TW202417373A - 邊緣官能化2d材料的方法 - Google Patents

Abstract

本案提供一種形成一邊緣官能化2D材料之方法，該方法包含在一第一預定溫度下將該2D材料與一溶劑混合，添加氧化劑及一多官能分子，將該溫度調整至一第二預定溫度，將該溫度調整至一第三預定溫度且添加一淬滅劑以形成一懸浮液，其中該懸浮液包含該邊緣官能化2D材料。

Description

邊緣官能化2D材料的方法

發明領域

本發明係關於一種官能化二維(2D)材料，尤其形成邊緣官能化2D材料之方法。

發明背景

二維(2D)材料之最重要特性中之一者為該等材料為純表面，亦即，其具有兩側但不具有三維(3D)塊體。因此，有可能使用表面官能化技術來改變該等材料的物理及化學屬性，從而就結構及官能性而言產生巨大數目個可能性。舉例而言，最常見2D材料石墨烯在呈純形式時為疏水性的，但可藉由氧化來官能化以產生氧化石墨烯(GO)，從而變成親水性的。因此，2D材料之表面官能化變成調適2D材料之屬性的極有效方法。然而，官能化之製程在本質上為隨機的。用於官能化之固有原子及分子自身附著至2D材料之基底面中的瑕疵，諸如空位、sp ³缺陷等，因為化學反應之能量障壁較低，從而引入較大程度之失調。作為實例，石墨烯為電及熱導體，而GO為高度無序的電及熱絕緣體。因此，在2D材料之基底面中引入失調影響原始2D材料之許多所需屬性。

因此，需要一種使2D材料官能化之改良方法。

發明概要

本發明力圖解決此等問題，及/或提供一種官能化2D材料之改良方法。

根據第一態樣，本發明提供一種形成邊緣官能化2D材料之方法，該方法包含： - 在第一預定溫度下將2D材料與溶劑混合以形成分散液； - 將氧化劑及多官能分子添加至該分散液； - 將溫度調整至第二預定溫度持續一預定時間段； - 將溫度調整至第三預定溫度；及 - 添加淬滅劑以形成懸浮液，其中該懸浮液包含邊緣官能化2D材料。

溶劑可為任何合適之溶劑。舉例而言，溶劑可為(但不限於)氧化性酸。

混合可在合適的條件下進行。舉例而言，混合可在第一預定溫度下進行，該第一預定溫度可為任何合適的溫度。舉例而言，第一預定溫度可為≤ 10℃。

混合可包含混合合適量之溶劑及2D材料。根據一特定態樣，混合包含以8: 1至28: 1之重量比混合溶劑與2D材料。

添加氧化劑及多官能分子可包含分別添加任何合適之氧化劑及多官能分子。舉例而言，多官能分子可包含(但不限於)多官能醇、多官能胺、胺基醇、硫醇或其混合物。

根據一特定態樣，將氧化劑及多官能分子添加至分散液可包含依次添加氧化劑及多官能分子。特定而言，氧化劑可首先被添加至分散液，隨後添加多官能分子。甚至更特定而言，多官能分子可在添加氧化劑之後的一時間段之後被添加至分散液中。舉例而言，該時間段可為任何合適的時間段。根據特定態樣，該時間段可為1分鐘至15分鐘。

將溫度調整為第二預定溫度可包含將溫度調整為任何合適溫度。舉例而言，第二預定溫度可為≤ 25℃。

將溫度調整為第二預定溫度可包含將溫度維持在第二預定溫度持續任何合適時間段。舉例而言，預定時間段可為≤ 60分鐘。

將溫度調整至第三預定溫度可包含將溫度調整至任何合適溫度。舉例而言，第三預定溫度可為≤ 10℃。

添加淬滅劑可包含添加任何合適的淬滅劑。舉例而言，淬滅劑可為(但不限於)用於淬滅2D材料之氧化及官能化的還原劑。

該方法可進一步包含自添加淬滅劑後形成的懸浮液分離沈澱物，其中該沈澱物包含邊緣官能化2D材料。該分離可藉由任何合適方法進行。

根據另一態樣，所形成之邊緣官能化2D材料可形成為膜。

較佳實施例之詳細說明

如上文所解釋，需要官能化2D材料之改良方法。

一般而言，本發明係關於一種官能化2D材料之改良及受控方法，使得對2D基底面之影響最小。2D材料之邊緣為一維(1D)結構。藉由使1D邊緣官能化，基底面之電子及結構屬性可被保留，且同時，2D材料之宏觀屬性可經修飾。此外，該方法係基於2D材料之輕度及選擇性修飾，由此使得該方法與先前技術方法相比可複製以及對環境友好。

根據第一態樣，本發明提供一種形成邊緣官能化2D材料之方法，該方法包含： - 在第一預定溫度下將2D材料與溶劑混合以形成分散液； - 將氧化劑及多官能分子添加至該分散液； - 將溫度調整至第二預定溫度持續一預定時間段； - 將溫度調整至第三預定溫度；及 - 添加淬滅劑以形成懸浮液，其中該懸浮液包含邊緣官能化2D材料。

2D材料可為任何合適2D材料。舉例而言，2D材料可為(但不限於)石墨烯、石墨炔、石墨烷、硼吩、氮化硼、鍺烯、矽烯、錫烯、三烯、銻烯、雙銻烯、光磷烯、過渡金屬二硫屬化物、MX烯，諸如過渡金屬碳化物、氮化物、碳氮化物或其組合。根據一特定態樣，2D材料可為石墨烯、氮化硼或其組合。

溶劑可為任何合適之溶劑。溶劑可為酸，較佳地為無機酸。根據一特定態樣，溶劑可為(但不限於)氧化性酸。舉例而言，溶劑可為(但不限於)：硫酸、硝酸、磷酸、過氯酸、氫碘酸、鉻酸或其混合物。

合適量之溶劑及2D材料可在混合期間混合。根據一特定態樣，混合可包含以8: 1至28: 1之重量比混合溶劑與2D材料。舉例而言，溶劑與2D材料之重量比可為10:1至25:1、12:1至20:1、13:1至19:1、15:1至18:1、16:1至17:1。甚至更特定而言，溶劑與2D材料之重量比可為12:1至14:1。

混合可在合適的條件下進行。舉例而言，混合可在第一預定溫度下進行，該第一預定溫度可為任何合適的溫度。根據一特定態樣，第一預定溫度可為≤ 10℃。特定而言，第一預定溫度可為1℃至10℃、2℃至9℃、3℃至8℃、4℃至7℃、5℃至6℃。甚至更特定而言，第一預定溫度可為1℃至10℃。

添加氧化劑及多官能分子可包含分別添加任何合適之氧化劑及多官能分子。舉例而言，多官能分子可包含基於2D材料之所要官能化的任何合適之多官能分子。根據一特定態樣，多官能分子可為包含基於氧、氮、硫、磷、硼及/或矽之終端官能基的多官能分子。特定而言，多官能分子可為(但不限於)多官能醇、多官能胺、胺基醇、硫醇或其混合物。舉例而言，當多官能分子為水時，可產生諸如-OH-及-O-之官能基，而當多官能分子為二胺或二醇時，官能基可分別為-RNH ₂或-ROH。其他實例包括(但不限於)二醇、乙二醇、三甘醇、甘油、赤曲醇、二胺、乙二胺、二伸乙基三胺、三乙烯四胺、三乙二醇二胺、二胺基二苯基甲烷、三聚氰胺、亮胺醇、纈胺醇、丙胺醇、半胱胺酸、硫代丙胺酸或其混合物。

將氧化劑及多官能分子添加至分散液中可包含同時或依次添加氧化劑及多官能分子。根據一特定態樣，將氧化劑及多官能分子添加至分散液可包含依次添加氧化劑及多官能分子。特定而言，氧化劑可首先被添加至分散液，隨後添加多官能分子。多官能分子可在添加氧化劑之後的一時間段之後被添加至分散液中。該時間段可為任何合適之時間段。舉例而言，該時間段可在氧化劑可溶解於分散液中以形成均勻溶液之後。根據一特定態樣，該時間段可為≤ 15分鐘。舉例而言，該時間段可為1至15分鐘。特定而言，該時間段可為1分鐘至12分鐘、2分鐘至10分鐘、3分鐘至9分鐘、4分鐘至8分鐘、5分鐘至7分鐘。

根據一特定態樣，在添加氧化劑及多官能分子期間分散液的溫度可維持在第一預定溫度下。特定而言，分散液之溫度可保持在≤ 10℃之溫度下。特定而言，溫度可維持在1℃至10℃、2℃至9℃、3℃至8℃、4℃至7℃、5℃至6℃之溫度下。甚至更特定而言，溫度可維持在5℃至10℃。在添加氧化劑之後，自由基形成可開始。然而，隨著自由基形成期間之溫度保持較低，與自由基活性減少相關聯，插入減少。同時，與基底面相比，2D材料邊緣處之活性更高，極大有利於2D材料之邊緣的官能化。

在添加氧化劑及多官能分子之後，可將溫度調整至第二預定溫度。將溫度調整為第二預定溫度可包含將溫度調整為任何合適溫度。舉例而言，第二預定溫度可與第一預定溫度或≤ 25℃之溫度相同。特定而言，第二預定溫度可為1℃至25℃、10℃至23℃、12℃至22℃、15℃至20℃、17℃至18℃。甚至更特定而言，第二預定溫度可為10℃至25℃。

調整可包含藉由任何合適構件將溫度調整至第二預定溫度。舉例而言，調整可包含不提供任何冷卻且因此允許溫度自然地增加。替代地，可提供外部加熱構件。不管加熱構件如何，加熱速率可為任何合適之加熱速率。舉例而言，加熱速率可為2℃/分鐘至4℃/分鐘之加熱速率。

將溫度調整至第二預定溫度可包含將溫度保持不變，或在第二預定溫度下持續任何合適之時間段。舉例而言，預定時間段可為≤ 60分鐘。特定而言，預定時間段可為5分鐘至60分鐘、7分鐘至58分鐘、10分鐘至55分鐘、15分鐘至50分鐘、20分鐘至45分鐘、25分鐘至40分鐘、30分鐘至35分鐘。甚至更特定而言，預定時間段可為20分鐘至60分鐘。

將溫度調整至第三預定溫度可包含將溫度調整至任何合適溫度。根據一特定態樣，將溫度調整為第三預定溫度可包含將溫度調整為比第二預定溫度更低的溫度。特定而言，第三預定溫度可為≤ 10℃。特定而言，第三預定溫度可為1℃至10℃、2℃至9℃、3℃至8℃、4℃至7℃、5℃至6℃。甚至更特定而言，第三預定溫度可為5℃至10℃。

可藉由添加淬滅劑來停止2D材料之氧化及官能化。因此，添加淬滅劑可包含添加任何合適的淬滅劑。舉例而言，淬滅劑可為(但不限於)用於淬滅2D材料之氧化及官能化的還原劑。特定而言，淬滅劑可為無機還原劑。舉例而言，淬滅劑可為(但不限於)過氧化氫、次亞硫酸鈉、羥胺鹽酸鹽及亞硫酸鈉，或其混合物。

添加淬滅劑可包含添加任何合適量之淬滅劑。舉例而言，所添加淬滅劑之量可取決於在將氧化劑及多官能分子添加至分散液時所添加之氧化劑的量。特定而言，氧化劑與淬滅劑之重量比可為1:2、1:1.8、1:1.6、1:1.5。舉例而言，重量比可為1:1.6。

該方法可進一步包含自添加淬滅劑後形成的懸浮液分離沈澱物，其中該沈澱物包含邊緣官能化2D材料。該分離可藉由任何合適方法進行。舉例而言，分離的方式可以是將懸浮液轉移通過分液漏斗以將沈澱漿液與懸浮液分離。

該方法可進一步包含清潔及/或洗滌沈澱物。清潔及/或洗滌可藉由使用任何合適溶劑來進行。舉例而言，清潔及/或洗滌可藉由使用(但不限於)水、HCL、乙醇或其混合物來進行。

根據另一態樣，所形成之邊緣官能化2D材料可形成為膜。膜可藉由簡單方法在室溫下形成且可不需要任何其他後處理，諸如熱或化學修飾。由於邊緣官能化2D材料可部分地以固有方式組織，因此可能需要較小總能量以獲得組織膜及大體積材料。特定而言，可過濾或澆注邊緣官能化2D材料之溶劑分散液，從而形成具有高異向性導電性且具有足夠機械強度之高度組織膜以形成獨立的膜。

膜可為獨立膜，其具有諸如有低表面粗糙度之光滑表面的屬性。特定而言，膜可具有≤ 1 µm之表面粗糙度。舉例而言，表面粗糙度可為約5至950 nm、10至900 nm、20至800 nm、30至700 nm、50至600 nm、75至500 nm、100至400 nm、200至300 nm。膜可包含良好定向之平面內膜，其具有密集型橫截面剖面。特定而言，所形成膜之橫截面可具有≤ 5 mm之厚度。特定而言，厚度可為3至400 µm、5至250 µm、10至200 µm、50至150 µm、75至100 µm。

上文所描述之方法為一種選擇性地官能化2D材料之簡單方法。特定而言，該方法為修飾2D材料之溫和但有選擇性的方法，其中1D邊緣相較於2D基底面顯著更官能化。甚至更特定而言，2D材料之大部分初始導電屬性即使在經邊緣官能化之後亦可得以保存，因為2D基底面被保存。由於導電屬性為異向性的，因此可實現高度導電及導熱平面內(但非平面外)之膜的產生。

此外，上文所描述之方法為相對快速的方法，其中選擇性官能化反應可在小於或等於約2小時內實現。

該方法之另一優點為在不損失官能化屬性之情況下，官能化2D材料在水及其他極性溶劑及溶劑混合物中為穩定的。以此方式，官能化2D材料可儲存為高黏度液體或高濃度糊料，其可容易地分散於水及其他溶劑中，而不需要諸如超音波處理之嚴苛方法。

相比於使用過量強酸及氧化劑之傳統官能化製程(其產生大量化學廢料)，上述方法對環境友好得多且可持續，此係因為上述方法所需的材料數量少得多。此外，邊緣官能化方法係基於經由對標準化學氧化方法之極端調適藉由採用2D材料之更高活性及其區域選擇性活性(1D邊緣對比2D基底面)對2D材料之溫和且選擇性的修飾。

作為實例，石墨烯及氧化石墨烯(GO)兩者可獲自相同原料(石墨)，但遵循不同處理路徑。一個2D材料為極好的熱導體及電導體(石墨烯)且另一個2D材料為絕緣體(GO)。因此，形成石墨烯膜將為用於獲得導電膜之邏輯路徑，但由於石墨烯之溶解度低且極易聚集，直接自石墨烯形成膜具有挑戰性。避開此等問題之最常見方法為最初製備GO且進一步將其化學還原以產生還原氧化石墨烯(rGO)。以下此製程路線之缺點為： - 產生大量化學殘渣之冗長且昂貴的製程； - rGO在與石墨烯相比時極有缺陷，其要求嚴格退火及石墨化製程(高溫)以部分地修復結構缺陷； - 還原、退火及石墨化必須對最終所要產物(例如，GO膜)進行，且所有此等轉換不可避免地將孔隙度壓印至材料(例如，來自氣體釋放)，此降低材料之密度及其整體電及熱導率；及 - 退火及石墨化所需之高溫(通常高於1000℃)顯著地限制其應用，此係因為目標材料之極少基體可處置此等後處理溫度。

因此，在上述方法中，經良好控制的修飾允許增加2D材料的可加工性，而不極大地損壞2D材料薄片，且因此不影響其原始屬性。此外，由於官能化在2D材料之邊緣處產生較高濃度之官能基，因此增加薄片當中之有序的相互作用，從而增加成膜屬性。因此，此方法避免嚴格的後處理且極大地增加用於2D膜及其他架構之應用範圍。

此外，可達到高得多的反應產率，例如，每公升反應物多達30 g產物之值(亦即，100L反應物可在短至2小時之批次循環下每批次產生3 kg之產物)。此外，由於該方法的加速性質，其可容易地適於流動反應物，而無需進行較大製程修改，從而進一步增加隨時間而變化的反應產率。在官能化反應之後，可獲得極其不同的產物，諸如(但不限於)水穩定分散液、高度濃縮及可再分散漿液、擠出或壓縮膜、片劑及長絲、獨立膜及在複雜變形表面中沈積之膜。

總而言之，提供一種用於官能化2D材料之方法，該方法在不丟失大部分2D基底面原始屬性之情況下產生對該等2D材料在水中及其他極性溶劑中之溶解度/分散性的顯著改良。因此，此類材料允許製備高度有序之膜及其他塊體結構，該等結構即使在變形表面及受限幾何結構上仍保存2D材料屬性之良好部分，包括極高的異向性屬性。該等結構與多種應用相關，包括(但不限於)熱管理、智慧型電子裝置、電子紡織物、可撓性及可穿戴式電子裝置、感測器、過濾隔膜、電池及超級電容器。

現已大體描述本發明，參考以下實施例將更容易理解本發明，該等實施例係作為繪示提供且並不意欲為限制性的。 實例 實例 1- 使用水作為多官能分子對石墨烯之官能化

該方法使用限定步驟及半自動設置進行以確保再現性且減少人工干預。設置之示意性表示係如圖1中所展示。

最初將濃硫酸(95至98%)添加至反應物中且在不斷攪拌下冷卻至5℃。依次將石墨烯(或微粉化石墨)添加至硫酸中，其中石墨烯/酸比率界定氧化/官能化之最終程度。產生最輕微氧化所支援之最大濃度(歸因於黏度限制)為每1 mL之硫酸210 mg之石墨烯。

在攪拌直至完全分散之後，形成黑色黏性液體(約5至10分鐘)，使用蠕動泵緩慢添加5% KMnO ₄水溶液，保持溫度恆定在5至10℃下。此製程耗時高達1小時，取決於反應體積及所施加流，其中KMnO ₄之總量設定為133 mg/mL之硫酸。在此階段，發生OH及O自由基之形成，但自由基之活性由於低溫而保持較低。在KMnO ₄添加之後，溫度升高至22℃持續20分鐘(氧化/官能化階段)且再次冷卻至5℃。添加水及32% H ₂O ₂溶液以淬滅反應物且消耗過量KMnO ₄。

用石墨烯置換石墨之簡單實情消除(或顯著地減少)硫酸鹽插入製程，從而避免酸及氧化劑限制於石墨通道內且降低此等反應物修改(及損壞)基底面之可用性。此外，由於溫度在自由基形成時段期間保持較低，與減少之自由基活性及與石墨烯邊緣處(相對於基底面)增加之活性相關聯的插入減少極大地有利於石墨烯邊緣處之官能化，如圖2中所見。特定而言，圖2展示在2D基底面處之減少的缺陷。

在反應之後，所得懸浮液保持在5℃，經稀釋(2 ml H ₂O/1 mL硫酸)，用35% H ₂O ₂溶液(0.06 ml H ₂O ₂/1 mL 5% KMnO ₄)淬滅，且保持攪拌2小時。將所得懸浮液轉移至分液漏斗中且靜置隔夜以沈澱。隨後分離所沈澱漿液且使用10% HCl(7 mL HCl/1 mL硫酸)用2次洗滌來清潔。

所得材料在水及其他極性溶劑中為穩定的，從而允許高濃度分散液在水中的濃度高達10 mg/mL且在水/異丙醇混合物中的濃度高達20 mg/mL(展示至少24小時無沈澱)。然而，如藉由X射線光發射光譜法(XPS)及元素分析所見，該等材料的物理化學酶解圖譜更類似於石墨烯，展示出極高碳含量(高達90% C，且其約95%為sp ²碳)及低C/O比率(約10，但可取決於所要屬性進行調諧)。該等材料亦如熱解重量分析(TGA)中所見呈現出高熱穩定性，如由X射線繞射分析(XRD)所見，不存在指基底面中之氧物種的插入峰。

最有趣的是，該等材料在水中形成穩定的分散液，其允許液相紫外輻射可見光譜(UV-Vis)特徵化，且如圖3中所見在λ _max= 269 nm下呈現出吸光帶，其為石墨烯之特徵。最後，此外，與GO及石墨烯形成對比，該等材料在不同薄片區中在拉曼光譜法剖面方面呈現出限定變化，其中缺陷僅位於邊緣處，如圖4中可見。 實例2-使用雜原子分子作為多官能分子對石墨烯之官能化

類似於實例1之製程，本發明實例提供一種使用雜原子分子作為多官能分子而非水來官能化石墨烯之方法。該方法之示意性表示展示於圖5中。

最初將濃硫酸(95至98%)添加至反應物中且在不斷攪拌下冷卻至5℃。以針對所要官能化層級之合適比率添加石墨烯(步驟1，圖5)。在攪拌直至石墨烯完全分散之後，形成黑色黏性液體(約5至10分鐘)，將水添加至反應物中以稍微降低黏度，且隨後與KMnO ₄反應形成O ₃，此進一步誘導自由基形成(步驟2，圖5)。水量與所添加官能化分子之量固定為3:1之莫耳比(水：多官能分子)。隨後，使用反應物之固體投配單元緩慢添加研磨固體KMnO ₄，從而保持溫度恆定在5至10℃下。取決於反應體積，此製程耗時約1小時，且KMnO ₄之總量設定為133 mg/mL硫酸。在此階段，以過量將官能化分子(承載所要官能基)緩慢添加至系統(相對於所添加石墨烯約為30 wt%) (步驟4，圖5)，且發生自由基之形成(例如，OR、NR及SR)，但自由基之活性由於低溫而保持較低。隨後，使溫度升高至22℃持續20至60分鐘(取決於所施加分子之活性(步驟5，圖5))，且再次冷卻至5℃。

在反應之後，所得懸浮液保持在5℃，經稀釋(2 ml H ₂O/1 mL硫酸)，用35% H ₂O ₂溶液(0.06 ml H ₂O ₂/1 mL 5% KMnO ₄)淬滅，且保持攪拌2小時。隨後，將所得懸浮液轉移至分液漏斗中且靜置隔夜以沈澱。分離所沈澱漿液且使用10% HCl (7 mL HCl/1 mL硫酸)用2次洗滌來清潔。對於要求較高純度之應用，對經洗滌漿液進行滲析(10 kDa分子量之隔膜)直至穩定pH。

大部分反應物比率保持與實例1之基於水之製程中的比率相同，不同之處在於添加少量水與KMnO ₄反應(以最小化水在反應機制中之干擾(圖5之步驟2)、添加KMnO ₄作為固體粉末(圖5之步驟3)以及用可易於承載相對穩定自由基物種的另一種分子(圖5之步驟4)，較佳為二官能化分子來替換部分水(圖5之步驟4)。此外，藉由此方法所達到的最大濃度略低於實例1之基於水之製程，亦歸因於由所添加之減少量的水而造成的黏度限制，且可直接取決於用於官能化之分子的黏度比重。 實施例 3- 製備高度有序膜

用以獲得高度有序膜之方法的示意性表示展示於圖6中。

為了展現實施例1中所獲得之官能化石墨烯的可加工性及成膜屬性(下文中被稱作「G _sfw」)，將G _sfw再分散於水:異丙醇混合物中(1:1體積比)且進行浴超音波(300 W)持續30分鐘。將所得分散液在3000 rpm下離心15分鐘，接著在6000 rpm下進一步離心15分鐘，以移除任何可能干擾成膜的聚集體。所得上清液為呈現出液晶外觀之極均勻的黑色分散液。G _sfw之官能化區(尤其邊緣)與所施加溶劑之間的相互作用似乎有力地輔助分散液之組織。儘管G _sfw在純水中亦為穩定的，但水:異丙醇混合物產生更有序且穩定的分散液。此外，經由在鐵氟龍模具上直接溶劑澆鑄且經由使用聚四氟乙烯(PTFE)過濾隔膜之真空過濾來塗覆上清液以用於成膜(0.2至1 µm之孔徑，取決於所使用的源石墨烯之側向大小)。在過濾及溶劑澆鑄製程兩者期間，自分散液移除溶劑促使緊鄰G _sfw官能基之間的相互作用，從而增加組織且允許G _sfw薄片之高度有序沈積(圖6，步驟3及4)。

受控官能化與適當溶劑混合物之間的締合增強基於2D材料之分散液的已異向性性質，從而促進成膜期間之自組裝。所得產物為具有極光滑表面之高度有序的黑色/銀色膜(粗糙度在奈米級範圍內)。膜為具有密集型橫截面剖面的極良好定向之平面內膜，且產生堅固獨立的膜，其具有薄如4 µm之橫截面。此等極有序及緻密的膜藉由在室溫下直接鑄造/過濾而獲得，而無需涉及壓力、熱或化學修飾之任何其他處理。膜可由多種Gsfw濃度形成，從而允許以高達10 mg/mL之濃度有序成膜。然而，由於高初始黏度，大部分濃縮樣本呈現出增加之表面粗糙度。根據一特定實施例，在不犧牲結構次序及表面光滑度的情況下用於成膜之濃度可為≤ 4 mg G _sfw/1 mL水/異丙醇混合物。此亦加強以下結論：膜之高度結構次序為自初始成膜階段材料之異向性與溶劑相互作用的直接結果，從而表明初始熵較低且因此產生高度有序膜的能量需求較低。

此外，當對所形成膜進行同步TGA及差示掃描熱量測定(DSC)分析時，該等膜呈現出限定的發熱轉換，其中在197℃下焓為111 J/g，其與在相同溫度下之3 wt%損失相關聯。此焓可能與大部分由羧基及羥基構成之官能基當中的縮合反應相關，其可在薄片當中反應形成醚、酯及酸酐橋。由TGA觀察到的質量損失直接與由此等反應產生之水的蒸發相關聯(等式1至3)。 R-OH + R'-OH → R-O-R' + H ₂O           (1) R-COOH + R'-OH → R-COO-R' + H ₂O          (2) R-COOH + R'-COOH → R-OCOCO-R' + H ₂O     (3)

上文所提及之反應允許膜結構的進一步結構化及部分交聯，從而使得相較於石墨化製程膜在溫和得多的溫度下增強，且對於其應用避免溫度相關侷限性。 實施例 4- 在複雜表面及受限空間上製備導電膜

由於使用合成平台不需要對所形成膜或結構進行嚴格的後處理，因此該平台為塗佈複雜結構化表面打開廣泛範圍之應用，其可用於自電子至光子之許多不同行業。在此情境中，G _sfw被應用於具有微柱陣列的Si(塗佈有SiO ₂)表面，該微柱陣列在100 mm ²區域內具有50×50個柱(具有100 µm直徑及100 µm高度之柱)。

對於在微柱變形基體上之成膜，將在水/異丙醇(1:1比例)中的4 mg/mL G _sfw分散液之250 µL澆注於基體上，從而形成穩定液滴。使液滴在通風櫥內以恆定氣流蒸發(約30分鐘)，從而產生1 mg膜(約10 µm厚度)。在無任何其他處理(亦不乾燥)之情況下，對基體進行拉曼光譜法、原子力顯微法(AFM)及SEM。

極均勻之G _sfw塗層得以實現，從而在無顯著介面間隙及極光滑膜表面(表面粗糙度=10至15 nm)之情況下與導柱形成極緊密的黏著性。此外，在整個基體中均勻形成膜，其中整個表面由高品質石墨膜均勻覆蓋。

為了展現所形成膜在柱陣列上良好的黏著力且為了展示該膜可被進一步處理，向新的SiO ₂沈積層提供相同的G _sfw塗層陣列，從而將G _sfw膜限制在介電/導電/介電分層構形內。SEM影像揭露部分沈積陣列的不同部分，該等部分依據其在最上層處之不同電子密度而變化。然而，只有在進行SEM-EDX且形成整合及分隔的C、O及Si元素圖時能清楚地偵測到該等部分的不同元素組成。元素圖揭露一個部分處富含C之表面(G _sfw/SiO ₂)及另一部分之更富含Si及O之表面(SiO ₂/G _sfw/SiO ₂)，從而證明使所形成膜澆鑄與沈積方法相關聯以形成複雜分層結構的有效性。

亦特徵化膜之熱屬性及電屬性。熱特徵化用光快閃分析儀(LFA)設置來進行，從而量測厚度在幾微米至幾毫米範圍的膜之熱擴散率。涉及在底部處施加能量及在頂部側處施加後續偵測的此快閃分析方法最佳地適合於量測高達2000 mm ²/s之熱擴散率值，從而產生高於1000 W/mK之熱導率值。藉助於仔細設計之遮罩及熱模擬模型，獲得平面內值及平面外值兩者以用於單一膜。

對於電特徵化，量測係用4探針片電阻設置(對於平面內)及自製異質結構堆疊裝置(平面外)進行。前一種方法由4個等間距探針組成(兩個外探針用於施加量測電流，兩個內探針用於壓降量測)，該方法廣泛用以量測薄膜的片電阻，其厚度小於探針之間的間距之40% (1 mm)。最後，對於平面外量測，設計4探針裝置。在此情況下，裝置由包夾膜之沈積於底部及頂部上的金屬電極(Cr 5 nm/Au 60 nm)製成。

儘管未使用任何後處理，但所獲得膜呈現出10至120 W/mK之平面內熱導率值。平面外熱導率為約0.05 W/mK至0.2 W/mK。因此，所形成膜具有高異向性定量(約850)，其為只有對於使用諸如化學氣相沈積(CVD)之昂貴方法來合成及工程化的2D材料才可獲得的值。

在導電性方面，膜呈現出低至 30 mOhm/sq之片電阻，其中平面內導電率達到超過100 kS/m之值，從而產生對於不可處理且經由高溫/壓力製程獲得之其他碳膜具有競爭性的值。然而，極不同於大部分其他商業碳膜，在本實例中形成之膜具有異向性電屬性，具有貫穿平面電導率甚至低於1 S/m，從而產生高達ρ=100,000之異向性比率，因此形成可為平面內導體及平面外絕緣體的膜。

儘管前述描述已描述例示性實施例，但熟習此項技術者應理解，可在不背離本發明之情況下進行許多變化。

1,2,3,4,5:步驟

為了本發明可經全面理解且易於付諸實踐，現將僅藉助於非限制性實例來描述例示性實施例，該描述參考隨附繪示性圖式。在圖式中: 圖1展示根據本發明之一個實施例的用於方法之設置的示意性表示； 圖2展示在邊緣官能化石墨烯材料之基底面及邊緣上的不同的強度分佈之拉曼光譜； 圖3展示邊緣官能化石墨烯材料之UV-Vis； 圖4展示拉曼光譜法，其展示邊緣官能化石墨烯材料之D、G及2D譜帶的平均及標準化強度，其中石墨烯結果包括為參考物； 圖5展示根據本發明之一個實施例的用於方法之設置的示意性表示；及 圖6展示使用根據本發明之一個實施例所形成之邊緣官能化2D材料來獲得高度有序成膜之方法的示意性表示。

Claims (14)

1. 一種形成一邊緣官能化2D材料之方法，該方法包含： - 在一第一預定溫度下將一2D材料與一溶劑混合以形成一分散液； - 將氧化劑及一多官能分子添加至該分散液； - 將該溫度調整至一第二預定溫度持續一預定時間段； - 將該溫度調整至一第三預定溫度；及 - 添加一淬滅劑以形成一懸浮液，其中該懸浮液包含該邊緣官能化2D材料。
2. 如請求項1之方法，其中該溶劑為氧化性酸。
3. 如請求項1或2之方法，其中該第一預定溫度為≤ 10℃。
4. 如前述請求項中任一項之方法，其中該混合包含以8:1至28:1之一重量比混合該溶劑與該2D材料。
5. 如前述請求項中任一項之方法，其中該將氧化劑及一多官能分子添加至該分散液包含依次添加該氧化劑及多官能分子。
6. 如請求項5之方法，其中該將氧化劑及一多官能分子添加至該分散液包含將該氧化劑添加至該分散液，接著在一時間段之後添加該多官能分子。
7. 如請求項6之方法，其中該時間段為1至15分鐘。
8. 如前述請求項中任一項之方法，其中該多官能分子包含一多官能醇、多官能胺、胺基醇、硫醇或其一混合物。
9. 如前述請求項中任一項之方法，其中該第二預定溫度為≤ 25℃。
10. 如前述請求項中任一項之方法，其中該預定時間段為≤ 60分鐘。
11. 如前述請求項中任一項之方法，其中該第三預定溫度為≤ 10℃。
12. 如前述請求項中任一項之方法，其中該淬滅劑為用於淬滅該2D材料之氧化及官能化的一還原劑。
13. 如前述請求項中任一項之方法，其中該方法進一步包含自該添加一淬滅劑後形成的一懸浮液分離一沈澱物，其中該沈澱物包含該邊緣官能化2D材料。
14. 如前述請求項中任一項之方法，其中該所形成之邊緣官能化2D材料進一步形成為一膜。