TW202411312A - 包含氣凝膠顆粒、三聚氰胺樹脂以及纖維之複合製品 - Google Patents
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Abstract
本申請涉及一種複合製品的製備方法,所述複合製品包含氣凝膠顆粒、三聚氰胺樹脂及纖維,其中所述纖維選自陶瓷纖維、玻璃纖維及三聚氰胺纖維中的一種或多種,以及可藉由該方法獲得的複合製品。
Description
本申請涉及一種包含氣凝膠顆粒、三聚氰胺樹脂及纖維毯之複合製品的製備方法,以及可藉由此方法獲得的複合製品。
在諸如結構鋼樑的被動防火的許多工業及建築應用中,其需要隔熱能力及在非常高溫下的耐溫性。UL 1709(用於結構鋼的保護材料的快速上升燃燒測試)要求的測試溫度為1093°C,而ISO 834(纖維素的燃燒曲線)要求的溫度在180分鐘的測試期後要達到1110°C。具有隔熱能力及在升高的溫度中耐溫性高於1110°C的新型隔熱材料亟需被開發。
目前,各種等級的陶瓷纖維毯被應用作1000°C以上的絕熱材料。一方面而言,陶瓷纖維毯之化學成分的變化導致不同的耐溫性。因此,鹼土矽酸鹽(AES)類的陶瓷纖維毯可耐受高達1200°C的操作溫度,而氧化鋁(AO)類的陶瓷纖維毯則可抵擋至1600°C。另一方面,不同的化學成分導致陶瓷纖維毯的材料成本的顯著差異。氧化鋁類之陶瓷纖維毯的成本通常是鹼土矽酸鹽類之陶瓷纖維毯的成本約20倍之高。隨著耐溫性要求的增加,可觀察到材料成本的急遽增加。
鑑於現有技術,本申請提供了一種以降低的成本提高隔熱能力及耐溫性的陶瓷纖維毯。
本發明人驚奇地發現,可藉由在纖維毯形成之後將氣凝膠摻入到陶瓷纖維毯中來解決該問題。這可藉由製備包含氣凝膠粉末、三聚氰胺-甲醛樹脂(固化後形成交聯三聚氰胺樹脂)及有機溶劑的氣凝膠組合物並將其注入纖維氈中來實現。
本發明人驚奇地發現玻璃纖維毯及三聚氰胺纖維毯的隔熱能力也可藉由加入氣凝膠而得到改善。
在摻入氣凝膠的材料中,通常期望使用黏合劑以在結構上強化摻入氣凝膠的材料並帶來多種益處,例如減少粉塵釋放及提高力學整體性。然而,黏合劑與氣凝膠分散體中的組分(例如氣凝膠顆粒及溶劑)之間存在相容性問題。據此,可能發生氣凝膠顆粒的聚集及/或黏合劑分子的凝結,並因此含有氣凝膠顆粒及黏合劑的共混分散體可能無法保持穩定。此外,黏合劑,特別是有機黏合劑的熱分解問題對於被動消防來說是一個相當大的問題。如果黏合劑分解釋放的熱量太高,則摻入氣凝膠材料的耐火性將會變差。本申請尤其基於下述發現:三聚氰胺-甲醛樹脂可用作此類纖維毯中的黏合劑,而不降低這些纖維毯對於被動消防的優異適用性。應當理解,本申請對「纖維覆蓋層(fibrous blankets)」的引用不限於其複數形式,而是還涵蓋單個「纖維覆蓋層((fibrous blanket)」的存在。
因此,在第一方面,本申請涉及一種用於製備包含氣凝膠顆粒、三聚氰胺樹脂及纖維的複合製品的方法,其中所述纖維選自陶瓷纖維、玻璃纖維及三聚氰胺纖維中的一種或多種,方法包括:
提供包含纖維的纖維製品,其中所述纖維選自陶瓷纖維、玻璃纖維及三聚氰胺纖維中的一種或多種,
提供包含氣凝膠粉末、三聚氰胺-甲醛樹脂及有機溶劑的氣凝膠組合物,
將纖維製品及氣凝膠組合物組合,以及
部分或完全移除有機溶劑以獲得複合製品。
本申請還涉及可藉由該方法獲得的複合製品。
另外,本申請涉及一種複合製品,其包含氣凝膠顆粒、三聚氰胺樹脂及纖維,其中所述纖維選自陶瓷纖維、玻璃纖維及三聚氰胺纖維中的一種或多種,並且其中該複合製品可藉由注射或浸漬將包含氣凝膠粉末、三聚氰胺甲醛樹脂及有機溶劑以及任選的無機遮光劑及/或礦物填料的氣凝膠組合物加入到包含纖維的纖維製品中,並部分或完全/移除有機溶劑以獲得複合製品。
又一方面,本申請涉及一種複合製品,其包含氣凝膠顆粒、三聚氰胺樹脂及纖維,其中所述纖維選自陶瓷纖維、玻璃纖維及三聚氰胺纖維中的一種或多種,並滿足下述條件(i)至(vii)中的一項或多項:
(i) 該複合製品含有少於15重量百分比(wt %)的除三聚氰胺樹脂之外的有機化合物;
(ii) 複合製品中至少50%的纖維具有5 mm或大於5 mm的長度;
(iii) 該複合製品含有小於10重量百分比(wt %)的除三聚氰胺樹脂之外的黏合劑;
(iv) 當在氮氣氣壓中以10℃/分鐘的升溫速度從30℃加熱至1100℃時,複合製品在熱重分析(thermogravimetric analysis,TGA) 中展現的總重量損失小於 35重量百分比(wt %);
(v) 複合製品中一種或多種氣凝膠與一種或多種纖維的重量比(氣凝膠/纖維)為1:8或大於1:8;
(vi) 複合製品具有60分鐘或大於60分鐘的燒穿時間,其中抗燒穿性的測定是使用30 cm x 30 cm且具有13 mm厚度的片材形態的複合製品,並且使用銲槍對複合製品的第一主表面的中心以具有1400°C的火焰進行處理,其中燒穿時間是從開始進行火焰處理直到第二主表面的中心達到1000°C的持續時間;
(vii) 當使用20 cm x 50 cm且具有13 mm厚度的片材形態的複合製品,並根據ISO 834的溫度-時間曲線對複合製品的第一主表面的整個表面進行處理180分鐘時,第二主表面的中心具有小於1000°C的溫度。
本申請涉及一種製備包含氣凝膠顆粒、三聚氰胺樹脂及纖維的複合製品的製備方法,其中所述纖維選自陶瓷纖維、玻璃纖維及三聚氰胺纖維中的一種或多種,以及可通過該方法獲得的複合製品。
方法
本申請涉及一種製備包含氣凝膠顆粒、三聚氰胺樹脂及纖維的複合製品的方法,該方法包括:
提供包含纖維的纖維製品,其中所述纖維選自陶瓷纖維、玻璃纖維及三聚氰胺纖維中的一種或多種,
提供包含氣凝膠粉末、三聚氰胺-甲醛樹脂及有機溶劑的氣凝膠組合物,
將纖維製品及氣凝膠組合物組合,以及
部分或完全移除有機溶劑以獲得複合製品。
該方法不限於這些步驟並且可包括在這些步驟中的每一個之前、之間及之後的任意數量的附加步驟。因此,上述步驟不一定是連續的步驟。然而,理想地是它們按照指定的順序進行。此外,最好這些步驟為連續的。
本領域習知者將理解,氣凝膠粉末及三聚氰胺甲醛樹脂不一定必須同時應用(儘管這是較佳的),但是氣凝膠粉末及三聚氰胺甲醛樹脂也可以應用在各自含有有機溶劑的單獨組合物的形式。例如,最後三個步驟也可以替換為以下六個步驟:
提供包含氣凝膠粉末及有機溶劑的氣凝膠組合物,
將纖維製品及氣凝膠組合物組合,
部分或完全移除有機溶劑以獲得複合製品,
提供包含三聚氰胺甲醛樹脂及有機溶劑的樹脂組合物,
將纖維製品及樹脂組合物組合,並且
部分或完全除去有機溶劑以獲得複合製品;
或者通過以下五個步驟:
提供包含氣凝膠粉末及有機溶劑的氣凝膠組合物,
提供包含三聚氰胺甲醛樹脂及有機溶劑的樹脂組合物,
將纖維製品與氣凝膠組合物、樹脂組合物以任何順序組合,以及
部分或完全移除有機溶劑以獲得複合製品。
本申請描述的方法的每個步驟可以包括附加的活動。例如,提供包含氣凝膠粉末、三聚氰胺-甲醛樹脂及有機溶劑的氣凝膠組合物的步驟可包括提供含有附加組分的氣凝膠組合物,該附加組份為除氣凝膠粉末、三聚氰胺-甲醛樹脂及有機溶劑之外的組分。此外,將纖維製品及氣凝膠組合物組合的步驟可包括不僅組合含纖維製品及氣凝膠組合物,而且還包括組合其他製品、組合物等。
理想為藉由將氣凝膠組合物注入、浸泡或浸漬到含泡沫製品中,更理想為藉由將氣凝膠組合物浸漬或浸泡到含泡沫製品中來組合含泡沫製品及氣凝膠組合物。用於注射這種組合物的合適方法是通常知識者熟知且描述於歐洲專利第EP 3 023 528 A1號中。
較佳地,所述藉由乾燥部分或全部移除有機溶劑(A)得到複合製品包括在50℃~150℃的溫度下乾燥1至8小時,理想為在100℃~120℃的溫度下乾燥1至48小時。
例如,部分或完全移除有機溶劑可以在120℃至230℃的溫度下進行,例如在大氣或機械壓力下的熱風烘箱中。當採用這種方法時,乾燥及固化可在單個步驟中進行。或者,在熱空氣烘箱中並在大氣下或在機械壓力下,乾燥可以在50℃至低於120℃的溫度下進行,隨後如在熱壓機中以120至230°C、較佳為140°C至230°C的溫度下固化。於固化期間的壓力最好在10至500 bar、更理想20至300 bar的範圍內。
藉由該方法得到的複合製品
藉由本申請的方法獲得之複合製品,基於複合製品的總重量,較佳地為包含15至70重量百分比(wt %)的氣凝膠,更理想為20至60重量百分比(wt %),還更理想為30至50重量百分比(wt %)。
藉由本申請的方法獲得之複合製品,基於複合製品的總重量,較佳地為包含0.1至20重量百分比(wt %)的三聚氰胺樹脂,更理想為0.5至15重量百分比(wt %),還更理想為1至12重量百分比(wt %),甚至更理想為3至10重量百分比(wt %)之三聚氰胺樹脂。
複合製品的厚度通常在3 mm至500 mm的範圍內,較佳在3至100 mm的範圍內,更理想在3至50 mm的範圍內,甚至更理想在5至30 mm的範圍內。(例如,如果是纖維板)。或者,纖維製品的厚度較佳在0.1 mm至30 mm的範圍內,理想在0.5至10 mm的範圍內,更理想在1至3 mm的範圍內,甚至更為理想在1至小於3 mm的範圍內(也可稱為纖維紙)。通常,纖維製品的厚度理想為1至30 mm。
當所述複合製品的寬度為W、所述複合製品的長度為L、所述複合製品的厚度為T時,所述複合製品最好滿足下述條件:
R = | W× L |
T 2 |
其中R為100或更大,較佳1000或更大,更佳10000或更大,其中W/L較佳為1000/1至1/1000的範圍內,其中W/T較佳為10或更大,並且其中L/T較佳為10以上。
為了實現優異的耐燃性,基於複合製品的總重量,複合製品通常含有小於15重量百分比(wt %)的有機化合物,較佳為小於10重量百分比(wt %)的有機化合物,更理想為小於5重量百分比(wt %)的有機化合物,甚至更理想為小於2重量百分比(wt %)有機化合物,還更理想為小於1重量百分比(wt %)的有機化合物,最理想為小於0.5重量百分比(wt %)的有機化合物。術語有機化合物通常涉及含有至少一個碳-氫鍵的任何化合物。在本申請中,術語有機化合物應理解為不涵蓋三聚氰胺樹脂。
藉由本申請的方法,可能可以確保複合製品中的至少50%纖維具有5 mm或大於5 mm的長度。較佳地,複合製品的中的至少50%纖維具有10 mm或大於10 mm的長度。更理想地,其中複合製品中的至少75%纖維具有5 mm或大於5 mm的長度。甚至更理想地,其中複合製品中的至少75%纖維具有10 mm或大於10 mm的長度。又更理想地,其中複合製品中的至少75%纖維具有15 mm或大於15 mm的長度。最理想地,其中複合製品中的至少75%纖維具有20 mm或大於20 mm的長度。
為了改善耐燃性以及成本,複合製品通常包含除三聚氰胺樹脂以外之小於10 重量百分比(wt %)的黏合劑,較佳地包括除三聚氰胺樹脂以外小於5 重量百分比(wt %)的黏合劑,更理想地包括除三聚氰胺樹脂以外小於2 重量百分比(wt %)的黏合劑,甚至更理想地包括除三聚氰胺樹脂以外小於1 重量百分比(wt %)的黏合劑,又更理想地包括除三聚氰胺樹脂以外小於0.5 重量百分比(wt %)的黏合劑,最理想地包括除三聚氰胺樹脂以外小於0.1 重量百分比(wt %)的黏合劑。除此之外,黏合劑含量的減少可能有利於複合製品的耐燃性、內聚性(cohesion)以及絕緣性質,因為更多的纖維以及/或氣凝膠能夠被加入至複合製品中。現有技術使用的方法一般需要使用黏合劑,以藉由將纖維彼此黏合及黏合至填料上來確保複合製品的結構完整性。由於本申請允許使用纖維製品作為起始材料,而不是使用纖維及填料的漿料,因此可以顯著減少黏合劑的含量。
由於本申請使用的方法,當在氮氣氣壓中以10°C/min的升溫速度由30°C加熱至1100°C時,基於複合製品在熱重分析(TGA)前的總重量,該複合製品在熱重分析中展現的總重量損失可以小於35 重量百分比(wt %),較佳地小於30 重量百分比(wt %),更佳地小於25 重量百分比(wt %),甚至更佳地小於20 重量百分比(wt %),又更佳地小於15 重量百分比(wt %),最佳地小於10 重量百分比(wt %)。
除此之外,可實現複合製品中的一種或多種氣凝膠與一種或多種纖維(氣凝膠/纖維)的重量比為1:8或大於1:8,較佳地為1:4或大於1:4,更佳地為1:2或大於1:2,甚至更佳地為1:1或大於1:1。在通常是乾燥纖維分散體類型的現有技術的方法中,可以穩定包含在纖維毯中的纖維的數量及長度受到嚴格的限制,因此需要使用大量的黏合劑。
複合製品還可包含無機遮光劑及/或礦物填料。因此,較佳地提供包含氣凝膠粉末、三聚氰胺-甲醛樹脂及有機溶劑的氣凝膠組合物的步驟是提供包含氣凝膠粉末、三聚氰胺-甲醛樹脂及有機溶劑以及無機遮光劑及/或礦物填料。
纖維製品
纖維製品較佳地選自棉絮、不織布、墊子、氈以及針軋纖維毯,其較佳地透過熱風氣流成型(air-lay)或梳理(carding)製程製備。其中纖維製品較佳地為不織布纖維毯或是針軋纖維毯。
纖維製品較佳地包括90 重量百分比(wt %)或大於90 重量百分比(wt %)的陶瓷纖維,更佳地包括95 重量百分比(wt %)或大於95 重量百分比(wt %)的陶瓷纖維,甚至更佳地包括98 重量百分比(wt %)或大於98 重量百分比(wt %)的陶瓷纖維。
當纖維製品及/或複合製品中的纖維為陶瓷纖維時,通常陶瓷纖維的含量為50重量百分比(wt %)或大於50重量百分比(wt %),理想為60重量百分比(wt %),更理想為70重量百分比(wt %),甚至更為理想為80重量百分比(wt %),還更理想為90重量百分比(wt %)或大於90重量百分比(wt %),甚至更理想為95重量百分比(wt %)或大於95重量百分比(wt %)、或甚至98重量百分比(wt %)或大於98重量百分比(wt %)、或其首選為所有纖維都是陶瓷纖維。
當纖維製品及/或複合製品中的纖維為玻璃纖維時,通常玻璃纖維的含量為50重量百分比(wt %)或大於50重量百分比(wt %),理想為60重量百分比(wt %),更理想為70重量百分比(wt %),甚至更為理想為80重量百分比(wt %),還更理想為90重量百分比(wt %)或大於90重量百分比(wt %),甚至更理想為95重量百分比(wt %)或大於95重量百分比(wt %)、或甚至98重量百分比(wt %)或大於98重量百分比(wt %)、或其首選為所有纖維都是玻璃纖維。
當纖維製品及/或複合製品中的纖維為三聚氰胺纖維時,通常三聚氰胺纖維的含量為50重量百分比(wt %)或大於50重量百分比(wt %),理想為60重量百分比(wt %),更理想為70重量百分比(wt %),甚至更為理想為80重量百分比(wt %),還更理想為90重量百分比(wt %)或大於90重量百分比(wt %),甚至更理想為95重量百分比(wt %)或大於95重量百分比(wt %)、或甚至98重量百分比(wt %)或大於98重量百分比(wt %)、或其首選為所有纖維都是三聚氰胺纖維。
進一步地,纖維製品較佳地具有20 kg/m
3至300 kg/m
3的密度,較佳地具有50 kg/m
3至200 kg/m
3的密度,更佳地具有80 kg/m
3至150 kg/m
3的密度。
用於本申請的纖維製品的較佳實施例為(以重量百分比(wt %)計量):
Unifrax的Fiberfrax Duraback,其具有982°C的建議操作溫度及64 kg/m
3的合適密度(通常具有包含31%至35%的Al
2O
3、50%至54%的SiO
2、5%的ZrO
2、1.30%的Fe
2O
3、1.70%的TiO
2、0.50%的MgO、以及≦7.5%的CaO的化學成分);
Unifrax的Fiberfrax Durablanket S,其具有1177°C的建議操作溫度及64 kg/m
3、96 kg/m
3以及128 kg/m
3的合適密度(通常具有包含43%至47%的Al2O
3、53%至57%的SiO
2、<1%的Fe
2O
3、以及<1%的TiO
2的化學成分);
Unifrax的Fiberfrax Durablanket HP-S,其具有1204°C的建議操作溫度及64 kg/m
3、96 kg/m
3以及128 kg/m
3的合適密度(通常具有包含43%至47%的Al
2O
3、以及53%至57%的SiO
2的化學成分);
Unifrax的Fiberfrax Durablanket 2600,其具有1343°C的建議操作溫度及96 kg/m
3以及128 kg/m
3的合適密度(通常具有包含29%至31%的Al
2O
3、53%至55%的SiO
2、以及15%至17%的ZrO
2的化學成分);
Unifrax的Fiberfrax PH blanket,其具有1177°C的建議操作溫度及96 kg/m
3之合適密度(通常具有包含43%至47%的Al
2O
3、53%至55%的SiO
2、<1%的Fe
2O
3、以及<1%的TiO
2的化學成分);
Unifrax的Fiberfrax Moist Pak-D,其具有1010°C的建議操作溫度及190 kg/m
3至290 kg/m
3的之合適密度(通常具有包含23%至32%的Al
2O
3、以及68%至77%的SiO
2的化學成分);
Unifrax的Fiberfrax Fibermat blanket,其具有677°C的建議操作溫度及88 kg/m
3之合適密度(通常具有包含29%至47%的Al
2O
3、52%至57%的SiO
2、以及小於18%的ZrO
2的化學成分 );
Unifrax的Fibermax Mat,其具有1566°C的建議操作溫度及24 kg/m
3之合適密度(通常具有包含72%的Al
2O
3、27%的SiO
2、0.02%的Fe
2O
3、0.001%的TiO
2、0.05%的MgO、以及0.05%的CaO的化學成分);
Unifrax的Fibermax Needled Blanket,其具有1600°C的建議操作溫度及100 kg/m
3以及130 kg/m
3之合適密度(通常具有包含72%的Al
2O
3、27%的SiO
2、0.02%的Fe
2O
3、0.001%的TiO
2、0.05%的MgO、以及0.05%的CaO的化學成分);
Unifrax的Insulfrax LTX Blanket,其具有1100°C的建議操作溫度及64 kg/m
3、96 kg/m
3、128 kg/m
3以及160 kg/m
3之合適密度(通常具有包含<1%的Al
2O3、61%至67%的SiO
2、<0.6%的Fe
2O
3、2.5%至6.5%的MgO、以及27%至33%的CaO的化學成分);
Unifrax的Insulfrax S Blanket,其具有1100°C的建議操作溫度及64 kg/m
3、96 kg/m
3以及128 kg/m
3之合適密度(通常具有包含61%至67%的SiO
2、2%至7%的MgO、以及27%至33%的CaO的化學成分);
Unifrax的Isofrax 1400 Blanket,其具有1300°C的建議操作溫度及96 kg/m
3、128 kg/m
3以及160 kg/m
3之合適密度(通常具有包含70%至80%的SiO
2、以及18%至27%的MgO的化學成分);
KCC的「CERAKWOOL New-Bio」,其具有96 kg/m
3、128 kg/m
3以及160 kg/m
3之合適密度(通常具有包含<1%的Al
2O
3、58%至67%的SiO
2、2%至8%的MgO、以及26%至34%的CaO的化學成分);
New Fire的Superwoo plus blanket SPB,其具有1050°C的建議操作溫度及96 kg/m
3以及128 kg/m
3之合適密度(通常具有包含62%至68%的SiO
2、3%至7%的MgO、以及26%至32%的CaO的化學成分);
Unifrax的Saffil Blanket & Mat,其具有1600°C的建議操作溫度及35 kg/m
3以及96 kg/m
3之合適密度(通常具有包含95%至97%的Al
2O
3、以及3%至5%的SiO
2的化學成分);
Frenzelit的isoTherm S Vlies,其具有1100°C的建議操作溫度(通常具有包含>94%的SiO
2的化學成分)。
Lih Feng Jing 生產的無鹼玻璃纖維針軋毯,其具有650°C建議工作溫度(化學成分通常包含 52%至56%的SiO
2、12%至16% 的Al
2O
3、0%至6% 的MgO、15%至25%的 CaO、4%至9%的B
2O
3以及0%至1% 的Na
2O+K
2O) 。
Frenzelit 的 isoGLAS 針墊,其具有550°C的建議工作溫度(通常化學成分包含52%至56% SiO
2、12%至16%的Al
2O
3、0%至6%的MgO、15%至25%的CaO、6%至13%的B
2O
3、0.3%至2%的Na
2O);
smartMELAMINE d.o.o. 生產的熔噴三聚氰胺非織造毯,其具有240°C的建議工作溫度(通常化學成分包含 >99% 三聚氰胺樹脂)。
其中,下列是較佳的:
Fiberfrax Duraback、Fiberfrax Durablanket S、Fiberfrax Durablanket 2600、Fiberfrax Moist Pak-D、Fibermax 針刺毯、Insulfrax LTX 毯子、Insulfrax S 毯子、Isofrax 1400 毯子、Saffil 毯子及墊子、isoTherm S Vlies、Insulfrax 紙、無鹼玻璃纖維針軋毯、isoGLAS針軋毯、熔噴三聚氰胺無紡毯(smartMELAMINE)
陶瓷纖維
陶瓷纖維通常可以構成三種類的纖維:
(a)包括80 重量百分比(wt%)或大於80 重量百分比(wt%)的氧化鋁之陶瓷纖維,
(b)包括2 重量百分比(wt%)至小於80 重量百分比(wt%)的氧化鋁的陶瓷纖維,以及
(c)包括小於2重量百分比(wt%)的氧化鋁的陶瓷纖維。
(a)包括80 重量百分比(wt%)或大於80 重量百分比(wt%)的氧化鋁的陶瓷纖維:
基於陶瓷纖維的總重量,該第一類陶瓷纖維通常包括80 重量百分比(wt%)或大於80 重量百分比(wt%)的氧化鋁,較佳地包括85 重量百分比(wt%)或大於85 重量百分比(wt%)的氧化鋁,更理想包括90 重量百分比(wt%)或大於90 重量百分比(wt%)的氧化鋁,又更理想包括95 重量百分比(wt%)或大於95 重量百分比(wt%)的氧化鋁。基於陶瓷纖維的總重量,其中氧化鋁的含量較佳地為99 重量百分比(wt%)或小於99 重量百分比(wt%),更理想為98 重量百分比(wt%)或小於98 重量百分比(wt%),又更理想為97 重量百分比(wt%)或小於97 重量百分比(wt%)。
基於陶瓷纖維的總重量,陶瓷纖維還可以包括0 重量百分比(wt%)至20 重量百分比(wt%)的二氧化矽,較佳地包括1 重量百分比(wt%)至20 重量百分比(wt%)的二氧化矽,更理想包括1 重量百分比(wt%)至15 重量百分比(wt%)的二氧化矽,甚至更理想包括1 重量百分比(wt%)至10 重量百分比(wt%)的二氧化矽,又更理想包括2 重量百分比(wt%)至6 重量百分比(wt%)的二氧化矽。
基於陶瓷纖維的總重量,較佳地是該些陶瓷纖維包括小於2 重量百分比(wt%)的除了二氧化矽以及氧化鋁以外的成分,更理想是該些陶瓷纖維包括小於1 重量百分比(wt%)的除了二氧化矽以及氧化鋁以外的成分,甚至更理想是該些陶瓷纖維包括小於0.5 重量百分比(wt%)的除了二氧化矽以及氧化鋁以外的成分。
(b)包括2 重量百分比(wt%)至小於80 重量百分比(wt%)的氧化鋁的陶瓷纖維:
基於陶瓷纖維的總重量,該第二類陶瓷纖維通常包括2 重量百分比(wt%)至小於80 重量百分比(wt%)的氧化鋁,較佳地包括15 重量百分比(wt%)至小於80 重量百分比(wt%)的氧化鋁,更理想包括20 重量百分比(wt%)至小於75 重量百分比(wt%)的氧化鋁。
基於陶瓷纖維的總重量,陶瓷纖維還可以包括10 重量百分比(wt%)至98 重量百分比(wt%)的二氧化矽,較佳地包括15 重量百分比(wt%)至90 重量百分比(wt%)的二氧化矽,更理想包括20 重量百分比(wt%)至85 重量百分比(wt%)的二氧化矽,甚至更理想包括25 重量百分比(wt%)至80 重量百分比(wt%)的二氧化矽。
舉例而言,基於陶瓷纖維的總重量,陶瓷纖維可以包括30 重量百分比(wt%)至35 重量百分比(wt%)的氧化鋁、50 重量百分比(wt%)至55 重量百分比(wt%)的二氧化矽、以及總共4 重量百分比(wt%)至20 重量百分比(wt%)的ZrO
2、Fe
2O
3、TiO
2、MgO以及CaO。或者,基於陶瓷纖維的總重量,陶瓷纖維可以包括42 重量百分比(wt%)至48 重量百分比(wt%)的氧化鋁以及52 重量百分比(wt%)至58 重量百分比(wt%)的二氧化矽。除此之外,基於陶瓷纖維的總重量,陶瓷纖維可以包括28 重量百分比(wt%)至32 重量百分比(wt%)的氧化鋁、52 重量百分比(wt%)至56 重量百分比(wt%)的二氧化矽、以及14 重量百分比(wt%)至18 重量百分比(wt%)的二氧化鋯。或者,基於陶瓷纖維的總重量,陶瓷纖維可以包括22 重量百分比(wt%)至34 重量百分比(wt%)的氧化鋁以及66 重量百分比(wt%)至78 重量百分比(wt%)的二氧化矽。在另一個替代實施例中,基於陶瓷纖維的總重量,陶瓷纖維可以包括66 重量百分比(wt%)至78 重量百分比(wt%)的氧化鋁以及22 重量百分比(wt%)至34 重量百分比(wt%)的二氧化矽。
基於陶瓷纖維的總重量,較佳地是該些陶瓷纖維包括小於2 重量百分比(wt%)的除了上述成分以外的成分,更理想是該些陶瓷纖維包括小於1 重量百分比(wt%)的除了上述成分以外的成分,甚至更理想是該些陶瓷纖維包括小於0.5 重量百分比(wt%)的除了上述成分以外的成分。
(c)包括小於2 重量百分比(wt%)的氧化鋁的陶瓷纖維:
基於陶瓷纖維的總重量,該類型的陶瓷纖維通常包括小於2 重量百分比(wt%)的氧化鋁,較佳地包括小於1 重量百分比(wt%)的氧化鋁,更理想包括小於0.5 重量百分比(wt%)的氧化鋁。該些陶瓷纖維甚至可以不包括氧化鋁。
基於陶瓷纖維的總重量,該些陶瓷纖維通常還包括50 重量百分比(wt%)至85 重量百分比(wt%)的二氧化矽以及15 重量百分比(wt%)至50 重量百分比(wt%)的鹼土金屬氧化物,較佳地包括55 重量百分比(wt%)至85 重量百分比(wt%)的二氧化矽以及15 重量百分比(wt%)至45 重量百分比(wt%)的鹼土金屬氧化物,更佳地包括60 重量百分比(wt%)至82 重量百分比(wt%)的二氧化矽以及18 重量百分比(wt%)至40 重量百分比(wt%)的鹼土金屬氧化物。或者,基於陶瓷纖維的總重量,該類型的陶瓷纖維通常還包括55 重量百分比(wt%)至72 重量百分比(wt%)的二氧化矽以及28 重量百分比(wt%)至45 重量百分比(wt%)的鹼土金屬氧化物,較佳地包括60 重量百分比(wt%)至70 重量百分比(wt%)的二氧化矽以及30 重量百分比(wt%)至40 重量百分比(wt%)的鹼土金屬氧化物。基於陶瓷纖維的總重量,另一種類型的該些陶瓷纖維包括65 重量百分比(wt%)至85 重量百分比(wt%)的二氧化矽以及15 重量百分比(wt%)至35 重量百分比(wt%)的鹼土金屬氧化物,較佳地包括70 重量百分比(wt%)至80 重量百分比(wt%)的二氧化矽以及20 重量百分比(wt%)至30 重量百分比(wt%)的鹼土金屬氧化物。
鹼土金屬氧化物較佳地選自MgO、CaO或其組合。基於鹼土金屬氧化物的總含量,其中CaO在鹼土金屬氧化物中的比例較佳地為75 重量百分比(wt%)或大於75 重量百分比(wt%),更理想為85 重量百分比(wt%)或大於85 重量百分比(wt%)。
在本申請中所描述的任何陶瓷纖維中,基於陶瓷纖維的總重量,陶瓷纖維中的除了上述的成分以外的成分較佳地為小於2 重量百分比(wt%),更理想為小於1 重量百分比(wt%),又更理想小於0.5 重量百分比(wt%)。
玻璃纖維
已知有幾種類型的玻璃纖維,例如A-玻璃、C-玻璃、D-玻璃、E-玻璃、M-玻璃及S-玻璃。在本申請中,較佳地是使用E-玻璃。E-及S-玻璃纖維通常具有較低的(MgO + Al
2O
3)含量,而它們在 R-玻璃纖維中的含量通常至少為 25重量百分比(wt%)。
E-玻璃通常包含 50 至 60 重量百分比(wt%) SiO
2, 10 至 18 重量百分比(wt%) Al
2O
3、0 至 8 重量百分比(wt%) MgO、12 至 28 重量百分比(wt%) CaO 及 2 至 15 重量百分比(wt%) B
2O
3。E-玻璃較佳地包含52至56重量百分比(wt%)的SiO
2, 12 至 16 重量百分比(wt%) Al
2O
3、0 至 6 重量百分比(wt%) MgO、15 至 25 重量百分比(wt%) CaO 及4 至 13 重量百分比(wt%) B
2O
3。這種E-玻璃也可以稱為鋁硼矽酸鹽玻璃。E-玻璃還可以包含鹼性氧化物,特別是Na
2O及K
2,然而,鹼性氧化物的含量通常限制為3重量百分比(wt%)以下,較佳為2重量百分比(wt%)以下,更理想為1重量百分比(wt%)以下。
三聚氰胺纖維
三聚氰胺纖維較佳地含有至少50重量百分比(wt%),理想含有60重量百分比(wt%),更理想為70重量百分比(wt%),甚至更理想為80重量百分比(wt%),還更理想為90重量百分比(wt%)或甚至95或98重量百分比(wt%)源自三聚氰胺及甲醛反應的聚合物單元。最首選的三聚氰胺纖維含有 99重量百分比(wt%)之三聚氰胺樹脂。
溶劑
本申請方法中使用的有機溶劑通常為烴類溶劑,理想為選自C
3-16飽和、不飽和或部分飽和烴或其混合物,更理想選自C
3-10飽和直鏈、支鏈或環狀烴或其混合物,甚至更理想為選自C
3-10直鏈或支鏈烷烴或其混合物,還更為理想選自C
5-7直鏈或支鏈烷烴或其混合物,甚至更為理想選自己烷或庚烷或其混合物,最理想為正己烷。
或者,本申請中使用的有機溶劑為醇溶劑,理想選自C
2-12飽和、不飽和或部分飽和之醇或其混合物,更理想選自C
2-12飽和直鏈、支鏈或環狀醇或其混合物,甚至更理想選自C
2-12飽和直鏈、支鏈或環狀一元醇或其混合物,還更理想選自C
2-6飽和直鏈、支鏈或環狀一元醇(例如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇、戊醇(包括環戊醇)或己醇(包括環己醇))或其混合物,甚至更為理想選自丙醇或其混合物,最理想為2-丙醇。本申請中使用的有機溶劑理想為醇類溶劑。
此外,有機溶劑可以是上述的一種或多種烴溶劑及一種或多種醇溶劑的混合物。
氣凝膠
氣凝膠可以是任何無機氣凝膠。較佳地,包含選自氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鉿及氧化釔中的一種或多種或由其組成。更佳地,氣凝膠包含氧化矽或由氧化矽所組成。甚至更理想之氣凝膠為二氧化矽氣凝膠。
氣凝膠通常具有85%或大於85%的孔隙率,更理想90%或大於90%的孔隙率,如通過等溫吸附及解吸測定的。更具體地,通過使用BJH(Barret-Joyner-Halenda)吸附及解吸等溫法測量氣凝膠的孔體積及孔徑分佈來確定孔隙率。
根據德國標準協會第DIN ISO 9277 2003-05號之「使用BET方法透過氣體吸附測定固體的比表面積」的測定,氣凝膠的比表面積通常為300 m
2/g或大於300 m
2/g。較佳地為400 m
2/g或大於400 m
2/g,更理想為500 m
2/g或大於500 m
2/g,又更理想為600 m
2/g或大於600 m
2/g,且較理想為2000 m
2/g或小於2000 m
2/g,又更理想為1500 m
2/g或小於1500 m
2/g,甚至更理想為1000 m
2/g或小於1000 m
2/g,及800 m
2/g或小於800 m
2/g。
在本申請中,藉由雷射繞射,較佳地是使用Malvern Mastersizer,氣凝膠的粉末較佳地具有在1 μm至50 μm的範圍內的中位數粒徑(d50),理想為5 μm至40 μm,更理想為10 μm至30 μm,甚至更理想為15 μm至25 μm。
舉例而言,氣凝膠的粉末可由多相反應獲得。在這種情況下,氣凝膠的粉末較佳地是二氧化矽氣凝膠粉末,其藉由將去離子水、水玻璃、有機矽烷化合物、無機酸以及有機溶劑混合並反應所獲得,以得到二氧化矽水凝膠初級粒子(primary particles)。有機溶劑較佳地為非極性有機溶劑。接著,將二氧化矽水凝膠初級粒子進行溶劑取代(solvent-substituted),並將經溶劑取代的凝膠粒子在環境壓力下乾燥以獲得二氧化矽氣凝膠粉末。較佳地是不進行更進一步的研磨或篩分處理。該些多相反應的方法是具有通常知識者所熟知且描述於例如歐洲專利第EP 2 722 311號中。
氣凝膠粉末較佳地製備成顆粒形式而不是塊體(monolith)。因此,用於本申請的氣凝膠粉末較佳地是藉由不包含研磨氣凝膠材料的製程所獲得的。更佳地,氣凝膠粉末為初級顆粒(任選地包含次級顆粒)的形式。因此,不需要研磨或篩分處理來產生氣凝膠粉末。除此之外,氣凝膠粉末較佳地是在環境壓力下乾燥,例如在1 atm下,而不是使用根據現有技術在氣凝膠生產中偶爾會採用的超臨界乾燥工藝。
氣凝膠組合物
該氣凝膠組合物包含氣凝膠粉末、三聚氰胺甲醛樹脂及有機溶劑。氣凝膠組合物較佳為含有水。氣凝膠組合物中的水含量較佳地在1至30重量百分比(wt%)的範圍內,更理想在3至22重量百分比(wt%)的範圍內,甚至更理想在5至20重量百分比(wt%)的範圍內,基於氣凝膠組合物的總重量,還更理想在8至18重量百分比(wt%)的範圍內,還甚至更理想在11至17重量百分比(wt%)的範圍內。應當理解,氣凝膠組合物可以包含另外的組分。為了實現氣凝膠粉末及三聚氰胺-甲醛樹脂在纖維製品中的有效分佈,氣凝膠組合物理想為氣凝膠粉末及三聚氰胺-甲醛樹脂在有機溶劑(及任選的水)中的分散體。有機溶劑理想為如上所定義的醇溶劑。
基於氣凝膠組合物的總重量,氣凝膠組合物通常含有2至20重量百分比(wt%)的氣凝膠,較佳為4至15重量百分比(wt%)的氣凝膠,更理想為5至12重量百分比(wt%)的氣凝膠,甚至更理想為6至10重量百分比(wt%)的氣凝膠。除此之外,基於氣凝膠組合物的總重量,氣凝膠組合物通常含有0.1至20重量百分比(wt%)三聚氰胺-甲醛樹脂,較佳地含有0.1至10重量百分比(wt%)三聚氰胺-甲醛樹脂,更理想為0.5至8重量百分比(wt%)氣凝膠三聚氰胺-甲醛樹脂,甚至更理想為1至7重量百分比(wt%)的三聚氰胺-甲醛樹脂。其餘部分較佳地為有機溶劑及任選的水。
氣凝膠組合物較佳地為經由將包含氣凝膠及第一溶劑的組合物A與包含三聚氰胺-甲醛樹脂及第二溶劑的組合物B混合而獲得。第一溶劑較佳為含有至少90重量百分比(wt%)的異丙醇。第二溶劑較佳地為異丙醇及水的混合物,更理想為含有40至80重量百分比(wt%)異丙醇及60至20重量百分比(wt%)水,還更理想為50至80重量百分比(wt%)異丙醇及50至20重量百分比(wt%)水,甚至更理想為60至70重量百分比(wt%)異丙醇及40至30重量百分比(wt%)水。組合物A與組合物B的重量比較佳地在20:1至1:2的範圍內,更理想為15:1至1:1,甚至更理想為10:1至1:1,還更理想為7: 1 到1:1。因此,基於氣凝膠組合物的總重量,氣凝膠組合物中的水含量較佳地在1至30重量百分比(wt%)的範圍內,更理想在3至22重量百分比(wt%)的範圍內,甚至更理想在5至20重量百分比(wt%)的範圍內。還更理想在8至18重量百分比(wt%)的範圍內,還甚至更理想在11至17重量百分比(wt%)的範圍內。
氣凝膠組合物中氣凝膠與三聚氰胺甲醛樹脂的重量比較佳地為1:10至100:1,更理想為1:5至50:1,甚至更理想為1:2至20 :1,還更理想為1:2至10:1,最理想為1:1至8:1或甚至為1:1至7:1。相同的比率較佳地也適用於複合製品。
較佳地,基於氣凝膠組合物的總重量,氣凝膠粉末、三聚氰胺甲醛樹脂、有機溶劑以及任選的水在氣凝膠組合物中的含量為90重量百分比(wt%)或大於90重量百分比(wt%),理想95重量百分比(wt%)或大於95重量百分比(wt%),更理想97重量百分比(wt%)或大於97重量百分比(wt%),甚至更理想為98重量百分比(wt%)或大於98重量百分比(wt%),還更為理想是99重量百分比(wt%)或大於99重量百分比(wt%),最理想99.5重量百分比(wt%)或大於99.5重量百分比(wt%),或甚至99.8重量百分比(wt%)或大於99.8重量百分比(wt%)。
或者,如果該方法涉及使用無機遮光劑及/或礦物填料,則氣凝膠組合物較佳為氣凝膠粉末、三聚氰胺-甲醛樹脂、無機遮光劑及/或礦物填料在有機溶劑中的分散體。氣凝膠組合物中可包含或也不包含其他組分。無機遮光劑通常包含選自氧化鐵、氧化鋯、氧化鈦、碳化矽及石墨中的一種或多種或由其組成(基於複合製品的總重量,複合製品中石墨的含量較佳為小於5重量百分比(wt%),理想為小於2重量百分比(wt%),更理想小於1重量百分比(wt%))。其中,氧化鐵、氧化鋯、氧化鈦及/或碳化矽為較佳的。理想地,無機遮光劑包含選自氧化鐵、氧化鋯及碳化矽中的一種或多種或由選自氧化鐵、氧化鋯及碳化矽的一種或多種所組成,更理想地,其中無機遮光劑是氧化鐵或碳化矽。
礦物填料最好包含選自金屬氫氧化物及水合碳酸鹽的一種或多種或由選自金屬氫氧化物及水合碳酸鹽的一種或多種所組成。較佳地,礦物填料包含選自氫氧化鋁、氫氧化鎂、水菱鎂礦及水方解石中的一種或多種或由其組成。更為理想地,所述礦物填料為選自氫氧化鎂及氫氧化鋁中的一種或兩種。
較佳的無機遮光劑及礦物填料不是氣凝膠的形式。根據德國標準協會第DIN EN ISO 787-11測試,較佳的無機遮光劑及更理想地礦物填料的堆積密度為至少0.1 g/cm
3及/或根據德國標準協會第DIN ISO 9277 2003-05(BET方法)測試,無機遮光劑及更理想之礦物填料的比表面積為300 m²/g或更低。替代地或除此之外,較佳的無機遮光劑以及更佳的礦物填料在化學上不同於用作氣凝膠的材料。應當理解的是,可以使用本申請的無機遮光劑及礦物填料的任何組合。
在包括有無機遮光劑及/或礦物填料的情況下,基於氣凝膠組合物的總重量,氣凝膠組合物最好含有4至15重量百分比(wt%)的氣凝膠,理想為5至12重量百分比(wt%)的氣凝膠,更理想為6至10重量百分比(wt%)的氣凝膠。基於氣凝膠組合物的總重量,氣凝膠組合物較佳地含有0.1至10重量百分比(wt%)三聚氰胺-甲醛樹脂,更理想為0.5至8重量百分比(wt%)三聚氰胺-甲醛樹脂,甚至更理想為1至7重量百分比(wt%)三聚氰胺-甲醛樹脂,其餘部分最好為有機溶劑、任選的水及無機遮光劑及礦物填料。
在包括有無機遮光劑及/或礦物填料的情況下,氣凝膠粉末、三聚氰胺-甲醛樹脂及有機溶劑以及任選的水之總含量,在氣凝膠組合物中通常為50重量百分比(wt%)或更多,理想為75重量百分比(wt%)或更多,更理想為85重量百分比(wt%)或更多。此外,基於氣凝膠組合物的總重量,氣凝膠組合物之無機遮光劑及礦物填料的總含量通常為50重量百分比(wt%)或更少,理想為25重量百分比(wt%)或更少,更理想為15重量百分比(wt%)或更少。
藉由該方法得到的複合製品
本申請還涉及可經由根據本申請的方法獲得的複合製品。應當理解,該複合製品表現出由本申請的方法產生之性能。因此,本申請闡述的關於本申請的方法的任何特徵,包括任何較理想的範圍,也適用於本申請的複合製品。
舉例來說,基於複合製品的總重量,複合製品最好含有基於複合製品總重量的15至70重量百分比(wt%)的氣凝膠,更理想為20至60重量百分比(wt%)、還更理想為30至50重量百分比(wt%)的氣凝膠。
基於複合製品的總重量,複合製品最好含有0.1至20重量百分比(wt%)的三聚氰胺樹脂,更理想為0.5至15重量百分比(wt%),甚至更理想為1至12重量百分比(wt%),還更理想為3至10重量百分比(wt%)的三聚氰胺樹脂。
複合製品的厚度較佳地在0.1 mm至500 mm的範圍內。通常,理想的複合製品的厚度為1至30 mm。
應當理解,任何已知的填料可包含在本申請的複合製品中,而沒有任何具體限制。然而,複合製品最好含有小於15重量百分比(wt%)的除三聚氰胺樹脂以外的有機化合物,並且較佳地含有小於10重量百分比(wt%)的除三聚氰胺樹脂以外的黏合劑。當在氮氣氣壓中以10°C/min的升溫速度由30°C加熱至1100°C時,複合製品在熱重分析(thermogravimetric analysis,TGA)中展現的總重量損失小於 35 重量百分比(wt%)(最好不考慮三聚氰胺樹脂)。
較佳地,複合製品中至少50%的纖維具有5 mm或更長的長度。此外,複合製品中一種或多種氣凝膠與一種或多種纖維(氣凝膠/纖維)的重量比為1:8或更高較為理想。如將理解的,複合製品還可包含如本申請所指定的無機遮光劑及/或礦物填料。
複合製品可以藉由參考其生產方法或其性能以其他方式來定義。
因此,本申請的複合製品可定義為包含氣凝膠顆粒、三聚氰胺樹脂及纖維,其中該複合製品可藉由注射獲得將包含氣凝膠粉末、三聚氰胺樹脂及有機溶劑以及任選的無機遮光劑及/或礦物填料的氣凝膠組合物注入到包含纖維的纖維製品中,並部分或完全移除有機溶劑以獲得複合製品。
另外或替代地,複合製品可被定義為包含氣凝膠顆粒、三聚氰胺樹脂及纖維,其中纖維選自陶瓷纖維、玻璃纖維及三聚氰胺纖維中的一種或多種,並且其中滿足下述要求(i)至(v)中的一項或多項:
(i) 基於複合製品的總重量,複合製品含有小於15重量百分比(wt%)的有機化合物。有機化合物的含量較佳地小於10重量百分比(wt%),更理想小於2重量百分比(wt%),甚至更為理想小於5重量百分比(wt%)。在本申請中,術語有機化合物涉及除三聚氰胺樹脂之外含有至少一個碳-氫鍵的任何化合物。
(ii) 複合製品的纖維中的至少50%具有5 mm或大於5 mm的長度。較佳地,複合製品的纖維中的至少50%具有10 mm或大於10 mm的長度。更佳地,複合製品的纖維中的至少75%具有5 mm或大於5 mm的長度。甚至更佳地,複合製品的纖維中的至少75%具有10 mm或大於10 mm的長度。又更佳地,複合製品的纖維中的至少75%具有15 mm或大於15 mm的長度。最佳地,複合製品的纖維中的至少75%具有20 mm或大於20 mm的長度。
(iii) 基於複合製品的總重量,複合製品含有小於10重量百分比(wt%)的除三聚氰胺樹脂之外的黏合劑。複合製品中除三聚氰胺樹脂之外的黏合劑的含量含有小於10重量百分比(wt%)的黏合劑,較佳地小於5重量百分比(wt%)的黏合劑,更理想小於2重量百分比(wt%)的黏合劑,甚至更理想小於1重量百分比(wt%)的黏合劑,還更理想小於0.5重量百分比(wt%)黏合劑,最理想小於0.1重量百分比(wt%)黏合劑。
(iv) 當在氮氣氣壓中以10℃/分鐘的升溫速度從30℃加熱至1100℃時,複合製品在熱重分析(TGA)中表現出小於35重量百分比(wt%)的總重量損失。基於熱重分析之前複合製品的重量,熱重量分析中的總重量損失較佳地小於30重量百分比(wt%),更理想小於25重量百分比(wt%),甚至更理想小於20重量百分比(wt%),還更理想小於15重量百分比(wt%),最理想小於10重量百分比(wt%)。
(v) 複合製品中一種或多種氣凝膠與一種或多種纖維的重量比(氣凝膠/纖維)為1:8或大於1:8。較佳地,複合製品中一種或多種氣凝膠與一種或多種纖維的重量比(氣凝膠/纖維)高於1:8,理想為1:4或大於1:4,更理想為1:2或大於1:2,甚至更理想為1:1或大於1:1。
(vi) 複合製品具有60分鐘或大於60分鐘的燒穿時間。較佳地,複合製品具有60分鐘或大於60分鐘的燒穿時間,較佳地為120分鐘或大於120分鐘,甚至更理想為180分鐘或大於180分鐘,又更理想地為240分鐘或大於240分鐘。抗燒穿性的測定是使用30 cm x 30 cm且具有13 mm厚度的片材形態的複合製品,並且使用銲槍對複合製品的第一主表面的中心以具有1400°C的火焰進行處理,其中燒穿時間是從開始進行火焰處理直到第二主表面的中心達到1000°C的持續時間。
(vii) 當使用20 cm x 50 cm且具有13 mm厚度的片材形態的複合製品,並根據ISO 834的溫度-時間曲線(ISO 834-8:2002測試,其中T = T
0+ 345log10 (8t+1);其中T
0為20°C)對複合製品的第一主表面的整個表面進行處理180分鐘時,第二主表面的中心具有小於1000°C的溫度。較佳地,第二主表面的中心具有小於900°C的溫度,較理想小於800°C,更理想小於700°C,甚至更為理想小於600°C,又更理想小於500°C。
(viii) 在含有三聚氰胺纖維的複合製品的情況下,特徵(iv)、(vi) 及(vii)較為不適用。在含有玻璃纖維的複合製品的情況下,特徵(vi) 及(vii)較為不適用。
複合製品可以滿足條件(i)至(vii)的可能組合中的一種或任意數量。例如,複合製品較佳地滿足條件(i)、條件(ii)、條件(iii)、條件(iv)、條件(v)、條件(vi)或條件(vii)。或者,較佳地滿足兩個條件,諸如(i)以及(ii)、(ii)以及(iii)、(iii)以及(iv)、(iv)以及(v)、(v)以及(vi)、(vi)以及(vii)、(i)以及(iii)、(ii)以及(iv)、(iii)以及(v)、(iv)以及(vi)、(v)以及(vii)、(i)以及(iv)、(ii)以及(v)、(iii)以及(vi)、(iv)以及(vii)、(i)以及(v)、(ii)以及(vi)、(iii)以及(vii)、(i)以及(vi)、(ii)以及(vii)、或(i)以及(vii)。或者,較佳地滿足三個條件,諸如(i)以及(ii)以及(iii)、(i)以及(ii)以及(iv)、(i)以及(ii)以及(v)、(i)以及(ii)以及(vi)、(i)以及(ii)以及(vii)、(i)以及(iii)以及(iv)、(i)以及(iii)以及(v)、(i)以及(iii)以及(vi)、(i)以及(iii)以及(vii)、(i)以及(iv)以及(v)、(i)以及(iv)以及(vi)、(i)以及(iv)以及(vii)、(i)以及(v)以及(vi)、(i)以及(v)以及(vii)、(i)以及(vi)以及(vii)、(ii)以及(iii)以及(iv)、(ii)以及(iii)以及(v)、(ii)以及(iii)以及(vi)、(ii)以及(iii)以及(vii)、(ii)以及(iv)以及(v)、(ii)以及(iv)以及(vi)、(ii)以及(iv)以及(vii)、(ii)以及(v)以及(vi)、(ii)以及(v)以及(vii)、(ii)以及(vi)以及(vii)、(iii)以及(iv)以及(v)、(iii)以及(iv)以及(vi)、(iii)以及(iv)以及(vii)、(iii)以及(v)以及(vi)、(iii)以及(v)以及(vii)、(iii)以及(vi)以及(vii)、(iv)以及(v)以及(vi)、(iv)以及(v)以及(vii)、(iv)以及(vi)以及(vii)、或(v)以及(vi)以及(vii)。或者,較佳地滿足該些條件中的四個、五個或六個。
應當理解的是,根據該些替代定義的複合製品也可以進一步包含無機遮光劑以及/或礦物填料。基於複合製品的總重量,複合製品較佳地包括15至70重量百分比(wt%)的氣凝膠,更理想為20至60重量百分比(wt%)、還更理想為30至50重量百分比(wt%)的氣凝膠。
基於複合製品的總重量,複合製品較佳地含有0.1至20重量百分比(wt%)的三聚氰胺樹脂,更理想為0.5至15重量百分比(wt%),甚至更理想為1至12重量百分比(wt%),還更理想為3至10重量百分比(wt%)的三聚氰胺樹脂氣凝膠。
複合製品最好具有3 mm至500 mm範圍內的厚度,較佳地在3 mm至100 mm範圍內,更理想在3 mm至50 mm範圍內,甚至更理想在5 mm至30 mm範圍內。(例如,如果是纖維板)。或者,複合製品理想具有0.1 mm至30 mm範圍內的厚度,較佳地在0.5 mm至10 mm範圍內,更理想在1 mm至3 mm範圍內,甚至更理想在1 mm至小於3 mm(也可稱為纖維紙)。通常,較佳地,複合製品的厚度為1至30 mm。另外,當所述複合製品的寬度為W、所述複合製品的長度為L、所述複合製品的厚度為T時,最好滿足下述要求:
R = | W×L |
T 2 |
其中R為100或大於100,較佳地為1000或大於1000,更佳地為10000或大於10000,
其中W/L最好在1000/1至1/1000的範圍內,其中W/T最好為10或大於10,並且其中L/T最好為10以上。
應當理解的是,本申請的複合製品可以包括其他成分,諸如惰性填料或顏料、阻燃劑、燃燒以及煙霧抑制劑、黏合劑。該些成分較佳地藉由被添加而包含在氣凝膠組合物中。
本申請的複合製品還可以塗佈有諸如編織物或層壓材料的各種其他的材料以及/或與諸如編織物或層壓材料的其他材料進行組合,以形成進一步的複合物。
本申請可歸納為下列第1項至第67項:
1. 一種複合製品的製備方法,所述複合製品包含氣凝膠顆粒、三聚氰胺樹脂及纖維,其中所述纖維選自陶瓷纖維、玻璃纖維及三聚氰胺纖維中的一種或多種,所述方法包括:
提供一種包含纖維的纖維製品,其中所述纖維選自陶瓷纖維、玻璃纖維及三聚氰胺纖維中的一種或多種,
提供包含氣凝膠粉末、三聚氰胺甲醛樹脂及有機溶劑的氣凝膠組合物,
將纖維製品及氣凝膠組合物組合,並且
部分或完全移除有機溶劑以獲得複合製品。
2. 根據第1項所述的複合製品的製備方法,其中所述複合製品還包含無機遮光劑及/或礦物填料,其中提供包含氣凝膠粉末、三聚氰胺甲醛樹脂及有機溶劑的氣凝膠組合物的步驟為提供包含氣凝膠粉末、三聚氰胺-甲醛樹脂及有機溶劑以及無機遮光劑和/或礦物填料的氣凝膠組合物的步驟。
3. 如第1項或第2項所述之用於製備複合製品的方法,其中纖維製品選自棉絮、不織布、墊子、氈以及針軋纖維毯,其中纖維製品較佳地為不織布纖維毯或針軋纖維毯。
4. 如第1項至第3項中任一項所述之用於製備複合製品的方法,其中纖維製品的密度為20 kg/m
3至300 kg/m
3,較佳地為50 kg/m
3至200 kg/m
3,更佳地為80 kg/m
3至150 kg/m
3。
5. 如前述項中任一項所述之用於製備複合製品的方法,基於陶瓷纖維的總重量,其中陶瓷纖維包括80 重量百分比(wt%)或大於80 重量百分比(wt%)的氧化鋁,較佳地包括85 重量百分比(wt%)或大於85 重量百分比(wt%)的氧化鋁,更理想包括90 重量百分比(wt%)或大於90 重量百分比(wt%)的氧化鋁,又更理想包括95 重量百分比(wt%)或大於95 重量百分比(wt%)的氧化鋁。基於陶瓷纖維的總重量,其中氧化鋁的含量較佳地為99 重量百分比(wt%)或小於99 重量百分比(wt%),更理想為98 重量百分比(wt%)或小於98 重量百分比(wt%),甚至更理想為97 重量百分比(wt%)或大於97 重量百分比(wt%)。
6. 如第5項所述之用於製備複合製品的方法,基於陶瓷纖維的總重量,其中陶瓷纖維進一步包括0 重量百分比(wt%)至20 重量百分比(wt%)的二氧化矽,較佳地包括1 重量百分比(wt%)至20 重量百分比(wt%)的二氧化矽,更佳地包括1 重量百分比(wt%)至15 重量百分比(wt%)的二氧化矽,甚至更佳地包括1 重量百分比(wt%)至10 重量百分比(wt%)的二氧化矽,又更佳地包括2 重量百分比(wt%)至6 重量百分比(wt%)的二氧化矽。
7. 如第5項所述之用於製備複合製品的方法,基於陶瓷纖維的總重量,其中陶瓷纖維包括小於2 重量百分比(wt%)的除了二氧化矽及氧化鋁以外的成分,較佳地包括小於1 重量百分比(wt%)的除了二氧化矽及氧化鋁以外的成分,甚至更佳地包括小於0.5 重量百分比(wt%)的除了除二氧化矽及氧化鋁以外的成分。
8. 如第1項至第4項中任一項所述之用於製備複合製品的方法,基於陶瓷纖維的總重量,其中陶瓷纖維包含2 重量百分比(wt%)至小於80 重量百分比(wt%)的氧化鋁,較佳地包括15 重量百分比(wt%)至小於80 重量百分比(wt%)的氧化鋁,更佳地包括20 重量百分比(wt%)至75 重量百分比(wt%)的氧化鋁。
9. 如第8項所述之用於製備複合製品的方法,基於陶瓷纖維的總重量,其中陶瓷纖維進一步包括10 重量百分比(wt%)至98 重量百分比(wt%)的二氧化矽,較佳地包括15 重量百分比(wt%)至90 重量百分比(wt%)的二氧化矽,更佳地包括20 重量百分比(wt%)至85 重量百分比(wt%)的二氧化矽,甚至更佳地包括25 重量百分比(wt%)至80 重量百分比(wt%)的二氧化矽。
10. 如第8項或第9項所述之用於製備複合製品的方法,基於陶瓷纖維的總重量,其中陶瓷纖維包括30 重量百分比(wt%)至35 重量百分比(wt%)的氧化鋁、50 重量百分比(wt%)至55 重量百分比(wt%)的二氧化矽以及總計4 重量百分比(wt%)至20 重量百分比(wt%)的ZrO
2、Fe
2O
3、TiO
2、MgO以及CaO。
11. 如第8或9項所述之用於製備複合製品的方法,基於陶瓷纖維的總重量,其中陶瓷纖維包括42 重量百分比(wt%)至48 重量百分比(wt%)的氧化鋁以及52 重量百分比(wt%)至58 重量百分比(wt%)的二氧化矽。
12. 如第8或9項所述之用於製備複合製品的方法,基於陶瓷纖維的總重量,其中陶瓷纖維包括28 重量百分比(wt%)至32 重量百分比(wt%)的氧化鋁、52 重量百分比(wt%)至56 重量百分比(wt%)的二氧化矽以及14 重量百分比(wt%)至18 重量百分比(wt%)的ZrO
2。
13. 如第8或9項所述之用於製備複合製品的方法,基於陶瓷纖維的總重量,其中陶瓷纖維包括22 重量百分比(wt%)至34 重量百分比(wt%)的氧化鋁以及66 重量百分比(wt%)至78 重量百分比(wt%)的二氧化矽。
14. 如第8或9項所述之用於製備複合製品的方法,基於陶瓷纖維的總重量,其中陶瓷纖維包含66 重量百分比(wt%)至78 重量百分比(wt%)的氧化鋁以及22 重量百分比(wt%)至34 重量百分比(wt%)的二氧化矽。
15. 如第1項至第4項中任一項所述之用於製備複合製品的方法,基於陶瓷纖維的總重量,其中陶瓷纖維包括小於2 重量百分比(wt%)的氧化鋁,較佳地包括小於1 重量百分比(wt%)的氧化鋁,更佳地包括小於0.5 重量百分比(wt%)的氧化鋁。
16. 如第1 5項所述之用於製備複合製品的方法,基於陶瓷纖維的總重量,其中陶瓷纖維進一步包括50 重量百分比(wt%)至85 重量百分比(wt%)的二氧化矽以及15 重量百分比(wt%)至50 重量百分比(wt%)的鹼土金屬氧化物,較佳地包括55 重量百分比(wt%)至85 重量百分比(wt%)的二氧化矽以及15 重量百分比(wt%)至45 重量百分比(wt%)的鹼土金屬氧化物,更佳地包括60 重量百分比(wt%)至82 重量百分比(wt%)的二氧化矽以及18 重量百分比(wt%)至40 重量百分比(wt%)的鹼土金屬氧化物。
17. 如第1 5項所述之用於製備複合製品的方法,基於陶瓷纖維的總重量,其中陶瓷纖維進一步包括55 重量百分比(wt%)至72 重量百分比(wt%)的二氧化矽以及28 重量百分比(wt%)至45 重量百分比(wt%)的鹼土金屬氧化物,較佳地包括60 重量百分比(wt%)至70 重量百分比(wt%)的二氧化矽以及30 重量百分比(wt%)至 40 重量百分比(wt%)的鹼土金屬氧化物。
18. 如第1 5項所述之用於製備複合製品的方法,基於陶瓷纖維的總重量,其中陶瓷纖維進一步包含65 重量百分比(wt%)至85 重量百分比(wt%)的二氧化矽以及15 重量百分比(wt%)至35 重量百分比(wt%)的鹼土金屬氧化物,較佳地包括70 重量百分比(wt%)至80 重量百分比(wt%)的二氧化矽以及20 重量百分比(wt%)至30 重量百分比(wt%)的鹼土金屬氧化物。
19. 如第1 6項至第1 8項中任一項所述之用於複合製品的製備方法,基於鹼土金屬氧化物的總量,其中鹼土金屬氧化物選自MgO以及CaO或其組合,其中鹼土金屬氧化物中CaO的含量較佳地為75 重量百分比(wt%)或大於75 重量百分比(wt%),更佳地為85 重量百分比(wt%)或大於85 重量百分比(wt%)。
20. 如第8至第1 4項以及第1 6項至第19項中任一項所述之用於複合製品的製備方法,基於陶瓷纖維的總重量,其中陶瓷纖維除了上述各成分以外的成分的含量為小於2重量百分比(wt%),較佳地為小於1 重量百分比(wt%),甚至更理想地為小於0.5重量百分比(wt%)。
21. 如第1項至第20項中任一所述的複合製品的製備方法,其中所述玻璃纖維包含50至60重量百分比(wt%)的SiO
2、10 至 18 重量百分比(wt%) 的Al
2O
3、0 至 8 重量百分比(wt%) 的MgO、12 至 28重量百分比(wt%)的 CaO、2 至 15 重量百分比(wt%)的 B
2O
3、0至3重量百分比(wt%)的鹼金屬氧化物總量,較佳為52至56重量百分比(wt%)的SiO
2、12 至 16 重量百分比(wt%) 的Al
2O
3、0 至 6 重量百分比(wt%) 的MgO、15 至 25 重量百分比(wt%)的 CaO、4 至 13 重量百分比(wt%)的 B
2O
3、0至3重量百分比(wt%)的鹼金屬氧化物總量。
22. 如第1項至第20項中任一項所述的用於製備複合製品的方法,其中所述三聚氰胺纖維包含至少50重量百分比(wt%)、較佳為60重量百分比(wt%)、更理想為70重量百分比(wt%)、甚至更理想為80重量百分比(wt%)、還更理想為90重量百分比(wt%)或甚至95或98重量百分比(wt%)之衍生自三聚氰胺及甲醛的反應的單元聚合物。
23. 如第1至22項中任一項所述的用於製備複合製品的方法,其中所述三聚氰胺纖維包含99重量百分比(wt%)或大於99重量百分比(wt%)的三聚氰胺樹脂。
24. 如1至23項中任一項所述的用於製備複合製品的方法,其中陶瓷纖維含量為50重量百分比(wt%)或大於50%重量百分比(wt%),較佳為60重量百分比(wt%),更理想70重量百分比(wt%),甚至更理想為80重量百分比(wt%),更加理想為90重量百分比(wt%)或更多,甚至更為理想是95重量百分比(wt%)或大於95重量百分比(wt%),或甚至98重量百分比(wt%)或大於98重量百分比(wt%),或首選為所有纖維都是陶瓷纖維。
25. 如1至24項中任一項所述的用於製備複合製品的方法,其中玻璃纖維含量為50重量百分比(wt%)或大於50重量百分比(wt%),較佳地為60重量百分比(wt%),更理想為70重量百分比(wt%),甚至更理想為80重量百分比(wt%) ,還為理想是90重量百分比(wt%)或大於90重量百分比(wt%),甚至還更理想為95重量百分比(wt%)或大於95重量百分比(wt%),或甚至為98重量百分比(wt%)或大於98重量百分比(wt%),或首選為所有纖維都是玻璃纖維。
26. 如1至25項中任一項所述的用於製備複合製品的方法,其中三聚氰胺纖維含量為50重量百分比(wt%)或大於50重量百分比(wt%),較佳地為60重量百分比(wt%),更理想為70重量百分比(wt%),甚至更理想為80重量百分比(wt%) %,還為理想是90重量百分比(wt%)或大於90重量百分比(wt%),甚至還更理想為95重量百分比(wt%)或大於95重量百分比(wt%),或甚至為98重量百分比(wt%)或大於98重量百分比(wt%),或首選為所有纖維都是三聚氰胺纖維。
27. 如1至23項中任一項所述的複合製品的製備方法,其中所述纖維包含陶瓷纖維及任選的玻璃纖維及/或三聚氰胺纖維;較佳地,至少50重量百分比(wt%)的纖維是陶瓷纖維,其餘的是玻璃纖維及/或三聚氰胺纖維。
28. 如前述項中任一項所述的複合製品的製備方法,其中所述有機溶劑為烴類溶劑,最好選自C
3-16飽和、不飽和或部分飽和烴或其混合物,更理想選自C
3-10飽和直鏈、支鏈或環狀烴或其混合物,甚至更理想選自C
3-10直鏈或支鏈烷烴或其混合物,還更理想選自C
5-7直鏈或支鏈烷烴或其混合物,甚至更理想為選自己烷或庚烷或其混合物,最首選為正己烷。
29. 如1至27項中任一項所述的複合製品的製備方法,其中所述有機溶劑為醇類溶劑,優選選自C
2-12飽和、不飽和或部分飽和的醇或其混合物,更理想選自C
2-12飽和直鏈、支鏈或環狀醇或其混合物,甚至更理想選自C
2-12飽和直鏈、支鏈或環狀一元醇或其混合物,還更理想選自C
2-6飽和直鏈、支鏈或環狀一元醇或其混合物,甚至更為理想選自丙醇或其混合物,最首選為2-丙醇。
30. 根據前述項中任一項所述的製備複合製品的方法,其中所述氣凝膠包含選自氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鉿及氧化釔中的一種或多種或由其組成,較佳地其中氣凝膠包含氧化矽或由氧化矽組成,更理想地,其中氣凝膠是二氧化矽氣凝膠。
31. 如前述項中任一項所述的用於製備複合製品的方法,其中通過等溫吸附及解析測定,所述氣凝膠具有85%或大於85%的孔隙率,更理想為90%或大於90%的孔隙率。
32. 根據前述項中任一項所述的複合製品的製備方法,根據德國標準協會第 DIN ISO 9277 2003-05號(使用 BET 方法通過氣體吸附測定固體比表面積)測定,其中所述氣凝膠的比表面積為300 m
2/g或大於300 m
2/g,最好為400 m
2/g或大於400 m
2/g,理想為500 m
2/g或大於500 m
2/g,較佳地為600 m
2/g或大於600 m
2/g,亦或是2000 m
2/g以下,更理想為1500 m
2/g以下,更理想1000 m
2/g 或更小。
33. 在本申請中,藉由雷射繞射,較佳地是使用Malvern Mastersizer,氣凝膠的粉末較佳地具有在1 μm至50 μm的範圍內的中位數粒徑(d50),較佳地為5 μm至40 μm,更佳地為10 μm至30 μm,甚至更理想地為15 μm至25 μm。
34. 根據前述項中任一項所述的製備複合製品的方法,其中所述氣凝膠的粉末由多相反應獲得。
35. 根據前述任一項所述的複合製品的製備方法,其中,所述氣凝膠粉末為二氧化矽氣凝膠粉末,所述二氧化矽氣凝膠粉末是由去離子水、水玻璃、有機矽烷化合物、無機酸及有機溶劑,理想為非極性有機溶劑,所得到之矽水凝膠初階顆粒,將矽水凝膠初階顆粒進行溶劑置換,將溶劑置換完成的凝膠顆粒在常壓下乾燥,得到二氧化矽氣凝膠粉末,最好不使用任何進一步的研磨或篩分處理。
36. 如第1項或第3至17項中任一項所述的複合製品的製備方法,其中所述氣凝膠組合物是所述氣凝膠粉末及所述三聚氰胺-甲醛樹脂在所述有機溶劑中的分散體。
37. 如第1項及第3至36項中任一項所述的用於製備複合製品的方法,基於氣凝膠組合物的總重量計,其中所述氣凝膠組合物含有2至20重量百分比(wt%)的氣凝膠,最好為4至15重量百分比(wt%),更理想為5至12重量百分比(wt%),再更理想為6至10重量百分比(wt%)的氣凝膠。基於氣凝膠組合物的總重量計,其中所述氣凝膠組合物含有0.1至20重量百分比(wt%)的三聚氰胺-甲醛樹脂,更理想為0.1至10重量百分比(wt%),再更理想為0.5至8重量百分比(wt%),甚至更理想為1至7重量百分比(wt%)的三聚氰胺-甲醛樹脂,其餘部分最好為有機溶劑。
38. 如第1項及第3至37項中任一項所述的複合製品的製備方法,其中所述氣凝膠組合物中氣凝膠粉末、三聚氰胺甲醛樹脂及有機溶劑的總含量為90重量百分比(wt%)或大於90重量百分比(wt%),理想為95重量百分比(wt%) 或更大於95重量百分比(wt%),更理想在97重量百分比(wt%)或大於97重量百分比(wt%),甚至更為理想在98重量百分比(wt%)或大於98重量百分比(wt%),還更為理想為99重量百分比(wt%)或大於99重量百分比(wt%),最理想99.5重量百分比(wt%)或大於99.5重量百分比(wt%),或甚至99.8 重量百分比(wt%)或大於99.8 重量百分比(wt%)。
39. 如2至35項中任一項所述的複合製品的製備方法,其中所述氣凝膠組合物是所述氣凝膠粉末、三聚氰胺-甲醛樹脂、無機遮光劑及/或礦物填料在有機溶劑中的分散體。
40. 如2至35項及第39項中任一項所述的複合製品的製備方法,其中所述無機遮光劑包含選自氧化鐵、氧化鋯、氧化鈦、碳化矽及石墨中的一種或多種或由其組成,較佳地,其中所述無機遮光劑包含選自氧化鐵、氧化鋯及碳化矽中的一種或多種或由選自氧化鐵、氧化鋯及碳化矽的一種或多種組成,更佳地,其中所述無機遮光劑為氧化鐵或碳化矽。
41. 如2至35項、39及40項中任一項所述的用於製備複合製品的方法,其中所述礦物填料包含選自金屬氫氧化物及水合碳酸鹽的一種或多種或由其組成,較佳地,其中所述礦物填料包含或由選自氫氧化鋁、氫氧化鎂、水菱鎂礦及水方解石中的一種或多種,更理想地,其中所述礦物填料為選自二氫氧化鎂及三氫氧化鋁中的一種或兩種。
42. 根據2至17及21至23中任一項所述的用於製備複合製品的方法,基於氣凝膠組合物的總重量計,其中氣凝膠組合物含有2至20重量百分比(wt%)的氣凝膠,較佳地為4至15重量百分比(wt%)的氣凝膠,更理想地為5至12重量百分比(wt%)的氣凝膠,甚至更理想為6至10重量百分比(wt%)的氣凝膠,基於氣凝膠組合物的總重量計,其中所述氣凝膠組合物含有0.1至20重量百分比(wt%)的三聚氰胺-甲醛樹脂,更理想為0.1至10重量百分比(wt%),在更理想為0.5至8重量百分比(wt%),甚至更理想為1至7重量百分比(wt%)的三聚氰胺-甲醛樹脂,其餘部分最好為有機溶劑及無機遮光劑及礦物填料。
43. 如2至35項及39至42項中任一項所述的複合製品的製備方法,其中所述氣凝膠組合物中氣凝膠粉末、三聚氰胺甲醛樹脂及有機溶劑的總含量為50重量百分比(wt%)或更多,最好為75重量百分比(wt%)或更多,更理想為85重量百分比(wt%)或更多。
44. 如2至35及39至43中任一項所述的用於製備複合製品的方法,其中所述氣凝膠組合物中無機遮光劑及礦物填料的總含量為50重量百分比(wt%)或更少,最好為25重量百分比(wt%)或更少,更理想為15重量百分比(wt%)或更少。
45. 如前述項中任一項所述的用於製備複合製品的方法,其中藉由將所述氣凝膠組合物注入、或浸漬到所述纖維製品中來組合所述纖維製品和所述氣凝膠組合物。
46. 如前述項中任一項所述的複合製品的製備方法,其中藉由乾燥部分或完全移除有機溶劑以得到複合製品,包括在50至170℃的溫度下乾燥1至8小時,任選地是接下來在171℃至230℃下乾燥1至48小時。
47. 如前述項中任一項所述的用於製備複合製品的方法,基於複合製品的總重量,其中所述複合製品含有15至70重量百分比(wt%),理想是20至60重量百分比(wt%)、更理想為30至50重量百分比(wt%)的氣凝膠。基於複合製品的總重量,其中所述複合製品含有0.1至20重量百分比(wt%),較佳為0.5至15重量百分比(wt%),甚至更理想為1至12重量百分比(wt%),還更理想為3至10重量百分比(wt%)的三聚氰胺樹脂。
48. 如前述任一項所述之用於製備複合製品的方法,其中複合製品具有在0.1 mm至500 mm的範圍內的厚度,較佳地具有在1至30 mm的範圍內的厚度。
49. 根據前述任一項所述的複合製品的製備方法,其特徵在於,當所述複合製品的寬度為W、所述複合製品的長度為L、所述複合製品的厚度為T時,需滿足以下述要求:
其中R為100或或大於100,較佳地是1000或大於1000,更理想是10000或大於10000,
其中W/L最好在1000/1至1/1000的範圍內,其中W/T理想為10或大於10,並且其中L/T最好為10以上。
50. 如前述項中任一項所述的製備複合製品的方法,其中所述複合製品含有小於15重量百分比(wt%)的有機化合物,較佳地小於10重量百分比(wt%)的有機化合物,更理想小於5重量百分比(wt%)。其中術語有機化合物涉及除三聚氰胺樹脂之外含有至少一個碳-氫鍵的任何化合物。
51. 如前述任一項所述之用於製備複合製品的方法,其中纖維中的至少50%具有5 mm或大於5 mm的長度,較佳地,纖維製品的纖維中的至少50%具有10 mm或大於10 mm的長度,更理想地,其中纖維製品的纖維中的至少75%具有5 mm或大於5 mm的長度,甚至更理想地,其中纖維製品的纖維中的至少75%具有10 mm或大於10 mm的長度,又理想地,其中纖維製品的纖維中的至少75%具有15 mm或大於15 mm的長度,最理想地,其中纖維製品的纖維中的至少75%具有20 mm或大於20 mm的長度。
52. 如前述項中任一項所述的用於製備複合製品的方法,其中所述複合製品含有按重量計小於10%除三聚氰胺樹脂之外的黏合劑,較佳為按重量計小於5%除三聚氰胺樹脂之外的黏合劑,更理想按重量計小於2%除三聚氰胺樹脂之外的黏合劑,甚至更理想按重量計小於1%除三聚氰胺樹脂之外的黏合劑,還更為理想按重量計小於0.5%除三聚氰胺樹脂之外的黏合劑,最首選為按重量計小於0.1%除三聚氰胺樹脂之外的黏合劑。
53. 如前述任一項所述之用於製備複合製品的方法,其中當在氮氣氣壓中以10°C/min的升溫速度由30°C加熱至1100°C時,複合製品在熱重分析中展現的總重量損失可以小於35 重量百分比(wt%),較佳地小於30 重量百分比(wt%),更佳地小於25 重量百分比(wt%),甚至更佳地小於20 重量百分比(wt%),又更佳地小於15 重量百分比(wt%),最佳地小於10 重量百分比(wt%)。
54. 如前述任一項所述之用於製備複合製品的方法,其中複合製品中的一種或多種氣凝膠與一種或多種纖維(氣凝膠/纖維)的重量比為1:8或大於1:8,較佳地為1:4或大於1:4,更理想為1:2或大於1:2,甚至更佳地為1:1或大於1:1。
55. 一種複合製品,其可藉由如前述項目中任一項所述的方法獲得。
56. 一種複合製品,包含氣凝膠顆粒、三聚氰胺樹脂及纖維,其中所述纖維選自陶瓷纖維、玻璃纖維及三聚氰胺纖維中的一種或多種,並且其中所述複合製品可通過注射、或浸漬、或浸泡氣凝膠組合物獲得,所述氣凝膠組合物包含將氣凝膠粉末、三聚氰胺甲醛樹脂及有機溶劑,以及任選的無機遮光劑及/或礦物填料加入到包含纖維的纖維製品中,並部分或完全移除有機溶劑以獲得複合製品。
57. 一種複合製品,包含氣凝膠顆粒、三聚氰胺樹脂及纖維,其中所述纖維選自陶瓷纖維、玻璃纖維及三聚氰胺纖維中的一種或多種,並且其中滿足以下述要求(i)至(vii)中的一項或多項:
(i) 該複合製品含有少於15重量百分比(wt%)的除三聚氰胺樹脂之外的有機化合物;
(ii) 複合製品的纖維中的至少50%具有5 mm或大於5 mm的長度;
(iii) 複合製品包括小於 10 重量百分比(wt%)除三聚氰胺樹脂之外的黏合劑;
(iv) 當在氮氣氣壓中以10°C/min的升溫速度由30°C加熱至1100°C時,複合製品在熱重分析中展現的總重量損失小於 35 重量百分比(wt%);
(v) 複合製品中的一種或多種氣凝膠與一種或多種纖維的重量比(氣凝膠/纖維)為1:8或大於1:8;
(vi) 複合製品具有60分鐘或大於60分鐘的燒穿時間,其中抗燒穿性的測定是使用30 cm x 30 cm且具有13 mm厚度的片材形態的複合製品,並且使用銲槍對複合製品的第一主表面的中心以具有1400°C的火焰進行處理,其中燒穿時間是從開始進行火焰處理直到第二主表面的中心達到1000°C的持續時間;
(vii) 當使用20 cm x 50 cm且具有13 mm厚度的片材形態的複合製品,並根據ISO 834的溫度-時間曲線對複合製品的第一主表面的整個表面進行處理180分鐘,第二主表面的中心具有小於1000°C的溫度。
58. 如第5 7項所述之複合製品,其進一步包含無機遮光劑以及/或礦物填料。
59. 如第57項或第58項所述之複合製品,其中複合製品包括小於15 重量百分比(wt%)的有機化合物,較佳地包括小於10 重量百分比(wt%)的有機化合物,更佳地包括小於 5 重量百分比(wt%)的有機化合物,其中術語有機化合物是關於除三聚氰胺樹脂之外的任何含有至少一個碳-氫鍵的化合物。
60. 如第第57項至第第59項中任一項所述之複合製品,其中複合製品的纖維中的至少50%具有5 mm或大於5 mm的長度,較佳地,複合製品的纖維中的至少50%具有10 mm或大於10 mm的長度,更理想地,其中複合製品的纖維中的至少75%具有5 mm或大於5 mm的長度,甚至更理想地,其中複合製品的纖維中的至少75%具有10 mm或大於10 mm的長度,又更理想地,其中複合製品的纖維中的至少75%具有15 mm或大於15 mm的長度,最理想地,其中複合製品的纖維中的至少75%具有20 mm或大於20 mm的長度。
61. 根據第57至60項中任一項所述的複合製品,其中所述複合製品含有小於10重量百分比(wt%)除三聚氰胺樹脂之外的黏合劑,較佳地為小於5重量百分比(wt%)除三聚氰胺樹脂之外的黏合劑,更理想小於2重量百分比(wt%)除三聚氰胺樹脂之外的黏合劑,甚至更理想小於1重量百分比(wt%)除三聚氰胺樹脂之外的黏合劑,還更理想小於0.5重量百分比(wt%)除三聚氰胺樹脂之外的黏合劑,最首選小於0.1重量百分比(wt%)除三聚氰胺樹脂之外的黏合劑。
62. 如第57項至第61項中任一項所述之複合製品,其中當在氮氣氣壓中以10°C/min的升溫速度由30°C加熱至1100°C時,複合製品在熱重分析中(TGA)展現的總重量損失小於35 重量百分比(wt%),較佳地小於30 重量百分比(wt%),更佳地小於25 重量百分比(wt%),甚至更理想地小於20 重量百分比(wt%),又更理想地小於15 重量百分比(wt%),最理想地小於10 重量百分比(wt%)。
63. 如第57項至第62項中任一項所述之複合製品,其中複合製品中的一種或多種氣凝膠與一種或多種纖維(氣凝膠/纖維)的重量比為1:8或大於1:8,較佳地為1:4或大於1:4,更理想為1:2或大於1:2,甚至理想地為1:1或大於1:1。
64. 如第57項至第63項中任一項所述之複合製品,基於複合製品的總重量,該複合製品含有15至70重量百分比(wt%)、較佳地20至60重量百分比(wt%)、更理想地30至50重量百分比(wt%)的氣凝膠。並且基於複合製品的總重量,含有0.1至20重量百分比(wt%)、較佳地0.5至15重量百分比(wt%)、更理想1至12重量百分比(wt%)、還更理想地3至10重量百分比(wt%)的三聚氰胺樹脂。
65. 如57至64中任一項所述的複合製品,其中所述複合製品的厚度在1 mm至500 mm的範圍內,較佳地厚度在1 mm至30 mm的範圍內。
66. 如第57項至第66項中任一項所述之複合製品,其中複合製品具有60分鐘或大於60分鐘的燒穿時間,較佳地具有120分鐘或大於120分鐘的燒穿時間,甚至更理想地具有180分鐘或大於180分鐘的燒穿時間,又更理想地具有240分鐘或大於240分鐘的燒穿時間。
67. 如第57項至第66項中任一項所述之複合製品,當使用20 cm x 50 cm且具有13 mm厚度的片材形態的複合製品,並根據ISO 834的溫度-時間曲線對複合製品的第一主表面的整個表面進行處理180分鐘時,第二主表面的中心具有小於900°C的溫度,較佳地具有小於800°C的溫度,更理想地具有小於700°C的溫度,甚至更理想地具有小於600°C的溫度,又更理想地具有小於500°C的溫度。
68. 根據第57至67項中任一項所述的複合製品,其中,當所述複合製品的寬度為W、所述複合製品的長度為L、所述複合製品的厚度為T時,滿足下述要求:
其中R為100或更大,較佳為1000或更大,更理想為10000或更大,其中W/L較佳在1000/1至1/1000的範圍內,其中W/T較佳為10或更大,並且其中L/T較佳為10以上。
R= | W×L |
T 2 |
R= | W×L |
T 2 |
實施例
實例1
材料
氣凝膠粉末(JIOS AeroVa的氣凝膠粉末,D20級)
2-丙醇(工業級)
原紙厚度為1 mm的陶瓷纖維紙(Unifrax提供的Insulfrax紙,含有55-72重量百分比(wt%)二氧化矽及28-45重量百分比(wt%)鹼土金屬氧化物,紙密度為150 kg/m
3)
三聚氰胺纖維毯原毯厚度18 mm(smartMELAMINE d.o.o. 提供的熔噴三聚氰胺無紡毯,含有 >99% 三聚氰胺樹脂)
陶瓷纖維毯原毯厚度3.5 mm(由 Frenzelit 所提供的isoTherm S Vlies,含有 >94% SiO
2)
陶瓷纖維毯原毯厚度8 mm(由 Frenzelit 所提供的isoTherm S Vlies,含有 >94% SiO
2)
三聚氰胺甲醛樹脂(由 smartMELAMINE d.o.o. 所提供的MER-Resin 1.0 HS)
去離子水(DI-水)
炭黑N550
配備氣瓶(Rotenberger Industrial,30% 丙烷/70% 丁烷)的焊槍(Rotenberger Industrial,型號 ROFIRE Piezo 1950, 35429)
實驗
1. 製備含有氣凝膠粉末與三聚氰胺-甲醛樹脂的共混分散體。
使用標準實驗室混合設備將氣凝膠分散在2-丙醇中以達到11重量百分比(wt%)的固體含量。更具體地,使用螺旋槳式混合器(Heidolph頂置式攪拌器RZR2020)。
使用相同的設備製備固體含量為14重量百分比(wt%)的三聚氰胺-甲醛樹脂在2-丙醇/去離子水(2:1重量比)中的溶液。
藉由將氣凝膠分散體及三聚氰胺-甲醛樹脂溶液以各種比例混合來製備含有氣凝膠粉末及三聚氰胺-甲醛樹脂的共混分散體,如表1所示。
11重量百分比(wt%) 氣凝膠分散體 [g] | 14重量百分比(wt%) 三聚氰胺甲醛樹脂溶液 [g] | 重量比 在共混分散體中的氣凝膠:三聚氰胺-甲醛樹脂 | |
共混分散體1 | 100 | 78 | 1:1 |
共混分散體1 | 100 | 26 | 3:1 |
共混分散體1 | 100 | 11 | 7:1 |
所得共混分散體保持均勻,沒有任何氣凝膠顆粒聚集或三聚氰胺甲醛樹脂凝結,如圖 1 所示。
2. 將共混分散體摻雜至基材中
藉由浸漬將共混分散體成功地加入各種基材中:
三聚氰胺纖維毯(圖2及圖3)
陶瓷纖維毯(圖4及圖5)
陶瓷纖維紙(圖6)
表 2 總結了共混分散體的浸漬參數:
實施例 | 底毯 | 烘箱乾燥/固化 | 熱壓乾燥/固化 | 最後的毯子 | |||||||||
厚度[mm] | 描述 | ℃ | Pressing(施加壓力) | 墊片 | ℃ | 墊片 | [bar] | 氣凝膠級別 | 三聚氰胺 等級 | 乾燥的 厚度 [mm] | 厚度 在 1,5 kPa [mm] | 塗層 [g/m²] | |
1 | 1.1 | 陶瓷纖維紙 | 150 | w/o(無壓力) | 28.4% | 10.0% | |||||||
2 | 1.1 | 150 | w/o(無壓力) | 29.4% | 4.2% | ||||||||
3 | 3.5 | 陶瓷纖維毯 | 150 | w/o(無壓力) | 40.7% | 5.8% | |||||||
4 | 18 | 三聚氰胺纖維毯 | 150 | w/o(無壓力) | 56.2% | 8.6% | 16.0 | ||||||
5 | 18 | 150 | w/o(無壓力) | 56.5% | 8.6% | 15.3 | |||||||
6 | 18 | 150 | Pressed(加壓) | 12 mm | 51.7% | 7.9% | 11.6 | ||||||
7 | 18 | 150 | Pressed(加壓) | 12 mm | 50.6% | 7.7% | 11.6 | ||||||
8 | 18 | 在Ex. 6中獲得的毯子 | 150 | w/o(無壓力) | 48.9% | 7.5% | 11.6 | 74.3 | |||||
9 | 3.5 | 陶瓷纖維毯 | 150 | Pressed(加壓) | 2.8 mm | 35.7% | 5.3% | 3.6 | |||||
10 | 3.5 | 150 | Pressed(加壓) | 2.8 mm | 38.2% | 5.7% | 3.4 | ||||||
11 | 8 | 陶瓷纖維毯 | 110 | Pressed(加壓) | 6.5 mm | 150 | 5 mm | 20 | 27.0% | 4.0% | 6.0 | ||
12 | 8 | 110 | Pressed(加壓) | 6.5 mm | 160 | 3 mm | 300 | 23.5% | 3.5% | 4.8 | |||
13 | 8 | 110 | Pressed(加壓) | 6.5 mm | 160 | 4 mm | 200 | 26.4% | 3.9% | 5.6 | 5.6 | ||
14 | 8 | 110 | Pressed(加壓) | 6.5 mm | 150 | 5 mm | 50 | 23.1% | 3.4% | 6.0 | |||
15 | 8 | 110 | w/o(無壓力) | 150 | 5 mm | 30 | 28.7% | 4.2% | 6.0 | ||||
16 | 8 | 150 | Pressed(加壓) | 6.5 mm | 23.4% | 3.4% | 6.5 | ||||||
17 | 8 | 150 | Pressed(加壓) | 6.5 mm | 23.8% | 3.5% | 6.5 |
氣凝膠摻入三聚氰胺纖維毯的代表性製備:
藉由將基毯浸泡在共混分散體中,在室溫下將共混分散體3(氣凝膠:三聚氰胺-甲醛樹脂=7:1)浸漬在三聚氰胺纖維毯中。將所得原型浸漬後立即在150℃的熱風烘箱中乾燥4小時。值得注意的是,浸漬的三聚氰胺纖維毯子在無壓力或加壓下乾燥,如圖2所示。在壓力下乾燥的毯子顯示出更均勻的毯子形態以及更密封的表面,如圖3所示。
與三聚氰胺纖維毯類似,各種厚度的陶瓷纖維毯也用共混分散體3浸漬。如圖4及5所示,在壓力下乾燥的浸漬陶瓷纖維毯表現出均勻的毯形態及表面。
值得注意的是,浸漬後的8 mm厚的陶瓷纖維毯藉由兩種不同的方法進行乾燥/固化:(i)在熱風烘箱中在150°C下加壓乾燥/固化;(ii)在熱風烘箱中在110℃下加壓乾燥,然後在不同壓力下在熱壓機中在150℃下固化。
共混分散體還浸漬在非常薄的基材(1 mm厚的陶瓷纖維紙)中,如圖6所示。結構強化的氣凝膠摻入陶瓷纖維紙的表面具有非常均勻且密封良好的表面。
藉由在其表面塗覆三聚氰胺甲醛樹脂,進一步增強了結構性強化之氣凝膠摻入三聚氰胺纖維毯。如圖7所示,與未塗覆的毯子相比,實施例8獲得的塗覆原型顯示出了更加密封的表面。
結果與評價
1. 結構強化之氣凝膠材料的耐燃性能
為了研究隔熱能力及耐燃能力,將厚度為3.5 mm的結構強化的氣凝膠陶瓷纖維毯(來自實施例10)暴露於銲槍火焰中,如圖8所示。焊槍的火焰溫度約為1350°C。通過熱電偶記錄毯子背面(非暴露面)的溫度升高。
結構強化的氣凝膠陶瓷纖維毯對火焰具有很高的抵抗力。如圖 9 所示,毯子在 1350°C 的溫度下經受了 60 分鐘的灼燒,沒有觀察到任何燒穿或裂紋。火焰“光暈”處的變色歸因於三聚氰胺樹脂的分解及分解副產物的蒸發。
結構強化氣凝膠陶瓷纖維毯的隔熱能力也得到了證實,最大為在整個60分鐘的測試時間內,測得非暴露側的溫度不超過480℃。
銲槍測試結果證實,採用三聚氰胺樹脂作為黏合劑的結構強化不會降低氣凝膠無機纖維材料的隔熱能力及耐高溫能力。
2. 結構強化之氣凝膠材料的粉塵釋放
藉由在氣凝膠摻入材料中應用三聚氰胺樹脂作為黏合劑進行結構強化的另一個技術之益處為提高了氣凝膠顆粒及纖維基體之間的黏附力,因此可預期氣凝膠摻入材料的粉塵釋放量較低。
測試厚度為11.6 mm的結構強化的氣凝膠摻入三聚氰胺纖維毯(來自實施例6)在極端條件下的粉塵釋放行為。這條毯子在鋼板上被搖晃、彎曲及刺破。如圖 10 所示,在鋼板上僅觀察到很少的粗顆粒,這些顆粒不再在空氣中傳播。這證實了藉由使用三聚氰胺樹脂作為黏合劑進行結構加固可顯著減少氣凝膠摻入材料的粉塵釋放。
3. 結構強化氣凝膠摻入材料的導熱性
圖11顯示了未摻入結構強化之氣凝膠及摻入結構強化之氣凝膠的陶瓷纖維毯(來自實施例9)在0、10、20及40℃下的熱導率之間的比較。可看出氣凝膠顆粒的摻入顯著降低了毯子的導熱率。藉由使用三聚氰胺樹脂作為黏合劑進行結構強化僅導致導熱率的非常輕微的增加,例如0°C 時為1 mW/m∙K。
4. 結構強化氣凝膠摻入材料的壓縮強度
藉由在氣凝膠摻入材料中應用三聚氰胺樹脂作為黏合劑進行結構強化的另一個技術益處是複合製品的材料完整性的改進,並且因此氣凝膠摻入材料具有更高的機械強度。
在材料試驗機(Galdabini Quasar 5)上對厚度為3.5 mm的未強化的摻入氣凝膠之陶瓷纖維毯及結構強化的摻入氣凝膠之陶瓷纖維毯(實施例9)進行壓縮試驗。毯子樣本被壓縮至其原始厚度的 80%。在相同的80% 壓縮應力下,結構強化的氣凝膠摻入陶瓷纖維毯的壓縮應力為1.6 MPa,而未強化之陶瓷纖維毯的壓縮應力為0.6 MPa,如圖12 所示。這證實了藉由塗覆三聚氰胺樹脂為黏合劑進行結構強化可顯著提高氣凝膠摻入材料的機械強度。
5. 結構強化氣凝膠摻入材料的熱分解行為
進行熱重分析(TGA)以將摻有氣凝膠的陶瓷纖維毯(氣凝膠含量51%)與結構強化樣品(氣凝膠含量36%,樹脂含量5%;實施例9)進行比較。 TGA的分析溫度範圍設定為23至1100℃,分析氣壓分別為氮氣(23至600℃)及合成空氣(600至1100℃)。
兩個毯子樣本在 TGA 中記錄的重量損失曲線相似,如圖 13 所示。未強化之氣凝膠陶瓷纖維毯及結構強化之陶瓷纖維毯的剩餘質量分別為 87.98% 及 86.86%。在強化之氣凝膠摻入陶瓷纖維毯中觀察到兩個額外的分解轉變:
(i) 200 至 230°C,及(ii) 400 至 450°C,測得的重量損失比未強化樣品高 1.9%。
TGA結果證實,使用一定程度(如5%)的三聚氰胺樹脂作為黏合劑進行結構強化對氣凝膠摻入材料的熱分解行為其影響可以忽略不計。
測試方法的描述
1 熱重分析 (TGA)
使用 NETZSCH TG 209 F1 Libra 設備進行熱重分析。分析的溫度範圍為23°C至1100°C。熱重分析在純氮氣(從23°C至600°C)以及合成空氣(從600°C至1100°C)中進行。在整個分析間記錄重量損失。
2 耐燃測試
為了研究耐燃性能,進行了焊槍測試。將試樣切成30 cm x 30 cm的尺寸並暴露於焊槍中(Rotenberger Industrial,Type ROFIRE Piezo 1950, 35429),該銲槍配備有氣筒(Rotenberger Industrial,30% 丙烷/70%丁烷),其火焰溫度為在1300°C至1400°C的範圍內。在試樣的背面(非燃燒面)的中間位置安裝熱電偶(K型)以記錄升溫。
3 導熱係數
根據標準德國標準協會第 DIN EN 12667號,使用熱流計方法及 LaserComp Fox 200 設備測量熱導率。將樣品切成 20x20 cm 的尺寸,並記錄其在 0、10、20 及 40°C 下的導熱率作為結果。
4 壓縮測試
使用Galdabini測試裝置根據標準ASTM D 1056進行壓縮測試。將樣品切割成直徑為29 mm的圓柱形樣品,以符合規定的預載,並測量樣品的初始高度。以 20 mm/分鐘的速度將樣品壓縮至其初始高度的 80%,然後將樣品減壓直至達到0.1N。對同一樣品重複另外 4 個壓縮循環,記錄壓縮應力及應變。
無
圖1: 含有氣凝膠粉末及三聚氰胺甲醛樹脂的共混分散體的製備:(a) 三聚氰胺甲醛樹脂溶液 14 重量百分比(wt %);(b) 氣凝膠分散體 11 重量百分比(wt %);(c) 混合分散。
圖2: 在三聚氰胺纖維毯中浸漬共混分散體:(a) 毯子中的濕凝膠;(b) 無壓力乾燥;(c) 毛毯成品;(d) 加壓乾燥;(e) 毛毯成品。
圖3: 結構強化摻入氣凝膠的三聚氰胺纖維毯:(a) 未強化- 無壓力干燥 - 在壓力下乾燥 (b) 表面 (c) 橫截面。
圖4:在 3.5 mm厚的陶瓷纖維毯中浸漬共混分散體:(a) 毯子中的濕凝膠 (b) 加壓乾燥 (c) 毛毯成品 (d) 表面 (e) 橫截面。
圖5:在8 mm厚的陶瓷纖維毯中浸漬共混分散體:(a) 毯子中的濕凝膠 (b) 加壓乾燥 (c) 毛毯成品 (d) 表面 (e) 橫截面。
圖6:在1 mm厚的陶瓷纖維紙中浸漬共混分散體:(a) CF紙中的濕凝膠 (b) 加壓乾燥 (c) 毛毯成品 (d) 表面。
圖7: 在結構強化之摻入氣凝膠三聚氰胺纖維毯上的塗層強化:(a) 塗層前 (b) 塗層後。
圖8: 焊槍測試設置。
圖9: 結構強化之氣凝膠陶瓷纖維毯(原毯厚度 3.5 mm)的火焰測試 60 分鐘:(a) 火焰前結構強化的氣凝膠陶瓷纖維毯 (b) 火焰燃燒60分鐘後 (c) 被燒毀的區域 (d) 後視圖。
圖10: 結構強化之氣凝膠三聚氰胺纖維毯(厚度 11.6 mm)在鋼板上的粉塵釋放行為:(a) 結構強化的氣凝膠三聚氰胺纖維毯在鋼板上搖動 (b) 粉塵釋放試驗後鋼板表面仍維持清潔。
圖11: 未強化結構之氣凝膠及結構強化之氣凝膠陶瓷纖維毯(原始厚度 3.5 mm)的導熱率。
圖12: 非結構強化之氣凝膠及結構強化之氣凝膠陶瓷纖維毯(厚度3.5mm)的壓縮應力:(a) 未強化之氣凝膠陶瓷纖維毯 (b)結構強化之氣凝膠陶瓷纖維毯。
圖13: 非強化之氣凝膠及結構強化之氣凝膠陶瓷纖維毯(厚度 3.5 mm)的熱重分析 (TGA):(a) 未強化之氣凝膠陶瓷纖維毯 (b) 結構強化之氣凝膠陶瓷纖維毯。
本申請所用術語的定義
在本申請的上下文中,術語「複合製品(composite article)」應理解為是指包含一種或多種氣凝膠顆粒及一種或多種纖維的任何製品。因此,術語「複合(composite)」並不意味著除了氣凝膠顆粒、三聚氰胺樹脂及纖維的存在以外的任何限制,其中纖維是選自陶瓷纖維、玻璃纖維及三聚氰胺纖維中的一種或多種,它們一起形成製品。應當理解的是,氣凝膠顆粒、及三聚氰胺樹脂及纖維在空間上相距不遠。反之,氣凝膠顆粒及三聚氰胺樹脂通常位於纖維之間及周圍。較佳地,一種或多種纖維形成紡織結構(woven structure)或非紡織結構(non-woven structure),氣凝膠顆粒存在於其中以及周圍。
複合製品通常是棉絮(batting)、不織布(nonwovens)、墊子(mats)、氈(felts)或是毯子的形式,例如針軋纖維毯(needled fiber blankets)。較佳地是不織布纖維毯或是針軋纖維毯,其中存在有氣凝膠顆粒。術語「不織布(nonwoven)」應理解為也包括針軋纖維毯。複合製品較佳地具有在3 mm至500 mm的範圍內的厚度,較佳地具有在3 mm至100 mm的範圍內的厚度,更理想地具有在3 mm至50 mm的範圍內的厚度,甚至更理想地具有在5 mm至30 mm的範圍內的厚度。其他兩個維度上的長度(extension)較佳地各自是厚度的至少5倍。應當理解的是,本申請使用的術語「維度(dimension)」是指已知的三個彼此正交的空間維度(諸如所理解的「三維」)。
本申請使用的術語「棉絮」是指纖維材料的層或是片材,纖維材料通常包含纖維。
術語「不織布」是指包括非紡織(woven)也非針織(knitted)的纖維的任何材料。
術語「不織布纖維毯」應理解為關於包括非紡織也非針織的纖維的任何材料,其中該材料是毯子的形式。
術語「針軋纖維毯」應理解為關於包括纖維的任何材料,其中纖維是針軋的(needled)且其中該材料是毯子的形式。
如本申請所使用的,術語「毯子」通常是指在一個維度上的長度小於其他兩個維度的製品。較佳地,其指的是在一個維度上的長度至多1000 mm,較佳地至多500 mm,更理想地至多100 mm的製品,同時在其他兩個維度中的每一個上的長度為該維度的至少5倍。換句話說,術語「毯子」通常是指平坦製品或矩形製品。
除非另有定義,單數或複數形式的使用應理解為允許以單數或複數形式的名詞「一個或多個」存在。具體地,術語「包含纖維的纖維製品」是指「包含一種或多種纖維的纖維製品」。類似地,術語「包含氣凝膠粉末、三聚氰胺-甲醛樹脂以及有機溶劑的氣凝膠組合物」應理解為還包含氣凝膠組合物是包括多於一個(一種)氣凝膠粉末、多於一個(一種)三聚氰胺-甲醛樹脂以及/或多於一個(一種)有機溶劑的情況。可以使用不同類型的氣凝膠粉末的混合物以及/或不同類型的有機溶劑的混合物。
如本申請所用,術語「三聚氰胺-甲醛樹脂(melamine-formaldehyde resin) 」或「三聚氰胺-甲醛黏合劑(melamine-formaldehyde binder) 」是指主要(通常至少50重量百分比(wt %))由三聚氰胺及甲醛獲得的低聚物(或低聚物的混合物),其中甲醛充當交聯劑。三聚氰胺通常在鹼性條件下與甲醛反應形成各種低聚物的混合物,也稱為羥甲基三聚氰胺。因此,「三聚氰胺-甲醛樹脂」或「三聚氰胺-甲醛黏合劑」較佳為關於含有由三聚氰胺及甲醛的反應獲得的原子的低聚物,至少50重量百分比(wt %)、理想為60重量百分比(wt %)、更理想70重量百分比(wt %)、甚至更理想80重量百分比(wt %)、 還更理想為90重量百分比(wt %)或甚至95或98重量百分比(wt %)。此類低聚物能夠在額外加熱時進一步縮合或容易與硫醇、羥基、羧基及醯胺基團反應形成三維熱固性聚合物網狀物。由於其低聚特性,它可溶於水或水及有機溶劑的混合物(即,在20°C 下,在水及2-丙醇重量比1:1 的混合物中,溶解度理想高於5 g/l) 。在差示掃描量熱法(DSC)中,在「三聚氰胺-甲醛樹脂」或「三聚氰胺-甲醛黏合劑」的DSC熱分析圖中通常可以看到100至200℃溫度範圍內的放熱焓(較佳地,在該範圍為 10 J∙g
-1或更大)。「三聚氰胺-甲醛樹脂」或「三聚氰胺-甲醛黏合劑」通常用於本申請的生產方法中,而最終產品通常含有其交聯產物,其在本申請中稱為「三聚氰胺樹脂(melamine resin)」或「交聯三聚氰胺甲醛樹脂(crosslinked melamine-formaldehyde resin)」。
如本申請所用,術語「三聚氰胺樹脂」或「交聯三聚氰胺-甲醛樹脂」是指可通過交聯「三聚氰胺-甲醛樹脂」或「三聚氰胺-甲醛黏合劑」獲得的聚合物。交聯也可稱為「固化(curing) 」並且通常指加熱至少100℃的溫度,通常加熱至120至180℃的溫度持續1至8小時。因此,「三聚氰胺樹脂」或「交聯三聚氰胺-甲醛樹脂」理想是關於含有源自三聚氰胺及甲醛反應的原子的聚合物,至少50重量百分比(wt %)、較佳為60重量百分比(wt %)、更理想為70重量百分比(wt %)、甚至更理想80重量百分比(wt %),更為理想為90重量百分比(wt %)或甚至95或98重量百分比(wt %)。「三聚氰胺樹脂」或「交聯三聚氰胺-甲醛樹脂」通常是交聯材料並且不能溶解於水或水與有機溶劑的混合物中(即,在20°C,水及2-丙醇的混合物按重量計1:1的溶液中溶解度較佳低於5 g/l)。由於交聯性質,在 「三聚氰胺樹脂」或「交聯三聚氰胺甲醛樹脂」的DSC 熱分析圖中通常看不到 100至200°C 溫度範圍內的放熱焓(較佳地,該範圍內的焓積分不高於 10 J∙g
-1)。「三聚氰胺樹脂」的定義也適用於在三聚氰胺纖維中的三聚氰胺。
在本申請中,術語「氣凝膠顆粒」較佳地指的是根據歐洲專利EP 2 722 311 A2中所描述的製程獲得的二氧化矽氣凝膠顆粒,較佳地是該案之請求項22所定義的。適用於本申請的氣凝膠顆粒為例如由「Jios AeroVa」所購得,其中較佳地為「D20級」。「Jios AeroVa的D20級」被描述為具有小於20 µm的D95粒度範圍,單位容積重為0.03 g/cm
3至0.1 g/cm
3,熱傳導率為0.017 W/m·k至0.022 W/m·k,表面積為600 m
2/g至800 m
2/g,且孔隙率大於90%。
術語「多相反應(heterophase reaction)」較佳地指的是在包含多於一個相的系統中的任何反應,例如在由兩個無法混合的相所組成的系統中,亦即水相以及不與水相混合的相中,不與水相混合的相較佳地為非極性溶劑相。反應(亦即,第一結構的建立)開始於不同相之間的界面。據此,其並不涉及在其之中的所有反應物都溶解在同一溶劑中的反應。「多相反應」的一個例子是乳化反應(emulsion reaction)、懸浮反應(suspension reaction)或是分散反應(dispersion reaction)。
術語「陶瓷」較佳地指的是無機、非金屬且較佳地是非晶質(amorphous)的任何材料。其通常關於一種或多種選自氧化物、氮化物、碳化物、以及包含上述的任意混合物的無機材料。較佳地,「陶瓷」材料包括總共至少90 重量百分比(wt %)(較佳地至少95 重量百分比(wt %),更佳地為99 重量百分比(wt %))的一種或多種的矽、鋁、鈰、鋯以及/或鹼土金屬的氧化物、氮化物以及/或碳化物。
如本申請所使用的,術語「纖維」較佳地指的是在第一維度的長度相較在其他兩個維度中的任一個的長度為至少10倍以上的製品。第一維度較佳地對應於纖維的長度方向。
所述纖維選自陶瓷纖維、玻璃纖維、三聚氰胺纖維中的一種或多種。基於纖維製品中纖維的總量,本申請所用的纖維製品中的纖維,較佳地纖維是包含陶瓷纖維及任選的玻璃纖維及/或三聚氰胺纖維,更理想地,至少50重量百分比(wt %)的纖維是陶瓷纖維,其餘的是玻璃纖維及/或三聚氰胺纖維,甚至更為理想的至少60重量百分比(wt %)、至少70重量百分比(wt %)、至少80重量百分比(wt %)、至少90重量百分比(wt %)、至少95重量百分比(wt %)或甚至是至少98重量百分比(wt %)纖維是陶瓷纖維。類似地,基於纖維製品中纖維的總量,本申請所用的纖維製品中的纖維較佳地至少60重量百分比(wt %)、至少70重量百分比(wt %)、至少80重量百分比(wt %)、至少90重量百分比(wt %)、至少95重量百分比(wt %)或甚至至少98重量百分比(wt %)是陶瓷纖維。最理想的纖維為陶瓷纖維。
術語「纖維製品」指的是包含一種或多種纖維的任何製品。因此示例包含棉絮、不織布、墊子、氈以及針軋纖維毯。較佳的示例為不織布纖維毯或是針軋纖維毯。纖維製品的厚度較佳地在0.1 mm至500 mm範圍內的厚度。例如,纖維製品可具有3 mm至500 mm範圍內的厚度,理想為3至100 mm範圍內,更理想為3至50 mm範圍內,甚至更理想為5至30 mm範圍內。(例如,如果是纖維板)。或者,纖維製品的厚度較佳在0.1 mm至30 mm的範圍內,理想在0.5至10 mm的範圍內,更理想在1至3 mm的範圍內,甚至更為理想在1至小於3 mm的範圍內(也可稱為纖維紙)。通常,纖維製品的厚度理想為1至30 mm。
如本申請所用,術語「氣凝膠組合物(aerogel composition) 」是關於包含氣凝膠粉末、三聚氰胺-甲醛樹脂及有機溶劑的任何混合物。較佳地,「氣凝膠組合物」是包含分散在有機溶劑中的氣凝膠粉末、三聚氰胺-甲醛樹脂的混合物。換句話說,「氣凝膠組合物」較佳為「氣凝膠分散體(aerogel dispersion)」
如本申請所使用的,術語「分散體(dispersion)」較佳地是關於一種混合物,其中一種材料的固體顆粒分散在另一種液體材料的連續相中。如本申請所使用的,術語固體以及液體是關於材料在25°C的溫度及1 atm的壓力下的狀態。處在「分散dispersed」的狀態下,較佳地是描述顆粒不容易沉降在液體的連續相中的狀態。
如本申請所使用的,術語「有機溶劑」指的是在20°C的溫度及1 atm的壓力下為液體的任何有機化合物。有機溶劑的較佳的示例包含烴溶劑、醇以及包含其的任意混合物。烴被理解為由碳及氫原子組成的有機化合物。
應當理解,術語「移除有機溶劑(removing the organic solvent)」最好還包括移除水並且還可包括三聚氰胺-甲醛樹脂的固化(通常是交聯)。
本申請所用的術語「有機化合物(organic compound)」是關於含有至少一個碳-氫鍵的任何化合物。當計算本申請的產品中有機化合物的含量時,三聚氰胺甲醛樹脂最好不被視為有機化合物。
諸如「A包含B」中的術語諸如「包含」或「含有」在本申請中用於表達組合物等的開放定義。因此,「A包含B」應理解為指示A包含至少B,但還可以包含任何數量及量的其他組分。相反,諸如「A由B組成」中的術語「由...組成」通常表示A不包含除B之外的組分。
諸如「較佳地(preferably)」之類的術語表示某個特徵可能會或可能不會被實現。因此,此類術語優於可選的特徵。一般來說,如果該特徵被實現,可能會產生額外的有益功效。
本申請所用的術語「注射(injecting)」是指將流體(例如氣凝膠組合物)引入(通常要施加力量)到固體材料(例如纖維製品)中的動作。適用於「注射」的方法記載於歐洲專利第EP 3 023 528 A1號中。
本申請所用的術語「浸漬(impregnating)」或「浸泡(soaking)」是指將流體(例如氣凝膠組合物)引入(通常不須施加壓力)到固體多孔材料(例如纖維製品)中的動作。「浸漬」或「浸泡」可例如通過將待浸漬或浸泡的含泡沫製品放置在容器中來實現,該容器含有待浸漬製品的典型液體材料,或者以液體倒在欲浸漬或浸泡的製品上。
如本申請所用,術語「黏合劑(binder)」是關於在兩種固體材料之間提供黏合力的任何材料。較佳地,術語「黏合劑」涉及用於將氣凝膠顆粒彼此黏合及/或與纖維粘合的任何材料。黏合劑可以是有機或無機性質的。黏合劑的具體實例包括但不限於水玻璃、有機矽基黏合劑及酚醛樹脂基黏合劑。三聚氰胺-甲醛樹脂可用作黏合劑。
Claims (15)
- 一種製備複合製品的方法,該複合製品包含氣凝膠顆粒、三聚氰胺樹脂及纖維,其中該纖維選自陶瓷纖維、玻璃纖維及三聚氰胺纖維中的一種或多種,該方法包括: 提供一種包含一纖維的一纖維製品,其中該纖維選自一陶瓷纖維、一玻璃纖維及一三聚氰胺纖維中的一種或多種, 提供包含一氣凝膠粉末、一三聚氰胺甲醛樹脂及一有機溶劑的一氣凝膠組合物, 組合該纖維製品及該氣凝膠組合物,並且, 部分或完全移除該有機溶劑以獲得該複合製品。
- 如請求項1所述之複合製品的製備方法,基於該陶瓷纖維的總重量,其中該陶瓷纖維含有80重量百分比(wt%)或大於80重量百分比(wt%)的氧化鋁,其中該陶瓷纖維含有小於2重量百分比(wt%)的除二氧化矽及氧化鋁之外的組分。
- 如請求項1所述的複合製品的製備方法,其中基於該陶瓷纖維的總重量,該陶瓷纖維含有2重量百分比(wt%)至小於80重量百分比(wt%)的氧化鋁及10重量百分比(wt%)至98重量百分比(wt%)的二氧化矽。
- 如請求項1所述的複合製品的製備方法,其中該陶瓷纖維含有小於2重量百分比(wt%)的氧化鋁,並含有50至85重量百分比(wt%)的二氧化矽及15至50重量百分比(wt%)的鹼土金屬氧化物 。
- 如前述請求項中任一項所述的複合製品的製備方法,其中該有機溶劑為一醇溶劑。
- 如前述請求項中任一項所述的複合製品的製備方法,其中該氣凝膠為二氧化矽氣凝膠。
- 如前述請求項中任一項所述的複合製品的製備方法,其中藉由等溫吸附及解吸測定,該氣凝膠具有85%或大於85%的孔隙率。
- 如前述請求項中任一項所述的複合製品的製備方法,其中,根據德國標準協會第DIN ISO 9277 2003-05號(使用 BET 方法藉由氣體吸附測定固體的比表面積)測定,該氣凝膠的比表面積為300m 2/g 或更高。
- 如前述請求項中任一項所述的複合製品的製備方法,其中該氣凝膠組合物為該氣凝膠粉末、ㄧ三聚氰胺-甲醛樹脂及ㄧ三聚氰胺-甲醛樹脂在該有機溶劑中的一分散體,以及基於該氣凝膠組合物的總重量,該氣凝膠粉末、該三聚氰胺甲醛樹脂及該有機溶劑在該氣凝膠組合物中的組合含量為90重量百分比(wt%)或大於90重量百分比(wt%)。
- 如前述請求項中任一項所述的複合製品的製備方法,其中藉由將該氣凝膠組合物注入、浸漬或浸泡到該纖維製品中來組合該纖維製品及該氣凝膠組合物。
- 如前述請求項中任一項所述的複合製品的製備方法,其中基於該複合製品的總重量,該複合製品包含15至70重量百分比(wt%)的氣凝膠及0.1至20重量百分比(wt%)的三聚氰胺樹脂。
- 如前述請求項中任一項所述的複合製品的製備方法,其中該複合製品中至少50%的纖維具有10 mm或大於10 mm的長度。
- 如前述請求項中任一項所述的複合製品的製備方法,其中該複合製品中該一種或多種氣凝膠與該一種或多種纖維的重量比(氣凝膠/纖維)為1:4或大於1:4。
- 一種複合製品,包含氣凝膠顆粒、三聚氰胺樹脂及纖維,其中該纖維選自陶瓷纖維、玻璃纖維及三聚氰胺纖維中的一種或多種,並且其中滿足下述要求(i)至(vii)中的一項或多項: (i) 該複合製品含有少於15重量百分比(wt%)的除三聚氰胺樹脂之外的有機化合物; (ii) 該複合製品中至少50%的纖維具有5 mm或大於5 mm的長度; (iii) 該複合製品含有小於10重量百分比(wt%)的除三聚氰胺樹脂之外的黏合劑; (iv) 當在一氮氣氣壓中以10℃/分鐘的升溫速度從30℃加熱至1100℃時,複合製品在熱重分析(TGA)中表現出小於35重量百分比(wt%)的總重量損失; (v) 在該複合製品中,一種或多種氣凝膠與一種或多種纖維的重量比(氣凝膠/纖維)為1:8或大於1:8; (vi) 該複合製品具有60分鐘或大於60分鐘的燒穿時間,其中抗燒穿性的測定是使用30 cm x 30 cm且具有13 mm厚度的片材形態的該複合製品,並且使用一銲槍對該複合製品的第一主表面的中心以具有1400°C溫度的火焰進行處理,其中燒穿時間是從開始進行火焰處理直到第二主表面的中心達到1000°C溫度的持續時間; (vii) 當使用20 cm x 50 cm且具有13 mm厚度的片材形態的該複合製品,並根據ISO 834的溫度-時間曲線對該複合製品的第一主表面的整個表面進行處理180分鐘時,該第二主表面的中心具有小於1000°C的溫度。
- 一種複合製品,其藉由如請求項1至13中任一項所述之方法獲得。
Applications Claiming Priority (1)
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EP22194399.6 | 2022-09-07 |
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Publication Number | Publication Date |
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TW202411312A true TW202411312A (zh) | 2024-03-16 |
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