TW202344682A - 分解洗淨組成物及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本揭示之目的在於提供一種蝕刻速度高的分解洗淨組成物及其製造方法。 本發明為一種分解洗淨組成物之製造方法，其特徵係包含：混合步驟，係混合四級氟化烷基銨或其水合物與作為非質子性溶劑的(A)氫原子未直接鍵結於氮原子的N-取代醯胺化合物及(B)醚化合物；分析步驟，係將前述混合步驟所得之組成物收容於光路長度10mm的石英槽中進行分光分析；與，選擇步驟，係選擇前述分析步驟所測定之波長262nm的UV吸光度為1.40以下的組成物。

Description

分解洗淨組成物及其製造方法
本揭示關於一種分解洗淨組成物及其製造方法。尤其，本揭示關於在半導體晶圓之薄型化製程中，用以分解洗淨在裝置晶圓上殘留之裝置晶圓與支撐晶圓(載體晶圓)之暫時接著所使用之包含接著性聚合物的接著劑可使用之組成物及其製造方法。
於為了高密度化半導體的三次元安裝技術中，使半導體晶圓之每1片的厚度變薄，積層藉由矽貫通電極(TSV)所接線之複數半導體晶圓。具體而言，將形成有半導體裝置之裝置晶圓的未形成裝置之面(背面)藉由研磨而薄型化後，於其背面進行包含TSV之電極形成。
於裝置晶圓之背面的研磨步驟中，為了對裝置晶圓賦予機械強度，而使用接著劑將亦稱為載體晶圓之支撐晶圓暫時接著於裝置晶圓之半導體裝置形成面。作為支撐晶圓。使用例如玻璃晶圓或矽晶圓。於研磨步驟後，根據需要於裝置晶圓之研磨面(背面)，形成包含Al、Cu、Ni、Au等之金屬配線或電極焊墊、氧化膜、氮化膜等之無機膜，或包含聚醯亞胺等之樹脂層。其後，藉由將裝置晶圓之背面貼合於藉由環框所固定之具有丙烯酸黏著層的膠帶，而將裝置晶圓固定於膠帶。然後，將裝置晶圓從支撐晶圓分離(解黏)，將裝置晶圓上之接著劑剝離，使用洗淨劑洗淨去除裝置晶圓上之接著劑殘留物。
於裝置晶圓之暫時接著用途中，使用包含耐熱性良好的聚有機矽氧烷化合物作為接著性聚合物之接著劑。尤其，接著性聚合物為經交聯之聚有機矽氧烷化合物之情況，對洗淨劑要求Si-O鍵之切斷及溶劑所致之溶解分解生成物之2種作用。作為此等洗淨劑，舉出例如將氟化四丁基銨(TBAF)等之氟系化合物溶解於極性非質子性溶劑者。TBAF之氟化物離子從有關於經由Si-F鍵生成之Si-O鍵的切斷，來看，可對洗淨劑賦予蝕刻性能。極性非質子性溶劑從可溶解TBAF，且對氟化物離子不形成經由氫鍵之溶劑合(solvation)，來看，可提高氟化物離子之反應性。
關於如此的洗淨劑，非專利文獻1(Advanced Materials, 11, 6, 492 (1999))中，將使用非質子性THF作為溶劑之1.0M的TBAF溶液使用於聚二甲基矽氧烷(PDMS)之分解及溶解去除。
非專利文獻2(Advanced Materials, 13, 8, 570 (2001))中，作為TBAF的溶劑，與THF同樣使用非質子性溶劑的NMP、DMF及DMSO。
非專利文獻3(Macromolecular Chemistry and Physics, 217, 284-291 (2016))中，記載對每溶劑調查PDMS之TBAF/有機溶劑所致之蝕刻速度的結果，針對蝕刻速度高的THF及DMF，亦記載使用將THF/DMF之比率變化之混合溶劑的TBAF溶液之蝕刻速度比較。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[非專利文獻1] Advanced Materials, 11, 6, 492 (1999) [非專利文獻2] Advanced Materials, 13, 8, 570 (2001) [非專利文獻3] Macromolecular Chemistry and Physics, 217, 284-291 (2016)
[發明所欲解決的課題]
認為於包含TBAF等氟化合物及溶劑之分解洗淨組成物中，溶劑之角色在於使反應性物質的極性高之氟化合物充分溶解，確保氟化合物所含有的氟化物離子之反應性，同時使接著劑的分解生成物溶解。
本發明者們發現：為了確保氟化物離子的反應性，同時溶解接著劑的分解生成物，縱然為使用非質子性的N-取代醯胺化合物及非質子性的醚化合物作為溶劑之情況，也會發生分解洗淨組成物的蝕刻速度降低之情況。
本揭示之目的係提供蝕刻速度高的分解洗淨組成物及其製造方法。 [解決課題的手段]
本發明者們發現：藉由使用一種組成物，可達成高的蝕刻速度，該組成物係包含四級氟化烷基銨或其水合物與作為非質子性溶劑的(A)氫原子未直接鍵結於氮原子的N-取代醯胺化合物及(B)醚化合物之分解洗淨組成物，在收容於光路長度10mm的石英槽中進行分光分析時，所測定之波長262nm的UV吸光度為1.40以下。
本發明包含以下[1]~[14]之態樣。
[1]一種分解洗淨組成物之製造方法，其特徵係包含：混合步驟，係混合四級氟化烷基銨或其水合物與作為非質子性溶劑的(A)氫原子未直接鍵結於氮原子的N-取代醯胺化合物及(B)醚化合物；分析步驟，係將前述混合步驟所得之組成物收容於光路長度10mm的石英槽中進行分光分析；與，選擇步驟，係選擇前述分析步驟所測定之波長262nm的UV吸光度為1.40以下的組成物。
[2]一種分解洗淨組成物之品質判定方法，其特徵係：將分解洗淨組成物收容於光路長度10mm的石英槽中進行分光分析，藉由所測定的波長262nm的UV吸光度是否為特定值來判定品質，該分解洗淨組成物包含四級氟化烷基銨或其水合物與作為非質子性溶劑的(A)氫原子未直接鍵結於氮原子的N-取代醯胺化合物及(B)醚化合物。
[3]如[2]記載之分解洗淨組成物之品質判定方法，其中前述特定值為1.40。
[4]一種分解洗淨組成物，其係包含四級氟化烷基銨或其水合物與作為非質子性溶劑的(A)氫原子未直接鍵結於氮原子的N-取代醯胺化合物及(B)醚化合物之分解洗淨組成物，其特徵係：前述分解洗淨組成物係在收容於光路長度10mm的石英槽中進行分光分析時，所測定之波長262nm的UV吸光度為1.40以下。
[5]如[4]記載之分解洗淨組成物，其中前述(A)氫原子未直接鍵結於氮原子的N-取代醯胺化合物為下述式(1)所示的2-吡咯啶酮衍生物化合物； (式(1)中，R 1表示碳原子數1~4的烷基)。
[6]如[5]記載之分解洗淨組成物，其中前述(A)氫原子未直接鍵結於氮原子的N-取代醯胺化合物為前述式(1)中R 1為甲基或乙基的2-吡咯啶酮衍生物化合物。
[7]如[4]~[6]中任一項記載之分解洗淨組成物，其中前述(B)醚化合物包含下述式(2)所示的二醇的二烷基醚； R 2O(C nH 2nO) xR 3(2) (式(2)中，R 2及R 3各自獨立地表示選自由甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基及第三丁基所成之群組的烷基，n為2或3，x為1~4之整數)。
[8]如[7]記載之分解洗淨組成物，其中前述二醇的二烷基醚為二乙二醇二甲基醚或二丙二醇二甲基醚。
[9]如[7]或[8]記載之分解洗淨組成物，其中前述(B)醚化合物進一步包含下述式(3)所示的二烷基醚； R 4OR 5(3) (式(3)中，R 4及R 5各自獨立地表示碳原子數4~8的烷基)。
[10]如[4]~[9]中任一項記載之分解洗淨組成物，其中前述非質子性溶劑係將前述(A)氫原子未直接鍵結於氮原子的N-取代醯胺化合物與前述(B)醚化合物之合計含量作為100質量%時，前述(A)氫原子未直接鍵結於氮原子的N-取代醯胺化合物之含量為15~85質量%，前述(B)醚化合物之含量為85~15質量%。
[11]如[4]~[10]中任一項記載之分解洗淨組成物，其中相對於前述分解洗淨組成物之總質量，前述四級氟化烷基銨之含量為0.01~10質量%。
[12]如[4]~[11]中任一項記載之分解洗淨組成物，其中前述四級氟化烷基銨為R 6R 7R 8R 9N +F -所示的氟化四烷基銨，R 6~R 9各自獨立為選自由甲基、乙基、正丙基、異丙基及正丁基所成之群組的烷基。
[13]如[4]~[12]中任一項記載之分解洗淨組成物，其中前述分解洗淨組成物為用於接著性聚合物的分解洗淨之組成物。
[14]如[13]記載的分解洗淨組成物，其中前述接著性聚合物為聚有機矽氧烷化合物。 [發明的效果]
本揭示的分解洗淨組成物係可達成高的蝕刻速度。
上述記載不應視為揭示了本發明之全部實施形態及與本發明有關的全部有利點者。
[實施發明的形態]
以下，更詳細地說明本發明。尚且，本發明不限於僅以下所示的實施形態。
本揭示之分解洗淨組成物含有氫原子未直接鍵結於氮原子的N-取代醯胺化合物(本揭示中，有僅稱為「N-取代醯胺化合物的情形」)及醚化合物作為非質子性溶劑。已知N-取代醯胺化合物係藉由與氧接觸而被逐漸地氧化，生成氧化衍生物。
例如，藉由空氣中的氧或溶劑中或分解洗淨組成物所含有的溶存氧，將N-甲基吡咯啶酮(NMP)氧化時，藉由以下之機構，生成NMP氧化衍生物，其包含過氧化物的5-氫過氧-1-甲基-2-吡咯啶酮(NMP-5-OOH)、氫氧化物的5-羥基-1-甲基-2-吡咯啶酮(NMP-5-OH)及醯亞胺化合物的N-甲基琥珀醯亞胺(NMS)。NMP-5-OOH及NMP-5-OH最終地被轉換成具有化學安定的結構之NMS。
本發明者們發現：使用N-取代醯胺化合物及醚化合物作為非質子性溶劑之分解洗淨組成物中，隨著與氧接觸而進行氧化，藉由分光分析所測定之波長262nm的UV吸光度增大。推斷波長262nm的波峰為源自因分解洗淨組成物被氧化而生成的氧化衍生物之波峰。
雖然不希望被任何理論約束，但是N-取代醯胺化合物的氧化反應之中間生成物的過氧化物及氫氧化物係對於四級氟化烷基銨供給的氟化物離子(F -)具有活性，將氟化物離子轉換成二氟化物離子(HF 2 -)。與氟化物離子相比，二氟化物離子例如切斷Si-O鍵的反應活性低。因此，認為源自因分解洗淨組成物被氧化而生成的氧化衍生物的UV吸光度大者，係顯示更低的蝕刻速度。
一實施形態的分解洗淨組成物係一種組成物，其係包含四級氟化烷基銨或其水合物與作為非質子性溶劑的(A)氫原子未直接鍵結於氮原子的N-取代醯胺化合物及(B)醚化合物之分解洗淨組成物，在收容於光路長度10mm的石英槽中進行分光分析時、所測定之波長262nm的UV吸光度為1.40以下。
[分解洗淨組成物] ＜四級氟化烷基銨或其水合物＞ 四級氟化烷基銨或其水合物會釋出參與Si-O鍵之切斷的氟化物離子。藉由四級烷基銨部分，鹽的四級氟化烷基銨可溶解於非質子性溶劑中。作為四級氟化烷基銨，可不特別限制地使用各種化合物。作為四級氟化烷基銨的水合物，可舉出例如三水合物、四水合物及五水合物。四級氟化烷基銨可為1種或2種以上之組合。
於一實施形態中，四級氟化烷基銨較佳為R 6R 7R 8R 9N +F -所示氟化四烷基銨。R 6~R 9各自獨立為選自由甲基、乙基、正丙基、異丙基及正丁基所成之群組的烷基。作為如此的四級氟化烷基銨之例，可舉出氟化四甲基銨、氟化四乙基銨、氟化四丙基銨及氟化四丁基銨等。從分解洗淨性能、取得容易性及價格等之觀點來看，四級氟化烷基銨較佳為氟化四丁基銨(TBAF)。
於一實施形態中，分解洗淨組成物所含有的四級氟化烷基銨之含量，相對於分解洗淨組成物之總質量(亦即，100質量%)，較佳為0.01~10質量%。此處，「四級氟化烷基銨之含量」，在組成物中含有四級氟化烷基銨的水合物時，為去除水和水的質量後之作為僅四級氟化烷基銨的質量所換算之值。分解洗淨組成物所含有的四級氟化烷基銨之含量，相對於分解洗淨組成物之總質量，更佳為0.01~5質量%，尤佳為0.05~2質量%，特佳為0.1~1質量%。於另一實施態樣中，分解洗淨組成物所含有的四級氟化烷基銨之含量，相對於分解洗淨組成物之總質量，較佳為0.5~9質量%，更佳為1~8質量%，尤佳為2~5質量%。由於將四級氟化烷基銨之含量設為0.01質量%以上，可有效地分解及洗淨接著性聚合物，由於設為10質量%以下，可防止或抑制裝置晶圓的裝置形成面所包含的金屬部分之腐蝕。於特別要求防止或抑制金屬部分的腐蝕或伴隨使用四級氟化烷基胺之成本減低時，分解洗淨組成物所含有的四級氟化烷基銨之含量亦可設為4質量%以下或3質量%以下。於要求更高的蝕刻速度時，可將分解洗淨組成物所含有的四級氟化烷基銨之含量設為5質量%以上、6質量%以上或7質量%以上。
＜非質子性溶劑＞ 非質子性溶劑包含(A)氫原子未直接鍵結於氮原子的N-取代醯胺化合物及(B)醚化合物。
於一實施形態中，分解洗淨組成物所含有的非質子性溶劑之合計含量，相對於分解洗淨組成物之總質量(亦即，100質量%)，較佳為70~99.99質量%，更佳為80~99.95質量%，尤佳為90~99.9質量%。
＜(A)氫原子未直接鍵結於氮原子的N-取代醯胺化合物＞ (A)氫原子未直接鍵結於氮原子的N-取代醯胺化合物為極性比較高之非質子性溶劑，可均勻地溶解或分散分解洗淨組成物所含有的四級氟化烷基銨及其水合物。本揭示中「N-取代醯胺化合物」亦包含氫原子未直接鍵結於氮原子的尿素化合物(亦即，脲化合物)。作為(A)N-取代醯胺化合物，可不特別限制地使用各種化合物，可舉出例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基丙醯胺、N,N-二乙基丙醯胺及四甲基脲等之非環式N-取代醯胺，以及2-吡咯啶酮衍生物、2-哌啶酮衍生物、ε-己內醯胺衍生物、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1-甲基-3-乙基-2-咪唑啉酮、1,3-二乙基-2-咪唑啉酮及1,3-二甲基-3,4,5,6-四氫-2(1H)-嘧啶酮(N,N’-二甲基伸丙基脲)等之環式N-取代醯胺。於該等之中，較佳為使用環式N-取代醯胺。(A)N-取代醯胺化合物可為1種或2種以上之組合。
於一實施形態中，(A)N-取代醯胺化合物較佳為式(1)所示的2-吡咯啶酮衍生物化合物； (式(1)中，R 1表示碳原子數1~4的烷基)。 作為碳原子數1~4的烷基之例，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基及第三丁基等。式(1)所示的2-吡咯啶酮衍生物化合物，可舉出例如N-甲基吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮、N-丙基吡咯啶酮及N-丁基吡咯啶酮等。
從極性比較高、四級氟化烷基銨的溶解能力優異、取得為容易來看，(A)N-取代醯胺化合物係較佳為式(1)中R 1為甲基或乙基之2-吡咯啶酮衍生物化合物，更佳為式(1)中R 1為甲基之2-吡咯啶酮衍生物化合物，亦即N-甲基吡咯啶酮。
於一實施形態中，分解洗淨組成物所含有的(A)N-取代醯胺化合物與(B)醚化合物之合計含量，相對於分解洗淨組成物之總質量(亦即，100質量%)，較佳為70~99.99質量%，更佳為80~99.95質量%，尤佳為90~99.9質量%。
＜(B)醚化合物＞ 藉由將(B)醚化合物與(A)N-取代醯胺化合物組合，可形成對接著劑表面顯示高親和性之混合溶劑系。使用那樣的混合溶劑系作為非質子性溶劑之分解洗淨組成物，係可達成有效利用了四級氟化烷基銨的反應活性之高蝕刻速度。作為(B)醚化合物，可不特別限制地使用各種化合物。(B)醚化合物可為1種或2種以上之組合。(B)醚化合物較佳為不含酯結構或醯胺結構。
於一實施形態中，(B)醚化合物較佳包含式(2)所示的二醇的二烷基醚； R 2O(C nH 2nO) xR 3(2) (式(2)中，R 2及R 3各自獨立地表示選自由甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基及第三丁基所成之群組的烷基，n為2或3，x為1~4之整數)。
作為式(2)所示的二醇的二烷基醚之例，可舉出乙二醇二甲基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚、三丙二醇二甲基醚、三丙二醇二乙基醚、三丙二醇二正丁基醚、四乙二醇二甲基醚及四丙二醇二甲基醚等。從分解洗淨性能、取得容易性及價格等之觀點來看，式(2)所示的二醇的二烷基醚較佳為二乙二醇二甲基醚或二丙二醇二甲基醚，從以寬廣的組成獲得高的蝕刻速度來看，更佳為二丙二醇二甲基醚。
於一實施形態中，式(2)所示的二醇的二烷基醚之含量，將(A)N-取代醯胺化合物與(B)醚化合物之合計含量作為100質量%時，較佳設為1~60質量%，更佳設為3~50質量%，尤佳設為5~40質量%。
於一實施形態中，(B)醚化合物較佳包含式(3)所示的二烷基醚； R 4OR 5(3) (式(3)中，R 4及R 5各自獨立地表示碳原子數4~8的烷基)。
(B)醚化合物可包含式(2)所示的二醇的二烷基醚與式(3)所示的二烷基醚。藉由組合使用如此極性不同的2種類以上之(B)醚化合物，可有效地提高對於各種接著劑表面的親和性，可得到適用範圍廣之分解洗淨組成物。
作為式(3)所示的二烷基醚之例，可舉出二丁基醚、二戊基醚、二己基醚、二庚基醚、二辛基醚、丁基己基醚及丁基辛基醚等。從分解洗淨性能、取得容易性及價格等之觀點來看，式(3)所示的二烷基醚較佳為二丁基醚。
分解洗淨組成物包含式(3)所示的二烷基醚時，式(3)所示的二烷基醚之含量，將(A)N-取代醯胺化合物與(B)醚化合物之合計作為100質量%時，較佳設為0.1~50質量%，更佳設為1~35質量%，尤佳設為2~30質量%。藉由將式(3)所示的二烷基醚之含量設為0.1質量%以上50質量%以下，可得到更高的蝕刻速度。
於一實施形態中，非質子性溶劑係於將(A)N-取代醯胺化合物與(B)醚化合物之合計含量作為100質量%時，較佳將(A)N-取代醯胺化合物之含量設為15~85質量%，將(B)醚化合物之含量設為85~15質量%。非質子性溶劑係於將(A)N-取代醯胺化合物與(B)醚化合物之合計作為100質量%時，更佳將(A)N-取代醯胺化合物之含量設為40~80質量%，將(B)醚化合物之含量設為60~20質量%。由於將(A)N-取代醯胺化合物及(B)醚化合物之含量設為上述範圍，可使四級氟化烷基銨及其水合物均勻地溶解於組成物中，可得到對於各種接著劑表面之高蝕刻速度。
於一實施形態中，非質子性溶劑係將(A)N-取代醯胺化合物與(B)醚化合物之合計作為100質量%時，較佳(A)N-取代醯胺化合物之含量為20~85質量%，且式(2)所示的二醇的二烷基醚之含量為1~60質量%，且式(3)所示的二烷基醚之含量為0~30質量%。更佳非質子性溶劑係(A)N-取代醯胺化合物之含量為30~80質量%，且式(2)所示的二醇的二烷基醚之含量為3~50質量%，且式(3)所示的二烷基醚之含量為0~20質量%。
＜添加劑及其他成分＞ 於不顯著損害本發明的效果之範圍，分解洗淨組成物亦可包含抗氧化劑、界面活性劑、防腐劑及發泡防止劑等之添加劑作為任意成分。
於一實施形態中，分解洗淨組成物較佳為實質上不含或完全不含質子性溶劑。例如，相對於分解洗淨組成物之總質量(亦即，100質量%)，可將分解洗淨組成物所含有的質子性溶劑之含量設為5質量%以下、3質量%以下或1質量%以下。分解洗淨組成物可含有的質子性溶劑可為源自四級氟化烷基銨的水合物之水。
於一實施形態中，分解洗淨組成物較佳為實質上不含或完全不含由酮及酯所選出的非質子性溶劑。例如，相對於分解洗淨組成物之總質量，可將分解洗淨組成物所含有的由酮及酯選出的非質子性溶劑之含量設為1質量%以下、0.5質量%以下或0.1質量%以下。
於一實施形態中，分解洗淨組成物較佳為實質上不含或完全不含抗氧化劑。例如，相對於分解洗淨組成物之總質量，可將分解洗淨組成物所含有的抗氧化劑之含量設為1質量%以下、0.5質量%以下或0.1質量%以下。抗氧化劑有使氟化物離子之活性降低之虞。
＜吸光度＞ 分解洗淨組成物係在收容於光路長度10mm的石英槽中進行分光分析時，所測定之波長262nm的UV吸光度為1.40以下。波長262nm的UV吸光度較佳為1.30以下，更佳為1.25以下，尤佳為1.20以下。吸光度的具體測定方法係於後述實施例中說明。
[分解洗淨組成物之製造方法] 分解洗淨組成物之製造方法包含以下之步驟1~3。 步驟1：混合四級氟化烷基銨或其水合物與作為非質子性溶劑的(A)氫原子未直接鍵結於氮原子的N-取代醯胺化合物及(B)醚化合物之混合步驟 步驟2：將前述混合步驟所得之組成物收容於光路長度10mm的石英槽中進行分光分析之分析步驟 步驟3：選擇前述分析步驟所測定之波長262nm的UV吸光度為1.40以下的組成物之選擇步驟
＜步驟1＞ 步驟1係混合四級氟化烷基銨或其水合物與作為非質子性溶劑的(A)氫原子未直接鍵結於氮原子的N-取代醯胺化合物及(B)醚化合物之混合步驟。混合方法係不特別限定，但可舉出例如使用攪拌機等，攪拌混合四級氟化烷基銨或其水合物、N-取代醯胺化合物、醚化合物及其他任意成分，使四級氟化烷基銨或其水合物溶解於溶劑之方法。
混合步驟較佳為在惰性氣體環境下進行。如此所調製的分解洗淨組成物由於溶存氧少，故N-取代醯胺化合物之氧化的進行慢，可抑制蝕刻速度降低。例如，可舉出於封入有惰性氣體之手套箱內，攪拌混合四級氟化烷基銨或其水合物、N-取代醯胺化合物、醚化合物及其他任意成分之方法。惰性氣體較佳為氬氣或氮氣，更佳為氮氣。
＜步驟2＞ 步驟2係將混合步驟所得之組成物收容於光路長度10mm的石英槽中進行分光分析之分析步驟。於分析步驟中，使用後述實施例中記載之方法。分析步驟可在空氣環境下進行，也可在惰性氣體環境下進行，但較佳為在惰性氣體環境下進行。
＜步驟3＞ 步驟3係選擇分析步驟所測定之波長262nm的UV吸光度為1.40以下的組成物之選擇步驟。此選擇步驟中之波長262nm的UV吸光度較佳為1.30以下，更佳為1.25以下，尤佳為1.20以下。
雖然詳細未明，但是波長262nm的UV吸光度與分解洗淨組成物的蝕刻速度係有相關。藉由選擇波長262nm的UV吸光度為1.40以下的組成物，得到能達成高的蝕刻速度之分解洗淨組成物。
＜其他步驟＞ 分解洗淨組成物之製造方法可進一步包含步驟1~3以外的任意步驟。例如，於步驟1之後且步驟2之前，可具有分解洗淨組成物的保管步驟。亦即，於調製分解洗淨組成物後，可在一定期間保管後進行步驟2之分光分析。
進行保管步驟時，即使在保管中N-取代醯胺化合物之氧化進行而分解洗淨組成物的蝕刻速度降低，也可藉由進行步驟2及步驟3，選擇能達成高的蝕刻速度之分解洗淨組成物。
[分解洗淨組成物之品質判定方法] 分解洗淨組成物之品質判定方法，係將分解洗淨組成物收容於光路長度10mm的石英槽中進行分光分析，藉由所測定的波長262nm的UV吸光度是否為特定值來判定品質，該分解洗淨組成物包含四級氟化烷基銨或其水合物與作為非質子性溶劑的(A)氫原子未直接鍵結於氮原子的N-取代醯胺化合物及(B)醚化合物。作為分解洗淨組成物之品質判定方法，可使用上述之製造方法的步驟2及步驟3所說明之方法。前述特定值較佳設為1.40。視需要亦可選擇1.30、1.25或1.20作為前述特定值。
藉由進行分解洗淨組成物之品質判定方法，變得可將品質低的分解洗淨組成物(例如，N-取代醯胺化合物的氧化進行而蝕刻速度降低之分解洗淨組成物)排除在外，僅使用品質高的分解洗淨組成物(亦即，蝕刻速度高的分解洗淨組成物)作為接著性聚合物的分解洗淨組成物。
[分解洗淨組成物之使用方法] 本揭示的分解洗淨組成物，雖然不被尤其限定，但是可使用於例如各種接著劑所含有的接著性聚合物之洗淨方法、裝置晶圓之製造方法及裝置晶圓之製造所使用的支撐晶圓之再生方法等。
＜接著性聚合物之洗淨方法＞ 本揭示之分解洗淨組成物可作為各種接著劑所含有的接著性聚合物之分解洗淨組成物來使用。接著性聚合物若為可使用本揭示之分解洗淨組成物進行洗淨者，則不特別限制。接著劑係除了接著性聚合物之外，還可含有硬化劑、硬化促進劑、交聯劑、界面活性劑、調平劑、及填充材等作為任意成分。
於一實施態樣中，接著性聚合物較佳包含Si-O鍵。接著性聚合物係藉由四級氟化烷基銨之氟化物離子所致之切斷Si-O鍵而低分子化或失去交聯結構，變能溶解於溶劑中，結果，可從裝置晶圓等之表面去除接著性聚合物。
包含Si-O鍵的接著性聚合物較佳為聚有機矽氧烷化合物。聚有機矽氧烷化合物從包含多個矽氧烷(Si-O-Si)鍵來看，使用分解洗淨組成物可有效地分解及洗淨。作為聚有機矽氧烷化合物，可舉出例如聚矽氧彈性體、聚矽氧凝膠及MQ樹脂等之聚矽氧樹脂，以及彼等之環氧改質體、丙烯酸改質體、甲基丙烯酸改質體、胺基改質體、巰基改質體等之改質體。聚有機矽氧烷化合物亦可為聚矽氧改質聚胺基甲酸酯、聚矽氧改質丙烯酸樹脂等之聚矽氧改質聚合物。
於一實施形態中，接著性聚合物較佳為加成硬化型聚矽氧彈性體、聚矽氧凝膠或聚矽氧樹脂。此等加成硬化型聚矽氧包含含乙烯性不飽和基的聚有機矽氧烷(例如，乙烯基末端聚二甲基矽氧烷或乙烯基末端MQ樹脂)與作為交聯劑的聚有機氫矽氧烷(例如，聚甲基氫矽氧烷)，可使用鉑觸媒等之氫矽烷化觸媒使其硬化。
於另一實施形態中，接著性聚合物較佳包含含芳烷基、環氧基或苯基的聚二有機矽氧烷，特佳包含含芳烷基、環氧基或苯基的聚二甲基矽氧烷。亦可將包含此種接著性聚合物的接著劑與包含上述加成硬化型聚矽氧的接著劑組合而使用於暫時接著。
矽晶圓等之基材上的接著性聚合物之洗淨，可使用分解洗淨組成物，以習知的各種方法進行。作為接著性聚合物之洗淨方法，可舉出例如使用旋轉塗佈機等以特定的速度一邊使基材旋轉，一邊以與接著性聚合物接觸的方式對基材上吐出分解洗淨組成物之方法(旋轉蝕刻法)；對基材上的接著性聚合物噴灑分解洗淨組成物之方法(噴霧法)；將具有接著性聚合物的基材浸漬於裝有分解洗淨組成物的槽中之方法(浸漬法)等。分解洗淨之溫度可按照基材上的接著性聚合物之種類及附著量而任意地設定，一般為20℃~90℃，較佳為40℃~60℃。分解洗淨之時間可按照基材上的接著性聚合物之種類及附著量而任意地設定，一般為5秒~10小時，較佳為10秒~2小時。於分解洗淨時，可對分解洗淨組成物浴或基材施用超音波。
於分解洗淨後，可使用異丙醇(IPA)等之醇或離子交換水(DIW)等來沖洗基材，也可對基材噴吹氮氣或空氣等，亦可藉由常壓下或減壓下的加熱等而將基材乾燥。
＜裝置晶圓之製造方法＞ 於一實施形態中，裝置晶圓之製造方法包含使用分解洗淨組成物來洗淨裝置晶圓表面上的接著性聚合物之步驟。於洗淨去除後，視需要可對裝置晶圓進行沖洗或乾燥。
裝置晶圓之製造方法可進一步包含以下步驟：在矽晶圓等基材上形成半導體裝置而得到裝置晶圓之半導體裝置之形成步驟；使裝置晶圓之半導體裝置形成面與支撐晶圓相向，經由包含接著性聚合物的接著劑暫時接著裝置晶圓與支撐晶圓之暫時接著步驟；藉由研磨裝置晶圓之裝置形成面的相反面(背面)而將裝置晶圓薄型化之研磨步驟；及從裝置晶圓將支撐晶圓分離之分離步驟等之步驟。半導體裝置之形成步驟、裝置晶圓與支撐晶圓之暫時接著步驟、裝置晶圓的背面之研磨步驟及裝置晶圓從支撐晶圓之分離步驟各自可以習知的方法進行，並不特別限制。
＜支撐晶圓之再生方法＞ 分解洗淨組成物係可使用於裝置晶圓之製造所使用的支撐晶圓之再生。於一實施形態中，支撐晶圓之再生方法包含使用分解洗淨組成物來洗淨去除支撐晶圓上的接著性聚合物之步驟。於洗淨去除後，視需要可對支撐晶圓進行沖洗或乾燥。
本揭示之分解洗淨組成物及其製造方法等係不受上述各實施形態或後述實施例等所限制，在不脫離本發明目的、宗旨之範圍內，可適宜組合或置換、變更等。 [實施例]
以下，例示實施例及比較例，更具體地說明本發明，但本發明不限於僅該等實施例。
[GC分析所測得之NMP中的NMS濃度之測定] 藉由氣相層析法，在以下條件下測定作為分解洗淨組成物之原料使用的NMP所含有的N-甲基琥珀醯亞胺(NMS)之濃度。NMP中的NMS濃度為11質量ppm。 氣相層析裝置：GC-17A(股份有限公司島津製作所) 管柱：Agilent J&W GC管柱DB-WAX(Agilent Technologies股份有限公司)、內徑0.32mm、長度60m 管柱溫度：在140℃保持13分鐘→以20℃/分鐘升溫→250℃ 檢測器：FID
[使用NMP/DPGDME/DBE混合溶劑的分解洗淨組成物之調製] (實施例1) 於封入有氮氣的手套箱內，於容量125mL的聚乙烯製容器中，投入6.638g的氟化四丁基銨・三水合物(TBAF・3H 2O)(98%)、49.239g的N-甲基吡咯啶酮(NMP)(NMS濃度：11質量ppm)、4.891g的二丙二醇二甲基醚(DPGDME)與9.281g的二丁基醚(DBE)，進行混合藉此使TBAF・3H 2O溶解。如此進行操作，調製NMP：DPGDME：DBE之質量比為0.777：0.077：0.146的混合溶劑之分解洗淨組成物(TBAF含量：7.7質量%)。
於手套箱內，以氮氣封入裝有所調製的分解洗淨組成物之聚乙烯製容器內的氣相部，蓋上聚乙烯製容器的蓋子。於該氮氣環境下的狀態，在室溫(25℃)下保管7日，藉此得到實施例1之分解洗淨組成物。使用如此進行操作所得之實施例1之分解洗淨組成物，進行後述的分光分析及洗淨試驗。
(實施例2~20) 除了將組成變更為如表1所示以外，以與實施例1同樣之程序調製分解洗淨組成物，以氮氣封入，在室溫下保管7日，藉此，得到實施例2~20之分解洗淨組成物。TBAF含量係實施例2~6為7.7質量%，實施例7~13為7.0質量%，實施例14~20為8.4質量%。使用如此進行操作所得之實施例2~20之分解洗淨組成物，進行後述的分光分析及洗淨試驗。
(比較例1~20) 將從調製起保管7日，用於分光分析之實施例1~20之分解洗淨組成物的樣品(內容量約40mL/容量125mL的聚乙烯製容器)再於氮氣環境下保管9日(從調製起經過16日)。再者，使裝有從調製起經過16日的分解洗淨組成物之樣品的聚乙烯製容器之蓋子開放至大氣，將聚乙烯製容器內的氣相部置換成空氣。蓋住經空氣置換的聚乙烯製容器，激烈振動，藉此使分解洗淨組成物與空氣充分地混合接觸。
在從調製起經過17日、18日、19日、20日、21日及22日後亦進行同樣的操作。亦即，實施合計7次聚乙烯製容器內的氣相部之空氣置換。再者，其後將分解洗淨組成物的樣品在室溫下保管18日(從調製起經過40日，在空氣環境下保持(40日-16日=)24日)。藉由該等操作而使其與空氣充分地接觸(亦即，在空氣環境下保管24日)，得到比較例1~20之分解洗淨組成物。使用如此進行操作所得之比較例1~20之分解洗淨組成物，進行後述的分光分析及洗淨試驗。
(實施例21) 於簡易型的手套箱內放置容量25L的不鏽鋼製容器(SUS304製)，以氮氣充分地置換手套箱的內部。接著，於該不鏽鋼製容器中，投入9651.7g的NMP(NMS濃度：11質量ppm)、1304.02g的TBAF・3H 2O(98%)、959.0g的DPGDME與1815.2g的DBE，進行混合。使用直徑140mm的PTFE製攪拌翼(股份有限公司FLONCHEMICAL製，PTFE噴射攪拌棒，ϕ8×700mm NR26810-04)，以250rpm的旋轉數攪拌該混合物1小時，藉此使未溶解的TBAF・3H 2O完全地溶解。再者，攪拌係一邊蓋住不鏽鋼製容器，在不鏽鋼製容器的內部及手套箱內充分地供給氮氣一邊進行。如此進行操作，調製NMP：DPGDME：DBE之質量比為0.777：0.077：0.146的混合溶劑之分解洗淨組成物(TBAF含量：7.7質量%)。
將裝有所調製的分解洗淨組成物(混合液)之容器置入不鏽鋼製的加壓型容器(日東金屬工業股份有限公司製，法蘭烘箱加壓容器壓送單元)中，從加壓型容器之外將氟樹脂製的配管之一端部插入於分解洗淨組成物中。再者，以氮氣充分地置換加壓容器內部。於所插入的氟樹脂製配管之另一端部，設置0.2μm的筒式過濾器(ENTEGRIS公司製，Optimizer(商標)D過濾器 (CWAG0S1S3))。
接下來，藉由以0.05MPaG的氮氣將加壓容器內部進行加熱，而將分解洗淨組成物送液約1L至過濾器，以液充分地置換配管及過濾器內部。將該液廢棄後，開始已通過過濾器的分解洗淨組成物之填充。以氮氣充分置換容量1L的聚乙烯製容器之內部後，於以氮氣充分地置換的簡易手套箱之中，將已通過過濾器的分解洗淨組成物填充至該聚乙烯製容器，一邊對該聚乙烯製容器內部的氣相部噴吹氮氣一邊密封。於該氮氣環境下之狀態，在室溫下保管25日，藉此得到實施例21之分解洗淨組成物。使用如此進行操作所得之實施例21之分解洗淨組成物，進行後述的分光分析及洗淨試驗。
(實施例22~40) 除了將組成變更為如表1所示以外，以與實施例21同樣之程序調製分解洗淨組成物，以氮氣封入，在室溫下保管表1所示的特定日數(亦即，25日、17日、15日、13日、12日及9日)，藉此得到實施例22~40之分解洗淨組成物。使用如此進行操作所得之實施例22~40之分解洗淨組成物，進行後述的分光分析及洗淨試驗。
[分光分析] 使用實施例1~40及比較例1~20之分解洗淨組成物，在以下之條件下測定吸收光譜，記錄在波長262nm的UV吸光度。於參照槽中，使用NMP(NMS濃度：11質量ppm)作為背景溶劑。 紫外可見分光光度計：U-3900H(股份有限公司日立高科技科學) 石英槽：光路長度10mm
[具有含有聚有機矽氧烷化合物的接著劑層之矽晶圓的試驗片之製作] 於12吋(300mm)矽晶圓(厚度770μm)上，藉由旋轉塗佈機，以乾燥膜厚成為110μm的方式塗佈加成硬化型聚矽氧樹脂。然後，於加熱板上，在140℃加熱15分鐘，進而在190℃加熱10分鐘，而在矽晶圓上形成接著劑層。將具有含有聚有機矽氧烷化合物的接著劑層之矽晶圓分割成1.5cm×1.5cm之尺寸，作為試驗片。
[洗淨試驗] 使用實施例1~40及比較例1~20之分解洗淨組成物，以以下的程序進行洗淨試驗。於磁性攪拌器之上放置容積50cc的螺旋管瓶。於螺旋管瓶中投入15.0mL之分解洗淨組成物與攪拌子。於分解洗淨組成物之中浸漬上述矽晶圓的試驗片1片，在室溫(25℃)下以900rpm的旋轉數使攪拌子旋轉3分鐘。浸漬後，以鑷子取出試驗片，使用異丙醇(IPA)的洗瓶充分地進行沖洗。對試驗片噴吹氮氣而使其乾燥後，使用測微計測定試驗片的中心部之厚度。然後，如下述式，藉由將浸漬前後的試驗片之厚度差除以在分解洗淨組成物的浸漬時間，而算出分解洗淨組成物的蝕刻速度(ER)。 蝕刻速度(ER)(μm/分鐘)=[(浸漬前的試驗片之厚度-浸漬・洗淨・乾燥後的試驗片之厚度)(μm)]/浸漬時間(3分鐘)
下述表1中顯示實施例1~40及比較例1~20之分解洗淨組成物的分光分析及洗淨試驗之結果，連同分解洗淨組成物之組成。
圖1中顯示相對於波長262nm的UV吸光度，繪製實施例1~40及比較例1~20之分解洗淨組成物的蝕刻速度(ER)之圖表。尚且，圖1中，圓形的標繪為實施例1~20的標繪，菱形的標繪為實施例21~40的標繪，三角形的標繪為比較例1~20的標繪。
[使用NMP/DPGDME混合溶劑的分解洗淨組成物之調製] (實施例41) 於封入有氮氣的手套箱內，於容量125mL的聚乙烯製容器中，投入4.344g的TBAF・3H 2O(98%)、52.045g的NMP(NMS濃度：6質量ppm)與16.916g的DPGDME，進行混合藉此使TBAF・3H 2O溶解。如此進行操作，調製NMP：DPGDME之質量比為0.755：0.245的混合溶劑之分解洗淨組成物(TBAF含量：5.0質量%)。
於手套箱內，以氮氣封入裝有所調製的分解洗淨組成物之聚乙烯製容器內的氣相部，蓋上聚乙烯製容器的蓋子。於該氮氣環境下的狀態，在室溫(25℃)下保管6日，藉此得到實施例41之分解洗淨組成物。使用如此進行操作所得之實施例41之分解洗淨組成物，進行後述的分光分析及洗淨試驗。
(實施例42~47) 除了將組成變更為如表2所示以外，以與實施例41同樣之程序調製分解洗淨組成物，以氮氣封入，在室溫下保管6日，藉此得到實施例42~47之分解洗淨組成物。使用如此進行操作所得之實施例42~47之分解洗淨組成物，進行後述的分光分析及洗淨試驗。
(比較例21~27) 將從調製起保管6日，用於分光分析之裝有實施例41~47之分解洗淨組成物之樣品的聚乙烯製容器之蓋子開放至大氣，將聚乙烯製容器內的氣相部置換成空氣。蓋住經空氣置換的聚乙烯製容器，激烈振動，藉此使分解洗淨組成物與空氣充分地混合接觸。
在從調製起經過7日、8日、9日、12日、13日及19日後亦進行同樣的操作。亦即，實施合計7次聚乙烯製容器內的氣相部之空氣置換。藉由該等操作而使其與空氣充分地接觸(亦即，在空氣環境下保管(19日-6日=) 13日)，得到比較例21~27之分解洗淨組成物。使用如此進行操作所得之比較例21~27之分解洗淨組成物，進行上述的分光分析及洗淨試驗。
下述表2中顯示實施例41~47及比較例21~27之分解洗淨組成物的分光分析及洗淨試驗之結果，連同分解洗淨組成物之組成。
圖2中顯示相對於波長262nm的UV吸光度，繪製實施例41~47及比較例21~27之分解洗淨組成物的蝕刻速度(ER)之圖表。尚且，圖2中，圓形的標繪為實施例41~47的標繪，三角形的標繪為比較例21~27的標繪。
由圖1及圖2所示之結果，可確認分解洗淨組成物的蝕刻速度與波長262nm的UV吸光度係有相關。波長262nm的UV吸光度為1.40以下的本發明之各實施例之分解洗淨組成物，可確認為蝕刻速度高、高性能的分解洗淨組成物。 [產業上的利用可能性]
本發明之分解洗淨組成物係可適合使用於從裝置晶圓上分解洗淨半導體晶圓的薄型化製程所使用的接著劑、尤其包含聚有機矽氧烷化合物作為接著性聚合物的接著劑之殘留物的用途。
[圖1]係繪製實施例1~40及比較例1~20之分解洗淨組成物的蝕刻速度(ER)相對於波長262nm的UV吸光度之圖表。 [圖2]係繪製實施例41~47及比較例21~27之分解洗淨組成物的蝕刻速度(ER)相對於波長262nm的UV吸光度之圖表。

Claims (14)

  1. 一種分解洗淨組成物之製造方法，其特徵係包含： 混合步驟，係混合四級氟化烷基銨或其水合物與作為非質子性溶劑的(A)氫原子未直接鍵結於氮原子的N-取代醯胺化合物及(B)醚化合物； 分析步驟，係將前述混合步驟所得之組成物收容於光路長度10mm的石英槽中進行分光分析；與 選擇步驟，係選擇前述分析步驟所測定之波長262nm的UV吸光度為1.40以下的組成物。
  2. 一種分解洗淨組成物之品質判定方法，其特徵係：將分解洗淨組成物收容於光路長度10mm的石英槽中進行分光分析，藉由所測定的波長262nm的UV吸光度是否為特定值來判定品質，該分解洗淨組成物包含四級氟化烷基銨或其水合物與作為非質子性溶劑的(A)氫原子未直接鍵結於氮原子的N-取代醯胺化合物及(B)醚化合物。
  3. 如請求項2之分解洗淨組成物之品質判定方法，其中前述特定值為1.40。
  4. 一種分解洗淨組成物，其係包含四級氟化烷基銨或其水合物與作為非質子性溶劑的(A)氫原子未直接鍵結於氮原子的N-取代醯胺化合物及(B)醚化合物之分解洗淨組成物，其特徵係： 前述分解洗淨組成物係在收容於光路長度10mm的石英槽中進行分光分析時，所測定之波長262nm的UV吸光度為1.40以下。
  5. 如請求項4之分解洗淨組成物，其中前述(A)氫原子未直接鍵結於氮原子的N-取代醯胺化合物為下述式(1)所示的2-吡咯啶酮衍生物化合物； (式(1)中，R 1表示碳原子數1~4的烷基)。
  6. 如請求項5之分解洗淨組成物，其中前述(A)氫原子未直接鍵結於氮原子的N-取代醯胺化合物為前述式(1)中R 1為甲基或乙基的2-吡咯啶酮衍生物化合物。
  7. 如請求項4~6中任一項之分解洗淨組成物，其中前述(B)醚化合物包含下述式(2)所示的二醇的二烷基醚； R 2O(C nH 2nO) xR 3(2) (式(2)中，R 2及R 3各自獨立地表示選自由甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基及第三丁基所成之群組的烷基，n為2或3，x為1~4之整數)。
  8. 如請求項7之分解洗淨組成物，其中前述二醇的二烷基醚為二乙二醇二甲基醚或二丙二醇二甲基醚。
  9. 如請求項7之分解洗淨組成物，其中前述(B)醚化合物進一步包含下述式(3)所示的二烷基醚； R 4OR 5(3) (式(3)中，R 4及R 5各自獨立地表示碳原子數4~8的烷基)。
  10. 如請求項4~6中任一項之分解洗淨組成物，其中前述非質子性溶劑係將前述(A)氫原子未直接鍵結於氮原子的N-取代醯胺化合物與前述(B)醚化合物之合計含量作為100質量%時，前述(A)氫原子未直接鍵結於氮原子的N-取代醯胺化合物之含量為15~85質量%，前述(B)醚化合物之含量為85~15質量%。
  11. 如請求項4~6中任一項之分解洗淨組成物，其中相對於前述分解洗淨組成物之總質量，前述四級氟化烷基銨之含量為0.01~10質量%。
  12. 如請求項4~6中任一項之分解洗淨組成物，其中前述四級氟化烷基銨為R 6R 7R 8R 9N ＋F -所示的氟化四烷基銨，R 6~R 9各自獨立為選自由甲基、乙基、正丙基、異丙基及正丁基所成之群組的烷基。
  13. 如請求項4~6中任一項之分解洗淨組成物，其中前述分解洗淨組成物為用於接著性聚合物的分解洗淨之組成物。
  14. 如請求項13之分解洗淨組成物，其中前述接著性聚合物為聚有機矽氧烷化合物。
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