環基、雜脂族環基、芳族環基或雜芳族環基的構成環的原子連接，該脂族環基、該雜脂族環基、該芳族環基或該雜芳族環基為單環；或為縮合環；或通過選自由單鍵、取代或未取代的亞烷基、取代或未取代的烷叉基、取代或未取代的亞烯基、取代或未取代的亞炔基、取代或未取代的亞芳基、-O-、-S-、-C(=O)-、-S(=O) ₂-及-Si(R _b) ₂-組成的組中的包括至少一種二價取代基的連接基連接，其中，R _b為氫或烷基。
如請求項4之聚醯胺酸清漆，其中，該X為、或脂族環基，該M為選自由單鍵、亞烷基、烷叉基、O、S、C(=O)及S(=O) ₂組成的組中的至少一種。
如請求項1之聚醯胺酸清漆，其中，該二胺單體包括至少一種由下述化學式2表示的化合物： [化學式2] 在該化學式2中，B ₁至B ₅中的至少一個是氨基(-NH ₂)、-R-NH ₂或-O-R-NH ₂，該R為取代或未取代的亞烷基、取代或未取代的烷叉基、取代或未取代的亞烯基、取代或未取代的亞炔基、或取代或未取代的亞芳基，其餘的是氫；鹵素；羥基；羧基；或鹵素取代或未取代的烷基。
一種聚醯亞胺粉末，包括如請求項1之聚醯亞胺清漆的固化物。
如請求項7之聚醯亞胺粉末，其中，在粒子內分散有導電填料。
一種聚醯亞胺成型品，包括如請求項7之聚醯亞胺粉末。
如請求項9之聚醯亞胺成型品，其中，根據ASTM D-257方法測量的表面電阻為1.0×10 ²Ω至1.0×10 ¹³Ω。
如請求項9之聚醯亞胺成型品，其中，根據ASTM D-1708方法測量的伸長率為3%以上。
如請求項9之聚醯亞胺成型品，其中，根據ASTM D-1708方法測量的拉伸強度為65MPa以上。
一種聚醯胺酸清漆的製備方法，包括：將導電填料分散在有機溶劑中的步驟；及在分散有導電填料的有機溶劑中使二胺單體和二酐單體聚合的步驟。
如請求項13之聚醯胺酸清漆的製備方法，其中，通過超聲波處理進行該分散。
一種聚醯亞胺粉末的製備方法，包括：將導電填料分散在有機溶劑中的步驟；在分散有導電填料的有機溶劑中使二胺單體和二酐單體聚合的步驟；及將在聚合步驟中生成的聚合物熱固化而得到聚醯亞胺粉末的步驟。
如請求項15之聚醯亞胺粉末的製備方法，其中，該熱固化在150℃至300℃的溫度下進行1小時至10小時。
一種聚醯亞胺成型品的製備方法，包括：將導電填料分散在有機溶劑中的步驟；在分散有導電填料的有機溶劑中使二胺單體和二酐單體聚合的步驟；將在聚合步驟中生成的聚合物熱固化而得到聚醯亞胺粉末的步驟；及將得到的聚醯亞胺粉末成型而製備聚醯亞胺成型品的步驟。