TW202414870A - 電催化電極、製備方法及其在鹼性水電解全電池的應用 - Google Patents
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Abstract
一種電催化電極、製備方法及其在鹼性水電解全電池的應用，其中製備方法包括以下步驟。提供電極支撐材。形成電催化薄膜於電極支撐材上。當電催化薄膜為單層結構時，形成電催化薄膜於電極支撐材上的方法包括真空電漿濺鍍。當所述電催化薄膜為包括內層結構與外層結構的雙層結構時，形成內層結構於電極支撐材上的方法包括真空電漿濺鍍。電催化電極具有產氫反應催化活性或析氧反應催化活性。
Description
本發明是有關於一種電催化電池，且特別是有關於一種電催化電池、製備方法及其在鹼性水電解全電池的應用。
目前，已有許多先進國家將氫能源列入未來能源發展重要項目，並以氫能燃燒發電取代天然氣發電為電力工廠的目標，其中又以再生能源發電的綠電水電解產氫為其考慮的技術來執行發電。以水電解法產氫可計有四種方式：1）質子交換膜電解電池（PEMEC）雖具有高效率，但涉及強酸環境，造成需使用貴重金屬為電極來避免腐蝕問題；2）固體氧化物電解電池（SOEC）的高溫反應雖有利於能源效益，但涉及高溫與高溫腐蝕問題，技術門檻高；3）鹼性電解槽電池（Alkaline Electrolysis Cell，AEC）屬較成熟技術，其採用強鹼氫氧化鉀（KOH）或氫氧化鈉（NaOH）電解液，但產氫負極採用金與鉑，正極採用釕與銥，這些金屬雖然都具有非常良好的穩定性以及非常低的工作電位，但成本昂貴；4）鹼性膜電解電池（AEMEC）是PEMEC的先進技術，為將槽電解模組改為膜電池模組。由上可知，開發AEC所需的廉價且電催化劑含量豐富的電解陰極產氫反應（Hydrogen Evolution Reaction，HER）與陽極產氧反應（Oxygen Evolution Reaction，OER）的電極催化材料，成為了科學家們探討的重要方向。
有關鹼性電解水世界頂尖研究近況，於HER反應方面：2017年X. Feng團隊展示紀錄保持的鹼性HER陰極電催化性能的電催化劑，即MoNi
4/MoO
2@Ni奈米柱電極。該電極於150
oC/6h進行壓力釜水熱製程，再於4%氫氣的氣氛下，執行高溫500
oC/2h還原反應而獲得。於1 M KOH電解液下，當電流密度為10 mA cm
-2與200 mA cm
-2時，所需過電位分別為~15 mV與44 mV。2017年Jiang等人利用水熱法以200
oC持溫24小時，在碳布上合成出MoS
2奈米片，再電沉積鍍Ni，所得Ni(OH)
2/MoS
2在10 mA cm
-2和50 mA/cm
2時，所需過電位分別為80 mV和126 mV。於OER反應方面：2018年Zhou等人報導了一種具有紀錄保持的鹼性OER陽極電催化性能的電催化劑，為將鎳網浸入含有氯化鐵以及碳酸氫銨的酒精溶劑中，成功製備出一種非晶態的NiFeOOH電催化劑，該OER催化劑在500 mA/cm
2以及1000 mA/cm
2所需的過電位分別為259 mV和289 mV。於雙功能（HER+OER）觸媒研究，呂世源教授其團隊結合化學法與軟模板製作反蛋白石結構NiFeMo合金，當電流密度為10 mA cm
-2與500 mA cm
-2時，HER的過電位為-33 mV與-249 mV，而OER的過電位為198 mV與293 mV，所建構電池分別需施加1.47 V與1.75 V。亦有採化學法合成金屬錯化物再以電鍍合成波浪花狀的奈米顆粒披覆於碳布上的NiSe電極於碳布上，當100 mA cm
-2時，OER所需過電位為120 mV；HER所需過電位為30.8 mV，所建構電池於100 mA/cm
2所需電壓為1.52 V。
目前世界最佳水電解電池報導，為結合前述優異的NiFeOOH電催化劑執行OER，MoNi
4/MoO
2@Ni電催化劑執行HER，當50、500、1000 mA cm
-2時，建構電池所需電壓為1.464 V、1.586 V與1.657 V，且高電流密度下可執行40 h。
多數學術研發成果以壓力釜水熱法製備高比表面積與高活性電觸媒，有些還需要第二段高溫反應步驟來達成，多數此類製程會形成奈米柱狀、花瓣片狀、奈米線等。此類製程所得觸媒於10 mA/cm
2下進行過電位評量時，與產業化所要求的大電流密度產氫存在一個疏忽的問題：高電流密度（即大於 250 mA/cm
2）的高產氫量由電極所釋放，若電觸媒與電極附著力不足，氣體釋放的微觀氣泡浮力所引起的擺振動不規則應力，會造成品質不佳的電觸媒於長期氣體衝擊力作用下極易脫落。因此，尋求低過電壓、高品質、長效穩定性的電觸媒進行大電流密度下電解水，為鹼性水電解的一項挑戰。
本發明提供一種電催化電極、製備方法及其在鹼性水電解全電池，其中電催化薄膜具有堅固的附著力且不易脫落的優點，可在長期氣體衝擊力作用下不易劣化，並具有優異的電催化能力，進而維持長期電性的穩定性，適用於全電池電解水技術。
本發明提供一種電催化電極的製備方法，包括以下步驟。提供電極支撐材。形成電催化薄膜於電極支撐材上，其中電催化薄膜具有單層結構或雙層結構。當電催化薄膜為單層結構時，電催化薄膜包括鉬鎳鐵合金、鎳鐵合金、鈷鎳合金和鉬鎳合金中的一者，且形成電催化薄膜於電極支撐材上的方法包括真空電漿濺鍍製程。當電催化薄膜為雙層結構時，雙層結構包括內層結構與外層結構，其中內層結構介於外層結構與電極支撐材之間。內層結構包括鎳、鉬鎳鐵合金和鈷鎳合金中的一者，且形成內層結構於電極支撐材上的方法包括真空電漿濺鍍製程。電催化電極具有產氫反應催化活性或析氧反應催化活性。
在本發明的一實施例中，上述的電極支撐材包括泡沫鎳或泡沫鎳鉬。
在本發明的一實施例中，上述的鉬鎳鐵合金中的鉬、鎳與鐵的莫耳比為x：1：1，且x為0.125、0.25或0.5。
在本發明的一實施例中，上述的鎳鐵合金中的鎳與鐵的莫耳比為1：1。
在本發明的一實施例中，上述的鈷鎳合金中的鈷與鎳的莫耳比為1：y，且y為1、2、4或8。
在本發明的一實施例中，上述的鉬鎳合金中的鉬與鎳的莫耳比為1：z，且z為2、4、6或8。
在本發明的一實施例中，上述當電催化薄膜為雙層結構時，形成外層結構於電極支撐材上的方法包括第二真空電漿濺鍍製程。內層結構包括鎳，且外層結構包括鉬鎳鐵合金或鈷鎳合金。
在本發明的一實施例中，上述的鉬鎳鐵合金中的鉬、鎳與鐵的莫耳比為0.25：1：1，且鈷鎳合金中的鈷與鎳的莫耳比為1：1。
在本發明的一實施例中，上述的當電催化薄膜為雙層結構時，形成外層結構於電極支撐材上的方法包括電鍍製程。內層結構包括鉬鎳鐵合金或鈷鎳合金，且外層結構包括層狀雙金屬氫氧化物(Layered Double Hydroxide, LDH)。
在本發明的一實施例中，上述的電鍍製程的條件包括：在-0.7 V下，於含有總濃度為0.2 M的金屬陽離子氯化物的電鍍液中電鍍5分鐘。
在本發明的一實施例中，上述的層狀雙金屬氫氧化物包括層狀鈷鐵雙金屬氫氧化物或層狀鎳鐵雙金屬氫氧化物。
在本發明的一實施例中，上述的內層結構為鉬鎳鐵合金且外層結構為層狀鈷鐵氫氧化物時，鉬鎳鐵合金中的鉬、鎳與鐵的莫耳比為0.25：1：1，且層狀鈷鐵雙金屬氫氧化物中鈷與鐵的莫耳比為3：1。
在本發明的一實施例中，上述的內層結構為鈷鎳合金且外層結構為層狀鎳鐵雙金屬氫氧化物時，鈷鎳合金中的鈷與鎳的莫耳比為1：4，且層狀鎳鐵雙金屬氫氧化物中鎳與鐵的莫耳比為1：1。
本發明提供一種電催化電極，包括電極支撐材以及電催化薄膜。電催化薄膜設置於電極支撐材上，且包括單層結構或雙層結構。當電催化薄膜為單層結構時，電催化薄膜包括鉬鎳鐵合金、鎳鐵合金、鈷鎳合金和鉬鎳合金中的一者。當電催化薄膜為雙層結構時，雙層結構包括內層結構與外層結構，其中內層結構介於外層結構與電極支撐材之間。內層結構包括鎳、鉬鎳鐵合金和鈷鎳合金中的一者，且外層結構包括鉬鎳鐵合金、鈷鎳合金、層狀鈷鐵雙金屬氫氧化物和層狀鎳鐵雙金屬氫氧化物中的一者。電催化電極為平坦薄膜型態且具有產氫反應催化活性或析氧反應催化活性。
本發明提供一種鹼性水電解全電池，其中陰極包括如上述的製備方法所形成且具有產氫反應催化活性的電催化電極，以及陽極包括如上述的製備方法所形成且具有析氧反應催化活性的電催化電極。
基於上述，本發明透過真空電漿濺鍍製程所形成的電催化薄膜，其以平整薄膜型態披覆於電極支撐材上，因此具有堅固附著力且不易脫落的優點，使電催化電極在長期氣體衝擊力作用下不易劣化，進而維持電性穩定。同時，藉由電催化薄膜的特定組成配方，本發明的電催化可分別應用於產氫反應（HER）半電池、析氧反應（OER）半電池與全電池電解水技術。再者，由於真空電漿濺鍍製程屬於綠色潔淨製程，沒有化學藥劑的使用，因此具有潔淨製程的優勢。
為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
參照本實施例之圖式以更全面地闡述本發明。然而，本發明亦可以各種不同的形式體現，而不應限於本文中所述之實施例。圖式中的層與區域的厚度會為了清楚起見而放大。相同或相似之參考號碼表示相同或相似之元件，以下段落將不再一一贅述。
應當理解，當諸如元件被稱為在另一元件「上」或「連接到」另一元件時，其可以直接在另一元件上或與另一元件連接，或者也可存在中間元件。若當元件被稱為「直接在另一元件上」或「直接連接到」另一元件時，則不存在中間元件。如本文所使用的，「連接」可以指物理及/或電性連接，而「電性連接」或「耦合」可為二元件間存在其它元件。
本文使用的「約」、「近似」或「實質上」包括所提到的值和在所屬技術領域中具有通常知識者能夠確定之特定值的可接受的偏差範圍內的平均值，考慮到所討論的測量和與測量相關的誤差的特定數量（即，測量系統的限制）。例如，「約」可以表示在所述值的一個或多個標準偏差內，或±30％、±20％、±10％、±5％內。再者，本文使用的「約」、「近似」或「實質上」可依光學性質、蝕刻性質或其它性質，來選擇較可接受的偏差範圍或標準偏差，而可不用一個標準偏差適用全部性質。
使用本文中所使用的用語僅為闡述例示性實施例，而非限制本揭露。在此種情形中，除非在上下文中另有解釋，否則單數形式包括多數形式。
圖1為本發明一實施例的電催化電極的剖面示意圖。
請參照圖1，電催化電極10包括電極支撐材100以及電催化薄膜200。電催化薄膜200設置於電極支撐材100上。電極支撐材100可包括泡沫鎳（Nickel foam，NF）或泡沫鎳鉬（NiMo foam）。在本發明的實施例中，電極支撐材100主要是採用泡沫鎳，有一小部分則採用泡沫鎳鉬，但本發明不以此為限。
在本實施例中，電催化電極10的製備方法可例如是包括以下步驟。首先，提供電極支撐材100。電極支撐材100可經前處理，其中前處理步驟可例如是包括（但不限於）：將未處理的電極支撐材浸於3M的HCl中40分鐘，接著取出後置於丙酮內並以超音波震盪10分鐘，再以去離子水沖洗並烘乾備用。
接著，形成電催化薄膜200於電極支撐材100上。在本實施例中，電催化薄膜200的形成方法例如是包括真空電漿濺鍍製程。在一些實施例中，真空電漿濺鍍製程的條件可例如是包括（但不限於）：將所需靶材安裝於濺鍍機。接著將系統抽真空至10
-6torr，並升溫至400 ℃。再來通入氬氣並調控壓力在10
-3torr後，以70 W濺鍍60分鐘，最終冷卻至室溫。至此，以大致完成電催化電極10的製備。
具體來說，真空電漿濺鍍製程為習知的技術，具有不同的濺鍍系統，但都需要靶材來被電漿撞擊出來以沉積薄膜。一般而言，反應室內可採單靶、雙靶、三靶進行多元合金薄膜的沉積。本實施例的真空電漿濺鍍是採用單靶濺鍍，其步驟例如是包括：將所需的金屬粉體依特定莫耳比或重量比進行秤重。接著將所秤得粉體以球磨機進行混合6小時，再以400 ℃熱壓1小時以得到所需靶材。
在本實施例中，電催化薄膜200為單層結構。以電子顯微鏡觀之，電催化薄膜200呈平整薄膜型態，其披覆且可直接接觸電極支撐材100的表面。本實施例的電催化薄膜200可包括鉬鎳鐵合金（Mo
xNiFe）、鎳鐵合金（NiFe）、鈷鎳合金（CoNi
y）和鉬鎳合金（MoNi
z）中的一者。在一些較佳的實施例中，鉬鎳鐵合金中的鉬、鎳與鐵的莫耳比為x：1：1，且x為0.125、0.25或0.5。在一些較佳的實施例中，鎳鐵合金中的鎳與鐵的莫耳比為1：1。在一些較佳的實施例中，鈷鎳合金中的鈷與鎳的莫耳比為1：y，且y為1、2、4或8。在一些較佳的實施例中，鉬鎳合金中的鉬與鎳的莫耳比為1：z，且z為2、4、6或8。當電催化薄膜200的組成為上述所限定的配方比例時，所製作出的電催化電極10可具有優異的產氫反應催化活性或析氧反應催化活性。
在本實施例中，透過真空電漿濺鍍所形成的電催化薄膜，其以平整薄膜型態披覆於電極支撐材上，因此具有堅固附著力且不易脫落的優點，使電催化電極在長期氣體衝擊力作用下不易劣化，進而維持電性穩定。同時，藉由電催化薄膜的特定組成配方，本發明的電催化電池可具有優異的HER或OER催化活性，可分別應用於產氫反應（HER）半電池、析氧反應（OER）半電池與全電池電解水技術。再者，由於真空電漿濺鍍製程屬於綠色潔淨製程，沒有化學藥劑的使用，因此具有潔淨製程的優勢。
圖2A為本發明一些實施例的電催化電極的剖面示意圖。
請同時參照圖1與圖2，圖2的電催化電極20與圖1的電催化電極10大致上相似，兩者的主要差異處在於：在電催化電極20中，電催化薄膜200b為雙層結構。具體來說，電催化薄膜200b包括內層結構210與外層結構220。內層結構210位於外層結構220與電極支撐材100之間，且內層結構210直接接觸電極支撐材100。外層結構220位於內層結構210遠離電極支撐材100的表面上。此處，形成內層結構210於電極支撐材100上的方法例如是包括真空電漿濺鍍製程。此處，真空電漿濺鍍製程的條件可如上文所述，於此省略說明。
接著，請繼續參照圖2，形成外層結構220於內層結構210上。在一些實施例中，形成外層結構220於內層結構210上的方法例如是包括第二真空電漿濺鍍製程。此處，第二真空電漿濺鍍製程的條件可大致同上文的真空電漿製成的條件，但本發明不以此為限。在一些實施例中，內層結構210可包括鎳（Ni），且外層結構220包括鉬鎳鐵合金（Mo
0.25NiFe）或鈷鎳合金（CoNi）。在一些較佳的實施例中，鉬鎳鐵合金中的鉬、鎳與鐵的莫耳比為0.25：1：1，且鈷鎳合金中的鈷與鎳的莫耳比為1：1。當電催化薄膜200b的組成為上述所限定的配方比例時，所製作出的電催化電極20可具有優異的產氫反應催化活性。
在一些實施例中，透過兩階段的真空電漿濺鍍所形成的電催化薄膜，其以平整薄膜型態披覆於電極支撐材上，因此具有堅固附著力且不易脫落的優點，使電催化電極在長期氣體衝擊力作用下不易劣化，進而維持電性穩定。同時，藉由電催化薄膜的特定組成配方，本實施例的電催化電池可具有優異的HER催化活性，可應用於產氫反應（HER）半電池與全電池電解水技術。再者，由於真空電漿濺鍍製程屬於綠色潔淨製程，沒有化學藥劑的使用，因此具有潔淨製程的優勢。
請再參照圖2，在另一些實施例中，形成外層結構220於內層結構210上的方法可例如是包括電鍍製程。電鍍電鍍製程的條件可例如是包括（但不限於）：在-0.7 V下，於含有總濃度為0.2 M的金屬陽離子氯化物的電鍍液中電鍍5分鐘。在電鍍過程中，形成層狀雙金屬氫氧化物（Layered Double Hydroxide，LDH）的外層結構220於210內層結構上，因此可用以區隔透過電鍍製程所形成的外層電鍍膜（即外層結構220）與利用真空電漿濺鍍製程所形成的內層結構210。特別說明的是，本文中的利用電鍍製程所形成的外層結構是以M-LDH來表示，其中LDH表示電鍍沉積的層狀雙金屬氫氧化物，且M則表示所沉積的金屬元素。
舉例來說，在一實施例中，內層結構210可為鉬鎳鐵合金（Mo
0.25NiFe）且外層結構220可為層狀鈷鐵雙金屬氫氧化物（Co
3Fe-LDH）時，鉬鎳鐵合金中的鉬、鎳與鐵的莫耳比為0.25：1：1，且層狀鈷鐵雙金屬氫氧化物的鈷與鐵的莫耳比為3：1（在本文中，此處雙層結構可以Mo
0.25NiFe/Co
3Fe-LDH來表示）。在另一實施例中，內層結構210為鈷鎳合金（CoNi
4）且外層結構為層狀鎳鐵雙金屬氫氧化物（NiFe-LDH）時，鈷鎳合金中的鈷與鎳的莫耳比為1：4，且層狀鎳鐵雙金屬氫氧化物的鎳與鐵的莫耳比為1：1（在本文中，此處的雙層結構可以CoNi
4/NiFe-LDH來表示）。層狀雙金屬氫氧化物所構成的外層結構220，可作為保護層以披覆在內層結構210上。當電催化薄膜200b的組成為所限定的配方比例時，所製作出的電催化電極20具有優異的析氧反應催化活性。
在本實施例中，可藉由上文的電催化電極來組成鹼性水電解全電池。舉例來說，鹼性水電解全電池的陰極可包括上述的製備方法所形成且具有產氫反應催化活性的電催化電極，且鹼性水電解全電池的陽極可包括如上述的製備方法所形成且具有析氧反應催化活性的電催化電極。
在本實施例中，透過真空電漿濺鍍製程以形成電催化薄膜的內層結構，並透過電鍍製程以形成電催化薄膜的外層結構，其中內層結構以平整薄膜型態披覆於電極支撐材上，而外層結構可作保護層披覆於內層結構上，因此所形成電催化薄膜的具有堅固附著力且不易脫落的優點，使電催化電極在長期氣體衝擊力作用下不易劣化，進而維持電性穩定。同時，藉由電催化薄膜的特定組成配方，本實施例的電催化電池可具有優異的OER催化活性，可應用於析氧反應（OER）半電池與全電池電解水技術。
下文將藉由實驗例來更具體地描述本發明的電催化電極的特徵。雖然描述了以下實施例，但是在不逾越本發明範疇之情況下，可適當地改變所用材料、其量及比率、處理細節以及處理流程等等。因此，不應由下文所述之實施例對本發明作出限制性地解釋。
＜ 實驗方法 ＞
電催化電極的製備：已於上文中詳述，於此不再贅述。
符號表示：
1. 以CoNi
4為例，代表該電催化電極的薄膜為鈷鎳合金，且鈷與鎳的莫耳比為1：4。此外，此符號亦表示該電催化薄膜是透過真空電漿濺鍍形成。其餘符號請依此類推。
2. 以CoNi
4/NiFe-LDH為例，代表著電催化電極具有雙層結構的電催化薄膜，且內層結構為透過真空電漿濺鍍製程所形成鈷鎳合金，鈷與鎳的莫耳比為1：4；外層結構為透過電鍍製程所形成的層狀鎳鐵雙金屬氫氧化物，鎳與鐵的莫耳比為1：1。其餘符號請依此類推。
3. 在本文中，「A/B」代表電催化電極中的電催化薄膜為雙層結構，且內層結構為A，外層結構為B；「C//D」代表全電池的兩個電極分別為C與D。舉例來說，「Mo
0.25NiFe/Co
3Fe-LDH // Mo
0.25NiFe」表示全電池，其兩個電催化電極中的電催化薄膜分別為「Mo
0.25NiFe/Co
3Fe-LDH」與「Mo
0.25NiFe」。其中，電極「Mo
0.25NiFe/Co
3Fe-LDH」表示電催化薄膜為雙層結構，且內層結構為經真空電漿濺鍍製程所形成的鉬鎳鐵合金（鉬、鎳與鐵的莫耳比為0.25：1：1），外層結構為透過電鍍製程所形成的層狀鈷鐵雙金屬氫氧化物（鈷與鐵的莫耳比為3：1）；電極「Mo
0.25NiFe」則為單層結構，為鉬鎳鐵合金（鉬、鎳與鐵的莫耳比為0.25：1：1）。其餘符號以此類推。
分析方式：所得電極，採用三極電化學測量半電池特性，以實驗開發與採用的材料用作工作電極，飽和Hg/HgO電極用作參考電極，Pt片用作對電極，電解液則為0.1 M KOH，進行執行線性掃描伏安法、循環伏安法、阻抗頻譜法，尋找最佳配方。一旦完成材料選擇，進行二極式鹼性全電池量測，陰極可包括上述的製備方法所形成且具有產氫反應催化活性的電催化電極，陽極可包括如上述的製備方法所形成且具有析氧反應催化活性的電催化電極。
＜ 實驗結果 ＞
圖3A為泡沫鎳的顯微結構影像。圖3B為在泡沫鎳上濺鍍Mo
0.25NiFe的電催化電極的顯微結構影像。圖4為在泡沫鎳上先濺鍍Ni再濺鍍Mo
0.25NiFe的Ni/Mo
0.25NiFe雙層電催化電極（即，電催化電極中具有Ni/Mo
0.25NiFe雙層結構的電催化薄膜）的高解析電子顯微鏡影像（其中，Pt係製作樣品所需支撐材）。圖5A為在泡沫鎳上濺鍍CoNi
4的電催化電極的掃描式電子顯微鏡影像。圖5B為在泡沫鎳上濺鍍CoNi
4的電催化電極的穿透式電子顯微鏡影像。圖6A為在泡沫鎳上濺鍍Ni/CoNi
4的電催化電極的高解析電子顯微鏡的表面顯微結構圖。圖6B為在泡沫鎳上濺鍍Ni/CoNi
4的電催化電極的高解析電子顯微鏡的橫截面影像圖。
請同時參照圖3A至圖6B，圖3B、圖5A與圖5B為電催化電極中包括具有單層結構的電催化薄膜，圖4、圖6A與圖6B則為電催化電極中包括具有雙層結構的電催化薄膜。由以上的影像圖可知，透過高倍率顯微結構觀察可以判定薄膜的披覆，但如圖3A與圖3B所示，僅由低倍率的表面形貌來判讀是不易的，在濺鍍前（如圖3A）與濺鍍後（圖3B），平滑表面形貌並沒有顯著變化，這是因為單層的厚度（例如約0.2 μm）與雙層的厚度（例如約0.6 μm）都是相當薄的。
圖7A與圖7B為MoNiFe電催化薄膜半電池反應，其線性伏安法所得HER（圖7A）與OER（圖7B）極化曲線圖。表1為MoNiFe電催化薄膜半電池反應，其線性伏安法所得HER與OER過電位分析表。
表1
| MoNiFe 電催化薄膜 | HER過電位 (V) | OER過電位 (V) | ||
| -10 mA/cm 2 | -100 mA/cm 2 | 10 mA/cm 2 | 100 mA/cm 2 | |
| NiFe | -0.265 | - | 0.292 | 0.363 |
| Mo 0.125NiFe | -0.185 | -0.314 | 0.238 | 0.280 |
| Mo 0.25NiFe | -0.139 | -0.273 | 0.243 | 0.275 |
| Mo 0.5NiFe | -0.194 | -0.345 | 0.278 | 0.346 |
請同時參照圖7A、圖7B與表1，由結果可知，Mo
xNiFe電催化薄膜的電催化電極以HER應用為主（即HER的催化活性較佳）。於-10 mA/cm
2與-100 mA/cm
2下，x=0.125、0.25、0.52的電催化薄膜的HER過電位分別為-0.185 V與-0.314 V、-0.139 V與-0.273 V、-0.194與-0.345 V。而未添加Mo的NiFe電催化薄膜，其性質最差。
圖8為在泡沫鎳上分別濺鍍單層Mo
0.25NiFe、單層Ni、雙層Ni/Mo
0.25NiFe的電催化薄膜，其線性伏安法所得HER極化曲線圖。表2為在泡沫鎳上分別濺鍍單層Mo
0.25NiFe、單層Ni、雙層Ni/Mo
0.25NiFe的電催化薄膜，其線性伏安法所得HER過電位分析表。
表2
| 雙層MoNiFe 電催化薄膜 | HER過電位 (V) | |
| -10 mA/cm 2 | -100 mA/cm 2 | |
| Mo 0.25NiFe | -0.139 | -0.273 |
| Ni | -0.060 | -0.208 |
| Ni/Mo 0.125NiFe (內層/外層) | -0.058 | -0.193 |
請同時參照圖8與表2，實驗結果顯示，於泡沫鎳上直接濺鍍60分鐘所得的Ni薄膜HER性質極佳，但若搭配雙層結構形成Ni/Mo
0.25NiFe之電催化薄膜，於-10 mA/cm
2與-100 mA/cm
2下，其HER過電位分別為 -0.058 V與-0.193 V。
圖9為在泡沫鎳上濺鍍單層Mo
0.25NiFe、電鍍單層Co
3Fe-LDH、先濺鍍再電鍍之雙層Mo
0.25NiFe/Co
3Fe-LDH之OER電催化薄膜，其線性伏安法所得OER極化曲線圖。表3為在泡沫鎳上濺鍍單層Mo
0.25NiFe、電鍍單層Co
3Fe-LDH、先濺鍍再電鍍之雙層Mo
0.25NiFe/Co
3Fe-LDH之OER電催化薄膜，其線性伏安法所得OER過電位分析表。
表3
| 雙層MoNiFe 電催化薄膜 | OER過電位 (V) | |
| 10 mA/cm 2 | 100 mA/cm 2 | |
| Mo 0.25NiFe | 0.243 | 0.300 |
| Co 3Fe-LDH | 0.223 | 0.274 |
| Mo 0.25NiFe/Co 3Fe-LDH (內/外) | 0.195 | 0.241 |
請同時參照圖9與表3，本實驗例採用最佳化的HER電催化薄膜，進行其表面披覆來保護Mo
0.25NiFe陽極於鹼液下的不穩定。怕Mo
0.25NiFe第一層受破壞，第二層採用溫和的電鍍製程，將Co/Fe前驅物以3:1莫耳比，電鍍沉積Co
3Fe-LDH雙金屬氫氧化物薄膜，形成雙層Mo
0.25NiFe/Co
3Fe-LDH陽極電觸媒。於10 mA/cm
2與100 mA/cm
2下，其OER過電位分別為 0.195 V與0.241 V。
圖10為Mo
0.25NiFe電催化薄膜為主所製備全電池，包括 Mo
0.25NiFe // Mo
0.25NiFe、Mo
0.25NiFe/Co
3Fe-LDH // Mo
0.25NiFe、Mo
0.25NiFe/Co
3Fe-LDH // Ni/Mo
0.25NiFe、及參考全電池RuO
2//Pt，其線性伏安法所得二極式全電池極化曲線圖。表4為Mo
0.25NiFe電催化薄膜為主所製備全電池，包括 Mo
0.25NiFe // Mo
0.25NiFe、Mo
0.25NiFe/Co
3Fe-LDH // Mo
0.25NiFe、Mo
0.25NiFe/Co
3Fe-LDH // Ni/Mo
0.25NiFe、及參考全電池RuO
2//Pt，其線性伏安法所得的過電位分析表。
表4
| 鹼液電解電池 | 全電池水電解電位 (V) | |
| 10 mA/cm 2 | 100 mA/cm 2 | |
| Mo 0.25NiFe // Mo 0.25NiFe | 1.55 | 1.82 |
| Mo 0.25NiFe/Co 3Fe-LDH // Mo 0.25NiFe | 1.49 | 1.76 |
| Mo 0.25NiFe/Co 3Fe-LDH // Ni/Mo 0.25NiFe | 1.49 | 1.72 |
| RuO 2// Pt | 1.53 | 1.76 |
請同時參照圖10與表4，由結果可知，四種全電池於10 mA/cm
2與100 mA/cm
2下，其反應電位分別為 1.55與1.82 V、1.49與1.76 V、1.49與1.72 V、1.53與1.76 V。與貴金屬組裝的系統相比，顯然並不遜色。
圖11A與圖11B為Mo
0.25NiFe電催化薄膜為主所製備全電池，包括 Mo
0.25NiFe // Mo
0.25NiFe、 Mo
0.25NiFe/Co
3Fe-LDH // Mo
0.25NiFe、Mo
0.25NiFe/Co
3Fe-LDH // Ni/Mo
0.25NiFe，其20h全電池穩定性測試（圖11A），以及測試前後的線性伏安法極化曲線比較（圖11B）。
請同時參照圖11A與圖11B，由結果可知，三種以Mo
0.25NiFe為主的全電池以20h長時間測試其穩定性。未有保護的Mo
0.25NiFe // Mo
0.25NiFe則會明顯劣化。其他兩種有Co
3Fe-LDH外層結構保護內層結構的OER陽極，此二者都能保有長時間穩定性。而二者的優劣，由半電池特性就能發現。Mo
0.25NiFe/Co
3Fe-LDH // Ni/Mo
0.25NiFe此全電池有此系列最佳半電池組成，因此，於100 mA/cm
2下能維持電位1.93V穩定，經20h連續水電解，無明顯電位的變化。測試前後的線性伏安法極化曲線比較發現，線性伏安法所得極化曲線未有改變，於100 mA/cm
2下仍能維持穩定的1.72 V電位。
圖12為Mo
0.25NiFe電催化薄膜為主所製備全電池：Mo
0.25NiFe/Co
3Fe-LDH // Ni/Mo
0.25NiFe，其30 min產氫量與析氧量之量測，及其產氫與析氧反應之法拉第效率。
請參照圖12，由結果可知，水電解反應於10 min內就達到法拉第效率 100%，於30 min內，每小時產氫量~48 ml/h.cm
2。
圖13為在泡沫鎳上濺鍍單層CoNi、CoNi
2、CoNi
4、CoNi
8之HER電催化薄膜，與先濺鍍60分鐘Ni再濺鍍CoNi
4的雙層Ni/CoNi
4之HER電催化薄膜，其線性伏安法所得HER極化曲線圖。表5為在泡沫鎳上濺鍍單層CoNi、CoNi
2、CoNi
4、CoNi
8之HER電催化薄膜，與先濺鍍Ni再濺鍍CoNi
4的雙層Ni/CoNi
4之HER電催化薄膜，其線性伏安法所得HER過電位分析表。
表5
| CoNi x電催化薄膜 | HER過電位 (V) | |
| -10 mA/cm 2 | -100 mA/cm 2 | |
| Ni foam | -0.250 | -0.383 |
| CoNi | -0.181 | -0.317 |
| CoNi 2 | -0.072 | -0.217 |
| CoNi 4 | -0.053 | -0.175 |
| CoNi 8 | -0.059 | -0.192 |
| Ni/CoNi 4 | -0.036 | -0.146 |
請同時參照圖13與表5，由結果可知，CoNi
y電催化薄膜適合HER產氫反應，於-10 mA/cm
2與-100 mA/cm
2下，y= 1、2、4、8的薄膜其HER過電位分別為 -0.181 V與-0.317 V、-0.072 V與-0.217 V、-0.053 V與-0.175 V、-0.059 V與-0.192 V，其中以CoNi
4表現最佳。採用與Mo
XNiFe相類似技術，先濺鍍60 min沉積鎳膜後，再於其上濺鍍第二層CoNi
4，獲得雙層Ni/CoNi
4電催化薄膜，可以提升CoNi
4薄膜的HER產氫反應活性，於-10與-100 mA/cm
2下，HER反應的過電位分別為 -0.036Ｖ與-0.148 V，相較於單層CoNi
4的-0.053與-0.175 V，過電位再降低。
圖14為在泡沫鎳上濺鍍單層CoNi
4、電鍍單層NiFe-LDH、先濺鍍再電鍍之雙層CoNi
4/NiFe-LDH之電催化薄膜，其線性伏安法所得OER極化曲線圖。
請參照圖14。由結果可知，CoNi
4是CoNi
y中HER反應最好，可將其外層披覆層狀鎳鐵雙金屬氫氧化物保護，進而得到OER反應優良的電催化薄膜電極。本實驗例採用Ni/Fe前驅物莫耳比1:1的配方，經電鍍披覆NiFe-LDH，得到雙層CoNi
4/NiFe-LDH電催化薄膜電極，於10 mA/cm
2與100 mA/cm
2下，其OER反應過電位分別為 0.190 V與0.239 V，相較Mo
0.25NiFe/Co
3Fe-LDH的0.195 V與0.241 V，OER反應過電位僅有些微改善。
圖15A與圖15B為CoNi
4電催化薄膜為主所製備全電池，CoNi
4/NiFe-LDH // Ni/CoNi
4，其於100、250、500 mA/cm
2下各10h合計30h之全電池穩定性測試（圖15A），以及測試前後的線性伏安法極化曲線比較（圖15B）。
請同時參照圖15A與圖15B，由結果可知，將CoNiy系統最佳的OER與HER反應之薄膜電極所組合的二極式全電池，由此長時間穩定性實驗發現，100 mA cm
-2/10h、250 mA cm
-2/10h、500 mA cm
-2/10h共三階段30h的實驗，即使於500 mA/cm
2下，水電解電壓也未有改變。測試前後的線性伏安法極化曲線比較發現，線性伏安法所得極化曲線未有改變，於100 mA/cm
2下仍能維持穩定的1.62 V電位。
圖16為在泡沫鎳上或在泡沫鎳鉬上濺鍍單層MoNi
2、MoNi
4、MoNi
6之電催化薄膜，其線性伏安法所得HER極化曲線圖。表6為在泡沫鎳上或在泡沫鎳鉬上濺鍍單層MoNi
2、MoNi
4、MoNi
6之電催化薄膜，其線性伏安法所得HER過電位分析表。
表6
| MoNix 電催化薄膜 | HER過電位 (V) | |
| -10 mA/cm 2 | -100 mA/cm 2 | |
| 電極支撐材為泡沫鎳 | ||
| MoNi 2 | -0.065 | -0.210 |
| MoNi 4 | -0.071 | -0.219 |
| MoNi 6 | -0.034 | -0.140 |
| 電極支撐材為泡沫鎳鉬 | ||
| MoNi 2 | -0.057 | -0.199 |
| MoNi 4 | -0.048 | -0.166 |
| MoNi 6 | -0.032 | -0.132 |
請同時參照圖16與表6，由結果可知，濺鍍於泡沫鎳上的MoNi
2、MoNi
4、MoNi
6之電催化薄膜，HER產氫反應，於-10 mA/cm
2與-100 mA/cm
2下，z= 2、4、6的薄膜其HER過電位分別為 -0.065 V與-0.210 V、-0.071 V與-0.219 V、-0.034 V與-0.140 V，以MoNi
6表現最佳。濺鍍於泡沫鎳鉬上的MoNi
2、MoNi
4、MoNi
6之電催化薄膜，HER產氫反應，於-10 mA/cm
2與-100 mA/cm
2下，z= 2、4、6的薄膜其HER過電位分別為 -0.057 V與-0.199 V、-0.048 V與-0.166 V、-0.032 V與-0.132 V，亦以MoNi
6表現最佳。當Mo/Ni前驅物的重量比為1:6時，因為電催化薄膜組成已調到最佳條件，無論是濺鍍於泡沫鎳或泡沫鎳鉬，二者間之差異: -0.034與-0.140 V : -0.032與-0.132 V，已經甚少。
在上文的實驗例中，本發明共提出三項合金型電催化薄膜：MoNiFe、CoNi、MoNi。目前濺鍍MoNi
6，於100 mA/cm
2下，HER反應過電位-0.132 V最低；先於泡沫鎳上濺鍍CoNi
4再以電鍍披覆鎳鐵雙金屬氫氧化物(NiFe-LDH)保護層，形成雙層CoNi
4/NiFe-LDH電催化薄膜，於100 mA/cm
2下，OER反應過電位0.239 V最低。以雙層CoNi
4/NiFe-LDH陽極與雙層濺鍍Ni/CoNi
4陰極，其全電解電池於100 mA/cm
2下，反應電位1.61 V最低。以此真空電漿薄膜技術開發電催化薄膜應用於水電解，皆已達到國際產氫指標。20-30 h的長時間穩定性分析，也說明此薄膜未有劣化。
綜上所述，本發明透過真空電漿濺鍍製程所形成的電催化薄膜，其以平整薄膜型態披覆於電極支撐材上，因此具有堅固附著力且不易脫落的優點，使電催化電極在長期氣體衝擊力作用下不易劣化，進而維持電性穩定。同時，藉由電催化薄膜的特定組成配方，本發明的電催化可分別應用於產氫反應（HER）半電池、析氧反應（OER）半電池與全電池電解水技術。再者，由於真空電漿濺鍍製程屬於綠色潔淨製程，沒有化學藥劑的使用，因此具有潔淨製程的優勢。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。
10、20:電催化電極
100:電極支撐材
200、200b:電催化薄膜
210:內層結構
220:外層結構
圖1為本發明一些實施例的電催化電極的剖面示意圖。
圖2為本發明一些實施例的電催化電極的剖面示意圖。
圖3A為泡沫鎳的顯微結構影像。
圖3B為在泡沫鎳上濺鍍Mo
0.25NiFe的電催化電極的顯微結構影像。
圖4為在泡沫鎳上先濺鍍Ni再濺鍍Mo
0.25NiFe的Ni/Mo
0.25NiFe雙層電催化電極其高解析電子顯微鏡影像。
圖5A為在泡沫鎳上濺鍍CoNi
4電催化電極的掃描式電子顯微鏡影像。
圖5B為在泡沫鎳上濺鍍CoNi
4電催化電極的穿透式電子顯微鏡影像。
圖6A為在泡沫鎳上先濺鍍Ni再濺鍍CoNi
4的Ni/CoNi
4雙層電催化電極其高解析電子顯微鏡的表面顯微結構圖。
圖6B為在泡沫鎳上先濺鍍Ni再濺鍍CoNi
4的Ni/CoNi
4雙層電催化電極的高解析電子顯微鏡的橫截面影像圖。
圖7A與圖7B為MoNiFe電催化薄膜半電池反應，其線性伏安法所得HER（圖7A）與OER（圖7B）極化曲線圖。
圖8為在泡沫鎳上分別濺鍍單層Mo
0.25NiFe、單層Ni、雙層Ni/Mo
0.25NiFe的電催化薄膜，其線性伏安法所得HER極化曲線圖。
圖9為在泡沫鎳上濺鍍單層Mo
0.25NiFe、電鍍單層Co
3Fe-LDH、先濺鍍再電鍍之雙層Mo
0.25NiFe/Co
3Fe-LDH之OER電催化薄膜，其線性伏安法所得OER極化曲線圖。
圖10為Mo
0.25NiFe電催化薄膜為主所製備全電池，包括 Mo
0.25NiFe // Mo
0.25NiFe、Mo
0.25NiFe/Co
3Fe-LDH // Mo
0.25NiFe、Mo
0.25NiFe/Co
3Fe-LDH // Ni/Mo
0.25NiFe、及參考全電池RuO
2//Pt，其線性伏安法所得二極式極化曲線圖。
圖11A與圖11B為Mo
0.25NiFe電催化薄膜為主所製備全電池，包括 Mo
0.25NiFe // Mo
0.25NiFe、 Mo
0.25NiFe/Co
3Fe-LDH // Mo
0.25NiFe、Mo
0.25NiFe/Co
3Fe-LDH // Ni/Mo
0.25NiFe，其20h全電池穩定性測試（圖11A），以及測試前後的線性伏安法極化曲線比較（圖11B）。
圖12為Mo
0.25NiFe電催化薄膜為主所製備全電池: Mo
0.25NiFe/Co
3Fe-LDH // Ni/Mo
0.25NiFe，其30 min產氫量與析氧量之量測，及其產氫與析氧反應之法拉第效率。
圖13為在泡沫鎳上濺鍍單層CoNi、CoNi
2、CoNi
4、CoNi
8之HER電催化薄膜，與先濺鍍Ni再濺鍍CoNi
4的雙層Ni/CoNi
4之HER電催化薄膜，其線性伏安法所得HER極化曲線圖。
圖14為在泡沫鎳上濺鍍單層CoNi
4、電鍍單層NiFe-LDH、先濺鍍再電鍍之雙層CoNi
4/NiFe-LDH之電催化薄膜，其線性伏安法所得OER極化曲線圖。
圖15A與圖15B為CoNi
4電催化薄膜為主所製備全電池，CoNi
4/NiFe-LDH // Ni/CoNi
4，其於100、250、500 mA/cm
2下各10h合計30h之全電池穩定性測試（圖15A），以及測試前後的線性伏安法極化曲線比較（圖15B）。
圖16為在泡沫鎳上或在泡沫鎳鉬上濺鍍單層MoNi
2、MoNi
4、MoNi
6之電催化薄膜，其線性伏安法所得HER極化曲線圖。
10:電催化電極
100:電極支撐材
200:電催化薄膜
Claims (15)
- 一種電催化電極的製備方法，包括： 提供電極支撐材；以及 形成電催化薄膜於所述電極支撐材上，其中所述電催化薄膜具有單層結構或雙層結構； 其中當所述電催化薄膜為所述單層結構時，所述電催化薄膜包括鉬鎳鐵合金、鎳鐵合金、鈷鎳合金和鉬鎳合金中的一者，且形成所述電催化薄膜於所述電極支撐材上的方法包括真空電漿濺鍍製程， 其中當所述電催化薄膜為所述雙層結構時，所述雙層結構包括內層結構與外層結構，所述內層結構介於所述外層結構與所述電極支撐材之間，所述內層結構包括鎳、鉬鎳鐵合金和鈷鎳合金中的一者，且形成所述內層結構於所述電極支撐材上的方法包括真空電漿濺鍍製程， 其中所述電催化電極具有產氫反應催化活性或析氧反應催化活性。
- 如請求項1所述的製備方法，其中所述電極支撐材包括泡沫鎳或泡沫鎳鉬。
- 如請求項1所述的製備方法，其中所述鉬鎳鐵合金中的鉬、鎳與鐵的莫耳比為x：1：1，且x為0.125、0.25或0.5。
- 如請求項1所述的製備方法，其中所述鎳鐵合金中的鎳與鐵的莫耳比為1：1。
- 如請求項1所述的製備方法，其中所述鈷鎳合金中的鈷與鎳的莫耳比為1：y，且y為1、2、4或8。
- 如請求項1所述的製備方法，其中所述鉬鎳合金中的鉬與鎳的莫耳比為1：z，且z為2、4、6或8。
- 如請求項1所述的製備方法，其中當所述電催化薄膜為所述雙層結構時，形成所述外層結構於所述內層結構上的方法包括第二真空電漿濺鍍製程，所述內層結構包括鎳，且所述外層結構包括鉬鎳鐵合金或鈷鎳合金。
- 如請求項7所述的製備方法，其中所述鉬鎳鐵合金中的鉬、鎳與鐵的莫耳比為0.25：1：1，且所述鈷鎳合金中的鈷與鎳的莫耳比為1：1。
- 如請求項1所述的製備方法，其中當所述電催化薄膜為所述雙層結構時，形成所述外層結構於所述內層結構上的方法包括電鍍製程，且所述內層結構包括鉬鎳鐵合金或鈷鎳合金，所述外層結構包括層狀雙金屬氫氧化物。
- 如請求項9所述的製備方法，其中所述電鍍製程的條件包括：在-0.7 V下，於含有總濃度為0.2 M的金屬陽離子氯化物的電鍍液中電鍍5分鐘。
- 如請求項9所述的製備方法，其中所述層狀雙金屬氫氧化物包括層狀鈷鐵雙金屬氫氧化物或層狀鎳鐵雙金屬氫氧化物。
- 如請求項11所述的製備方法，其中當所述內層結構為鉬鎳鐵合金且所述外層結構為所述層狀鈷鐵雙金屬氫氧化物時，所述鉬鎳鐵合金中的鉬、鎳與鐵的莫耳比為0.25：1：1，且所述層狀鈷鐵雙金屬氫氧化物的鈷與鐵的莫耳比為3：1。
- 如請求項11所述的製備方法，其中當所述內層結構為鈷鎳合金且所述外層結構為所述層狀鎳鐵雙金屬氫氧化物時，所述鈷鎳合金中的鈷與鎳的莫耳比為1：4，且所述層狀鎳鐵雙金屬氫氧化物的鎳與鐵的莫耳比為1：1。
- 一種電催化電極，包括： 電極支撐材；以及 電催化薄膜，設置於所述電極支撐材上，且包括單層結構或雙層結構， 其中當所述電催化薄膜為所述單層結構時，所述電催化薄膜包括鉬鎳鐵合金、鎳鐵合金、鈷鎳合金和鉬鎳合金中的一者， 其中當所述電催化薄膜為所述雙層結構時，所述雙層結構包括內層結構與外層結構，所述內層結構介於所述外層結構與所述電極支撐材之間，所述內層結構包括鎳、鉬鎳鐵合金和鈷鎳合金中的一者，且所述外層結構包括鉬鎳鐵合金、鈷鎳合金、層狀鈷鐵雙金屬氫氧化物和層狀鎳鐵雙金屬氫氧化物中的一者， 其中所述電催化電極為平坦薄膜型態且具有產氫反應催化活性或析氧反應催化活性。
- 一種鹼性水電解全電池，其中陰極包括如請求項1至請求項13中任一項所述的製備方法所形成且具有所述產氫反應催化活性的所述電催化電極，以及陽極包括如請求項1至請求項13中任一項所述的製備方法所形成且具有所述析氧反應催化活性的所述電催化電極。
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| TW111135292A TW202414870A (zh) | 2022-09-19 | 2022-09-19 | 電催化電極、製備方法及其在鹼性水電解全電池的應用 |
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