TW202406839A - 土壤粘土與氧化石墨烯成長三維結構奈米碳管之製備與應用 - Google Patents

土壤粘土與氧化石墨烯成長三維結構奈米碳管之製備與應用 Download PDF

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侯順雄
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崑山科技大學 臺南市永康區崑大路 195 號
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Abstract

三維奈米碳管複合結構的製備方法，其包含：提供一基材；將該基材進行鎳離子改質處理，以在該基材上形成至少一鎳離子晶核種子；提供一氫氣，該氫氣通過該基材，加熱該基材至一還原溫度，於該還原溫度下藉該氫氣還原該鎳離子晶核種子；及提供一碳源氣體及一保護氣體通過該基材，加熱該基材至一生成溫度，該碳源氣體藉由該鎳離子晶核種子的催化裂解產生之碳原子沉積於該鎳離子晶核種子的底部，並逐漸生成一奈米碳管，其中該生成溫度大於或等於該還原溫度。並揭露此方法所製備的三維奈米碳管複合結構及其應用。

Description

土壤粘土與氧化石墨烯成長三維結構奈米碳管之製備與應用
本發明關於一種三維結構奈米碳管的製備方法，且特別關於一種三維奈米碳管複合結構及其製備方法與相關應用。
近年來，用於儲能裝置和電容器電極的三維 (3D) 活性材料因其能量密度、功率密度和穩定循環壽命長等優異性能而引起了全世界的關注。一維 (1D) 和二維 (2D) 結構材料的混合和共混有助於製備用於儲能的 3D 結構材料，其中用於電化學超級電容器(Supercapacitors, SC)電極的 3D 碳材料基電極的合成和設計的最新進展通常是使用泡沫鎳、2D 石墨烯泡沫和 1D 多壁奈米碳管 (Carbon nanotube, CNT) 作為主要結構材料。
奈米碳管最初是由日本電氣公司(Nippon Electric Company, NEC) 飯島澄男博士，在1991年以電弧放電法進行富勒烯(Fullerenes)合成實驗時，以穿透式電子顯微鏡觀察碳的團簇時所發現，其主要以多壁奈米碳管為主，為石墨平面捲曲而成之管狀材料，其本身結構可分為單壁(Single-Walled)以及多壁(Multi-Walled) 奈米碳管兩種形式。而目前此類奈米碳管的成長多利用混合合金作為金屬觸媒，例如於高溫下在設置有金屬觸媒顆粒的基底上通入碳源氣體，以CVD法進行生成奈米碳管。
然而，此種利用金屬觸媒(metal catalysts)作為催化劑來生成奈米碳管的作法，仍存在著許多需要改進的地方，例如金屬觸媒的成本較高，較不符合經濟效益，且金屬觸媒的使用對環境較不友好，對於目前環保意識高漲的時代並不符合現代人的需求。此外，隨著科技的進步，貴金屬和稀有金屬被大量開採並運用於各種科技產品上，同樣的金屬觸媒也需使用到一些貴金屬和稀有金屬，如此當將來面臨資源匱乏的時候，容易產生資源爭奪而導致製造成本大幅上升，且大量開採貴金屬和稀有金屬也容易造成環境的汙染跟破壞。
因此，尋求不需要使用金屬觸媒作為催化劑來生成奈米碳管的其他製程方法，已成為現今產學界共同關注的課題。
因此，關於前述待解決之問題，本發明將揭示不添加金屬觸媒的情況下以環保的方式來製備奈米碳管，其不但能降低製造成本，還可減少貴金屬和稀有金屬的使用，企以克服前述產學界所共同關注之課題。
是以，本發明之一目的在於提供一種三維奈米碳管複合結構的製備方法，其包含：步驟S1：提供一基材；步驟S2：將該基材進行鎳離子改質處理，以在該基材上形成至少一鎳離子晶核種子；步驟S3：提供一氫氣，該氫氣通過該基材，加熱該基材至一還原溫度，於該還原溫度下藉該氫氣還原該鎳離子晶核種子；及步驟S4：提供一碳源氣體及一保護氣體通過該基材，加熱該基材至一生成溫度，該碳源氣體藉由該鎳離子晶核種子的催化裂解產生之碳原子沉積於該鎳離子晶核種子的底部，並逐漸生成一奈米碳管，其中該生成溫度大於或等於該還原溫度。
在一些實施例中，該合金觸媒基材係選自土壤粘土、蒙脫土 (MMT) 和氧化石墨烯 (GO)之一或其組合。
在一些實施例中，該基材為一蒙脫土 ，該步驟S2包含：將該蒙脫土浸入一十六烷基三甲基溴化銨水溶液中，以形成含有表面活性劑嵌入之改性的蒙脫土；將該改性的蒙脫土用去離子水洗滌後並乾燥，以形成乾燥的該改性的蒙脫土；將該乾燥的改性的蒙脫土浸入於醋酸鎳水溶液中，以取代該表面活性劑，而形成含有鎳離子嵌入的改質的蒙脫土；及將該改質的蒙脫土用去離子水洗滌後並乾燥，以得到該改質的蒙脫土粉末，其中該改質的蒙脫土粉末含有複數顆該鎳離子晶核種子。
在一些實施例中，該基材為氧化石墨烯，該步驟S1包含將複數片氧化石墨烯預先處理成凝膠，以形成含有該些氧化石墨烯之凝膠，該步驟S2包含：將含有該些氧化石墨烯的該凝膠與乙二醇混合加熱，以製備水凝膠溶液；將該水凝膠溶液用去離子水沖洗，以形成中性水凝膠；將該中性水凝膠浸入硫酸鎳水溶液中，以形成改質的水凝膠溶液，並離心分離出改質的水凝膠；將該改質的水凝膠冷凍乾燥，以製備出改質的氣凝膠；及將該改質的氣凝膠研磨，以獲得改質的氧化石墨烯粉末，其中該改質的氧化石墨烯粉末含有複數顆該鎳離子晶核種子。
在一些實施例中，該碳源氣體包括一氧化碳、甲烷、乙炔、乙烷、乙烯、丙烯或丙炔；該保護氣體包括氫氣、氮氣、氨氣或惰性氣體。
本發明之另一目的在於提供一種三維奈米碳管複合結構，其包含：一基材；至少一鎳離子晶核種子，設置於該基材；及至少一奈米碳管，連結該鎳離子晶核種子。
在一些實施例中，該基材係選自土壤粘土、蒙脫土 (MMT) 和氧化石墨烯 (GO)之一或其組合。
在一些實施例中，該基材包含多層狀結構，該鎳離子晶核種子係插入於該多層狀結構的層與層之間。
本發明之再一目的在於提供一種工作電極，其包含：一導電與汲電材料；一導電黏合材，設置於該導電與汲電材料上；及複數之三維奈米碳管複合結構，設置於該導電黏合材上。
在一些實施例中，該導電與汲電材料係由ITO導電玻璃、FTO導電玻璃、鎳泡網、鉛板、可耐酸耐鹼之碳板、導電高分子複合材料或不銹鋼金屬材料所製成；該導電黏合材包括碳膠帶、碳布、石墨氈、碳氈、石墨紙、碳紙、石墨刷、碳刷、導電膠、導電銀膠或導電高分子。
依本發明所提供之製備方法，所製成之三維奈米碳管複合結構，其具有以下優點：
1. 本發明所製備之三維奈米碳管複合結構的作法係為一種環保製程法，無需添加金屬觸媒於製程中，即可製備得到三維奈米碳管複合結構。
2. 本發明所製備之三維奈米碳管複合結構的製程係利用鎳離子改質處理的方式於基材上形成鎳離子晶核種子，因此不需使用貴金屬和稀有金屬作為觸媒於製程中，所以能有效降低製造成本符合經濟效益且對環境友善。
3. 本發明所製備之三維奈米碳管複合結構的製程中無需添加金屬觸媒，即可製備得到三維奈米碳管複合結構，故本發明的製程能顯著減少貴金屬和稀有金屬的需要。
4. 本發明所製備之三維奈米碳管複合結構為一維奈米碳管與二維層狀基材為底根部接合，增加奈米碳管與層狀基材之導電效能，穩定了電子和離子雙層以及電子轉移，能有效提升電極電容量以及能量密度。
本發明之一實施方式係提供一種三維奈米碳管複合結構1，請參閱圖1，其包含一基材11、複數顆鎳離子晶核種子(Ni ion nuclear seeds)12及複數條奈米碳管13，其中複數顆鎳離子晶核種子12係設置於該基材11，複數條奈米碳管13連結該些鎳離子晶核種子12。在本實施例中，該基材11係為多層狀結構，複數顆鎳離子晶核種子12係分布於該基材11的每一層110上，該些奈米碳管13係可透過該些鎳離子晶核種子12的催化而從該基材11上向各方向去延伸成長，以形成此種三維奈米碳管複合結構1。
可理解的是，此基材11的多層狀結構可以是基材11本身所具有的結構特性所造成，例如是土壤粘土，像是蒙脫土(montmorillonite, MMT)本身即是一種多層狀的鋁矽酸鹽礦物。另一種選擇是，此基材11的多層狀結構可以是多片材料本身堆疊所形成，例如是氧化石墨烯(graphene oxide, GO)，本身是一種片狀的石墨烯氧化物，故多個片狀氧化石墨烯的組合物所形成的基材11就會自動堆疊形成多層狀結構。
在本實施例中，係針對基材11進行鎳離子改質處理，以在基材11上形成複數顆鎳離子晶核種子(Ni ion nuclear seeds)12，由於基材11包含多層狀結構，所以該些鎳離子晶核種子12除了分布於基材11的上表面、下表面等外表面外，也可插入於該基材11之多層狀結構的層110與層110之間。
本發明之另一實施方式係提供一種三維奈米碳管複合結構之製備方法，請參閱圖2，其步驟包含：
步驟S1：提供一基材，其中該基材包含多層狀結構，例如土壤粘土、蒙脫土 (MMT) 和多片氧化石墨烯 (GO) 之一或其組合；
步驟S2：將該基材進行鎳離子改質處理，以在該基材上形成至少一鎳離子晶核種子(Ni ion nuclear seed)；
步驟S3：提供一氫氣通過該基材，加熱該基材至一還原溫度，於該還原溫度下藉該氫氣還原該鎳離子晶核種子；及
步驟S4：提供一碳源氣體及一保護氣體通過該基材，加熱該基材至一生成溫度，該碳源氣體藉由該鎳離子晶核種子的催化裂解產生之碳原子沉積於該鎳離子晶核種子的底部，並逐漸生成一奈米碳管，其中該生成溫度大於或等於該還原溫度。
在一些實施例中，該基材為蒙脫土 (MMT) 時，該步驟S2係可再細分為以下步驟：
將該蒙脫土礦物粉末取約2.0g浸入於0.014 M 十六烷基三甲基溴化銨水溶液(cetyltrimethylammonium bromide, CTAB)中並攪拌 12 小時，以形成含有表面活性劑嵌入(surfactant-intercalated)之改性的蒙脫土；
將該改性的蒙脫土用去離子水洗滌數次，然後離心分離，在70℃下乾燥，以形成乾燥的該改性的蒙脫土；
將該乾燥的改性的蒙脫土浸入於0.025 M 醋酸鎳(Ni(CH 3COO) 2·4H 2O)水溶液中並攪拌24小時後，以取代該改性的蒙脫土上的表面活性劑化合物，並將該水溶液離心分離，以形成富含有鎳離子嵌入的改質的蒙脫土；及
將該改質的蒙脫土用去離子水反復洗滌，真空乾燥，以收集得到淡綠色-黃色的該改質的蒙脫土粉末，其中該改質的蒙脫土粉末含有複數顆該鎳離子晶核種子。
接著，將含有複數顆該鎳離子晶核種子之改質的蒙脫土粉末取30.0 mg放置於石英舟中並移入於石英管式反應器內，以作為進行步驟S3的準備。首先，將石英管抽真空並用氬氣 (Ar) 氣體清潔以去除空氣和污染物。之後，將氬氣切換為氫氣，以進行步驟S3，其係透過熱化學氣相沉積法(Chemical Vapor Deposition, CVD)製備奈米碳管，首先提供一氫氣通過該基材，加熱該基材至還原溫度 600℃ 並還原 1 小時，然後再用 氬氣沖洗 10 分鐘。然後，進行步驟S4，將總流量為 200 sccm (mL/min) 的 C 2H 2/H 2混合的碳源氣體及保護氣體切換到石英反應器中，並加熱該基材至生成溫度750℃，在 1 小時內生長奈米碳管，其中生長溫度750℃係大於還原溫度600℃。複數條奈米碳管形成在該基材上後，將基材在氬氣氣氛下緩慢冷卻至室溫，最終收集為三維奈米碳管複合結構。
具體而言，此三維奈米碳管複合結構是以蒙脫土為基底的二維基材上生成複數條奈米碳管(CNTs)，故此三維奈米碳管複合結構係可視為蒙脫土基奈米碳管複合材料(MCNTs)。可理解的是，在上述步驟S2與步驟S3之間將含有複數顆該鎳離子晶核種子之改質的蒙脫土粉末轉移至石英管式反應器的步驟以及用氬氣 (Ar) 氣體清潔的步驟可透過設備機台的整合而省略此些步驟，或是因設備機台的分離而擴展此些步驟。
值得一提的是，在步驟S2中提到將該蒙脫土浸入於十六烷基三甲基溴化銨水溶液(CTAB)以形成含有表面活性劑嵌入之改性的蒙脫土，由於十六烷基三甲基溴化銨是一種陽離子表面活性劑，其可增加蒙脫土的夾層之間的距離，如此以利於後續的將該蒙脫土進行鎳離子改質處理時，鎳離子晶核種子(Ni ion nuclear seed) 能較為順利取代該改性的蒙脫土上的表面活性劑化合物，以形成富含有鎳離子嵌入的改質的蒙脫土。
在一些實施例中，當要使用複數片氧化石墨烯 (GO)作為基材的原料時，為了方便製程的進行，因此在步驟S1中係可將複數片氧化石墨烯預先處理成凝膠，以形成含有複數片氧化石墨烯之凝膠，再將含有該些氧化石墨烯的凝膠投入於步驟S2中，因此該步驟S2係可再細分為以下步驟：
將含有複數片氧化石墨烯的凝膠與乙二醇混合，在110℃加熱1小時以製備水凝膠溶液；
將該水凝膠溶液用大量去離子水沖洗幾次，直到水凝膠顯示出中性特徵，以形成中性水凝膠；
將該中性水凝膠浸入於 0.001 M 硫酸鎳(NiSO 4·6H 2O) 水溶液中，以形成改質的水凝膠溶液，並離心分離出改質的水凝膠；
將該改質的水凝膠冷凍24 小時，然後轉移到設定為85 ℃的冷凍乾燥機中去乾燥72 小時以上，以製備出改質的氣凝膠；及
將黑色改質的氣凝膠研磨，以獲得均勻的改質的氧化石墨烯粉末，其中該改質的氧化石墨烯粉末含有複數顆該鎳離子晶核種子。
接著，將含有複數顆該鎳離子晶核種子之改質的氧化石墨烯粉末取30.0 mg放置於石英舟中並移入於石英管式反應器內，以作為進行步驟S3的準備。首先，將石英管抽真空並用氬氣 (Ar) 氣體清潔以去除空氣和污染物。之後，將氬氣切換為氫氣，以進行步驟S3，其係透過熱化學氣相沉積法(Chemical Vapor Deposition, CVD)製備奈米碳管，首先提供一氫氣通過該基材，加熱該基材至還原溫度 550℃ 並還原 1 小時，然後再用 氬氣沖洗 10 分鐘。然後，進行步驟S4，將總流量為 200 sccm (mL/min) 的 C 2H 2/H 2混合的碳源氣體及保護氣體切換到石英反應器中，並加熱該基材至生成溫度650℃，在 1 小時內生長奈米碳管，其中生長溫度650℃係大於還原溫度550℃。複數條奈米碳管形成在該基材上後，將樣品在氬氣氣氛下緩慢冷卻至室溫，最終收集為三維奈米碳管複合結構。具體而言，此三維奈米碳管複合結構是以氧化石墨烯為基底的二維基材上生成複數條奈米碳管(CNTs)，故此三維奈米碳管複合結構係可視為氧化石墨烯基奈米碳管複合材料(GCNTs)。可理解的是，在上述步驟S2與步驟S3之間將含有複數顆該鎳離子晶核種子之改質的氧化石墨烯粉末轉移至石英管式反應器的步驟以及用氬氣 (Ar) 氣體清潔的步驟可透過設備機台的整合而省略此些步驟，或是因設備機台的分離而擴展此些步驟。
在本實施方式中，該第二溫度大於或等於該第一溫度；較佳者，該保護氣體與該碳源氣體之體積混合比例為 1:9；該保護氣體包含氫氣、氮氣、氨氣或惰性氣體如(He)、氖(Ne)、氬(Ar)、氪(Kr)、氙(Xe)、氡(Rn)，較佳者，該保護氣體為氫氣；該碳源氣體包含一氧化碳(CO)、甲烷(CH 4)、乙炔(C 2H 2)、乙烷(C 2H 6)、乙烯(C 2H 4)、丙烯(C 3H 6)或丙炔(C 3H 4)；在一較佳實施例中，該碳源氣體為乙炔。
值得一提的是，本發明提出了上述之經由鎳離子改質處理的基材透過熱化學氣相沉積法(Chemical Vapor Deposition, CVD)製備該三維奈米碳管複合結構的生長機制，如圖 3 所示。在該基材為蒙脫土 (MMT) 時，由於離子交換驅動力，由鎳離子晶核種子形成的催化劑顆粒自排列並自發地嵌入到蒙脫土襯底表面和層中，用於複數條奈米碳管(CNTs)的生長。另一方面，在該基材為氧化石墨烯 (GO)時，由於表面官能團（例如羧基、羥基和羰基）的存在，由鎳離子晶核種子形成的催化劑顆粒自發地自排列到氧化石墨烯 (GO)基底層中，用於複數條奈米碳管(CNTs) 的生長。隨後碳源開始擴散到氫氣還原的鎳離子晶核種子，以通過通過CVD升高溫度來分別形成共晶的蒙脫土基奈米碳管複合材料(MCNTs) 及氧化石墨烯基奈米碳管複合材料(GCNTs)。
高溫下的熱解碳源擴散並沉積在共晶鎳離子晶核種子催化顆粒的根部，證明了MCNTs和GCNTs的頂部生長。氣相碳源不斷沉積並逐漸向上推動核粒子形成奈米碳管(CNT)。本發明提出鎳離子晶核種子是重要的催化晶核種子，其是通過熱 CVD 分別從蒙脫土 (MMT)及氧化石墨烯 (GO)表面生長出蒙脫土基奈米碳管複合材料(MCNTs) 及氧化石墨烯基奈米碳管複合材料(GCNTs)。
請參閱圖4a和4b所示，經過鎳離子交換處理之蒙脫土 (MMT)及氧化石墨烯 (GO)的原始表面形態的FESEM俯視圖，蒙脫土 (MMT)及氧化石墨烯 (GO)由於其高比表面活性而主要表現出表面聚集和外部皺紋外觀。通過兩種材料的 CVD 生長 CNT，3D MCNTs 和 GCNTs 的頂視圖形態分別如圖 4c 和 4d 所示。明顯觀察到層狀MMT分層、GO分裂奈米片和CNT網絡，此外，它們顯然幾乎相互扭曲和糾纏。 3D MCNT複合材料內表面的FESEM和HRTEM圖像的更高放大倍數分別顯示在圖4e和4g中。由於 MMT 層內碳源的擴散限制，短的蠕蟲狀 CNT 似乎在 MMT 模板表面上以隨機方向生長。此外，鎳離子交換晶核種子轉移形成共晶鎳離子插層催化劑顆粒（黃色虛線圓圈），用於在 CVD 過程中在高溫下催化 C 2H 2熱解。這可能表明初始聚集的 MMT 層分裂形成分層和剝落的 MMT 板層，部分原因是長 CNT 的生長。同樣，圖 4f 中所示的 GCNT 的生長機制、條件和環境與 MCNT 的生長機制、條件和環境幾乎相似。 CNT底根基部與MMT或GO基板的表面牢固地連接並穿透。特別是，即使是被 GO 奈米片覆蓋的 CNT，仍然可以隱約看到。
本發明之另一實施方式係提供一種工作電極2，請參閱圖5，其係該工作電極2之結構示意圖，用以說明該工作電極2之組成元件之間的對應關係，該工作電極2包含一導電與汲電材料23、一導電黏合材22及複數之三維奈米碳管複合結構21，其中，該導電黏合材22設置於該導電與汲電材料23上，該複數之三維奈米碳管複合結構21設置於該導電黏合材22上，前述該導電與汲電材料23、該導電黏合材22及該複數之三維奈米碳管複合結構21經壓合黏附後形成該工作電極2；該導電與汲電材料23例如ITO導電玻璃、FTO導電玻璃、鎳泡網、鉛板、高度可耐酸耐鹼之碳板、導電高分子複合材料或不銹鋼金屬材料；該導電黏合材22包括多種形式之碳材料，例如碳膠帶、碳布、石墨氈、碳氈、石墨紙、碳紙、石墨刷或碳刷；在一較佳實施例中，該導電黏合材為碳膠帶；該三維奈米碳管複合結構21例如是前述之蒙脫土基奈米碳管複合材料或氧化石墨烯基奈米碳管複合材料。在另一些實施例中，該工作電極2進一步包括一導電電解質，於該工作電極2使用時設置該導電電解質包括液態、膠態、擬固態、全固態、水溶液、高分子電解質以及儲能裝置使用設置。
具體而言，將本發明之蒙脫土基奈米碳管複合材料(MCNTs) 及氧化石墨烯基奈米碳管複合材料(GCNTs)所形成的工作電極進行以下實驗分析，以驗證其優異的性能。
實驗例1
將MCNT 和 GCNT 製備的工作電極進行恆電流充放電 (GCD)分析，請參閱圖6a、6b，係分別為MCNT 和 GCNT 製備的工作電極之恆電流充放電分析結果圖，其顯示了 MCNT 和 GCNT 電極在不同電流密度下的比電容(Cs)。在 0 和 0.5 V 之間的電位範圍內，在各種電流密度下，MCNT 和 GCNT 電極收集的所有 GCD 曲線幾乎是對稱的。大多數 GCD 曲線在圖中呈現出近似三角形的形狀，並且充電斜率隨著充電電流密度的降低而增加。 MCNT 在 0.02 A/g、GCNT 的 0.1 和 0.2 A/g 的較低電流密度下的 GCD 曲線幾乎是與三角形不同的準矩形。由圖6a、6b觀察到準對稱矩形曲線和尖銳的線性圖，表明出導電的奈米碳管(CNT)和層狀蒙脫土 (MMT)或氧化石墨烯(GO)片複合材料對電化學雙層電容器(electrochemical double-layer capacitors, EDLC)的貢獻。
本次分析結果中，根據圖 6a、6b中的矩形區域，準矩形區域表明幾乎達到了最大的 C s 和能量密度，以便用 MCNT (510 F/g) 或 GCNT (1177 F/g) 進行實際充電和填充。此外，基於 MCNT 的電極在不同電流密度下的能量密度值估計為 63.8、58.0、57.5、22.5、20.3、5.56 和 4.43 Wh/kg，相應的功率密度值分別為 0.02、0.45、0.88 、1.75、5.28、9.08 和 13.4 kW/kg。此外，基於 GCNT 的電極在不同電流密度下的能量密度值計算為 147、90.4、28.8、31.3、18.0、14.3 和 8.63 Wh/kg，相應的功率密度值分別為 0.09、0.18、0.90、1.79、5.41、8.94 和 13.1 Wh/kg。因此，較低電流密度下的電解質離子和電子可增強 MCNT 和 GCNT 複合材料 3D 結構中的擴散、傳輸和充電，從而形成 EDLC 存儲材料。因此，合成後的 3D 複合材料內的殘留 2D MMT 模板和 GO 模片似乎有助於並提高電容器存儲的性能。換言之，優異的容量和能量密度證明了 3D MCNT 和 GCNT 複合材料在進一步儲能應用方面的潛在能力。
實驗例2
本實施例中，以所製備之工作電極進行電化學交流阻抗圖譜(electrochemical AC impedance spectroscopy，EIS)分析，EIS 係量測電池電極行為及分析材料電子阻抗，其藉由交流阻抗頻譜儀取得交流阻抗分析圖譜 (Nyquist plot)，藉以分析電池內部可能發生的電化學反應動力。
請參閱圖7，係說明實施例所製備之工作電極所進行的交流阻抗圖譜；由圖7可見， 除了空白電極，MCNT 和 GCNT 所製備的電極的奈奎斯特(Nyquist)圖在圖7的高頻區域呈現出一個小半圓，表明出存在電荷轉移電阻和 Warburg 阻抗。空白電極在低頻區域呈現出一個大的半圓，並顯示出離子擴散限制的出現，表明低頻域中的頻率依賴擴散控制。 GCNT 和 MCNT 電極的奈奎斯特圖在高頻區域顯示了一條小的頻率相關的半圓阻抗曲線，在中頻區域跟隨一條垂直直線。通過將 3D 活性材料粘貼到電極上，直線的斜率比空白電極更垂直。 GCNT 電極顯示出更大的斜率，表明 EDLC 電極具有更好的電雙層電容行為和快速的離子擴散性質。 GCNT 電極中的快速離子擴散歸因於 CNT 和 GO 片的 3D 微結構，具有用於電解質離子遷移的高多孔擴散裂縫通道。我們認為 3D 活性材料可以降低離子擴散限制並改善電解質易於穿透結構。
此外，等效電路圖包括在 R s 、 R ct 以及與實際電容並聯的定相位元件( CPE)；再請參閱圖7，於本實驗例的交流阻抗分析中可以發現，搭載實施例之電池測得低 R s 電阻，表示在極低的電壓驅動下，工作電極即可展開工作；由本實施例的交流阻抗分析可知，其具有依本發明製備方法製備之三維奈米碳管複合結構，擁有低等效串聯電阻，此為三維奈米碳管複合結構在工作電極上形成的多孔隙結構，得使電解液離子擴散傳導順暢，令電化學活性物質更容易導通，而達到低阻抗、高電導率之效果。
實驗例3
圖8(a)、(c)係以實施例之工作電極所實施之電壓-1.0V至1.0V循環伏安法分析曲線圖，在本實驗例循環伏安法分析中，係以銀/氯化銀(Ag/AgCl)作為參考電極 (reference electrode)，並以鉑金屬(Pt)作為輔助電極 (counter electrode)，但不以此為限，在 3M NaOH (aq)電解液中進行循環伏安法的測試，分別以5、10、50、100 mV/s 的掃描速率進行，以量測實施例之工作電極的電壓由1.0V下降至-1.0V時以及電壓由-1.0V上升至1.0V時的感應電流，其結果如圖8(a)、(c)所示；由圖8(a)可知，無擔持三維奈米碳管複合結構的空白電極幾乎無電容產生，而可忽略空白電極之電容量；而在0.39V產生輕微電流之氧化波峰為水溶劑之氧化造成。在不同掃描速率下，感應電流所呈現之曲線形狀相似，也就是說，即使在掃描速率由5 mV/s增加20倍至100 mV/s的狀況下，所測量到的電流曲線迴路也沒有畸變情形發生，表示實施例之工作電極於氧化/還原電化學反應上除具有可逆性之外，且具有電雙層電容之特性。
實驗例4
圖8(b)、(d)係以實施例2之工作電極所實施之電壓0V至1.0V循環伏安法分析曲線圖，同樣以銀/氯化銀(Ag/AgCl)作為參考電極(reference electrode)，並以鉑金屬(Pt)作為輔助電極 (counter electrode)，亦不以此為限，在 3M NaOH (aq)電解液中進行循環伏安法的測試，分別以5、10、50、100 mV/s 的掃描速率進行，以量測當電容電極的電壓由1.0V下降至0V時以及電壓由0V上升至1.0V時的感應電流，其結果如圖8(b)、(d)所示；圖8(b)、(d)係以實施例2之工作電極所測量之結果，由圖8(b)、(d)可見，無擔持三維奈米碳管複合結構的空白電極幾乎無電容產生，可忽略空白電極之電容量；該實施例之工作電極所呈現之感應電流曲線，所測量到電流的迴路近似矩形，明顯表示實施例之工作電極於電化學反應具有電雙層電容之特性。由於一維碳納米管和二維層狀 MMT 或 GO 模板在 MCNT 或 GCNT 基電極內具有優異的導電性，因此慢掃描速率增強了電極以實現高比電容( C b )，這有助於電子、電解質和電極之間的傳輸和擴散。 與單型碳納米管相比，3D MCNT 和 GCNT 複合電極對電解質離子表現出明顯的大層狀模板區域，表明 MMT或GO 片材對存儲電容的部分有顯著貢獻。
實驗例5
於本實驗例中，電池搭載實施例之工作電極3D MCNT 和 GCNT 電極，在 1.0A/g 的電流密度下，連續進行 2,000 次循環伏安法(CV)及恆電流充放電(GCD)的循環實驗；請參閱圖9，其說明實施例所製備之3D MCNT 和 GCNT工作電極經過定電流CV的循環於5% 誤差條件下的比電容保持率分別達到 122.3 %和 127.6%，說明本發明所提供的工作電極能在循環充放電的條件下，不僅保持原有的比電容，更可進一步增加比電容；其係由於工作電極與電解液之間逐漸潤濕之界面，以及三維奈米碳管複合結構具有更多電解質離子可及之區域，令其所製備之複合電極材料顯示出了低離子電阻，電解質離子在導電三維奈米碳管複合結構的可快速遷移；此外，三維奈米碳管複合電極表現出良好的導電性和低電荷轉移電阻，更加有利於複合電極材料和電解質之間的電荷快速轉移。
依本發明所提供之製備方法，所製成之三維奈米碳管複合結構，其具有以下優點：
1. 本發明所製備之三維奈米碳管複合結構的作法係為一種環保製程法，無需添加金屬觸媒於製程中，即可製備得到三維奈米碳管複合結構。
2. 本發明所製備之三維奈米碳管複合結構的製程係利用鎳離子改質處理的方式於基材上形成鎳離子晶核種子，因此不需使用貴金屬和稀有金屬作為觸媒於製程中，所以能有效降低製造成本符合經濟效益且對環境友善。
3. 本發明所製備之三維奈米碳管複合結構的製程中無需添加金屬觸媒，即可製備得到三維奈米碳管複合結構，故本發明的製程能顯著減少貴金屬和稀有金屬的需要。
4. 本發明所製備之三維奈米碳管複合結構為一維奈米碳管與二維層狀基材為底根部接合，增加奈米碳管與層狀基材之導電效能，穩定了電子和離子雙層以及電子轉移，能有效提升電極電容量以及能量密度。
綜上所述，本發明所製備之三維奈米碳管複合結構在超級電容、電雙層電容、擬電容、全固態電容及相關儲能元件與電芯材料具有相當高的應用潛力。
當理解的是，前述對實施方式的描述僅是以實施例的方式給出，且本領域所屬技術領域中具有通常知識者都可進行各種修改。以上說明書及實施例提供本發明之例示性實施方式之流程與其用途的完整描述。雖然上文實施方式中揭露了本發明的具體實施例，然其並非用以限定本發明，本發明所屬技術領域中具有通常知識者，在不悖離本發明之原理與精神的情形下，當可對其進行各種更動與修飾，因此本發明之保護範圍當以附隨申請專利範圍所界定者為準。
本發明所具體界定於請求項之結構特徵，應未見於同類物品，並具實用性與進步性，已符合發明專利要件，爰依法具文提出申請，謹請 鈞局盡快依法核予專利，以維護本申請人合法之權益。
1:三維奈米碳管複合結構 11:基材 110:層 12:鎳離子晶核種子 13:奈米碳管 2:工作電極 21:三維奈米碳管複合結構 22:導電黏合材 23:導電與汲電材料 (S1至S4):步驟
圖1係本發明之一種三維奈米碳管複合結構之示意圖。 圖2係本發明之一種三維奈米碳管複合結構之製備方法的流程示意圖。 圖3係本發明之利用鎳離子改質處理的基材透過熱化學氣相沉積法製備三維奈米碳管複合結構的生長機制圖。 圖4a-4g係本發明之利用鎳離子改質處理的基材透過熱化學氣相沉積法製備三維奈米碳管複合結構的電子顯微鏡圖。 圖5係本發明之一種工作電極之組成元件的結構示意圖。 圖6a、6b係分別為本發明之MCNT 和 GCNT的工作電極之恆電流充放電測試結果曲線圖。 圖7係本發明之複合工作電極所進行的交流阻抗分析之趨勢圖。 圖8a、8c係本發明所製備之工作電極之電壓-1.0至1.0V循環伏安法分析曲線圖。 圖8b、8d係本發明所製備之工作電極之電壓0至1.0V循環伏安法分析曲線圖。 圖9a、9b 係分別為本發明之MCNT 和 GCNT的工作電極進行循環伏安法(CV)的循環實驗的趨勢圖。
(S1至S4):步驟

Claims (10)

  1. 一種三維奈米碳管複合結構的製備方法，包含： 步驟S1：提供一基材； 步驟S2：將該基材進行鎳離子改質處理，以在該基材上形成至少一鎳離子晶核種子； 步驟S3：提供一氫氣，該氫氣通過該基材，加熱該基材至一還原溫度，於該還原溫度下藉該氫氣還原該鎳離子晶核種子；及 步驟S4：提供一碳源氣體及一保護氣體通過該基材，加熱該基材至一生成溫度，該碳源氣體藉由該鎳離子晶核種子的催化裂解產生之碳原子沉積於該鎳離子晶核種子的底部，並逐漸生成一奈米碳管，其中該生成溫度大於或等於該還原溫度。
  2. 如請求項1所述之製備方法，其中該基材係選自土壤粘土、蒙脫土 (MMT) 和氧化石墨烯 (GO)之一或其組合。
  3. 如請求項1所述之製備方法，其中該基材為一蒙脫土 ，該步驟S2包含： 將該蒙脫土浸入一十六烷基三甲基溴化銨水溶液中，以形成含有表面活性劑嵌入之改性的蒙脫土； 將該改性的蒙脫土用去離子水洗滌後並乾燥，以形成乾燥的該改性的蒙脫土； 將該乾燥的改性的蒙脫土浸入於醋酸鎳水溶液中，以取代該表面活性劑，而形成含有鎳離子嵌入的改質的蒙脫土；及 將該改質的蒙脫土用去離子水洗滌後並乾燥，以得到該改質的蒙脫土粉末，其中該改質的蒙脫土粉末含有複數顆該鎳離子晶核種子。
  4. 如請求項1所述之製備方法，其中該基材為氧化石墨烯，該步驟S1包含將複數片氧化石墨烯預先處理成凝膠，以形成含有該些氧化石墨烯之凝膠，該步驟S2包含： 將含有該些氧化石墨烯的該凝膠與乙二醇混合加熱，以製備水凝膠溶液； 將該水凝膠溶液用去離子水沖洗，以形成中性水凝膠； 將該中性水凝膠浸入硫酸鎳水溶液中，以形成改質的水凝膠溶液，並離心分離出改質的水凝膠； 將該改質的水凝膠冷凍乾燥，以製備出改質的氣凝膠；及 將該改質的氣凝膠研磨，以獲得改質的氧化石墨烯粉末，其中該改質的氧化石墨烯粉末含有複數顆該鎳離子晶核種子。
  5. 如請求項1所述之製備方法，其中，該碳源氣體包含一氧化碳、甲烷、乙炔、乙烷、乙烯、丙烯或丙炔；該保護氣體包含氫氣、氮氣、氨氣或惰性氣體。
  6. 一種三維奈米碳管複合結構，包含： 一基材； 至少一鎳離子晶核種子，設置於該基材；及 至少一奈米碳管，連結該鎳離子晶核種子。
  7. 如請求項6所述之三維奈米碳管複合結構，其中該基材係選自土壤粘土、蒙脫土 (MMT) 和氧化石墨烯 (GO)之一或其組合。
  8. 如請求項6所述之三維奈米碳管複合結構，其中該基材包含多層狀結構，該鎳離子晶核種子係插入於該多層狀結構的層與層之間。
  9. 一種工作電極，其包含： 一導電與汲電材料； 一導電黏合材，設置於該導電與汲電材料上；及 複數之如請求項6-8中任一項所述之三維奈米碳管複合結構，設置於該導電黏合材上。
  10. 如請求項9所述之工作電極，其中，該導電與汲電材料係由ITO導電玻璃、FTO導電玻璃、鎳泡網、鉛板、可耐酸耐鹼之碳板、導電高分子複合材料或不銹鋼金屬材料所製成；該導電黏合材包括碳膠帶、碳布、石墨氈、碳氈、石墨紙、碳紙、石墨刷、碳刷、導電膠、導電銀膠或導電高分子。
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