TW202417552A - 熱收縮性膜 - Google Patents

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嶋崎伊武樹
高市隼
亀井健佑
渡邉信弘
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日商郡是股份有限公司
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本發明之熱收縮性膜具備下述第1層，該第1層包含：石油樹脂、萜烯系樹脂及松香系樹脂之至少一者、丙烯系樹脂、環狀烯烴系樹脂、以及乙烯成分為50莫耳%以上且熔點為70℃以上之乙烯系樹脂。

Description

熱收縮性膜
本發明係關於一種熱收縮性膜。
專利文獻1揭示一種熱收縮性聚烯烴系膜，其具有良好之耐熱性及高橫向熱收縮率，適於作為安裝於具有複雜形狀之瓶上之標籤之基體材料。根據專利文獻1，該熱收縮性聚烯烴系膜至少具備核心層、及積層於核心層之兩側之表面層。核心層包含：具有140℃之Tm之乙烯-丙烯無規共聚物54重量%、具有66℃之Tm之乙烯-丁烯無規共聚物8重量%、具有78℃之Tg及含量為65重量%之降莰烯的乙烯-降莰烯無規共聚物20重量%、及具有140℃之軟化點之氫化石油樹脂18重量%。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特表2015-509861號公報
[發明所欲解決之課題]
然而，專利文獻1之熱收縮性聚烯烴系膜於90℃之熱水中浸漬10秒時之（橫向）熱收縮率為40%～43%左右，於實際使用上為低水準。又，對於此種熱收縮性膜，一方面需要提高其於高溫時之熱收縮，另一方面需要將其於不欲熱收縮之一般環境下之自然收縮率抑制得較低。專利文獻1中並未考慮到此方面。
本發明之目的在於提供一種自然收縮率得到抑制，而另一方面高溫時之熱收縮率得到提高之熱收縮性膜。 [解決課題之技術手段]
第1觀點之熱收縮性膜具備下述第1層，該第1層包含：石油樹脂、萜烯系樹脂及松香系樹脂之至少一者、丙烯系樹脂、環狀烯烴系樹脂、以及乙烯成分為50莫耳%以上且熔點為70℃以上之乙烯系樹脂。
第2觀點之熱收縮性膜係如第1觀點之熱收縮性膜，其中，上述第1層進而含有微粒子，且於上述第1層中，以包圍上述微粒子之方式形成有閉氣孔。
第3觀點之熱收縮性膜係如第1觀點或第2觀點之熱收縮性膜，其進而具備積層於上述第1層之至少單面側且包含熱塑性樹脂之第2層。
第4觀點之熱收縮性膜係如第1觀點至第3觀點中任一項之熱收縮性膜，其中，當將上述第1層中所含之熱塑性樹脂之整體設為100重量%時，上述第1層包含10重量%以上75重量%以下之上述丙烯系樹脂，且上述丙烯系樹脂之菲卡軟化溫度為90℃以上。
第5觀點之熱收縮性膜係如第1觀點至第4觀點中任一項之熱收縮性膜，其中，當將上述第1層中所含之熱塑性樹脂之整體設為100重量%時，上述第1層包含10重量%以上50重量%以下之上述丙烯系樹脂。
第6觀點之熱收縮性膜係如第1觀點至第5觀點中任一項之熱收縮性膜，其中，當將上述第1層中所含之熱塑性樹脂之整體設為100重量%時，上述第1層包含0.1重量%以上65重量%以下之上述乙烯系樹脂。
第7觀點之熱收縮性膜係如第1觀點至第6觀點中任一項之熱收縮性膜，其中，上述乙烯系樹脂之密度為0.88 g／cm 3以上0.95 g／cm 3以下。
第8觀點之熱收縮性膜係如第1觀點至第7觀點中任一項之熱收縮性膜，其中，上述乙烯系樹脂之熔點為75℃以上。
第9觀點之熱收縮性膜係如第1觀點至第8觀點中任一項之熱收縮性膜，其中，當將上述第1層中所含之熱塑性樹脂之整體設為100重量%時，上述第1層包含0.1重量%以上85重量%以下之上述環狀烯烴系樹脂，且上述環狀烯烴系樹脂之玻璃轉移溫度為20℃以上130℃以下。
第10觀點之熱收縮性膜係如第1觀點至第9觀點中任一項之熱收縮性膜，其中，當將上述第1層中所含之熱塑性樹脂之整體設為100重量份時，上述第1層包含0.005重量份以上1重量份以下之上述微粒子。
第11觀點之熱收縮性膜係如第1觀點至第10觀點中任一項之熱收縮性膜，其中，上述微粒子之最頻粒徑為1 μm以上8 μm以下。
第12觀點之熱收縮性膜係如第1觀點至第11觀點中任一項之熱收縮性膜，其密度為0.95 g／cm 3以下。
第13觀點之熱收縮性膜係如第1觀點至第12觀點中任一項之熱收縮性膜，其霧度為10%以下。
第14觀點之熱收縮性膜係如第1觀點至第13觀點中任一項之熱收縮性膜，其中，上述第2層包含：石油樹脂、萜烯系樹脂及松香系樹脂之至少一者、環狀烯烴系樹脂、乙烯系樹脂、以及微粒子。
第15觀點之熱收縮性膜係如第1觀點至第14觀點中任一項之熱收縮性膜，其中，將上述第2層之厚度設為1時，上述第1層之厚度為4以上8以下。
第16觀點之熱收縮性標籤包含第1觀點至第15觀點中任一項之熱收縮性膜。 [發明之效果]
根據本發明，提供一種自然收縮率得到抑制，而另一方面高溫時之熱收縮率得到提高之熱收縮性膜。
以下，對本發明之熱收縮性膜10之一實施方式進行說明。如圖1所示，該熱收縮性膜10至少具備具有第1面及第2面之片狀之核心層1（第1層）。如圖2所示，熱收縮性膜10可進而具備積層於核心層1之第1面及第2面之至少一面之表層2（第2層）。即，熱收縮性膜10可為僅具備核心層1之單層構成，亦可為進而具備積層於核心層1之單面側之表層2之2層構成，亦可為具備積層於核心層1之兩面側之表層2之3層構成。再者，圖中尺寸並不一定反映實際尺寸。以下，詳細地說明各構件。
＜1-1.核心層之第1例＞ 核心層1包含熱塑性樹脂作為主成分。核心層1至少包含：丙烯系樹脂、以及石油樹脂、萜烯系樹脂及松香系樹脂之至少一者、環狀烯烴系樹脂、及乙烯系樹脂。此外可進而含有微粒子。以下，對依據第1例之核心層1之構成進行說明。
[丙烯系樹脂] 丙烯系樹脂係包含50莫耳%以上之丙烯成分之樹脂。丙烯系樹脂會提高熱收縮性膜10之彈性模數及拉伸強度。作為丙烯系樹脂，從表現熱收縮性之觀點出發，較佳為以丙烯為主成分且以α-烯烴為共聚成分之丙烯系二元共聚物或丙烯系三元共聚物，特佳為丙烯系三元無規共聚物。作為α-烯烴，可列舉：乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等。作為共聚成分之α-烯烴之比率較佳為1～10莫耳%。又，丙烯系樹脂亦可為不同之丙烯-α-烯烴無規共聚物之混合物。丙烯系樹脂可包含長支鏈聚丙烯、丙烯系彈性體。
上述丙烯系樹脂之菲卡軟化溫度較佳為90℃以上，更佳為100℃以上，進而較佳為110℃以上。於上述丙烯系樹脂為含有菲卡軟化溫度不同之2種以上之丙烯系樹脂之混合樹脂之情形時，上述丙烯系樹脂之菲卡軟化溫度意指將各丙烯系樹脂之菲卡軟化溫度與摻合比率（重量比）之積進行合計而算出之表觀菲卡軟化溫度。
上述丙烯系樹脂於230℃之熔體流動速率（MFR）較佳為1.0 g／10分鐘以上10.0 g／10分鐘以下，更佳為3.0 g／10分鐘以上8.0 g／10分鐘以下，進而較佳為4.0 g／10分鐘以上7.0 g／10分鐘以下。
上述丙烯系樹脂之密度較佳為0.89 g／cm 3以上0.93 g／cm 3以下。
當將核心層1中所含之熱塑性樹脂整體設為100重量%時，核心層1較佳為包含10重量%以上75重量%以下之上述丙烯系樹脂，更佳為包含10重量%以上50重量%以下，進而較佳為包含15重量%以上45重量%以下，特佳為包含20重量%以上40重量%以下。
[石油樹脂] 石油樹脂會提高熱收縮性膜10之熱收縮性。石油樹脂係使藉由石腦油之熱分解而去除乙烯、丙烯、丁二烯等後所殘留之C4～C5餾份（主要為C5餾份）或C5～C9餾份（主要為C9餾份）、或者其等之混合物聚合而獲得之樹脂，例如可列舉來自環戊二烯或其二聚物之脂環式石油樹脂或來自C9成分之芳香族石油樹脂。從抑制熱收縮性膜於100℃以下之軟化、或確保透明性及剛性之觀點出發，較佳為具有部分或完全氫化之脂環結構之氫化脂環式石油樹脂。又，即便為將C5餾份或C9餾份中之單種或多種成分進行精製並聚合而得者，亦可同樣地使用。
作為如上所述之石油樹脂之市售品，例如可列舉I-Marv（出光興產公司製造）、Arkon（荒川化學工業公司製造）、Regalite（Eastman公司製造）等。
石油樹脂之軟化點較佳為100℃以上150℃以下，更佳為110℃以上140℃以下，進而較佳為120℃以上130℃以下。藉由使石油樹脂之軟化點處於上述範圍內，能夠表現出良好之熱收縮性。於上述石油樹脂為含有軟化點不同之2種以上之石油樹脂之混合樹脂之情形時，上述軟化點意指將各石油樹脂之軟化點與摻合比率（重量比）之積進行合計而算出之表觀軟化點。
當將核心層1中所含之熱塑性樹脂整體設為100重量%時，核心層1較佳為包含10重量%以上40重量%以下之上述石油樹脂，更佳為包含15重量%以上35重量%以下，進而較佳為包含20重量%以上30重量%以下。藉由使石油樹脂之含量處於該範圍內，能夠抑制低溫下之伸長率之降低及層間之剝離。又，於核心層1包含以下說明之萜烯系樹脂等之情形時，上述範圍適用於由石油樹脂、萜烯系樹脂及松香系樹脂組合而成之烴樹脂整體。
[萜烯系樹脂等] 核心層1可除石油樹脂以外進而含有萜烯系樹脂、松香系樹脂等石油樹脂以外之烴樹脂，或者進而含有萜烯系樹脂、松香系樹脂等石油樹脂以外之烴樹脂來代替石油樹脂。作為萜烯系樹脂，可列舉：來自α蒎烯（α‐pinene）或β蒎烯之萜烯樹脂、α蒎烯及β蒎烯等之共聚物、芳香族改質萜烯樹脂、萜烯-酚樹脂、及氫化萜烯樹脂等。作為松香系樹脂，可列舉：膠松香（gum rosin）、木松香（wood rosin）、妥爾油松香（tall-oil rosin）、以甘油或新戊四醇等進行改質所得之酯化松香、及氫化松香系樹脂等。
[環狀烯烴系樹脂] 環狀烯烴系樹脂會一併提高熱收縮性膜10之熱收縮性及剛性。由於環狀烯烴系樹脂為非晶性樹脂，故而亦能夠降低熱收縮性膜之結晶性，提高製造時之延伸性。環狀烯烴系樹脂例如係指：（a）乙烯或丙烯與環狀烯烴之無規共聚物、（b）該環狀烯烴之開環聚合物或與α-烯烴之共聚物、（c）上述（b）之聚合物之氫化物、（d）利用不飽和羧酸及其衍生物等而得之（a）～（c）之接枝改質物等。
作為環狀烯烴，並無特別限定，例如可列舉：降莰烯、6-甲基降莰烯、6-乙基降莰烯、5-丙基降莰烯、6-正丁基降莰烯、1-甲基降莰烯、7-甲基降莰烯、5,6-二甲基降莰烯、5-苯基降莰烯、5-苄基降莰烯等降莰烯及其衍生物。進而，可列舉：四環十二烯、8-甲基四環-3-十二烯、8-乙基四環-3-十二烯、5,10-二甲基四環-3-十二烯等四環十二烯及其衍生物。關於α-烯烴，如上所述。
作為如上所述之環狀烯烴系樹脂之市售品，可列舉：APEL（三井化學公司製造）、TOPAS COC（日本寶理塑膠公司製造）、ZEONOR（日本瑞翁公司製造）等。
上述環狀烯烴系樹脂之藉由GPC（凝膠滲透層析）法所測定之數量平均分子量較佳為1000以上，且較佳為100萬以下。藉由設為上述範圍內，而易於進行膜之製膜。
上述環狀烯烴系樹脂於230℃之熔體體積流動速率（MVR，melt volume flow rate）較佳為2 cm 3／10分鐘以上15 cm 3／10分鐘以下，更佳為3 cm 3／10分鐘以上14 cm 3／10分鐘以下，進而較佳為4 cm 3／10分鐘以上13 cm 3／10分鐘以下。
上述環狀烯烴系樹脂之玻璃轉移溫度較佳為20℃以上130℃以下，更佳為50℃以上100℃以下。若上述玻璃轉移溫度為20℃以上，則能夠使熱收縮性膜之耐熱性變得良好，能夠抑制自然收縮。另一方面，若上述玻璃轉移溫度為130℃以下，則能夠充分地增大熱收縮性膜之主收縮方向之熱收縮率。於上述環狀烯烴系樹脂為含有玻璃轉移溫度不同之2種以上之環狀烯烴系樹脂之混合樹脂之情形時，上述玻璃轉移溫度意指將各環狀烯烴系樹脂之玻璃轉移溫度與摻合比率（重量比）之積進行合計而算出之表觀玻璃轉移溫度。
上述環狀烯烴系樹脂之密度較佳為1.00 g／cm 3以上1.05 g／cm 3以下，更佳為1.01 g／cm 3以上1.04 g／cm 3以下。
當將核心層1中所含之熱塑性樹脂整體設為100重量%時，核心層1較佳為包含0.1重量%以上85重量%以下之上述環狀烯烴系樹脂，更佳為包含1重量%以上80重量%以下，進而較佳為包含5重量%以上75重量%以下。
[乙烯系樹脂] 乙烯系樹脂係包含50莫耳%以上之乙烯成分之樹脂。乙烯系樹脂會提高熱收縮性膜10之衝擊強度，並且於用於表層2等更外側之層之情形時，會提高熱收縮性膜10之耐皮脂白化性。作為乙烯系樹脂，可列舉：支鏈狀低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、乙烯‐乙酸乙烯酯共聚物、離子聚合物樹脂、及其等之混合物等。又，亦可列舉以乙烯為主成分且以α-烯烴為共聚成分之乙烯系共聚物。上述共聚物可為無規共聚物，亦可為嵌段共聚物。作為α-烯烴，可列舉碳數3～20之α-烯烴，具體而言，例如可列舉：丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯等。作為共聚成分之α-烯烴之比率較佳為1～25莫耳%。又，乙烯系樹脂亦可為不同乙烯-α-烯烴無規共聚物之混合物。進而，乙烯系樹脂亦可包含乙烯系彈性體。
上述乙烯系樹脂之密度較佳為0.88 g／cm 3以上0.95 g／cm 3以下。
上述乙烯系樹脂之熔點較佳為70℃以上，更佳為75℃以上，進而較佳為80℃以上。藉由使乙烯系樹脂之熔點為上述下限以上，能夠抑制熱收縮性膜10之自然收縮率。又，上述乙烯系樹脂之菲卡軟化溫度較佳為80℃以上，更佳為85℃以上，進而較佳為90℃以上。於上述乙烯系樹脂為含有熔點不同之2種以上之乙烯系樹脂之混合樹脂之情形時，上述熔點意指各乙烯系樹脂中熔點最高之樹脂之熔點。
上述乙烯系樹脂於190℃之熔體流動速率（MFR）較佳為0.5 g／10分鐘以上5 g／10分鐘以下，更佳為0.7 g／10分鐘以上3 g／10分鐘以下，進而較佳為0.9 g／10分鐘以上2 g／10分鐘以下。
當將核心層1中所含之熱塑性樹脂整體設為100重量%時，核心層1較佳為包含0.1重量%以上65重量%以下之上述乙烯系樹脂，更佳為包含1重量%以上60重量%以下，進而較佳為包含2重量%以上55重量%以下。
[微粒子] 核心層1可除上述熱塑性樹脂以外進而含有微粒子3。該微粒子3可為來自於再生原料者，亦可為形成核心層1時新添加者。作為再生原料，例如可列舉以熱塑性樹脂為主成分且進而含有作為抗黏連劑之微粒子3之熱收縮性膜。
圖3A係包含微粒子3之核心層1（上下方向之中央部分）之剖面之顯微鏡照片，圖3B係不含微粒子之核心層1（上下方向之中央部分）之剖面之顯微鏡照片。圖3A所示之核心層1中摻合有2重量份之微粒子3，以便更明確地表示微粒子3或熱塑性樹脂之舉動。比較圖3A及3B可知，於核心層1包含如上所述之微粒子3而被延伸之情形時，如圖3A所示，於核心層1中形成如包圍微粒子3之閉氣孔4。圖3A之微粒子3之直徑為3～6 μm，閉氣孔4之尺寸於核心層1之厚度方向（圖之上下方向）上約為6 μm，於面方向（圖之左右方向）上約為10 μm。
藉由閉氣孔4而形成於微粒子3之周圍之空間，會進一步降低核心層1之密度，使回收利用熱收縮性膜10時之比重分離變得容易。如此，熱收縮性膜10可構成為不僅能夠包含再生原料，而且自身亦易於回收利用。
作為微粒子3，能夠使用有機系微粒子或無機系微粒子之任一者。作為有機系微粒子，能夠使用丙烯酸系樹脂微粒子、苯乙烯系樹脂微粒子、苯乙烯-丙烯酸系樹脂微粒子、胺酯（urethane）系樹脂微粒子、聚矽氧系樹脂微粒子等有機系微粒子。其等可進行交聯，亦可未進行交聯，但為了提高微粒子之耐熱性，較理想為進行了交聯。其中，從與上述環狀烯烴系樹脂之相容性之觀點出發，較佳為丙烯酸系樹脂微粒子，進而較佳為聚甲基丙烯酸甲酯系交聯微粒子。又，上述有機系微粒子中，作為市售品，例如可列舉Techpolymer（積水化成品工業公司製造）、Finesphere（Nippon Paint公司製造）、Ganzpearl（Aica Kogyo公司製造）、Art-pearl（根上工業公司製造）等。
作為無機系微粒子，例如能夠使用二氧化矽、沸石、氧化鋁等。又，微粒子可構成為中空之玻璃氣球，亦可以多孔質體而構成。
上述微粒子3之最頻粒徑例如較佳為1 μm以上8 μm以下，較佳為2 μm以上7 μm以下，進而較佳為3 μm以上6 μm以下。上述最頻粒徑可藉由習知之雷射繞射-散射法等進行測定。藉由將微粒子3之最頻粒徑設為上述範圍，而抑制凝聚，使熱收縮性膜10之霧度值不易上升，並且維持平滑性。再者，從確實地形成閉氣孔4之觀點出發，微粒子3之最頻粒徑較佳為相對於核心層1之厚度足夠小。又，微粒子3可包含最頻粒徑不同之2種以上之微粒子。
當將核心層1中所含之熱塑性樹脂整體設為100重量份時，核心層1較佳為包含0.005重量份以上1重量份以下之上述微粒子，更佳為包含0.01重量份以上1重量份以下，進而較佳為包含0.03重量份以上0.8重量份以下。藉由將微粒子3之含量設為上述下限以上，能夠產生足以降低熱收縮性膜10之密度之程度之閉氣孔4。另一方面，藉由將微粒子3之含量設為上述上限以下，能夠避免光於閉氣孔4中散射，而導致熱收縮性膜10之霧度過度地上升。
＜1-2.核心層之第2例＞ 於核心層1包含上述微粒子3之情形時，核心層1亦可根據以下說明之第2例而非第1例而構成。依據第2例之核心層1至少包含：丙烯系樹脂、以及石油樹脂、萜烯系樹脂及松香系樹脂之至少一者、環狀烯烴系樹脂、乙烯系樹脂、及微粒子。以下，將主要對與第1例之不同之處進行說明。
[丙烯系樹脂] 丙烯系樹脂之具體例如第1例中所說明，但於第2例中，上述丙烯系樹脂之菲卡軟化溫度較佳為60℃以上，更佳為90℃以上，進而較佳為100℃以上。於上述丙烯系樹脂為含有菲卡軟化溫度不同之2種以上之丙烯系樹脂之混合樹脂之情形時，上述丙烯系樹脂之菲卡軟化溫度意指將各丙烯系樹脂之菲卡軟化溫度與摻合比率（重量比）之積進行合計而算出之表觀菲卡軟化溫度。
進而，上述丙烯系樹脂於230℃之MFR較佳為1.0 g／10分鐘以上12.0 g／10分鐘以下，更佳為2.0 g／10分鐘以上10.0 g／10分鐘以下，進而較佳為2.5 g／10分鐘以上8.0 g／10分鐘以下。
進而，上述丙烯系樹脂之密度較佳為0.86 g／cm 3以上0.93 g／cm 3以下。
當將核心層1中所含之熱塑性樹脂整體設為100重量%時，依據第2例之核心層1較佳為包含10重量%以上75重量%以下之上述丙烯系樹脂，更佳為包含15重量%以上50重量%以下，進而較佳為包含20重量%以上45重量%以下。
[烴樹脂] 關於烴樹脂、即石油樹脂、萜烯系樹脂及松香系樹脂，如第1例中所說明，因此省略說明。
[環狀烯烴系樹脂] 環狀烯烴系樹脂亦如第1例中所說明，因此省略說明。
[乙烯系樹脂] 乙烯系樹脂之具體例、密度之較佳範圍、及含量之較佳範圍如第1例中所說明。於第2例中，上述乙烯系樹脂之熔點較佳為50℃以上，更佳為60℃以上，進而較佳為75℃以上。藉由使乙烯系樹脂之熔點為上述下限以上，能夠抑制熱收縮性膜10之自然收縮率。又，上述乙烯系樹脂之菲卡軟化溫度較佳為45℃以上，更佳為50℃以上，進而較佳為52.5℃以上。
進而，上述乙烯系樹脂於190℃之MFR較佳為0.5 g／10分鐘以上10 g／10分鐘以下，更佳為0.7 g／10分鐘以上8 g／10分鐘以下，進而較佳為0.9 g／10分鐘以上7 g／10分鐘以下。
[微粒子] 微粒子3之具體例、及最頻粒徑之較佳範圍如第1例中所說明。於第2例中，當將核心層1中所含之熱塑性樹脂整體設為100重量份時，核心層1較佳為包含0.005重量份以上3重量份以下之上述微粒子，更佳為包含0.01重量份以上2重量份以下，進而較佳為包含0.03重量份以上1重量份以下。藉由將微粒子3之含量設為上述下限以上，能夠產生足以降低熱收縮性膜10之密度之程度之閉氣孔4。另一方面，藉由將微粒子3之含量設為上述上限以下，能夠避免光於閉氣孔4中散射，而導致熱收縮性膜10之霧度過度地上升。
＜1-3.核心層之厚度＞ 依據第1例及第2例之核心層1之厚度較佳為10 μm以上80 μm以下，更佳為15 μm以上70 μm以下，進而較佳為20 μm以上60 μm以下。再者，以下說明中，於適用於依據第1例及第2例之核心層1之任一者之情形時，不特別區分其等而簡稱為「核心層1」。
＜2.表層＞ 表層2包含熱塑性樹脂作為主成分。作為熱塑性樹脂，可列舉苯乙烯系樹脂、酯系樹脂、烯烴系樹脂等，其中，較佳為烯烴系樹脂。另外，表層2可進而含有作為抗黏連劑之微粒子。乙烯系樹脂、丙烯系樹脂、石油樹脂、萜烯系樹脂、松香系樹脂、及環狀烯烴系樹脂等主要烯烴系樹脂以及微粒子如上所述。
表層2較佳為包含石油樹脂、萜烯系樹脂及松香系樹脂之至少一者、環狀烯烴系樹脂、乙烯系樹脂、以及微粒子。藉此，容易將具備核心層1及表層2之熱收縮性膜10用作熱收縮性膜10之再生原料。再者，該等烯烴系樹脂及微粒子可使用組成等與核心層1相同者，亦可使用組成等不同者。於核心層1及表層2相鄰且均包含環狀烯烴系樹脂之情形時，層間之結合強度提高。又，於表層2包含乙烯系樹脂之情形時，耐皮脂白化性提高。
表層2並不限定於此，較佳為當將表層2中所含之熱塑性樹脂整體設為100重量%時，包含0.1重量%以上25重量%以下之上述烴樹脂（石油樹脂、萜烯系樹脂及松香系樹脂），更佳為包含1重量%以上20重量%以下，進而較佳為包含5重量%以上15重量%以下。同樣地，表層2較佳為包含65重量%以上95重量%以下之上述環狀烯烴系樹脂，更佳為包含70重量%以上90重量%以下，進而較佳為包含75重量%以上85重量%以下。又，表層2較佳為包含0.1重量%以上30重量%以下之上述乙烯系樹脂，更佳為包含1重量%以上25重量%以下，進而較佳為包含5重量%以上20重量%以下。
當將表層2中所含之熱塑性樹脂整體設為100重量份時，表層2較佳為包含0.01重量份以上1重量份以下之上述微粒子，更佳為包含0.03重量份以上0.8重量份以下，進而較佳為包含0.05重量份以上0.5重量份以下。
[表層之厚度] 表層2之厚度較佳為1 μm以上25 μm以下，更佳為2.5 μm以上20 μm以下，進而較佳為5 μm以上15 μm以下。又，於將表層2之厚度設為1之情形時，核心層1之厚度較佳為4以上8以下，更佳為5以上7以下。
＜3.其他成分＞ 除此以外，可視需要於核心層1及表層2之至少一者中添加抗氧化劑、熱穩定劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、潤滑劑、抗靜電劑、阻燃劑、抗菌劑、螢光增白劑、著色劑等添加劑。
＜4.熱收縮性膜之厚度＞ 熱收縮性膜10整體之厚度例如較佳為10 μm以上80 μm以下，更佳為15 μm以上70 μm以下，進而較佳為20 μm以上60 μm以下。若熱收縮性膜10整體之厚度處於上述範圍內，則可獲得優異之熱收縮性，安裝於容器時之形狀追隨性變得良好，能夠適宜地用作熱收縮性標籤之基礎膜。
＜5.熱收縮性膜之熱收縮性能＞ 將熱收縮性膜10於90℃熱水中浸漬10秒時之主收縮方向之熱收縮率較佳為55%以上。又，於98℃熱水中浸漬10秒時之主收縮方向之熱收縮率較佳為65%以上。若熱收縮率為上述上限以上，則不會引起收縮不良等問題，而能夠適宜地用作熱收縮性膜。
＜6.熱收縮性膜之自然收縮率＞ 將熱收縮性膜10於40℃之恆溫器箱內靜置7天時之主收縮方向之自然收縮率較佳為2%以下，與主收縮方向正交之方向（以下亦稱為「副收縮方向」）之自然收縮率較佳為0.3%以下。
＜7.熱收縮性膜之製造方法＞ 製造熱收縮性膜10之方法並無特別限定，於熱收縮性膜10為多層構造之情形時，較佳為藉由共擠出法使各層同時成形之方法。於上述共擠出法為基於T字模之共擠出之情形時，積層之方法可採用進料塊（feed block）方式、多歧管（multi-manifold）方式、或併用其等之方式中之任一種。
作為製造熱收縮性膜10之方法，具體而言，例如可列舉如下方法：將構成上述核心層1及表層2之原料分別投入至擠出機中，利用模頭擠出成片狀，利用捲取輥進行冷卻固化後，沿單軸或雙軸、較佳為沿雙軸進行延伸。作為上述延伸之方法，例如能夠使用輥延伸法、拉幅延伸法或其等之組合。延伸溫度根據構成膜之樹脂之軟化溫度、熱收縮性膜10所需之收縮特性等而變更，較佳為140℃以下，更佳為120℃以下。
主收縮方向之延伸倍率根據構成膜之樹脂、延伸手段、延伸溫度等而變更，較佳為3倍以上7倍以下，更佳為4倍以上6倍以下。又，副收縮方向之延伸倍率較佳為1.1倍以上1.5倍以下，更佳為1.2倍以上1.4倍以下。
於核心層1包含微粒子3之情形時，藉由設為如上所述之延伸溫度及延伸倍率，能夠於微粒子之周圍有效地形成閉氣孔，能夠容易地控制熱收縮性膜10之密度。
＜8.熱收縮性膜之用途＞ 熱收縮性膜10之用途並無特別限定，例如適宜用作安裝於PET瓶、金屬罐等容器上之熱收縮性標籤之基礎膜。於此情形時，熱收縮性膜10例如係至少於單面積層標籤設計之印刷層，並切割成特定尺寸，或實施中封，而成為筒狀之熱收縮性標籤。
＜9.熱收縮性膜之其他態樣＞ 上述說明中，熱收縮性膜10為僅具有核心層1之單層構成、或於核心層1之第1面及第2面之至少一面積層有表層2之2層或3層構成。然而，熱收縮性膜10並不限定於此，其可進而具備積層於表層2之層，亦可進而具備積層於核心層1與表層2之間之層。即，熱收縮性膜10可為4層構成，亦可為5層構成。
＜10.特徵＞ 熱收縮性膜10藉由具備包含丙烯系樹脂、烴樹脂、環狀烯烴系樹脂及熔點相對較高之乙烯系樹脂之核心層1，而於90℃以上之熱水中具有高熱收縮性，另一方面，其自然收縮得到抑制。因此，熱收縮性膜10於構成為筒狀之熱收縮性標籤之情形時，能夠容易地追隨供安裝之容器之形狀，可抑制與容器之間產生間隙，能夠實現良好之安裝性。又，筒狀之熱收縮性標籤之直徑因自然收縮而變小，不易產生無法覆蓋於容器之困擾。進而，自然收縮於副收縮方向上亦得到抑制，藉此，能夠使可從熱收縮性膜10中切出之熱收縮性標籤之面積最小化，能夠提高良率。如上所述，包含熱收縮性膜10之熱收縮性標籤亦屬於本發明之範圍內。
核心層1可包含來自於含有丙烯系樹脂、烴樹脂、環狀烯烴系樹脂或乙烯系樹脂之樹脂膜之再生原料。環狀烯烴系樹脂會提高熱收縮率及剛性，乙烯系樹脂會提高衝擊強度。核心層1可進而含有微粒子3。藉由微粒子3，而於厚度充分大於微粒子3之直徑之核心層1中產生閉氣孔，容易將熱收縮性膜10之密度設為未達1 g／cm 3、較佳為0.95 g／cm 3以下。因此，能夠提供一種易於與密度超過1 g／cm 3之苯乙烯系樹脂膜或酯系樹脂膜分離且易回收利用之熱收縮性膜10。熱收縮性膜10可進而含有除來自於上述樹脂膜之再生原料以外之降低環境負荷之材料，實質上所有樹脂成分亦可均由降低環境負荷之材料所構成。
作為上述降低環境負荷之材料，例如包括來自生物質之材料、以及將包含熱收縮性膜10之樹脂膜及其製造中間材料進行化學回收後所得之材料。又，亦包括進行機械回收所得者，例如，將包含熱收縮性膜10之樹脂膜及其製造中間材料粉碎並製成僅具有製膜時之熱歷程之絨毛所得者、或者再次賦予熱歷程而使其再生顆粒化所得者等。製造中間材料包括對印刷步驟中不及格之材料實施脫墨處理所得之樹脂膜、樹脂膜之邊角材料、切割屑、及未成形為樹脂膜而於擠出時產生之樹脂組成物等。上述降低環境負荷之材料之使用量可根據質量平衡方式分配至熱收縮性膜10。 [實施例]
以下，對本發明之實施例進行詳細說明。然而，本發明並不限定於該等實施例。
＜1.實施例及比較例之準備＞ 如下所述，製作實施例1～12及比較例之熱收縮性膜。如圖2所示，該等熱收縮性膜為具備核心層及積層於核心層之兩面之表層的3層構造。用於核心層及表層之材料如下所述。 （1）丙烯系樹脂（PP）：基於JIS K7112之密度0.9 g／cm 3，230℃之MFR5.5 g／10分鐘，基於ISO 306之菲卡軟化溫度111℃，基於ISO 11357-3之熔點132℃ （2）環狀烯烴系樹脂（COC）：基於JIS K7112之密度1.01 g／cm 3，230℃之MVR12 cm 3／10分鐘，基於ISO 11357-1,2,3之玻璃轉移溫度78℃ （3）石油樹脂：基於JIS K7112之密度0.98 g／cm 3，基於JIS K6863（環球法）之軟化點125℃ （4）乙烯系樹脂：包含50莫耳%以上之乙烯成分之乙烯與1-己烯之共聚物，基於JIS K7112之密度0.915 g／cm 3，基於JIS K7210之190℃之MFR1.0 g／10分鐘，基於JIS K7206之菲卡軟化溫度98℃，基於JIS K7121之熔點118℃ （5）微粒子：交聯聚甲基丙烯酸甲酯樹脂製（PMMA），基於使用雷射繞射式粒度分佈測定裝置（LA-500，堀場製作所製造）所測得之粒度分佈之最頻粒徑4 μm
藉由將其等以表1所示之比率進行混合，而獲得構成實施例1～12及比較例之核心層及表層之原料組成物。
繼而，使用擠出機使上述構成核心層及表層之原料組成物熔融，核心層係於料筒溫度200℃熔融，表層係於料筒溫度220℃熔融，從T字模擠出，利用冷卻至30℃之輥進行冷卻固化，製作未延伸片材。利用溫度120℃之拉幅式延伸機將該未延伸片材沿TD（Transverse direction，橫向）方向延伸6倍、沿MD（Machine direction，縱向）方向延伸1.2倍，製作表1所示之厚度比率之熱收縮性膜。以下，熱收縮性膜之主收縮方向亦稱為TD方向，副收縮方向亦稱為MD方向。
[表1]
實施例 比較例
摻合量 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
表層 COC 重量% 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
PE 重量% 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
石油樹脂 重量% 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
微粒子 重量份 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
核心層 PP 重量% 45 35 25 45.5 45.5 45.5 45.5 60 45.5 45.5 44.2 60 75
石油樹脂 重量% 25 25 25 22.7 22.7 22.7 22.7 30 22.7 22.7 22.1 30 25
COC 重量% 20 20 20 18.2 18.2 18.2 18.2 5 18.2 18.2 30 5 -
PE 重量% 10 20 30 13.6 13.6 13.6 13.6 5 13.6 13.6 3.7 5 -
微粒子 重量份 - - - 0.03 0.06 0.5 1 0.01 2 - - - -
層比率 1/6/1 1/6/1 1/6/1 1/6/1 1/6/1 1/6/1 1/6/1 1/6/1 1/6/1 1/6/1 1/6/1 1/6/1 1/6/1
＜2.評估＞ 對上述實施例1～12及比較例之熱收縮性膜進行以下評估。
＜2-1.熱收縮率＞ 從各熱收縮性膜切下相同片數之MD方向100 mm×TD方向100 mm之樣品。將各樣品於下述溫度之熱水中浸漬5秒或10秒後取出，於20℃之水中浸漬10秒，再次取出。其後，分別測量各樣品之MD方向之長度L1（mm）及TD方向之長度L2（mm），根據下式分別算出MD方向及TD方向之收縮率（%）。針對各熱收縮性膜，將樣品之收縮率之平均值作為熱收縮率。 收縮率（%）＝{（100－L）／100}×100（L＝L1、L2）
熱水使用70℃、80℃、90℃、98℃之水，對各熱收縮性膜製作5片上述樣品，分為浸漬5秒之情形與浸漬10秒之情形，算出MD方向及TD方向各自之熱收縮率。對TD方向之熱收縮率如下進行評估。 （1）於90℃之熱水中浸漬10秒：55%以上為良好，未達55%為不良 （2）於98℃之熱水中浸漬10秒：65%以上為良好，未達65%為不良
＜2-2.自然收縮率＞ 從各熱收縮性膜切下相同片數之MD方向100 mm×TD方向100 mm之樣品。將各樣品於30℃或40℃之恆溫器（Yamato Scientific公司製造，IL-82）之箱內靜置7天後，分別測量各樣品之MD方向之長度L1（mm）及TD方向之長度L2（mm），根據與熱收縮率相同之算式算出收縮率（%）。針對各熱收縮性膜，將樣品之收縮率之平均值作為自然收縮率。針對各溫度製作2片樣品。
對40℃之自然收縮率如下進行評估。 （1）TD方向：2%以下為良好，超過2%為不良 （2）MD方向：0.3%以下為良好，超過0.3為不良
＜2-3.楊氏模數＞ 從實施例1～3及比較例之熱收縮性膜分別切下5片MD方向250 mm×TD方向5 mm之樣品、與5片TD方向250 mm×MD方向5 mm之樣品。對於該等樣品，使用Strograph（東洋精機製作所公司製造，VE-1D），藉由依據ASTM D882之方法分別測定MD方向及TD方向之楊氏模數（GPa）。針對各熱收縮性膜，將樣品之各方向之平均值作為各方向之楊氏模數。
對楊氏模數如下進行評估。 （1）於MD方向上為1.6 GPa以上、且於TD方向上為2.2 GPa以上：良好 （2）不滿足上述條件：不良
＜2-4.收縮應力＞ 從各熱收縮性膜切下MD方向10 mm×TD方向200 mm之樣品。對於該等樣品，以夾頭間距離為100 mm之方式固定TD方向之一端部，將另一端部連接於用於測定負載之負載單元。其後，將樣品連同夾頭一起於80℃之熱水中浸漬30秒使其熱收縮，測定浸漬初期與30秒後之收縮應力（N／10 mm）。針對各熱收縮性膜，將樣品之平均值作為收縮應力。
＜2-5.霧度＞ 從各熱收縮性膜切下4片50 mm×100 mm之樣品。藉由依據JIS K-7136之方法，使用Haze meter（日本電色工業公司製造，NDH5000）來測定各樣品之霧度（%）。針對各熱收縮性膜，將樣品之平均值作為霧度。
＜2-6.密度＞ 從實施例4～12之熱收縮性膜切下4片50 mm×100 mm之樣品。對於該等樣品，使用乾式自動密度計（島津製作所公司製造，1345-100CC），藉由依據JIS Z8837（2018）之方法來測定密度（g／cm 3）。針對上述熱收縮性膜，將樣品之平均值作為密度。
＜3.評估結果＞ 評估結果示於表2。 [表2]
實施例 比較例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
項目 測定條件 樣品方向 樣品方向 樣品方向 樣品方向 樣品方向 樣品方向 樣品方向 樣品方向 樣品方向 樣品方向 樣品方向 樣品方向 樣品方向
MD TD MD TD MD TD MD TD MD TD MD TD MD TD MD TD MD TD MD TD MD TD MD TD MD TD
楊氏模數 - 1.8 2.5 1.6 2.2 1.6 2.4 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 1.5 2.4
熱收縮 70℃ 5秒 0 1 0 1 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2
10秒 0 1 0 2 0 1 0 0.5 0 0.5 0 0.5 0 0.5 0 0.5 0 1 0 0.5 0 0.5 0 1 0 4
80℃ 5秒 0 13 -1 17 0 14 -0.8 12.5 0 12.5 0 14 0 13.8 0 14 0 14.5 -1 12.5 0 13 0 12.5 1 15
10秒 0 19 0 22 0 20 0 19.5 -1.3 19 -1 19.5 -0.5 20 -0.5 19 -0.3 20.5 -0.5 20 0 19 -0.5 19 1 21
90℃ 5秒 4 53 3 54 4 53 1.3 54.8 3.5 54.8 2.5 54.5 2.8 55 2 54 2.5 54 2.3 54.8 2.7 55.5 2 53.5 3 49
10秒 4 57 3 58 4 57 3 57 2.5 57.3 4 56.5 2.8 56 2.3 55 2.3 55 2.5 57 3 56 2.5 55 4 51
98℃ 5秒 7 66 9 69 8 68 6 67 5 68 6 65 7 69 6 66 6 67 8 67 8 70 6 66 5 64
10秒 8 68 9 70 8 69 11 68 10 69 11 70 10 69 11 67 8 69 13 70 8 72 8 68 6 64
自然收縮率 30℃ 1週 0.00 0.20 0.10 0.20 0.05 0.25 0.00 0.20 0.10 0.20 0.10 0.20 0.10 0.10 0.10 0.25 0.10 0.20 0.10 0.20 0.10 0.15 0.10 0.25 0.10 0.50
40℃ 1週 0.15 1.25 0.10 1.45 0.10 1.35 0.10 1.20 0.10 1.25 0.10 1.25 0.10 1.20 0.25 1.70 0.10 1.10 0.10 1.00 0.10 1.00 0.25 1.65 0.40 2.15
收縮應力 80℃ 初期 2.2 2.9 2.4 2.2 2.3 2.5 2 2.3 2.0 2.2 2.2 2.2 2.4
30秒後 2.0 2.5 2.2 2.2 2.3 2.5 2.2 2.4 2.0 2.1 2.3 2.4 2.1
霧度 - 6.4 6.5 7.8 5.7 5.9 6.9 9.1 3.0 12 4.92 6.5 2.8 6.0
密度 - - - - 0.950 0.949 0.944 0.938 0.945 0.926 0.953 0.960 0.946 -
根據以上結果，實施例1～12於熱收縮率及自然收縮率之方面均具備充分之品質。與此相對，於核心層中不含環狀烯烴系樹脂及乙烯系樹脂之比較例中，90℃熱水及98℃熱水（10秒）中之熱收縮率及40℃之自然收縮率不良。又，確認到實施例1～3中楊氏模數良好，與此相對，確認到比較例中楊氏模數亦不良。根據實施例4～12之結果，確認到若核心層中所含之微粒子之比率小，則對霧度產生之影響小，若比率大，則能夠減小密度。尤其確認到若將核心層中所含之微粒子之含有比率設為1重量份以下，則將霧度維持於10%以下。
1:核心層（第1層） 2:表層（第2層） 3:微粒子 4:閉氣孔 10:熱收縮性膜
[圖1]係表示本發明之熱收縮性膜之一例之剖面圖。 [圖2]係表示本發明之熱收縮性膜之一例之剖面圖。 [圖3A]係包含微粒子之層剖面之顯微鏡照片。 [圖3B]係不含微粒子之層剖面之顯微鏡照片。
1:核心層(第1層)
10:熱收縮性膜

Claims (16)

  1. 一種熱收縮性膜，其具備下述第1層，該第1層包含：石油樹脂、萜烯系樹脂及松香系樹脂之至少一者、丙烯系樹脂、環狀烯烴系樹脂、以及乙烯成分為50莫耳%以上且熔點為70℃以上之乙烯系樹脂。
  2. 如請求項1之熱收縮性膜，其中，上述第1層進而含有微粒子，且於上述第1層中，以包圍上述微粒子之方式形成有閉氣孔。
  3. 如請求項1或2之熱收縮性膜，其進而具備積層於上述第1層之至少單面側且包含熱塑性樹脂之第2層。
  4. 如請求項1或2之熱收縮性膜，其中，當將上述第1層中所含之熱塑性樹脂之整體設為100重量%時，上述第1層包含10重量%以上75重量%以下之上述丙烯系樹脂，且 上述丙烯系樹脂之菲卡軟化溫度為90℃以上。
  5. 如請求項4之熱收縮性膜，其中，當將上述第1層中所含之熱塑性樹脂之整體設為100重量%時，上述第1層包含10重量%以上50重量%以下之上述丙烯系樹脂。
  6. 如請求項1或2之熱收縮性膜，其中，當將上述第1層中所含之熱塑性樹脂之整體設為100重量%時，上述第1層包含0.1重量%以上65重量%以下之上述乙烯系樹脂。
  7. 如請求項1或2之熱收縮性膜，其中，上述乙烯系樹脂之密度為0.88 g／cm 3以上0.95 g／cm 3以下。
  8. 如請求項1或2之熱收縮性膜，其中，上述乙烯系樹脂之熔點為75℃以上。
  9. 如請求項1或2之熱收縮性膜，其中，當將上述第1層中所含之熱塑性樹脂之整體設為100重量%時，上述第1層包含0.1重量%以上85重量%以下之上述環狀烯烴系樹脂，且上述環狀烯烴系樹脂之玻璃轉移溫度為20℃以上130℃以下。
  10. 如請求項2之熱收縮性膜，其中，當將上述第1層中所含之熱塑性樹脂之整體設為100重量份時，上述第1層包含0.005重量份以上1重量份以下之上述微粒子。
  11. 如請求項2或10之熱收縮性膜，其中，上述微粒子之最頻粒徑為1 μm以上8 μm以下。
  12. 如請求項1或2之熱收縮性膜，其密度為0.95 g／cm 3以下。
  13. 如請求項1或2之熱收縮性膜，其霧度為10%以下。
  14. 如請求項3之熱收縮性膜，其中，上述第2層包含：石油樹脂、萜烯系樹脂及松香系樹脂之至少一者、環狀烯烴系樹脂、乙烯系樹脂、以及微粒子。
  15. 如請求項3之熱收縮性膜，其中，將上述第2層之厚度設為1時，上述第1層之厚度為4以上8以下。
  16. 一種熱收縮性標籤，其包含請求項1或2之熱收縮性膜。
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