TW202410531A - 凝膠高分子電解質及其用途 - Google Patents
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Abstract
一種凝膠高分子電解質及其用途。本發明之凝膠高分子電解質其按重量份計之成份包含0.5至40.0重量份之添加劑、1.0至10.0重量份之高分子、15.0至20.0重量份之鋰鹽以及35.0至50.0重量份之有機溶劑。添加劑、高分子、鋰鹽與有機溶劑係混合且產生合成反應成液態溶液。液態溶液係注入於鋰離子電池內，並於室溫下靜置至少4小時進而自凝成膠成膠固態電解質。
Description
本發明關於一種凝膠高分子電解質及其用途，並且特別地，關於自凝成膠(onsite coagulation)的凝膠高分子電解質及包含該自凝成膠的凝膠高分子電解質之鋰離子電池。
鋰離子電池已經成為越來越重要的能量記憶體件，廣泛用於行動通訊裝置、電動汽車、電動自行車及航太航空等領域。鋰離子電池通常由正負電極、電解質及隔膜三部分組成。電解質做為電池中重要的組成部分，擔負著在正負電極間離子傳輸的作用。電解質決定了鋰離子電池的電化學性能及安全性能等。鋰離子電池用電解質分為液態、固態及凝膠態。
現階段商業化的鋰離子電池用電解質多為液態電解質。但是，層出不窮的手機、電動車事故因著電池短路而起火燃燒甚至爆炸，起因都源自於使用之液態電解質為極易燃的液體。並且，液態電解質在鋰離子電池快速充放電的過程中，易使負極表面形成鋰枝晶(Lithium dendrite)並穿透隔離膜造成鋰離子電池短路而起火燃燒。
目前已有提出固態電解質方案以解決傳統液態電解質的安全性問題。但是，但採用固態電解質之鋰離子電池通常難有像使用液態電解質一樣的電性表現，例如，快速充放電、電池循環壽命等。再者，採用固態電解質難以使用原本液態電解質之製程組裝，額外多出了設備成本。
相較之下，凝膠電解質減少了游離態的溶劑，降低了液態電解質洩漏的風險和燃燒爆炸的可能性，提高了鋰離子電池的安全性能。凝膠電解質有較可能運用於原本液態電解質之製程產線。
關於凝膠電解質的先前技術，中國大陸專利公開號112670567揭示使用原位聚合方式製備膠固態電解質，使其能以原本液態電解質模式注入鋰離子電池中，並且能提高鋰離子電池的安全性。然而，該先前技術使用原位聚合方式製備電解質因牽涉自由基反應，所以反應過程較不穩定並且危險。再者，該先前技術應用於鋰離子電池使用之正極電極僅能採用鋰鎳鈷錳(LiNi
0.33Co
0.33Mn
0.33O
2, NMC111)電極，無法提高其電池的能量密度。鋰離子電池所屬技術領域中具有通常知識者皆清楚使用高鎳含量之正極材料方可提高鋰離子電池的能量密度。
此外，中國大陸專利公開號111224156揭示使用原位聚合方式製備膠固態電解質，使其能以原本液態電解質模式注入鋰離子電池中，並且使用含氟官能基之溶劑使其能提高鋰離子電池的安全性。然而，該先前技術使用原位聚合方式製備電解質因牽涉自由基反應，所以反應過程較不穩定並且危險，而其使用含氟官能基之碳酸酯做為溶劑，將使製造成本大幅上升。
顯見地，關於反應穩定、提高鋰離子電池的安全性且能運用於原本液態電解質之製程產線並不增加製造成本之凝膠電解質仍有很大的研究空間。
因此，本發明所欲解決之一技術問題在於提供一種自凝成膠的凝膠高分子電解質及包含該自凝成膠的凝膠高分子電解質之鋰離子電池。
根據本發明之一較佳具體實施例之凝膠高分子電解質，其按重量份計之成份包含0.5至40.0重量份之添加劑、1.0至10.0重量份之高分子、15.0至20.0重量份之鋰鹽以及35.0至50.0重量份之有機溶劑。添加劑可以包含乙酸乙酯(ethyl acetate, EA)、氟代碳酸乙烯酯(fluoroethylene carbonate, FEC)、碳酸亞乙烯酯(vinylene carbonate, VC)、硫酸乙烯酯(ethylene sulfate, DTD)以及二草酸硼酸鋰(lithium bis(oxalato)borate, LiBOB)其中之至少一種或以上。高分子可以包含聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), PVDF-HFP)以及聚羥基乙基甲基丙烯酸甲酯(poly(2-hydroxyethyl methacrylate), PHEMA)其中之至少一種或以上。
於一具體實施例中，鋰鹽可以包含六氟磷酸鋰(lithium hexafluorophosphate, LiPF6)以及雙(三氟甲基磺醯)氨基鋰(bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium salt, LiTFSI) 其中之至少一種或以上。
於一具體實施例中，有機溶劑可以包含碳酸乙烯酯(ethylene carbonate)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate)以及碳酸二甲酯(dimethyl carbonate)其中之至少二種或以上。
根據本發明之一較佳具體實施例之鋰離子電池包含正極電極、負極電極、隔離膜以及根據本發明之凝膠高分子電解質。隔離膜係設置以隔離正極電極該負極電極。添加劑、高分子、鋰鹽與有機溶劑係混合且產生合成反應成液態溶液。液態溶液係注入於正極電極與隔離膜之間之第一空間以及負極電極與隔離膜之間之第二空間。液態溶液於室溫下靜置至少4小時進而自凝成膠成膠固態電解質。
於一具體實施例中，正極電極可以由LiNi
0.33Co
0.33Mn
0.33O
2(NMC111)、LiNi
0.33Mn
0.33Co
0.33O
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0.5Mn
0.3Co
0.2O
2(NMC532)、LiNi
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0.2Co
0.2O
2(NMC622)、LiNi
0.8Mn
0.1Co
0.1O
2(NMC811)、LiNi
0.8Co
0.15Al
0.05O
2(NCA)、LiNiO
2、Li
1+zNi
xMn
yO
2、Li
1+zNi
xMn
yCo
1-x-yO
2、Li
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xCo
yAl
zO
2、LiV
2O
5、LiTiS
2、LiMoS
2、LiMnO
2、LiCoO
2(LCO)、LiCrO
2、LiMn
2O
4(LMO)、LiFePO
4(LFP)或上述鋰金屬氧化物之混合物所形成，其中每一個x係獨立地從0.3至0.8，每一個y係獨立地從0.1至0.45，每一個z係獨立地從0至0.2。上述NMC532、NMC622、NMC811係高電壓高鎳含量三元類正極材料。
於一具體實施例中，負極電極可以由石墨(graphite)、硬碳(hard carbon)、軟碳(soft carbon)、中間相碳微球(meso-carbon micro-bead)、表面改性石墨(surface-modified graphite)、碳包覆石墨(carbon-coated graphite)或上述碳類材料之混合物所形成。
與先前技術不同，根據本發明之凝膠高分子電解質為運用新型成膠技術-自凝成膠成膠固態電解質，使得根據本發明之凝膠高分子電解質具有高安全性、可快速充放電，並且適用於高電壓正極電極。並且，根據之凝膠高分子電解質能適用於原本液態電解質之產線並不增加製造成本，解決目前鋰離子電池所面臨的問題。
關於本發明之優點與精神可以藉由以下的發明詳述及所附圖式得到進一步的瞭解。
根據本發明之一較佳具體實施例之凝膠高分子電解質，其按重量份計之成份包含0.5至40.0重量份之添加劑、1.0至10.0重量份之高分子、15.0至20.0重量份之鋰鹽以及35.0至50.0重量份之有機溶劑。
添加劑可以包含乙酸乙酯(ethyl acetate, EA)、氟代碳酸乙烯酯(fluoroethylene carbonate, FEC)、碳酸亞乙烯酯(vinylene carbonate, VC)、硫酸乙烯酯(ethylene sulfate, DTD)以及二草酸硼酸鋰(lithium bis(oxalato)borate, LiBOB)其中之至少一種或以上。
高分子可以包含聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), PVDF-HFP)以及聚羥基乙基甲基丙烯酸甲酯(poly(2-hydroxyethyl methacrylate), PHEMA)其中之至少一種或以上。
於一具體實施例中，鋰鹽可以包含六氟磷酸鋰(lithium hexafluorophosphate, LiPF6)以及雙(三氟甲基磺醯)氨基鋰(bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium salt, LiTFSI) 其中之至少一種或以上。
於一具體實施例中，有機溶劑可以包含碳酸乙烯酯(ethylene carbonate)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate)以及碳酸二甲酯(dimethyl carbonate)其中之至少二種或以上。
根據本發明之一較佳具體實施例之鋰離子電池包含正極電極、負極電極、隔離膜以及根據本發明之凝膠高分子電解質。隔離膜係設置以隔離正極電極該負極電極。添加劑、高分子、鋰鹽與有機溶劑係混合且產生合成反應成液態溶液。液態溶液係注入於正極電極與隔離膜之間之第一空間以及負極電極與隔離膜之間之第二空間。液態溶液於室溫下靜置至少4小時進而自凝成膠成膠固態電解質。相較於先前技術使用原位聚合方式製備電解質因牽涉自由基反應，根據本發明之凝膠高分子電解質自凝成膠成膠固態電解質反應穩定、安全性高，且可以應用於各類合金製成的正極電極，包含高電壓高鎳含量三元類正極材料。根據本發明之凝膠高分子電解質能運用於原本液態電解質之製程產線並不增加製造成本。
於一具體實施例中，正極電極可以由LiNi
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1+zNi
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yAl
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2O
5、LiTiS
2、LiMoS
2、LiMnO
2、LiCoO
2(LCO)、LiCrO
2、LiMn
2O
4(LMO)、LiFePO
4(LFP)或上述鋰金屬氧化物之混合物所形成，其中每一個x係獨立地從0.3至0.8，每一個y係獨立地從0.1至0.45，每一個z係獨立地從0至0.2。上述NMC532、NMC622、NMC811係高電壓高鎳含量三元類正極材料。
於一具體實施例中，負極電極可以由石墨(graphite)、硬碳(hard carbon)、軟碳(soft carbon)、中間相碳微球(meso-carbon micro-bead)、表面改性石墨(surface-modified graphite)、碳包覆石墨(carbon-coated graphite)或上述碳類材料之混合物所形成。
根據本發明之凝膠高分子電解質的實施例1即實施例2的成份係列於表1。做為對照，比較例是採用商用鈕扣型鋰離子電池其成份也列於表1。需聲明的是，商用鈕扣型鋰離子電池是採用液態電解質。表1中關於實施例1、實施例2及比較例的成份之其餘重量比分比為有機溶劑。
請參閱圖1及圖2，圖1為本發明之實施例2之凝膠高分子電解質於室溫下靜置足夠時間進而自凝成膠成膠固態電解質的外觀照片。圖2為比較例之商用鈕扣型鋰離子電池之液態電解質的外觀照片。圖1顯示本發明之實施例2之凝膠高分子電解質呈現膠固態的外觀。圖2顯示比較例之商用鈕扣型鋰離子電池之電解質呈現液態的外觀。
表1
| 範例 成份(wt.%) | 實施例1 | 實施例2 | 比較例 |
| FEC | 2.9 | 4.5 | 0 |
| VC | 0.5 | 0.5 | 1.0 |
| DTD | 0 | 0 | 0 |
| LiBOB | 0 | 0 | 0 |
| EA | 0 | 37 | 0 |
| PVDF-HFP | 2.2 | 4.5 | 0 |
| PHEMA | 0.13 | 0 | 0 |
| LiPF 6 | 5.6 | 5.4 | 12.6 |
| LiTFSI | 11.1 | 10.6 | 0 |
請參閱圖3，圖3為本發明之實施例2之凝膠高分子電解質於室溫下靜置足夠時間進而自凝成膠成膠固態電解質進行熱重分析儀(thermogravimetric analyzer)測試的結果圖。圖3顯示的結果證實本發明之實施例2之膠固態電解質的熱裂解溫度約為450℃。由圖1及圖3呈現的結果即證明根據本發明之凝膠高分子電解質具有極佳的阻燃性。
請參閱圖4，圖4為採用根據本發明之實施例1、實施例2之凝膠高分子電解質之鋰離子電池進行循環充放電測試所測得其隨充放電次數之殘餘電容量(%)及庫倫效率(%)數據圖。該鋰離子電池的正極電極係由NMC622此高電壓高鎳含量三元類正極材料所形成，負極電極係由軟碳所形成。循環充放電測試條件為陰極(正極)負載約為13.3mg/cm
2，陽極(負極)負載約為7.5mg/cm
2，電壓區間為2.5–4.2伏特，充電速率為1C，放電速率為1C。做為對照，比較例之商用鈕扣型鋰離子電池進行循環充放電測試所測得其隨充放電次數之殘餘電容量(%)及庫倫效率(%)，但其數據未顯示於圖4中。圖4所示數據證實為採用根據本發明之實施例1、實施例2之凝膠高分子電解質之鋰離子電池隨充放電次數增加，其庫倫效率皆高於95%。比較例之商用鈕扣型鋰離子電池經200次充放電後其殘餘電容量(%)則為70%。採用根據本發明之實施例1之凝膠高分子電解質之鋰離子電池經200次充放電後其殘餘電容量(%)為63%，其值接近比較例。採用根據本發明之實施例2之凝膠高分子電解質之鋰離子電池經200次充放電後其殘餘電容量(%)為84.7%，其值遠高於比較例。
請參閱圖5及圖6，圖5為採用根據本發明之實施例2之凝膠高分子電解質之鋰離子電池進行不同充放電速率測試所測得比電容量的結果圖。圖6為比較例之商用鈕扣型鋰離子電池進行不同充放電速率測試所測得比電容量的結果圖。須說明的是，倍率充放電1C/1C代表充電速率為1C，放電速率為1C，依此類推。倍率充放電5C/5C即為快速充放電，為目前鋰離子電池發展的方向。圖5及圖6所示數據證實採用根據本發明之實施例2之凝膠高分子電解質之鋰離子電池其倍率充放電2C/2C、3C/3C及5C/5C所測得的比電容量接近比較例之商用鈕扣型鋰離子電池在相同倍率充放電所測得的比電容量，甚至在倍率充放電5C/5C測試條件下，與比較例之商用鈕扣型鋰離子電池相比較，採用根據本發明之實施例2之凝膠高分子電解質之鋰離子電具有較高的比電容量。
採用根據本發明之實施例1之凝膠高分子電解質之鋰離子電池進行不同充放電速率測試所測得比電容量，與上述各測試結果中關於根據本發明之實施例1、實施例2與比較例的電池性能表現係彙整於表2。
表2所列的結果證實，與比較例之商用鈕扣型鋰離子電池相比較，採用根據本發明之實施例1、實施例2之凝膠高分子電解質之鋰離子電池具有相近的電池性能，甚至更加優良。並且，採用根據本發明之實施例1、實施例2之凝膠高分子電解質之鋰離子電池具有耐燃性。
表2
| 範例 電池性能 | 實施例1 | 實施例2 | 比較例 |
| 1C速率，充放電200次，殘餘電容量(%) | 62 | 84.7 | 70 |
| 倍率充放電表現 | 速率同等或小於5C/5C時表現與比較例相當 | 速率同等或小於5C/5C時表現與比較例相當 | 1C: 142mAh/g 2C: 136mAh/g 5C: 105mAh/g |
| 耐燃性 | 點火不燃燒 | 點火不燃燒 | 點火燃燒 |
藉由以上較佳具體實施例之詳述，相信能清楚了解根據本發明之凝膠高分子電解質為運用新型成膠技術-自凝成膠成膠固態電解質，使得根據本發明之凝膠高分子電解質具有高安全性、可快速充放電，並且適用於高電壓正極電極。並且，根據之凝膠高分子電解質能適用於原本液態電解質之產線並不增加製造成本，解決目前鋰離子電池所面臨的問題。
藉由以上較佳具體實施例之詳述，係希望能更加清楚描述本發明之特徵與精神，而並非以上述所揭露的較佳具體實施例來對本發明之面向加以限制。相反地，其目的是希望能涵蓋各種改變及具相等性的安排於本發明所欲申請之專利範圍的面向內。因此，本發明所申請之專利範圍的面向應該根據上述的說明作最寬廣的解釋，以致使其涵蓋所有可能的改變以及具相等性的安排。
無
圖1係本發明之實施例2之凝膠高分子電解質於室溫下靜置足夠時間進而自凝成膠成膠固態電解質的外觀照片。
圖2係比較例之商用鈕扣型鋰離子電池之液態電解質的外觀照片。
圖3係本發明之實施例2之凝膠高分子電解質於室溫下靜置足夠時間進而自凝成膠成膠固態電解質進行熱重分析儀測試的結果圖。
圖4係採用根據本發明之實施例1、實施例2之凝膠高分子電解質之鋰離子電池進行循環充放電測試所測得其隨充放電次數之殘餘電容量(%)及庫倫效率(%)數據圖。
圖5係採用根據本發明之實施例2之凝膠高分子電解質之鋰離子電池進行不同充放電速率測試所測得比電容量的結果圖。
圖6係比較例之商用鈕扣型鋰離子電池進行不同充放電速率測試所測得比電容量的結果圖。
Claims (6)
- 一種凝膠高分子電解質，其按重量份計之成份包含： 0.5至40.0重量份之一添加劑，其中該添加劑包含選自由乙酸乙酯(ethyl acetate, EA)、氟代碳酸乙烯酯(fluoroethylene carbonate, FEC)、碳酸亞乙烯酯(vinylene carbonate, VC)、硫酸乙烯酯(ethylene sulfate, DTD)以及二草酸硼酸鋰(lithium bis(oxalato)borate, LiBOB)所組成之群組中之至少一；1.0至10.0重量份之一高分子，其中該高分子包含選自由聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), PVDF-HFP)以及聚羥基乙基甲基丙烯酸甲酯(poly(2-hydroxyethyl methacrylate), PHEMA)所組成之群組中之至少一；15.0至20.0重量份之一鋰鹽；以及35.0至50.0重量份之一有機溶劑。
- 如請求項1所述之凝膠高分子電解質，其中該鋰鹽包含選自由六氟磷酸鋰(lithium hexafluorophosphate, LiPF 6)以及雙(三氟甲基磺醯)氨基鋰(bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium salt, LiTFSI)所組成之群組中之至少一。
- 如請求項2所述之凝膠高分子電解質，其中該有機溶劑包含選自由碳酸乙烯酯(ethylene carbonate)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate)以及碳酸二甲酯(dimethyl carbonate)所組成之群組中之至少二。
- 一種鋰離子電池，包含： 一正極電極；一負極電極；一隔離膜，係設置以隔離該正極電極與該負極電極；以及如請求項1至3中任一項所述之凝膠高分子電解質，其中該添加劑、該高分子、該鋰鹽與該有機溶劑係混合且產生一合成反應成一液態溶液，該液態溶液係注入於該正極電極與該隔離膜之間之一第一空間以及該負極電極與該隔離膜之間之一第二空間，該液態溶液於一室溫下靜置至少4小時進而自凝成膠成一膠固態電解質。
- 如請求項4所述之鋰離子電池，其中該正極電極係由選自由LiNi 0.33Co 0.33Mn 0.33O 2(NMC111)、LiNi 0.33Mn 0.33Co 0.33O 2(NMC333)、LiNi 0.5Mn 0.3Co 0.2O 2(NMC532)、LiNi 0.6Mn 0.2Co 0.2O 2(NMC622)、LiNi 0.8Mn 0.1Co 0.1O 2(NMC811)、LiNi 0.8Co 0.15Al 0.05O 2(NCA)、LiNiO 2、Li 1+zNi xMn yO 2、Li 1+zNi xMn yCo 1-x-yO 2、Li 1+zNi xCo yAl zO 2、LiV 2O 5、LiTiS 2、LiMoS 2、LiMnO 2、LiCoO 2(LCO)、LiCrO 2、LiMn 2O 4(LMO)、LiFePO 4(LFP)以及上述鋰金屬氧化物之混合物所組成之群組中之其一所形成，每一個x係獨立地從0.3至0.8，每一個y係獨立地從0.1至0.45，每一個z係獨立地從0至0.2。
- 如請求項5所述之鋰離子電池，其中該負極電極係由選自由石墨、硬碳、軟碳、中間相碳微球、表面改性石墨、碳包覆石墨以及上述碳類材料之混合物所組成之群組中之其一所形成。
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| TW202410531A true TW202410531A (zh) | 2024-03-01 |
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