TW202342711A - 表面處理組合物、表面處理方法、及半導體基板之製造方法 - Google Patents

表面處理組合物、表面處理方法、及半導體基板之製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TW202342711A
TW202342711A TW112110890A TW112110890A TW202342711A TW 202342711 A TW202342711 A TW 202342711A TW 112110890 A TW112110890 A TW 112110890A TW 112110890 A TW112110890 A TW 112110890A TW 202342711 A TW202342711 A TW 202342711A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
surface treatment
component
treatment composition
polishing
polished
Prior art date
Application number
TW112110890A
Other languages
English (en)
Inventor
德島栄至
吉野努
Original Assignee
日商福吉米股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商福吉米股份有限公司 filed Critical 日商福吉米股份有限公司
Publication of TW202342711A publication Critical patent/TW202342711A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/38—Cationic compounds
    • C11D1/62—Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2075—Carboxylic acids-salts thereof
    • C11D3/2079—Monocarboxylic acids-salts thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02041—Cleaning
    • H01L21/02057—Cleaning during device manufacture
    • H01L21/0206—Cleaning during device manufacture during, before or after processing of insulating layers
    • H01L21/02065—Cleaning during device manufacture during, before or after processing of insulating layers the processing being a planarization of insulating layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24—GRINDING; POLISHING
    • B24B—MACHINES, DEVICES, OR PROCESSES FOR GRINDING OR POLISHING; DRESSING OR CONDITIONING OF ABRADING SURFACES; FEEDING OF GRINDING, POLISHING, OR LAPPING AGENTS
    • B24B37/00—Lapping machines or devices; Accessories
    • B24B37/04—Lapping machines or devices; Accessories designed for working plane surfaces
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24—GRINDING; POLISHING
    • B24B—MACHINES, DEVICES, OR PROCESSES FOR GRINDING OR POLISHING; DRESSING OR CONDITIONING OF ABRADING SURFACES; FEEDING OF GRINDING, POLISHING, OR LAPPING AGENTS
    • B24B37/00—Lapping machines or devices; Accessories
    • B24B37/34—Accessories
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09G—POLISHING COMPOSITIONS; SKI WAXES
    • C09G1/00—Polishing compositions
    • C09G1/02—Polishing compositions containing abrasives or grinding agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09G—POLISHING COMPOSITIONS; SKI WAXES
    • C09G1/00—Polishing compositions
    • C09G1/06—Other polishing compositions
    • C09G1/14—Other polishing compositions based on non-waxy substances
    • C09G1/18—Other polishing compositions based on non-waxy substances on other substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • C09K3/1454—Abrasive powders, suspensions and pastes for polishing
    • C09K3/1463—Aqueous liquid suspensions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0047—Other compounding ingredients characterised by their effect pH regulated compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/044—Hydroxides or bases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/22—Carbohydrates or derivatives thereof
    • C11D3/222—Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin
    • C11D3/225—Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin etherified, e.g. CMC
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/26—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D3/30—Amines; Substituted amines ; Quaternized amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3707—Polyethers, e.g. polyalkyleneoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3753—Polyvinylalcohol; Ethers or esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3769—(Co)polymerised monomers containing nitrogen, e.g. carbonamides, nitriles or amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3769—(Co)polymerised monomers containing nitrogen, e.g. carbonamides, nitriles or amines
    • C11D3/3776—Heterocyclic compounds, e.g. lactam
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22—Organic compounds
    • C11D7/26—Organic compounds containing oxygen
    • C11D7/263—Ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22—Organic compounds
    • C11D7/26—Organic compounds containing oxygen
    • C11D7/265—Carboxylic acids or salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22—Organic compounds
    • C11D7/26—Organic compounds containing oxygen
    • C11D7/268—Carbohydrates or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22—Organic compounds
    • C11D7/32—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D7/3263—Amides or imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22—Organic compounds
    • C11D7/32—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D7/3281—Heterocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22—Organic compounds
    • C11D7/34—Organic compounds containing sulfur
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02041—Cleaning
    • H01L21/02057—Cleaning during device manufacture
    • H01L21/02068—Cleaning during device manufacture during, before or after processing of conductive layers, e.g. polysilicon or amorphous silicon layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02041—Cleaning
    • H01L21/02057—Cleaning during device manufacture
    • H01L21/02068—Cleaning during device manufacture during, before or after processing of conductive layers, e.g. polysilicon or amorphous silicon layers
    • H01L21/02074—Cleaning during device manufacture during, before or after processing of conductive layers, e.g. polysilicon or amorphous silicon layers the processing being a planarization of conductive layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D2111/00—Cleaning compositions characterised by the objects to be cleaned; Cleaning compositions characterised by non-standard cleaning or washing processes
    • C11D2111/10—Objects to be cleaned
    • C11D2111/14—Hard surfaces
    • C11D2111/22—Electronic devices, e.g. PCBs or semiconductors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3105—After-treatment
    • H01L21/31051—Planarisation of the insulating layers
    • H01L21/31053—Planarisation of the insulating layers involving a dielectric removal step
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3205—Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
    • H01L21/321—After treatment
    • H01L21/32115—Planarisation
    • H01L21/3212—Planarisation by chemical mechanical polishing [CMP]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Treatment Of Semiconductor (AREA)
  • Cleaning Or Drying Semiconductors (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

本發明提供一種可充分地去除殘留於研磨過之研磨對象物表面之殘渣之方法。本發明之表面處理組合物包含下述(A)～(C)成分，且pH值超過7.0： (A)成分：具有碳數7以上之直鏈或支鏈烷基及碳數7以上之直鏈或支鏈烯基中之至少1種的四級含氮鎓鹽化合物 (B)成分：非離子性高分子 (C)成分：式：A-COO -NH 4 +所表示之緩衝劑。

Description

表面處理組合物、表面處理方法、及半導體基板之製造方法
本發明係關於一種表面處理組合物、表面處理方法、及半導體基板之製造方法。
近年來，隨著半導體基板表面之多層配線化，於製造元件時，業界利用以物理方式研磨半導體基板而進行平坦化之所謂化學機械研磨(CMP，Chemical Mechanical Polishing)技術。CMP係使用包含二氧化矽、氧化鋁、氧化鈰等研磨粒、防蝕劑、界面活性劑等之研磨用組合物(漿料)，使半導體基板等研磨對象物(被研磨物)表面平坦化之方法，研磨對象物(被研磨物)為包含矽、多晶矽、氧化矽、氮化矽、或金屬等之配線、插頭等。
於CMP步驟後之半導體基板表面殘留有大量雜質(亦稱為異物或殘渣)。雜質包括：源自CMP中所使用之研磨用組合物之研磨粒、金屬、防蝕劑、界面活性劑等有機物；作為研磨對象物之含矽材料；藉由研磨金屬配線或插頭等所產生之含矽材料或金屬；進而自各種墊片等產生之墊屑等有機物等。
若半導體基板表面被該等雜質污染，則會對半導體之電特性造成不良影響，元件之可靠性有可能降低。因此，較理想為於CMP步驟後導入洗淨步驟，自半導體基板表面去除該等雜質。
作為此種洗淨用組合物，例如於日本專利特開2020-203980號公報(與美國專利申請公開第2022/372329號說明書相對應，下同)中揭示有一種沖洗組合物，其包含選自由四級聚銨鹽、碳數6以上之四級銨鹽、及具有特定結構之聚合物所組成之群中之至少1種化合物、及水溶性高分子。進而於日本專利特開2020-203980號公報中揭示有如下情況等：根據上述沖洗組合物，可去除殘留於研磨墊上之研磨劑等，並且於預研磨及精研磨兩者中降低基材表面之霧度。
然而，於日本專利特開2020-203980號公報之技術中，有於研磨過之研磨對象物之洗淨中無法充分地去除異物(殘渣)之問題。
因此，本發明係鑒於上述情況而成者，其目的在於提供一種可充分地去除殘留於研磨過之研磨對象物表面之殘渣之方法。
本發明人等為了解決上述課題而進行了努力研究。其結果為，發現利用鹼性表面處理組合物，解決上述課題，從而完成本發明，上述鹼性表面處理組合物包含具有特定結構之四級含氮鎓鹽化合物、非離子性高分子、及作為緩衝劑起作用之單羧酸銨。
即，用以達成上述目的之一形態為一種表面處理組合物，其包含下述(A)～(C)成分，且pH值超過7.0： (A)成分：具有碳數7以上之直鏈或支鏈烷基及碳數7以上之直鏈或支鏈烯基中之至少1種的四級含氮鎓鹽化合物 (B)成分：非離子性高分子 (C)成分：式：A-COO -NH 4 +(A為碳數1以上且10以下之烷基或苯基)所表示之緩衝劑。
以下說明發明之詳細情況。再者，本發明並不僅限定於以下之形態，可於申請專利範圍內進行各種改變。又，本說明書中所記載之實施方式可藉由任意地組合而成為其他實施方式。本說明書中所記載之實施方式可藉由任意地組合而成為其他實施方式。 於本說明書之全文中，單數形之表述只要未特別提及，則應理解為亦包括其複數形之概念。因此，單數形之冠詞(例如於英語之情形時為「a」、「an」、「the」等)只要未特別提及，則應理解為亦包括其複數形之概念。又，本說明書中使用之用語只要未特別言提及，則應理解係以該領域中通常使用之含義使用。因此，只要無其他定義，則本說明書中所使用之所有專業用語及科學技術用語具有與本發明所屬領域之業者通常所理解相同之含義。於矛盾之情形時，以本說明書(包括定義)優先。
本發明之一形態提供一種表面處理組合物，其包含下述(A)～(C)成分，且pH值超過7.0： (A)成分：具有碳數7以上之直鏈或支鏈烷基及碳數7以上之直鏈或支鏈烯基中之至少1種的四級含氮鎓鹽化合物 (B)成分：非離子性高分子 (C)成分：式：A-COO -NH 4 +(A為碳數1以上且10以下之烷基或苯基)所表示之緩衝劑。
根據此種本發明之一形態之表面處理組合物，可充分地去除殘留於研磨過之研磨對象物(尤其是研磨過之氮化矽基板)表面之殘渣(例如研磨粒殘渣、有機物殘渣)。又，可將對包含多晶矽之研磨過之研磨對象物之蝕刻速率抑制為較低。
關於藉由此種構成，可去除研磨過之研磨對象物表面之殘渣，且進而可將對包含多晶矽之研磨過之研磨對象物之蝕刻速率抑制為較低的機制，本發明人等推測如下。
本發明之表面處理組合物包含特定之(A)～(C)成分。其中，(A)成分於水中不顯示pKa，且帶正電。因此，無論pH值如何，研磨過之研磨對象物(尤其是研磨過之氮化矽基板)、研磨粒殘渣、有機物殘渣(例如墊屑、高分子)等之ζ電位均被控制為正，藉由靜電排斥，可抑制、防止殘渣吸附於研磨過之研磨對象物。又，(B)成分提高研磨過之研磨對象物表面之潤濕性，容易於該表面形成水分子膜。因此，不僅抑制疏水性之有機物殘渣附著於研磨過之研磨對象物表面，且亦可防止有機物殘渣之再附著。因此，根據本發明之表面處理組合物，可高效率地去除殘渣。
又，通常，於洗淨步驟(表面處理、沖洗研磨)前，於CMP步驟中利用鹼性漿料(研磨漿料)研磨半導體基板表面。利用表面處理組合物將此種研磨過之半導體基板(研磨過之研磨對象物)洗淨(沖洗研磨)時之表面處理組合物的pH值會因鹼性研磨漿料而上升。其結果為，藉由殘渣之ζ電位發生變化，誘發殘渣(尤其是研磨粒殘渣)之附著，又，使對包含多晶矽之研磨過之研磨對象物之蝕刻速率增加。然而，藉由存在(C)成分，可抑制洗淨(沖洗研磨)時之表面處理組合物之pH值上升。因此，研磨過之研磨對象物(尤其是研磨過之氮化矽基板)、研磨粒殘渣、有機物殘渣(例如墊屑、高分子)等之ζ電位被控制為最佳狀態(正)，藉由靜電排斥，可抑制、防止殘渣向研磨過之研磨對象物吸附。因此，根據本發明之表面處理組合物，可高效率地去除殘渣。並且，於鹼性條件下，對包含多晶矽之研磨過之研磨對象物之蝕刻速率大幅變化。然而，藉由存在(C)成分，洗淨(沖洗研磨)時之表面處理組合物之pH值之變化較少(不易受到鹼性研磨漿料之影響)。因此，可將對包含多晶矽之研磨過之研磨對象物之蝕刻速率抑制為較低。 如此，根據本發明，可提供一種可充分地去除殘留於研磨過之研磨對象物表面之殘渣之方法。又，根據本發明，可將對包含多晶矽之研磨過之研磨對象物之蝕刻速率抑制為較低。
再者，上述機制係基於推測者，本發明並不受上述機制之任何限定。
以下，詳細地說明本發明之實施方式，但本發明並不僅限定於以下之實施方式。於本說明書中，只要未特別記載，則操作及物性等之測定係於室溫(20℃以上且25℃以下)/相對濕度40%RH以上且50%RH以下之條件下進行。又，「X及/或Y」意指包含X、Y各者及該等之組合。
[殘渣] 於本說明書中，殘渣表示附著於研磨過之研磨對象物表面之異物。殘渣之例並無特別限制，例如可例舉：源自研磨對象物之殘渣、下述有機物殘渣、源自研磨用組合物中所含之研磨粒之微粒殘渣(研磨粒殘渣)、包含微粒殘渣及有機物殘渣以外之成分之殘渣、微粒殘渣及有機物殘渣之混合物等其他殘渣等。
總殘渣數無論種類如何，均表示所有殘渣之總數。總殘渣數可使用晶圓缺陷檢查裝置而加以測定。又，殘渣數表示特定殘渣之總數。殘渣數之測定方法之詳細情況記載於下述實施例中。
於本說明書中，有機物殘渣表示附著於研磨過之研磨對象物(表面處理對象物)表面之異物之中，包含有機低分子化合物或高分子化合物等有機物或有機鹽等之成分。
附著於研磨過之研磨對象物之有機物殘渣例如可例舉：由下述研磨步驟或者沖洗研磨步驟中使用之墊片產生之墊屑、或源自研磨步驟中使用之研磨用組合物或者沖洗研磨步驟中使用之表面處理組合物中所含之添加劑的成分等。
再者，由於有機物殘渣與其他異物之顏色及形狀較大地不同，故可藉由SEM(Scanning Electron Microscope，掃描式電子顯微鏡)觀察以目視進行異物是否為有機物殘渣之判斷。又，關於異物是否為有機物殘渣之判斷，視需要亦可藉由利用能量分散型X射線分析裝置(EDX)之元素分析進行判斷。有機物殘渣數可使用晶圓缺陷檢查裝置、及SEM或EDX元素分析而加以測定。
[研磨過之研磨對象物] 於本說明書中，研磨過之研磨對象物意指於研磨步驟中進行研磨後之研磨對象物。作為研磨步驟，並無特別限制，較佳為CMP步驟。
作為本發明之研磨對象物中所含之材料，並無特別限制，例如可例舉：氧化矽、氮化矽(SiN)、碳氮化矽(SiCN)等含碳矽、多晶矽(polysilicon)、非晶矽(amorphous silicon)、摻雜有雜質之矽材料、金屬單體、合金、金屬氮化物、SiGe等化合物半導體等。其等之中，較佳為包含氮化矽、氧化矽、及多晶矽中之至少一種。
作為包含氧化矽之膜之例，例如可例舉：使用原矽酸四乙酯作為前驅物而生成之TEOS(Tetraethyl Orthosilicate，四乙氧基矽烷)型氧化矽膜(以下，亦簡稱為「TEOS膜」)、HDP(High Density Plusma，高密度電漿)膜、USG(Undoped Silicate Glass，未摻雜矽酸鹽玻璃)膜、PSG(Phosphorus Silicate Glass，磷矽酸鹽玻璃)膜、BPSG(Boron-Phospho Silicate Glass，硼磷矽酸鹽玻璃)膜、RTO(Rapid Thermal Oxidation，快速熱氧化)膜等。研磨對象物中所含之材料可為單獨一種，或者亦可為兩種以上之組合。
研磨過之研磨對象物較佳為研磨過之半導體基板，更佳為CMP步驟後之半導體基板。其原因在於，由於殘渣有可能導致半導體元件之破壞，故於研磨過之研磨對象物為研磨過之半導體基板之情形時，作為半導體基板之洗淨步驟，需要可儘可能去除殘渣。
又，本發明之一形態之表面處理組合物即便為同時包含親水性材料與疏水性材料之研磨過之研磨對象物，亦可減少表面之殘渣。此處，親水性材料係指與水之接觸角未達50°之材料，疏水性材料係指與水之接觸角為50°以上之材料。再者，該與水之接觸角係利用協和界面科學股份有限公司製造之接觸角計DropMaster(DMo-501)測定之值。
作為親水性材料之具體例，例如可例舉：氧化矽、氮化矽、氮氧化矽、鎢、氮化鈦、氮化鉭、含硼矽等。該等親水性材料可單獨使用一種，或者亦可組合使用兩種以上。根據本發明之較佳之一實施方式，上述親水性材料為氧化矽。根據本發明之較佳之一實施方式，上述親水性材料為氮化矽。又，作為疏水性材料之具體例，例如可例舉：多晶矽、單晶矽、非晶矽、含碳矽等。該等疏水性材料可單獨使用一種，或者亦可組合使用兩種以上。根據本發明之較佳之一實施方式，上述疏水性材料為多晶矽。
即，根據本發明之較佳之一實施方式，上述親水性材料為氧化矽，且上述疏水性材料為多晶矽。又，根據本發明之較佳之一實施方式，上述親水性材料為氮化矽，且上述疏水性材料為多晶矽。
[表面處理組合物] 本發明之一形態之表面處理組合物包含下述(A)～(C)成分，且pH值超過7.0： (A)成分：具有碳數7以上之直鏈或支鏈烷基及碳數7以上之直鏈或支鏈烯基中之至少1種的四級含氮鎓鹽化合物 (B)成分：非離子性高分子 (C)成分：式：A-COO -NH 4 +(A為碳數1以上且10以下之烷基或苯基)所表示之緩衝劑。
本發明之一形態之表面處理組合物用以減少研磨過之研磨對象物表面的殘渣。又，本發明之表面處理組合物用以將對包含多晶矽之研磨過之研磨對象物的蝕刻速率抑制為較低。
於本說明書中，亦將作為(A)成分之四級含氮鎓鹽化合物簡稱為「本發明之四級含氮鎓鹽化合物」或「四級含氮鎓鹽化合物」。又，亦將作為(B)成分之非離子性高分子簡稱為「本發明之非離子性高分子」或「非離子性高分子」。亦將作為(C)成分之式：A-COO -NH 4 +(A為碳數1以上且10以下之烷基或苯基)所表示之緩衝劑簡稱為「本發明之緩衝劑」或「本發明之單羧酸銨」或者「單羧酸銨」。
＜(A)成分＞ 本發明之一形態之表面處理組合物包含具有碳數7以上之直鏈或支鏈烷基及碳數7以上之直鏈或支鏈烯基中之至少1種的四級含氮鎓鹽化合物作為(A)成分。
該四級含氮鎓鹽化合物包含上述具有特定取代基之四級含氮鎓陽離子、及陰離子(抗衡陰離子)。
四級含氮鎓陽離子包含碳數7以上之直鏈或支鏈烷基(以下，有時亦簡稱為「烷基」)、及碳數7以上之直鏈或支鏈烯基(以下，有時亦簡稱為「烯基」)中之至少1種。四級含氮鎓陽離子可包含2個以上之此種烷基及/或烯基，於包含2個以上之該等取代基之情形時，該等取代基可相同亦可相互不同。
作為四級含氮鎓陽離子之較佳之一形態，為至少1個上述烷基或上述烯基鍵結於氮原子之四級銨陽離子。更具體而言，四級銨陽離子較佳為由下述式(I)表示。
上述式(I)中，R為碳數7以上之直鏈或者支鏈烷基或碳數7以上之直鏈或者支鏈烯基，R'為有機基，n為1以上且4以下之整數。其中，於n為2以上之情形時，存在複數個之R相互可相同，亦可不同。又，於n為2以下之情形時，存在複數個之R'相互可相同，亦可不同。
上述式(I)中，關於作為R之碳數7以上之直鏈或者支鏈烷基之具體例，可例舉：正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、月桂基(正十二烷基)、正十三烷基、肉豆蔻基(正十四烷基)、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、硬脂基(正十八烷基)、正十九烷基、正二十烷基等直鏈狀烷基；1-甲基己基、2-乙基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、1-乙基戊基、1-丙基丁基、1-乙基-1,2-二甲基丙基、1-甲基庚基、1-乙基己基、1-丙基戊基、2-丙基戊基、1-甲基辛基、2,2-二甲基庚基、1-乙基庚基、3-乙基庚基、1-丙基己基、1-丁基戊基、1-甲基壬基、1-乙基辛基、1-丙基庚基、1-丁基己基等支鏈狀烷基。
又，關於作為R之碳數7以上之直鏈或者支鏈烯基之具體例，可例舉：1-庚烯基、2-庚烯基、5-庚烯基、1-辛烯基、3-辛烯基、5-辛烯基、1-壬烯基、1-癸烯基、1-十一烯基、1-十二烯基、1-十三烯基、1-十四烯基、1-十五烯基、1-十六烯基、1-十七烯基、十八烯基(例如油基((Z)-十八-9-烯-1-基))、亞油醯基((9Z,12Z)-十八-9,12-二烯醯基)、α-亞麻醯基((9Z,12Z,15Z)-十八-9,12,15-三烯醯基)、γ-亞麻醯基((6Z,9Z,12Z)-十八-6,9,12-三烯醯基)等直鏈狀烯基。
其中，上述烷基及上述烯基均較佳為直鏈。
關於上述烷基及上述烯基，碳數之上限並無特別限制，從減少有機物殘渣之觀點考慮，較佳為30以下，更佳為20以下，進而更佳為15以下，尤佳為14以下。另一方面，碳數之下限為7，但較佳為8以上，更佳為9以上，尤佳為10以上。因此，作為一例，四級銨陽離子中所含之烷基或烯基之碳數較佳為7以上且30以下，更佳為8以上且20以下，進而更佳為9以上且15以下，尤佳為10以上且14以下。進而，上述碳數最佳為12。
上述烷基及上述烯基可經取代，亦可未經取代。於本說明書中，「取代」只要未特別定義，則係指經烷基、環烷基、羥烷基、烷氧基烷基、烷氧基、環烷氧基、烯基、炔基、胺基、芳基、芳氧基、烷基硫基、環烷基硫基、芳硫基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、羥基(-OH)、羧基(-COOH)、硫醇基(-SH)、氰基(-CN)等取代。再者，於某基被取代之情形時，如包含於被取代之結構進而被取代前之定義中之取代形態除外。例如，於取代基為烷基之情形時，作為取代基之該烷基不會進而經烷基取代。其中，從儘量減少雜質之混入之觀點考慮，四級銨陽離子中所含之上述烷基及上述烯基較佳為未經取代。
其中，上述式(I)中，R較佳為碳數為8以上且20以下之直鏈或者支鏈烷基或碳數為8以上且20以下之直鏈或者支鏈烯基，更佳為碳數為9以上且15以下之直鏈或者支鏈烷基或碳數為9以上且15以下之直鏈或者支鏈烯基，進而更佳為碳數為9以上且15以下之直鏈或者支鏈烷基，尤佳為碳數為10以上且14以下之直鏈或者支鏈烷基，最佳為碳數為12之直鏈或者支鏈烷基。
上述式(I)中，作為R'之有機基並無特別限制，較佳為碳數1以上且6以下之直鏈或者支鏈烷基、碳數2以上且6以下之直鏈或者支鏈烯基、碳數3以上且20以下之環狀烷基、碳數6以上且20以下之芳基、碳數7以上且20以下之芳烷基、或碳數1以上且6以下之羥烷基。
作為碳數1以上且6以下之直鏈或者支鏈烷基之具體例，可例舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第三戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、正己基、異己基、1,3-二甲基丁基、1-異丙基丙基、1,2-二甲基丁基等。
作為碳數2以上且6以下之直鏈或者支鏈烯基之具體例，可例舉：乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基等。
作為碳數3以上且20以下之環狀烷基之具體例，可例舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基等。
作為碳數6以上且20以下之芳基之具體例，可例舉：苯基、萘基、聯苯基、茀基、蒽基、芘基等。
芳烷基係指烷基上之1個氫原子被取代為芳基之烷基，作為碳數7以上且20以下之芳烷基之具體例，可例舉苄基(苯基甲基)、苯乙基(苯基乙基)等。
碳數1以上且6以下之羥烷基係指上述碳數1以上且6以下之烷基上之至少1個氫原子被取代為羥基者，作為其具體例，可例舉甲醇基(-CH 2OH)、及甲基甲醇基(羥乙基：-CH 2CH 2OH)等。
其中，作為R'，較佳為碳數1以上且6以下之直鏈或者支鏈烷基、苄基、及苯乙基，更佳為碳數1以上且6以下之直鏈或者支鏈烷基及苄基。
上述式(I)中，n表示鍵結於氮原子上之R之數量。n較佳為1以上且3以下之整數，更佳為1或2，尤佳為1。
又，作為四級含氮鎓陽離子之其他較佳之形態，存在以下形態。
其他較佳之形態之四級含氮鎓陽離子具有包含氮原子之雜環，且於該雜環上具有碳數7以上之直鏈或支鏈烷基及碳數7以上之直鏈或支鏈烯基中之至少1種。
作為包含此種環(雜環)結構之四級含氮鎓陽離子，可例舉：咪唑鎓離子、吡咯烷鎓離子、哌啶鎓離子等。
其中，包含環(雜環)結構之四級含氮鎓陽離子較佳為咪唑鎓離子。進而，此時，四級咪唑鎓陽離子較佳為由下述式(II)表示。
上述式(II)中，R''為碳數7以上之直鏈或者支鏈烷基或碳數7以上之直鏈或者支鏈烯基。上述式(II)中，作為R''之烷基及烯基分別可例示與關於上述式(I)之R所說明者同樣之烷基及烯基。又，較佳之形態亦與關於上述R所說明者同樣，其中，R''較佳為碳數為8以上且20以下之直鏈或者支鏈烷基或碳數為8以上且20以下之直鏈或者支鏈烯基。
構成四級含氮鎓鹽化合物之陰離子(抗衡陰離子)只要係可與四級含氮鎓陽離子形成鹽者，則並無特別限制。作為此種陰離子，例如可例舉：氟化物離子(F -)、氯化物離子(Cl -)、溴化物離子(Br -)及碘化物離子(I -)等鹵化物離子；硫酸氫根離子(HSO 4 -)；亞硫酸根離子(HSO 3 -)；烷基硫酸根離子((Alkyl)SO 4 -：Alkyl為碳數1以上且8以下之烷基(例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基，較佳為乙基)；硫酸根離子(SO 4 2-)；硝酸根離子(NO 3 -)；磷酸二氫離子(H 2PO 4 -)、磷酸氫離子(HPO 4 2-)、磷酸根離子(PO 4 3-)；過氯酸根離子(ClO 4 -)；氫氧離子(OH -)；檸檬酸根離子、乙酸根離子、蘋果酸根離子、反丁烯二酸根離子、乳酸根離子、戊二酸根離子及順丁烯二酸根離子等羧酸系陰離子等。其等之中，陰離子(抗衡陰離子)較佳為鹵化物離子、烷基硫酸根離子、硝酸根離子，更佳為鹵化物離子、烷基硫酸根離子，進而較佳為氯化物離子、乙基硫酸根離子(C 2H 5SO 4 -)，尤佳為氯化物離子。
本發明之四級含氮鎓鹽化合物較佳為包含上述式(I)或式(II)所表示之四級含氮鎓陽離子，更佳為包含上述式(I)所表示之四級銨陽離子。
進而，包含四級銨陽離子之四級銨鹽化合物較佳為下述式(a)所表示之化合物。即，四級含氮鎓鹽化合物較佳為下述式(a)所表示之四級銨鹽化合物。
上述式(a)中， R 11為碳數9以上且15以下之直鏈或者支鏈烷基，R 12、R 13及R 14分別獨立地為碳數1以上且6以下之直鏈或者支鏈烷基或苄基； X為陰離子。
上述式(a)中，作為碳數9以上且15以下之直鏈或者支鏈烷基之具體例，可例舉與關於上述式(I)之R所例舉之碳數為9以上且15以下之具體例同樣者。又，作為碳數1以上且6以下之直鏈或者支鏈烷基之具體例，可例舉與關於上述式(I)之R'所例舉之具體例同樣者。進而，X為式：N +R 11R 12R 13R 14所表示之四級銨陽離子之抗衡陰離子，作為其具體例，可例舉與關於構成上述四級含氮鎓鹽化合物之陰離子所例示者同樣者。
其中，較佳為R 11為碳數10以上且14以下之直鏈或者支鏈烷基，R 12、R 13及R 14分別獨立地為碳數1以上且3以下之直鏈或者支鏈烷基或苄基，X為鹵化物離子或烷基硫酸根離子。進而，更佳為R 11為碳數10以上且14以下之直鏈或者支鏈烷基，R 12、R 13及R 14分別獨立地為碳數1以上且3以下之直鏈或者支鏈烷基或苄基，X為氯化物離子或乙基硫酸根離子。進而，於上述各形態中，尤佳為R 12、R 13及R 14中之任一者為苄基。若四級銨鹽化合物包含苄基，則利用π-π相互作用，容易於研磨過之研磨對象物、研磨粒殘渣、有機物殘渣等之表面上形成親水膜(水分子膜)，故可高效率地去除殘渣。此外，尤佳為R 11為碳數10以上且14以下之直鏈烷基，R 12為苄基，R 13及R 14分別獨立地為碳數1以上且3以下之直鏈烷基，X為氯化物離子。
四級含氮鎓鹽化合物之分子量並無特別限制，較佳為未達1,000，更佳為800以下，進而更佳為600以下，尤佳為400以下。另一方面，分子量之下限並無特別限制，較佳為150以上，更佳為200以上，尤佳為300以上。作為一例，四級含氮鎓鹽化合物之分子量較佳為150以上且未達1,000，更佳為200以上且800以下，進而更佳為200以上且600以下，尤佳為300以上且400以下。
再者，四級含氮鎓鹽化合物(低分子量化合物)之分子量可藉由氣相層析法-質譜分析(GC-MS)法等公知之方法進行測定。又，可藉由NMR(Nuclear Magnetic Resonance，核磁共振)等方法，特定出該化合物之結構，並基於該結構進行計算，藉此特定出分子量。
可用作(A)成分之四級含氮鎓鹽化合物可藉由合成製造，或者亦可為市售品。作為市售品之例，可例舉：CATIOGEN(註冊商標)BC-50、CATIOGEN(註冊商標)ES-L、CATIOGEN(註冊商標)TMS(均為第一工業製藥股份有限公司)、NISSAN CATION(註冊商標)2-OLR、NISSAN CATION(註冊商標)AR-4(均為日油股份有限公司)等。
作為(A)成分之四級含氮鎓鹽化合物可單獨使用一種，或者亦可組合使用兩種以上。
表面處理組合物中之(A)成分之含量係根據所使用之(A)成分的種類或所需之效果而適當設定。將表面處理組合物之總質量設為100質量%(相對於表面處理組合物)，(A)成分之含量較佳為0.001質量%以上，更佳為0.005質量%以上，進而較佳為超過0.005質量%。又，將表面處理組合物之總質量設為100質量%(相對於表面處理組合物)，表面處理組合物中之(A)成分之含量之上限較佳為0.5質量%以下，更佳為0.3質量%以下，進而較佳為0.1質量%以下，尤佳為未達0.1質量%。藉由設為此種上限值，(A)成分形成微胞而抑制(A)成分本身成為殘渣，可高效率地去除殘渣。
於本發明之一實施方式中，將表面處理組合物之總質量設為100質量%(相對於表面處理組合物)，(A)成分之含量為0.001質量%以上且0.5質量%以下。於本發明之一實施方式中，將表面處理組合物之總質量設為100質量%(相對於表面處理組合物)，(A)成分之含量為0.005質量%以上且0.3質量%以下。於本發明之一實施方式中，將表面處理組合物之總質量設為100質量%(相對於表面處理組合物)，(A)成分之含量為超過0.005質量%且0.1質量%以下。於本發明之一實施方式中，將表面處理組合物之總質量設為100質量%(相對於表面處理組合物)，(A)成分之含量為超過0.005質量%且未達0.1質量%。再者，於表面處理組合物包含2種以上之(A)成分之情形時，(A)成分之含量意指該等之合計量。
＜(B)成分＞ 本發明之表面處理組合物包含非離子性高分子作為(B)成分。此處所述之「非離子性高分子」係指分子內不具有羧酸基、磺酸基、磷酸基等陰離子性基；或胺基、四級銨基等陽離子性基之高分子。
於表面處理組合物包含陰離子性高分子代替(B)成分之情形時，上述(A)成分與陰離子性高分子凝聚，不易製備均勻之表面處理組合物。又，於表面處理組合物包含聚乙烯亞胺等陽離子性高分子代替(B)成分之情形時，陽離子性高分子於研磨過之研磨對象物表面上與上述(A)成分之正電荷發生排斥，抑制與(A)成分同時吸附於研磨過之研磨對象物表面。因此，提高研磨過之研磨對象物表面之潤濕性之效果變得不充分，無法於該表面高效率地形成水分子膜，故成為有機物殘渣容易附著之傾向。
對該等高分子，非離子性高分子可於不阻礙利用上述(A)成分進行研磨過之研磨對象物、研磨粒殘渣、有機物殘渣等之ζ電位之控制(使其帶正電)之情況下，提高研磨過之研磨對象物表面之潤濕性，藉此可促進研磨過之研磨對象物表面之殘渣之去除。
非離子性高分子係具有相同(均聚物；homopolymer)或不同(共聚物；copolymer)之重複結構單元之高分子，典型地可為重量平均分子量(Mw)為1,000以上之化合物。非離子性高分子為共聚物時之共聚物之形態可為嵌段共聚物、無規共聚物、接枝共聚物、交替共聚物中之任一種。
作為非離子性水溶性高分子之例，例如可例舉：聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、聚丙烯醯胺、聚N-乙烯基乙醯胺、聚胺類、聚乙烯醚類(聚乙烯甲醚、聚乙烯乙醚、聚乙烯異丁醚等)、聚甘油、聚乙二醇、聚丙二醇、羥乙基纖維素等水溶性多糖類、海藻酸多元醇酯、水溶性脲樹脂、糊精衍生物、酪蛋白等。又，不僅具有此種主鏈結構者，且於側鏈具有非離子性聚合物結構之接枝共聚物亦可適宜地使用。進而亦可使用乙烯-乙烯醇共聚物、丁烯二醇-乙烯醇共聚物之類的共聚物。
其等之中，作為非離子性水溶性高分子，較佳為聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、聚丙烯醯胺、聚N-乙烯基乙醯胺、聚乙二醇、羥乙基纖維素及丁烯二醇-乙烯醇共聚物。因此，作為(B)成分之非離子性高分子較佳為包含選自由聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、聚丙烯醯胺、聚N-乙烯基乙醯胺、聚乙二醇、羥乙基纖維素及丁烯二醇-乙烯醇共聚物所組成之群中之至少1種。進而，作為非離子性高分子，更佳為聚乙烯醇及聚乙烯吡咯啶酮。進而，從利用氫鍵保持水分子、降低對包含多晶矽之研磨過之研磨對象物之蝕刻速率之效果較高等觀點考慮，尤佳為聚乙烯醇。
非離子性高分子之重量平均分子量(Mw)之下限較佳為1,000以上，更佳為3,000以上，進而較佳為超過5,000，尤佳為10,000以上。又，非離子性高分子之重量平均分子量(Mw)之上限較佳為1,000,000以下，更佳為100,000以下，進而較佳為50,000以下，尤佳為30,000以下。作為一例，非離子性高分子之重量平均分子量(Mw)較佳為1,000以上且1,000,000以下，更佳為3,000以上且100,000以下，進而較佳為超過5,000且100,000以下，進而更佳為超過5,000且50,000以下，尤佳為超過5,000且30,000以下，最佳為10,000以上且30,000以下。
再者，非離子性高分子之重量平均分子量(Mw)能夠以使用凝膠滲透層析法(GPC)之聚乙二醇換算之值的形式進行測定，測定方法之詳細情況記載於下述實施例中。
可用作(B)成分之非離子性高分子可藉由合成製造，或者亦可為市售品。作為市售品之例，可例舉：JMR(註冊商標)-10HH、JMR(註冊商標)-3HH(均為JAPAN VAM & POVAL股份有限公司)、PITZCOL(註冊商標)K30A、K30L(均為第一工業製藥股份有限公司)、CMC Daicel(註冊商標)1150、1170(均為Daicel Miraizu股份有限公司)等。
作為(B)成分之非離子性高分子可單獨使用一種，或者亦可組合使用兩種以上。
表面處理組合物中之(B)成分之含量係根據所使用之(B)成分的種類或所需之效果而適當設定。將表面處理組合物之總質量設為100質量%(相對於表面處理組合物)，(B)成分之含量較佳為0.00001質量%以上，更佳為超過0.0001質量%，進而較佳為0.01質量%以上。又，將表面處理組合物之總質量設為100質量%(相對於表面處理組合物)，表面處理組合物中之(B)成分之含量之上限較佳為2質量%以下，更佳為1.5質量%以下，進而較佳為1.0質量%以下。於本發明之一實施方式中，將表面處理組合物之總質量設為100質量%(相對於表面處理組合物)，(B)成分之含量0.00001質量%以上且2質量%以下。於本發明之一實施方式中，將表面處理組合物之總質量設為100質量%(相對於表面處理組合物)，(B)成分之含量為超過0.0001質量%且1.5質量%以下。於本發明之一實施方式中，將表面處理組合物之總質量設為100質量%(相對於表面處理組合物)，(B)成分之含量為0.01質量%以上且1.0質量%以下。再者，於表面處理組合物包含2種以上之(B)成分之情形時，(B)成分之含量意指該等之合計量。
代替上述或除了上述以外，表面處理組合物中之(A)成分與(B)成分之混合比係根據所使用之(A)成分或(B)成分的種類以及所需之效果而適當設定。(A)成分相對於(B)成分之混合比((A)成分/(B)成分含有比)(質量比)較佳為0.01以上，更佳為0.03以上，進而較佳為超過0.05。(A)成分相對於(B)成分之混合比((A)成分/(B)成分含有比)(質量比)較佳為200以下，更佳為10以下，進而較佳為未達1.0，尤佳為未達0.50。於本發明之一實施方式中，(A)成分相對於(B)成分之混合比((A)成分/(B)成分含有比)(質量比)為0.01以上且200以下。於本發明之一實施方式中，(A)成分相對於(B)成分之混合比((A)成分/(B)成分含有比)(質量比)為0.03以上且10以下。於本發明之一實施方式中，(A)成分相對於(B)成分之混合比((A)成分/(B)成分含有比)(質量比)為超過0.05且未達1.0。於本發明之一實施方式中，(A)成分相對於(B)成分之混合比((A)成分/(B)成分含有比)(質量比)超過0.05且未達0.50。
＜(C)成分＞ 本發明之表面處理組合物除了上述(A)及(B)成分以外，還包含(C)成分。(C)成分包含式：A-COO -NH 4 +所表示之緩衝劑(單羧酸銨)。於本說明書中，「緩衝劑」意指為了將pH值保持為一定而對表面處理組合物(溶液)賦予緩衝作用之物質。
(C)成分可包含上述式：A-COO -NH 4 +所表示之緩衝劑以外之成分(例如公知之緩衝劑)，但從進一步提高本發明之效果等觀點考慮，(C)成分較佳為包含上述式：A-COO -NH 4 +所表示之緩衝劑((C)成分為上述式：A-COO-NH4+所表示之緩衝劑)。藉由存在(C)成分，可高效率地去除殘留於研磨過之研磨對象物表面之殘渣。又，可將對包含多晶矽之研磨過之研磨對象物之蝕刻速率抑制為較低。即，於本發明之較佳形態中，(C)成分包含上述式：A-COO -NH 4 +所表示之緩衝劑((C)成分為上述式：A-COO-NH4+所表示之緩衝劑)。
上述式：A-COO -NH 4 +中，A為碳數1以上且10以下之烷基或苯基。此處，作為烷基，可例示與關於上述式(I)之R'所例舉之具體例同樣之烷基。其等之中，從進一步提高本發明之效果等觀點考慮，A較佳為碳數1以上且8以下之直鏈或者支鏈烷基，更佳為碳數1以上且3以下之直鏈或者支鏈烷基，進而較佳為甲基(乙酸銨)或乙基(丙酸銨)，尤佳為甲基(乙酸銨)。即，於本發明之較佳形態中，緩衝劑係由A為碳數1以上且8以下之直鏈或者支鏈烷基之上述式：A-COO -NH 4 +所表示。於本發明之更佳形態中，緩衝劑係由A為碳數1以上且3以下之直鏈或者支鏈烷基之上述式：A-COO -NH 4 +所表示。於本發明之進而較佳形態中，緩衝劑係由A為甲基或乙基之上述式：A-COO -NH 4 +所表示(緩衝劑為乙酸銨或丙酸銨)。於本發明之尤佳形態中，緩衝劑為乙酸銨。
表面處理組合物中之(C)成分之含量係根據所使用之(C)成分的種類或所需之效果而適當設定。將表面處理組合物之總質量設為100質量%(相對於表面處理組合物)，(C)成分之含量較佳為0.05質量%以上，更佳為超過0.1質量%，進而較佳為0.2質量%以上。又，將表面處理組合物之總質量設為100質量%(相對於表面處理組合物)，表面處理組合物中之(C)成分之含量之上限較佳為2質量%以下，更佳為1.5質量%以下，進而較佳為1.0質量%以下。於本發明之一實施方式中，將表面處理組合物之總質量設為100質量%(相對於表面處理組合物)，(C)成分之含量為0.05質量%以上且2質量%以下。於本發明之一實施方式中，將表面處理組合物之總質量設為100質量%(相對於表面處理組合物)，(C)成分之含量為超過0.1質量%且1.5質量%以下。於本發明之一實施方式中，將表面處理組合物之總質量設為100質量%(相對於表面處理組合物)，(C)成分之含量為0.2質量%以上且1.0質量%以下。再者，於表面處理組合物包含2種以上之(C)成分之情形時，(C)成分之含量意指該等之合計量。
代替上述或除了上述以外，表面處理組合物中之(A)成分與(C)成分之混合比係根據所使用之(A)成分或(C)成分的種類以及所需之效果而適當設定。(A)成分相對於(C)成分之混合比((A)成分/(C)成分含有比)(質量比)較佳為0.01以上，更佳為0.02以上，進而較佳為超過0.03。(A)成分相對於(C)成分之混合比((A)成分/(C)成分含有比)(質量比)較佳為1.0以下，更佳為0.5以下，進而較佳為未達0.5，尤佳為未達0.1。於本發明之一實施方式中，(A)成分相對於(C)成分之混合比((A)成分/(C)成分含有比)(質量比)為0.01以上且1.0以下。於本發明之一實施方式中，(A)成分相對於(C)成分之混合比((A)成分/(C)成分含有比)(質量比)為0.02以上且0.5以下。於本發明之一實施方式中，(A)成分相對於(C)成分之混合比((A)成分/(C)成分含有比)(質量比)為超過0.03且未達0.5。於本發明之一實施方式中，(A)成分相對於(C)成分之混合比((A)成分/(C)成分含有比)(質量比)為超過0.03且未達0.1。
＜pH值調整劑((D)成分)＞ 本發明之表面處理組合物必須包含上述(A)～(C)成分，但較佳為除了該等以外，進而包含pH值調整劑。即，於本發明之較佳形態中，表面處理組合物進而包含(D)成分： (D)成分：pH值調整劑。
pH值調整劑並無特別限制，可使用表面處理組合物之領域中使用之公知之pH值調整劑，可使用公知之酸、鹼、或該等之鹽等。作為pH值調整劑之例，例如可例舉：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、珠光子酸、硬脂酸、油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、花生四烯酸、二十二碳六烯酸、二十碳五烯酸、乳酸、蘋果酸、檸檬酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、水楊酸、沒食子酸、苯六甲酸(mellitic acid)、桂皮酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、烏頭酸、胺基酸、鄰胺苯甲酸等羧酸、或磺酸、有機膦酸等有機酸；硝酸、碳酸、鹽酸、磷酸、次磷酸、亞磷酸、膦酸、硼酸、氫氟酸、正磷酸、焦磷酸、多磷酸、偏磷酸、六偏磷酸等無機酸；氫氧化鉀(KOH)、氫氧化鈉(NaOH)等鹼金屬之氫氧化物；碳酸鉀(K 2CO 3)、碳酸鈉(Na 2CO 3)等鹼金屬之碳酸鹽；第2族元素之氫氧化物；氨(氫氧化銨)；氫氧化四級銨化合物等有機鹼等。pH值調整劑可使用合成品，亦可使用市售品。又，該等pH值調整劑可單獨使用，或者亦可組合使用兩種以上。其等之中，較佳為氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、氨，更佳為氫氧化鉀、氫氧化鈉、氨，尤佳為氨。即，於本發明之較佳形態中，pH值調整劑係選自由氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉及氨所組成之群中之至少一種。於本發明之更佳形態中，pH值調整劑係選自由氫氧化鉀、氫氧化鈉及氨所組成之群中之至少一種。於本發明之尤佳形態中，pH值調整劑為氨。
表面處理組合物中之pH值調整劑之含量只要適當選擇如成為下述所詳細說明之所需之表面處理組合物之pH值的量即可。
＜表面處理組合物之pH值＞ 本發明之表面處理組合物之pH值超過7.0。若表面處理組合物之pH值為7.0以下，則無法充分地去除殘留於研磨過之研磨對象物表面之殘渣。從進一步提高本發明之效果等觀點考慮，表面處理組合物之pH值較佳為7.5以上，更佳為超過7.5，尤佳為超過8.5。表面處理組合物之pH值較佳為未達11.0，更佳為未達10.5，尤佳為未達10.0。即，於本發明之一實施方式中，表面處理組合物之pH值為7.5以上且未達11.0。於本發明之一實施方式中，表面處理組合物之pH值為超過7.5且未達10.5。於本發明之一實施方式中，表面處理組合物之pH值為超過8.5且未達10.0。再者，表面處理組合物之pH值採用藉由實施例中所記載之方法測定之值。
＜溶劑＞ 本發明之表面處理組合物較佳為包含溶劑。溶劑具有使各成分分散或溶解之功能。溶劑較佳為包含水，更佳為僅為水。又，為了各成分之分散或溶解，溶劑亦可為水與有機溶劑之混合溶劑。於該情形時，作為所使用之有機溶劑，例如可例舉：與水溶混之作為有機溶劑之丙酮、乙腈、乙醇、甲醇、異丙醇、甘油、乙二醇、丙二醇、三乙醇胺等。又，亦可將該等有機溶劑不與水混合而使用，使各成分分散或溶解，其後與水混合。該等有機溶劑可單獨使用，或者亦可組合使用兩種以上。
從防止研磨過之研磨對象物之污染或阻礙其他成分之作用之觀點考慮，水較佳為儘可能不含殘渣之水。例如，較佳為過渡金屬離子之合計含量為100 ppb以下之水。此處，水之純度例如可藉由使用離子交換樹脂去除殘渣離子、利用過濾器去除異物、蒸餾等操作來提高。具體而言，例如較佳為使用去離子水(離子交換水)、純水、超純水、蒸餾水等。
＜界面活性劑＞ 本發明之表面處理組合物亦可進而包含界面活性劑。界面活性劑之種類並無特別限制，可為非離子性、陰離子性、陽離子性、及兩性界面活性劑中之任一種。
作為非離子性界面活性劑之例，可例舉上述(B)成分以外之化合物，例如可例舉：聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯油醚等烷基醚型；聚氧乙烯辛基苯醚等烷基苯醚型；聚氧乙烯月桂酸酯等烷基酯型；聚氧乙烯月桂基胺醚等烷基胺型；聚氧乙烯月桂醯胺等烷基醯胺型；聚氧乙烯聚氧丙烯醚等聚丙二醇醚型；油酸二乙醇醯胺等烷醇醯胺型；聚氧伸烷基烯丙基苯醚等烯丙基苯醚型等。除此以外，丙二醇、二乙二醇、單乙醇胺、醇乙氧化物、烷基苯酚乙氧化物、三級乙炔二醇、烷醇醯胺等亦可用作非離子性界面活性劑。再者，上述(B)成分可具有作為非離子性界面活性劑之功能，故亦可不添加另外之非離子性界面活性劑。
作為陰離子性界面活性劑之例，例如可例舉：肉豆蔻酸鈉、棕櫚酸鈉、硬脂酸鈉、月桂酸鈉、月桂酸鉀等羧酸型；辛基硫酸鈉等硫酸酯型；月桂基磷酸、月桂基磷酸鈉等磷酸酯型；二辛基磺基琥珀酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉等磺酸型等。
作為陽離子性界面活性劑之例，可例舉上述(A)成分以外之化合物，例如可例舉月桂基胺鹽酸鹽等胺類等。再者，由於上述(A)成分可具有作為陽離子性界面活性劑之功能，故亦可不添加另外之陽離子性界面活性劑。
作為兩性界面活性劑之例，例如可例舉：卵磷脂、烷基氧化胺、N-烷基-N,N-二甲基銨甜菜鹼等烷基甜菜鹼或磺基甜菜鹼等。
界面活性劑可單獨使用一種，或者亦可組合使用兩種以上。又，界面活性劑可使用市售品，亦可使用合成品。
於表面處理組合物包含界面活性劑之情形時，將表面處理組合物之總質量設為100質量%，界面活性劑之含量之下限較佳為0.01質量%以上，更佳為0.05質量%以上。又，將表面處理組合物之總質量設為100質量%，表面處理組合物中之界面活性劑之含量之上限較佳為5質量%以下，更佳為1質量%以下。再者，於表面處理組合物包含2種以上之界面活性劑之情形時，界面活性劑之含量意指該等之合計量。
＜螯合劑＞ 本發明之表面處理組合物亦可進而包含螯合劑。作為螯合劑，可例舉胺基羧酸系螯合劑及有機膦酸系螯合劑。胺基羧酸系螯合劑之例包括：乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸鈉、次氮基三乙酸、次氮基三乙酸鈉、次氮基三乙酸銨、羥乙基乙二胺三乙酸、羥乙基乙二胺三乙酸鈉、二乙三胺五乙酸、二乙三胺五乙酸鈉、三乙四胺六乙酸及三乙四胺六乙酸鈉。有機膦酸系螯合劑之例包括：2-胺基乙基膦酸、1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸、胺基三(亞甲基膦酸)、乙二胺四(亞甲基膦酸)(EDTPO)、二乙三胺五(亞甲基膦酸)、乙烷-1,1-二膦酸、乙烷-1,1,2-三膦酸、乙烷-1-羥基-1,1-二膦酸、乙烷-1-羥基-1,1,2-三膦酸、乙烷-1,2-二羧基-1,2-二膦酸、甲烷羥基膦酸、2-膦醯基丁烷-1,2-二羧酸、1-膦醯基丁烷-2,3,4-三羧酸及α-甲基膦醯基琥珀酸。其等之中，更佳為有機膦酸系螯合劑。其中，作為較佳者，可例舉：乙二胺四(亞甲基膦酸)、二乙三胺五(亞甲基膦酸)及二乙三胺五乙酸。作為尤佳之螯合劑，可例舉乙二胺四(亞甲基膦酸)及二乙三胺五(亞甲基膦酸)。
螯合劑可單獨使用一種，或者亦可組合使用兩種以上。又，螯合劑可使用市售品，亦可使用合成品。
於表面處理組合物包含螯合劑之情形時，將表面處理組合物之總質量設為100質量%，螯合劑之含量之下限較佳為0.0001質量%以上，更佳為0.001質量%以上，進而較佳為0.002質量%以上。螯合劑之含量之上限較佳為1質量%以下，更佳為0.5質量%以下，進而較佳為0.3質量%以下，尤佳為0.15質量%以下。再者，於表面處理組合物包含2種以上之螯合劑之情形時，螯合劑之含量意指該等之合計量。
＜其他添加劑＞ 本發明之一形態之表面處理組合物亦可於不阻礙本發明效果之範圍內，視需要以任意比率含有其他添加劑。但本發明之一形態之表面處理組合物之必須成分以外的成分有可能成為異物(殘渣)之原因，故較理想為儘可能不添加。因此，較佳為其他添加劑之添加量儘可能少。作為其他添加劑，例如可例舉：防黴菌劑(防腐劑)、溶存氣體、還原劑、氧化劑等。本發明之表面處理組合物包含非離子性高分子，且為鹼性。因此，其等之中，本發明之表面處理組合物較佳為包含防黴菌劑(防腐劑)。於本發明之表面處理組合物包含防黴菌劑(防腐劑)之情形時可使用之防黴菌劑(防腐劑)並無特別限制，可根據非離子性高分子((B)成分)之種類而適當地選擇。具體而言，可例舉：2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、1,2-苯并異噻唑-3(2H)-酮(BIT)等異噻唑啉系防腐劑、及苯氧基乙醇等。
或者，防黴菌劑(防腐劑)可為下述化學式1所表示之化合物。
(化學式1)
上述化學式1中，R 1～R 5分別獨立地為氫原子、或包含選自由碳原子、氫原子、及氧原子所組成之群中之至少2種原子之取代基。
作為包含選自由碳原子、氫原子、及氧原子所組成之群中之至少2種原子的取代基之例，例如可例舉：羥基、羧基、碳數1以上且20以下之烷基、碳數1以上且20以下之羥烷基、碳數1以上且20以下之烷氧基、碳數1以上且20以下之羥基烷氧基、碳數2以上且21以下之烷氧基羰基、碳數6以上且30以下之芳基、碳數7以上且31以下之芳烷基(aralkyl)、碳數6以上且30以下之芳氧基、碳數6以上且30以下之芳氧基羰基、碳數8以上且32以下之芳烷氧基羰基、碳數2以上且20以下之醯基、碳數2以上且20以下之醯氧基等。
更具體而言，作為碳數1以上且20以下之烷基之例，可例舉：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等直鏈狀烷基；異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、新戊基、3-甲基戊基、1,1-二乙基丙基、1,1-二甲基丁基、1-甲基-1-丙基丁基、1,1-二丙基丁基、1,1-二甲基-2-甲基丙基、1-甲基-1-異丙基-2-甲基丙基等支鏈狀烷基；環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、降𦯉烯基等環狀烷基等。
作為碳數1以上且20以下之羥烷基之例，可例舉：羥甲基、2-羥乙基、2-羥基正丙基、3-羥基正丙基、2-羥基正丁基、3-羥基正丁基、4-羥基正丁基、2-羥基正戊基、3-羥基正戊基、4-羥基正戊基、5-羥基正戊基、2-羥基正己基、3-羥基正己基、4-羥基正己基、5-羥基正己基、6-羥基正己基等。
作為碳數1以上且20以下之烷氧基之例，可例舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基等直鏈狀烷氧基；異丙氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、第三戊氧基、新戊氧基、3-甲基戊氧基、1,1-二乙基丙氧基、1,1-二甲基丁氧基、1-甲基-1-丙基丁氧基、1,1-二丙基丁氧基、1,1-二甲基-2-甲基丙氧基、1-甲基-1-異丙基-2-甲基丙氧基等支鏈狀烷氧基；環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、環辛氧基、降𦯉烯氧基等環狀烷氧基等。
作為碳數1以上且20以下之羥基烷氧基之例，可例舉：羥基甲氧基、2-羥基乙氧基、2-羥基正丙氧基、3-羥基正丙氧基、2-羥基正丁氧基、3-羥基正丁氧基、4-羥基正丁氧基、2-羥基正戊氧基、3-羥基正戊氧基、4-羥基正戊氧基、5-羥基正戊氧基、2-羥基正己氧基、3-羥基正己氧基、4-羥基正己氧基、5-羥基正己氧基、6-羥基正己氧基等。
作為碳數2以上且21以下之烷氧基羰基之例，可例舉：甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、己氧基羰基、辛氧基羰基、癸氧基羰基等。
作為碳數6以上且30以下之芳基之例，可例舉：苯基、萘基、蒽基、芘基等。
作為碳數7以上且31以下之芳烷基(aralkyl)之例，可例舉苄基、苯乙基(苯基乙基)等，作為碳數6以上且30以下之芳氧基之例，可例舉：苯氧基(phenoxy)、萘氧基、蒽氧基、芘氧基等。
作為碳數7以上且31以下之芳氧基羰基之例，可例舉：苯氧基羰基、萘氧基羰基、蒽基氧基羰基、芘氧基羰基等。
作為碳數8以上且32以下之芳烷氧基羰基，可例舉苄氧基羰基、苯乙氧基羰基等。
作為碳數1以上且20以下之醯基之例，可例舉：甲醯基(methanoyl)、乙醯基(ethanoyl)、丙醯基、丁醯基、戊醯基、己醯基、辛醯基、癸醯基、苯甲醯基等。
作為碳數1以上且20以下之醯氧基之例，可例舉：甲醯氧基、乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、戊醯氧基、己醯氧基、辛醯氧基、癸醯氧基、苯甲醯氧基等。
進而，上述化學式1所表示之防黴菌劑較佳為選自由下述化學式1-a～1-c所表示之化合物所組成之群中的至少1種。
上述化學式1-a～1-c中，R 1～R 3分別獨立地為包含選自由碳原子、氫原子、及氧原子所組成之群中之至少2種原子之取代基。
包含選自由碳原子、氫原子、及氧原子所組成之群中之至少2種原子之取代基之例與上述同樣，故此處省略說明。
作為上述化學式1所表示之化合物之更具體之例，可例舉：對羥基苯甲酸甲酯(Methyl p-hydroxybenzoate)、對羥基苯甲酸乙酯(Ethyl p-hydroxybenzoate)、對羥基苯甲酸丁酯(Butyl p-hydroxybenzoate)、對羥基苯甲酸苄酯(Benzyl p-hydroxybenzoate)等對羥基苯甲酸酯(p-hydroxybenzoate)；水楊酸、水楊酸甲酯、苯酚、鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚、異丙基苯酚、甲酚、瑞香草酚、苯氧基乙醇、苯基苯酚(2-苯基苯酚、3-苯基苯酚、4-苯基苯酚)、2-苯基乙醇(苯乙醇)等。
其等之中，從更有效地發揮本發明之所期望之效果之觀點考慮，作為上述化學式1所表示之化合物，較佳為選自由對羥基苯甲酸乙酯、對羥基苯甲酸丁酯、及苯基苯酚所組成之群中之至少1種，更佳為對羥基苯甲酸丁酯。
或者，防黴菌劑(防腐劑)可為不飽和脂肪酸。作為不飽和脂肪酸之例，可例舉：丁烯酸、肉豆蔻油酸、棕櫚油酸、油酸、蓖麻油酸等單不飽和脂肪酸；山梨酸、亞麻油酸、二十碳二烯酸等二不飽和脂肪酸；次亞麻油酸、松油酸、桐酸等三不飽和脂肪酸；十八碳四烯酸或花生四烯酸等四不飽和脂肪酸；七碳戊烯酸、二十碳五烯酸等五不飽和脂肪酸；二十二碳六烯酸、鯡魚酸等六不飽和脂肪酸等。
其等之中，從更有效地發揮本發明之所期望之效果之觀點考慮，作為不飽和脂肪酸，較佳為山梨酸。
又，除了上述以外，亦可使用1,2-戊二醇、1,2-己二醇、1,2-辛二醇等1,2-烷二醇；2-乙基己基甘油醚(乙基己基甘油)等烷基甘油醚；癸酸、去氫乙酸等化合物作為防黴菌劑(防腐劑)。
上述防黴菌劑(防腐劑)可單獨使用，或者亦可組合使用兩種以上。
表面處理組合物包含防黴菌劑(防腐劑)時之防黴菌劑(防腐劑)之含量(濃度)之下限並無特別限制，將表面處理組合物之總質量設為100質量%(相對於表面處理組合物)，較佳為0.0001質量%以上，更佳為0.001質量%以上，進而較佳為0.005質量%以上，尤佳為0.01質量%以上。又，防黴菌劑(防腐劑)之含量(濃度)之上限並無特別限制，將表面處理組合物之總質量設為100質量%(相對於表面處理組合物)，較佳為5質量%以下，更佳為1質量%以下，進而較佳為0.5質量%以下，尤佳為0.1質量%以下。即，將表面處理組合物之總質量設為100質量%(相對於表面處理組合物)，表面處理組合物中之防黴菌劑(防腐劑)之含量(濃度)較佳為0.0001質量%以上且5質量%以下，更佳為0.001質量%以上且1質量%以下，進而較佳為0.005質量%以上且0.5質量%以下，尤佳為0.01質量%以上且0.1質量%以下。若為此種範圍，則可獲得足以對微生物進行惰性化或破壞之效果。再者，於表面處理組合物包含2種以上之防黴菌劑(防腐劑)之情形時，上述含量意指該等之合計量。
於本發明之一實施方式中，表面處理組合物實質上包含選自由四級含氮鎓鹽化合物((A)成分)、非離子性高分子((B)成分)、緩衝劑((C)成分)、pH值調整劑((D)成分)及水、以及防黴菌劑、有機溶劑、界面活性劑及螯合劑所組成之群中之至少一種。於本發明之一實施方式中，表面處理組合物實質上包含四級含氮鎓鹽化合物((A)成分)、非離子性高分子((B)成分)、緩衝劑((C)成分)、pH值調整劑((D)成分)及水、以及防黴菌劑及有機溶劑中之至少一種。於本發明之一實施方式中，表面處理組合物實質上包含四級含氮鎓鹽化合物((A)成分)、非離子性高分子((B)成分)、緩衝劑((C)成分)、pH值調整劑((D)成分)及水。於上述形態中，「表面處理組合物實質上包含X」意指將表面處理組合物之總質量設為100質量%(相對於表面處理組合物)，X之合計含量超過99質量%(上限：100質量%)。較佳為表面處理組合物包含X(上述合計含量＝100質量%)。例如，「表面處理組合物實質上包含四級含氮鎓鹽化合物((A)成分)、非離子性高分子((B)成分)、緩衝劑((C)成分)、pH值調整劑((D)成分)及水、以及防黴菌劑及有機溶劑中之至少一種」意指將表面處理組合物之總質量設為100質量%(相對於表面處理組合物)，四級含氮鎓鹽化合物((A)成分)、非離子性高分子((B)成分)、緩衝劑((C)成分)、pH值調整劑((D)成分)及水、以及防黴菌劑及有機溶劑之合計含量超過99質量%(上限：100質量%)，較佳為表面處理組合物包含四級含氮鎓鹽化合物((A)成分)、非離子性高分子((B)成分)、緩衝劑((C)成分)、pH值調整劑((D)成分)及水、以及防黴菌劑及有機溶劑中之至少一種(上述合計含量＝100質量%)。
為了進一步提高殘渣(異物)去除效果，本發明之表面處理組合物較佳為實質上不含研磨粒。此處，「實質上不含研磨粒」係指相對於全部表面處理組合物，研磨粒之含量未達0.01質量%之情形。即，於本發明之一實施方式中，將表面處理組合物之總質量設為100質量%(相對於表面處理組合物)，研磨粒之含量未達0.01質量%(下限：0質量%)。
＜表面處理組合物之製造方法＞ 本發明之表面處理組合物之製造方法並無特別限制，例如可藉由如下方法獲得：將選自由(A)成分(四級含氮鎓鹽化合物)、(B)成分(非離子性高分子)、(C)成分(緩衝劑)、以及視需要之(D)成分(pH值調整劑)、界面活性劑、螯合劑、水、有機溶劑、防黴菌劑(防腐劑)及其他添加劑所組成之群中之至少一種攪拌混合。於本發明之一實施方式中，藉由將選自由(A)成分(四級含氮鎓鹽化合物)、(B)成分(非離子性高分子)、(C)成分(緩衝劑)、(D)成分(pH值調整劑)、水、以及防黴菌劑、有機溶劑、界面活性劑及螯合劑所組成之群中之至少一種攪拌混合，而製造本發明之表面處理組合物。於本發明之一實施方式中，藉由將(A)成分(四級含氮鎓鹽化合物)、(B)成分(非離子性高分子)、(C)成分(緩衝劑)、(D)成分(pH值調整劑)、水、以及防黴菌劑及有機溶劑中之至少一種攪拌混合，而製造本發明之表面處理組合物。於本發明之一實施方式中，藉由將(A)成分(四級含氮鎓鹽化合物)、(B)成分(非離子性高分子)、(C)成分(緩衝劑)、(D)成分(pH值調整劑)、及水攪拌混合，而製造本發明之表面處理組合物。將各成分混合時之溫度並無特別限制，較佳為10℃以上且40℃以下，為了提高溶解速度，亦可進行加熱。又，混合時間亦並無特別限制。
[表面處理方法] 根據本發明之表面處理組合物，可充分地去除殘留於研磨過之研磨對象物表面之殘渣。又，可將對包含多晶矽之研磨過之研磨對象物之蝕刻速率抑制為較低。因此，本發明提供一種表面處理方法，其包括如下步驟：使用本發明之表面處理組合物，對研磨過之研磨對象物進行表面處理。此處，研磨過之研磨對象物可包含選自由氮化矽、氧化矽、及多晶矽所組成之群中之至少1種。即，本發明提供一種表面處理方法，其使用本發明之表面處理組合物，對包含選自由氮化矽、氧化矽、及多晶矽所組成之群中之至少1種之研磨過之研磨對象物進行表面處理，而減少上述研磨過之研磨對象物表面之殘渣。再者，於本說明書中，「表面處理方法」係指減少研磨過之研磨對象物表面之殘渣之方法，係進行廣義之洗淨之方法。
根據本發明之表面處理方法，可充分地去除殘留於研磨過之研磨對象物表面之殘渣。即，本發明亦提供一種減少上述研磨過之研磨對象物表面之殘渣之方法，其具有如下步驟：使用本發明之表面處理組合物，對研磨過之研磨對象物進行表面處理。又，本發明提供一種減少上述研磨過之研磨對象物表面之殘渣之方法，其具有如下步驟：使用本發明之表面處理組合物，對包含選自由氮化矽、氧化矽、及多晶矽所組成之群中之至少1種之研磨過之研磨對象物進行表面處理。
本發明之表面處理方法係藉由使本發明之表面處理組合物與研磨過之研磨對象物直接接觸的方法進行。
作為表面處理方法，主要可例舉：(I)利用沖洗研磨處理之方法、(II)利用洗淨處理之方法。即，於本發明之一實施方式中，表面處理方法為沖洗研磨處理方法或洗淨處理方法(上述表面處理係藉由沖洗研磨處理或洗淨處理進行)。沖洗研磨處理及洗淨處理係為了去除研磨過之研磨對象物表面上之異物(研磨粒(微粒)殘渣、高分子或墊屑等有機物殘渣、金屬污染物等)，獲得清潔之表面而實施。以下，對上述(I)及(II)進行說明。
(I)沖洗研磨處理 本發明之表面處理組合物可於沖洗研磨處理中適宜地使用。即，本發明之表面處理組合物可較佳地用作沖洗研磨用組合物。沖洗研磨處理係對研磨對象物進行最終研磨(精研磨)，獲得研磨過之研磨對象物，其後為了去除該研磨過之研磨對象物表面上之異物，於安裝有研磨墊之研磨壓盤(壓板)上進行。此時，藉由使本發明之表面處理組合物與研磨過之研磨對象物直接接觸，而進行沖洗研磨處理。其結果，研磨過之研磨對象物表面的異物由基於研磨墊之摩擦力(物理作用)及基於表面處理組合物之化學作用去除。異物中尤其是研磨粒(微粒)殘渣或有機物殘渣容易利用物理作用去除。因此，於沖洗研磨處理中，藉由在研磨壓盤(壓板)上利用與研磨墊之摩擦，可有效地去除研磨粒(微粒)殘渣或有機物殘渣。
即，於本說明書中，沖洗研磨處理、沖洗研磨方法及沖洗研磨步驟分別係指使用研磨墊減少表面處理對象物表面之殘渣之處理、方法及步驟。
具體而言，沖洗研磨處理可藉由如下方法進行：將研磨步驟後之研磨過之研磨對象物表面設置於研磨裝置之研磨壓盤(壓板)，一面使研磨墊與研磨過之半導體基板接觸，對其接觸部分供給表面處理組合物，一面使研磨過之研磨對象物與研磨墊相對滑動。
作為研磨裝置，可使用通常之研磨裝置，其安裝有保持研磨對象物之保持器、及能夠變更轉速之馬達等，且具有能夠貼附研磨墊(研磨布)之研磨壓盤。
沖洗研磨處理亦可使用單面研磨裝置、雙面研磨裝置中之任一種進行。又，上述研磨裝置較佳為除了研磨用組合物之噴出噴嘴以外，還具備表面處理組合物之噴出噴嘴。研磨裝置之沖洗研磨處理時之運轉條件並無特別限制，只要為業者，則可適當設定。
作為研磨墊，可並無特別限制地使用通常之不織布、聚胺基甲酸酯、及多孔質氟樹脂等。較佳為對研磨墊實施如供表面處理組合物積存之槽加工。
沖洗研磨條件亦並無特別限制，例如可例舉：研磨壓盤之轉速、研磨頭(載具)轉速較佳為10 rpm(0.17 s -1)以上且100 rpm(1.67 s -1)以下，對研磨過之研磨對象物施加之壓力(研磨壓力)較佳為0.5 psi(3.4 kPa)以上且10 psi(68.9 kPa)以下。對研磨墊供給表面處理組合物之方法亦並無特別限制，例如可採用利用泵等連續地供給之方法(沖澆)。該供給量並無限制，但較佳為研磨墊之表面始終經表面處理組合物覆蓋，較佳為10 mL/min以上且5000 mL/min以下。沖洗研磨時間亦並無特別限制，較佳為5秒以上且180秒以下。
於利用本發明之表面處理組合物進行沖洗研磨處理後，研磨過之研磨對象物(表面處理對象物)較佳為一面澆本發明之表面處理組合物一面提起而取出。
(II)洗淨處理 本發明之表面處理組合物可用於洗淨處理中。即，本發明之表面處理組合物可較佳地用作洗淨用組合物。洗淨處理較佳為於對研磨對象物進行最終研磨(精研磨)後，進行上述沖洗研磨處理後，或者進行使用本發明之表面處理組合物以外之沖洗研磨用組合物之其他沖洗研磨處理，獲得研磨過之研磨對象物(洗淨對象物)後，為了去除研磨過之研磨對象物(洗淨對象物)表面上之異物而進行。再者，洗淨處理與上述沖洗研磨處理係根據進行該等處理之場所而分類，洗淨處理係於不為研磨壓盤(壓板)上之場所進行之表面處理，較佳為將研磨過之研磨對象物自研磨壓盤(壓板)上拆下後進行之表面處理。於洗淨處理中，亦可使本發明之表面處理組合物與研磨過之研磨對象物直接接觸，而去除該對象物表面上之異物。
作為進行洗淨處理之方法之例，可例舉如下方法等：(i)於保持研磨過之研磨對象物之狀態下，使洗淨刷與研磨過之研磨對象物之單面或雙面接觸，一面對其接觸部分供給表面處理組合物，一面利用洗淨刷摩擦洗淨對象物表面之方法；(ii)使研磨過之研磨對象物浸漬於表面處理組合物中，進行超音波處理或攪拌之方法(浸漬式)。於該方法中，藉由利用由洗淨刷引起的摩擦力或超音波處理或攪拌產生之機械力、及由表面處理組合物引起之化學作用，去除研磨過之研磨對象物表面之異物。
於上述(i)之方法中，作為表面處理組合物向研磨過之研磨對象物之接觸方法，並無特別限定，可例舉：一面自噴嘴向研磨過之研磨對象物上流入表面處理組合物，一面使研磨過之研磨對象物高速旋轉之旋轉式；對研磨過之研磨對象物噴霧表面處理組合物並洗淨之噴霧式等。
從可於短時間內更有效率地去除污染之方面考慮，洗淨處理較佳為採用旋轉式或噴霧式，進而較佳為旋轉式。
作為用以進行此種洗淨處理之裝置，有如下等：批次式洗淨裝置，其對收納於盒子中之複數片研磨過之研磨對象物同時進行表面處理；單片式洗淨裝置，其將1片研磨過之研磨對象物安裝於保持器而進行表面處理。從縮短洗淨時間等觀點考慮，較佳為使用單片式洗淨裝置之方法。
進而，作為用以進行洗淨處理之裝置，可例舉如下研磨裝置，其具備自研磨壓盤(壓板)將研磨過之研磨對象物拆下後，利用洗淨刷摩擦該對象物之洗淨用設備。藉由使用此種研磨裝置，可更高效率地進行研磨過之研磨對象物之洗淨處理。
作為此種研磨裝置，可使用通常之研磨裝置，其具有保持研磨過之研磨對象物之保持器、能夠變更轉速之馬達、洗淨刷等。作為研磨裝置，可使用單面研磨裝置或雙面研磨裝置中之任一種。再者，當於CMP步驟後，進行沖洗研磨步驟之情形時，使用與沖洗研磨步驟中使用之研磨裝置同樣之裝置進行該洗淨處理更有效率而較佳。
洗淨刷並無特別限制，較佳為樹脂製刷。樹脂製刷之材質並無特別限制，較佳為PVA(聚乙烯醇)。洗淨刷更佳為PVA製海綿。
洗淨條件亦並無特別限制，可根據表面處理對象物(研磨過之研磨對象物)之種類、以及成為去除對象之殘渣之種類及量而適當設定。例如，洗淨刷之轉速較佳為10 rpm(0.17 s -1)以上且200 rpm(3.33 s -1)以下，洗淨對象物之轉速較佳為10 rpm(0.17 s -1)以上且100 rpm(1.67 s -1)以下。對洗淨刷供給表面處理組合物之方法亦並無特別限制，例如可採用利用泵等連續地供給之方法(沖澆)。該供給量並無限制，但較佳為洗淨刷及洗淨對象物表面始終經表面處理組合物覆蓋，較佳為10 mL/min以上且5000 mL/min以下。洗淨時間亦並無特別限制，使用本發明之一形態之表面處理組合物之步驟較佳為5秒以上且180秒以下。若為此種範圍，則能夠更有效地去除異物。
洗淨時之表面處理組合物之溫度並無特別限制，通常可為室溫，亦可於不損害性能之範圍內，加熱至40℃以上且70℃以下左右。
上述(ii)之方法中，關於利用浸漬之洗淨方法之條件，並無特別限制，可使用公知之方法。
於藉由上述(I)或(II)之方法進行表面處理前，亦可利用水進行洗淨。
(後洗淨處理) 又，作為表面處理方法，較佳為於使用本發明之表面處理組合物之上述(I)或(II)之表面處理後，進而對研磨過之研磨對象物進行洗淨處理。於本說明書中，將該洗淨處理稱為後洗淨處理。作為後洗淨處理，並無特別限制，例如可例舉僅對表面處理對象物沖水之方法、僅使表面處理對象物浸漬於水中之方法等。又，與利用上述所說明之(II)之方法之表面處理同樣地，可例舉如下方法等：於保持表面處理對象物之狀態下，使洗淨刷與表面處理對象物之單面或雙面接觸，一面對其接觸部分供給水或者水溶液(例如NH 3水溶液)，或者一面以任一種順序供給(於供給水後水供給溶液，或者於供給水溶液後供給水)水及水溶液(例如NH 3水溶液)，一面利用洗淨刷摩擦表面處理對象物表面之方法(毛刷洗淨)；使表面處理對象物浸漬於水中，進行超音波處理或攪拌之方法(浸漬式)。其等之中，較佳為於保持表面處理對象物之狀態下，一面使洗淨刷與表面處理對象物之單面或雙面接觸，對其接觸部分供給水或者水溶液(例如NH 3水溶液)，或者以任一種順序供給(於供給水後供給水溶液、或於供給NH 3水溶液後供給水)水及水溶液(例如NH 3水溶液)，一面利用洗淨刷摩擦表面處理對象物表面之方法。再者，作為後洗淨處理之裝置及條件，可參照上述(II)之表面處理之說明。此處，作為後洗淨處理中所使用之水，尤佳為使用去離子水。
藉由利用本發明之一形態之表面處理組合物進行表面處理，呈現極容易去除殘渣之狀態。因此，藉由在利用本發明之一形態之表面處理之表面處理組合物進行表面處理後，使用水進一步進行洗淨處理，而極良好地去除殘渣。
[半導體基板之製造方法] 本發明之表面處理方法於研磨過之研磨對象物為研磨過之半導體基板的情形時可適宜地應用。即，本發明亦提供一種半導體基板之製造方法，其中研磨過之研磨對象物為研磨過之半導體基板，該半導體基板之製造方法包括如下步驟：對該研磨過之半導體基板，藉由上述表面處理方法，減少研磨過之半導體基板表面之殘渣。
此時，研磨過之研磨對象物包含氮化矽、氧化矽、及多晶矽中之至少一種。即，本發明亦提供一種半導體基板之製造方法，其中研磨過之研磨對象物為研磨過之半導體基板，該半導體基板之製造方法包括如下步驟：研磨步驟，其藉由使用包含研磨粒之研磨用組合物，對包含選自由氮化矽、氧化矽、及多晶矽所組成之群中之至少1種之研磨前半導體基板進行研磨，獲得研磨過之半導體基板；及表面處理步驟，其使用本發明之表面處理組合物，減少上述研磨過之半導體基板表面之包含上述研磨粒之殘渣。
關於應用該製造方法之半導體基板之詳細情況，如利用上述表面處理組合物進行表面處理之研磨過之研磨對象物之說明。
又，半導體基板之製造方法只要係包括使用本發明之表面處理組合物對研磨過之半導體基板表面進行表面處理的步驟(表面處理步驟)者，則並無特別限制。作為該製造方法，例如可例舉如下方法，其具有用以形成研磨過之半導體基板之研磨步驟及洗淨步驟。又，作為另一例，可例舉如下方法，其除了研磨步驟及洗淨步驟以外，還於研磨步驟及洗淨步驟之間具有沖洗研磨步驟。以下，對該等各步驟進行說明。
＜研磨步驟＞ 半導體基板之製造方法中可包括之研磨步驟係對半導體基板進行研磨，形成研磨過之半導體基板之步驟。
研磨步驟只要為對半導體基板進行研磨之步驟，則並無特別限制，較佳為化學機械研磨(CMP，Chemical Mechanical Polishing)步驟。又，研磨步驟可為包含單一步驟之研磨步驟，亦可為包含複數個步驟之研磨步驟。作為包含複數個步驟之研磨步驟，例如可例舉：於預研磨步驟(粗研磨步驟)後進行精研磨步驟之步驟；或者於1次研磨步驟後進行1次或2次以上之2次研磨步驟，其後進行精研磨步驟之步驟等。使用本發明之表面處理組合物之表面處理步驟較佳為於上述精研磨步驟後進行。
作為研磨用組合物，可根據半導體基板之特性，適當地使用公知之研磨用組合物。作為研磨用組合物，並無特別限制，例如可例舉包含研磨粒、水溶性高分子、pH值調整劑、及溶劑之研磨用組合物等。
作為研磨粒，可為無機粒子、有機粒子、及有機無機複合粒子中之任一種。作為無機粒子之具體例，例如可例舉：包含二氧化矽、氧化鋁、氧化鈰、氧化鈦等金屬氧化物之粒子、氮化矽粒子、碳化矽粒子、氮化硼粒子。作為有機粒子之具體例，例如可例舉聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)粒子。又，該研磨粒可使用市售品，亦可使用合成品。再者，於本說明書中，只要未特別提及，則研磨粒係指未經表面修飾者。研磨粒可單獨使用一種，或者亦可組合使用兩種以上。該等研磨粒之中，較佳為二氧化矽，更佳為膠體二氧化矽。
研磨粒之平均一次粒徑之下限較佳為10 nm以上，更佳為15 nm以上，進而較佳為20 nm以上，尤佳為30 nm以上。若為此種範圍，則可維持較高之研磨速度，故於粗研磨步驟中可適宜地使用。又，研磨粒之平均一次粒徑之上限較佳為200 nm以下，更佳為150 nm以下，進而較佳為100 nm以下。於一些態樣中，平均一次粒徑可為75 nm以下，可為60 nm以下，亦可為50 nm以下。若為此種範圍，則可進一步抑制於研磨後之研磨對象物表面產生缺陷。再者，研磨粒之平均一次粒徑例如係基於藉由BET法測定之研磨粒之比表面積而算出。
研磨粒之平均二次粒徑之下限較佳為15 nm以上，更佳為30 nm以上，進而較佳為40 nm以上，進而更佳為50 nm以上，尤佳為60 nm以上。若為此種範圍，則可維持較高之研磨速度。又，研磨粒之平均二次粒徑之上限較佳為300 nm以下，更佳為200 nm以下，進而較佳為150 nm以下，進而更佳為100 nm以下，尤佳為80 nm以下。若為此種範圍，則可進一步抑制於研磨後之研磨對象物表面產生缺陷。研磨粒之平均二次粒徑可藉由動態光散射法而進行測定。例如可使用大塚電子股份有限公司製造之型號「FPAR-1000」或其相當品而加以測定。
於將研磨用組合物直接製成研磨液使用之情形時，研磨粒之含量相對於研磨用組合物，較佳為0.1質量%以上，更佳為0.4質量%以上，進而較佳為1.0質量%以上。藉由研磨粒之含量增多，研磨速度提高。又，於將研磨用組合物直接製成研磨液使用之情形時，從防止刮痕等觀點考慮，研磨粒之含量通常較適當為10質量%以下，較佳為5質量%以下，更佳為3質量%以下，進而較佳為2質量%以下。從經濟性之觀點考慮，亦較佳為減少研磨粒之含量。再者，於組合使用兩種以上研磨粒之情形時，上述含量係指2種以上之研磨粒之合計含量。
作為水溶性高分子，可例舉：纖維素衍生物、澱粉衍生物、包含氧伸烷基單元之聚合物、含有氮原子之聚合物、乙烯醇系聚合物等。作為具體例，可例舉：羥乙基纖維素、支鏈澱粉、環氧乙烷與環氧丙烷之無規共聚物或嵌段共聚物、聚乙烯醇、縮醛化聚乙烯醇、乙烯醇與環氧烷之共聚物、聚異戊二烯磺酸、聚乙烯磺酸、聚烯丙基磺酸、聚異戊烯磺酸、聚苯乙烯磺酸鹽、聚丙烯酸鹽、聚乙酸乙烯酯、聚乙二醇、聚乙烯咪唑、聚乙烯咔唑、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯己內醯胺、聚乙烯哌啶、聚丙烯醯基𠰌啉、多羥基丙烯醯胺等。水溶性高分子可單獨使用一種或組合使用兩種以上。此處所揭示之研磨用組合物即便為實質上不含水溶性高分子之態樣，即，至少有意地不含水溶性高分子之態樣，亦可較佳地實施。
於將研磨用組合物直接製成研磨液使用之情形時，水溶性高分子之含量相對於研磨用組合物較佳為0.01質量%以上，更佳為0.1質量%以上，進而較佳為0.2質量%以上。又，於將研磨用組合物直接製成研磨液使用之情形時，較佳為3質量%以下，更佳為2質量%以下，進而較佳為1質量%以下。再者，於組合使用兩種以上之水溶性高分子之情形時，上述含量係指兩種以上之水溶性高分子之合計含量。
pH值調整劑及溶劑分別與上述＜pH值調整劑((D)成分)＞及＜溶劑＞之項中所規定者同樣，故此處省略說明。其等之中，pH值調整劑較佳為氫氧化鉀、氫氧化鈉、或氨，更佳為氨。又，溶劑較佳為包含水，更佳為僅水。
於將研磨用組合物直接製成研磨液使用之情形時，較佳為研磨用組合物之pH值高於本發明之表面處理組合物之pH值(超過8.0)，更佳為8.5以上，進而更佳為9.5以上，尤佳為10.0以上。若研磨用組合物之pH值增高，則研磨速度上升。另一方面，於將研磨用組合物直接製成研磨液使用之情形時，研磨用組合物之pH值較佳為12.0以下，更佳為11.5以下。若研磨用組合物之pH值為12.0以下，則可抑制研磨粒之溶解，防止由該研磨粒引起之機械研磨作用之降低。再者，研磨用組合物之pH值採用藉由實施例中所記載之方法測定之值。
作為研磨裝置，可使用通常之研磨裝置，其安裝有保持研磨對象物之保持器、及能夠變更轉速之馬達等，且具有能夠貼附研磨墊(研磨布)之研磨壓盤。作為研磨裝置，可使用單面研磨裝置或雙面研磨裝置中之任一種。
作為研磨墊，可並無特別限制地使用通常之不織布、聚胺基甲酸酯、及多孔質氟樹脂等。較佳為對研磨墊實施如供研磨液積存之槽加工。
研磨條件亦並無特別限制，例如，研磨壓盤之轉速、研磨頭(載具)轉速較佳為10 rpm(0.17 s -1)以上且100 rpm(1.67 s -1)以下，對研磨對象物施加之壓力(研磨壓力)較佳為0.5 psi(3.4 kPa)以上且10 psi(68.9 kPa)以下。對研磨墊供給研磨用組合物之方法亦並無特別限制，例如可採用利用泵等連續地供給之方法(沖澆)。該供給量並無限制，但較佳為研磨墊表面始終經研磨用組合物覆蓋，較佳為10 mL/min以上且5000 mL/min以下。研磨時間亦並無特別限制，但使用研磨用組合物之步驟較佳為5秒以上且180秒以下。
＜表面處理步驟＞ 表面處理步驟係指使用本發明之表面處理組合物，減少研磨過之研磨對象物表面之殘渣之步驟。於半導體基板之製造方法中，可於沖洗研磨步驟後，進行作為表面處理步驟之洗淨步驟，亦可僅進行沖洗研磨步驟、或僅進行洗淨步驟。
(沖洗研磨步驟) 沖洗研磨步驟於半導體基板之製造方法中，亦可於研磨步驟及洗淨步驟之間設置。沖洗研磨步驟係藉由本發明之一形態之表面處理方法(沖洗研磨處理方法)，減少研磨過之研磨對象物(研磨過之半導體基板)表面之異物之步驟。
沖洗研磨步驟中使用之沖洗研磨方法之詳細情況如上述沖洗研磨處理之說明中所記載。
(洗淨步驟) 洗淨步驟於半導體基板之製造方法中，可於研磨步驟後設置，亦可於沖洗研磨步驟後設置。洗淨步驟係藉由本發明之一形態之表面處理方法(洗淨方法)，減少研磨過之研磨對象物(研磨過之半導體基板)表面之異物之步驟。
洗淨步驟中使用之洗淨方法之詳細情況與上述(後洗淨處理)中者同樣。
以上對本發明之實施方式詳細地進行了說明，其為說明性且例示性者，並無限定性，明確本發明之範圍應以隨附之申請專利範圍進行解釋。
本發明包括下述態樣及形態。 1.一種表面處理組合物，其包含下述(A)～(C)成分，且pH值超過7.0： (A)成分：具有碳數7以上之直鏈或支鏈烷基及碳數7以上之直鏈或支鏈烯基中之至少1種的四級含氮鎓鹽化合物 (B)成分：非離子性高分子 (C)成分：式：A-COO -NH 4 +(A為碳數1以上且10以下之烷基或苯基)所表示之緩衝劑。 2.如上述1.中所記載之表面處理組合物，其中上述(A)成分相對於上述(C)成分之含有比為0.01以上且1.0以下之質量比。 3.如上述1.或2.中所記載之表面處理組合物，其中上述(A)成分相對於上述(B)成分之含有比為0.01以上且200以下之質量比。 4.如上述1.至3.中任一項所記載之表面處理組合物，其中上述四級含氮鎓鹽化合物為下述式(a)所表示之四級銨鹽化合物： 上述式(a)中， R 11為碳數9以上且15以下之直鏈或者支鏈烷基，R 12、R 13及R 14分別獨立地為碳數1以上且6以下之直鏈或者支鏈烷基或苄基； X為陰離子。 5.如上述1.至4.中任一項所記載之表面處理組合物，其中上述非離子性高分子之重量平均分子量為10,000以上。 6.如上述1.至5.中任一項所記載之表面處理組合物，其中上述非離子性高分子包含選自由聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、聚丙烯醯胺、聚N-乙烯基乙醯胺、聚乙二醇、羥乙基纖維素及丁烯二醇-乙烯醇共聚物所組成之群中之至少1種。 7.如上述1.至6.中任一項所記載之表面處理組合物，其中上述緩衝劑為乙酸銨。 8.如上述1.至7.中任一項所記載之表面處理組合物，其實質上不含研磨粒。 9.如上述1.至8.中任一項所記載之表面處理組合物，其進而包含下述(D)成分：(D)成分：pH值調整劑。 10.如上述9.中所記載之表面處理組合物，其中上述pH值調整劑為氨。 11.一種表面處理方法，其使用如上述1.至10.中任一項所記載之表面處理組合物，對包含選自由氮化矽、氧化矽、及多晶矽所組成之群中之至少1種之研磨過之研磨對象物進行表面處理，而減少上述研磨過之研磨對象物表面之殘渣。 12.如上述11.中所記載之表面處理方法，其為沖洗研磨處理方法或洗淨處理方法。 13.一種半導體基板之製造方法，其中研磨過之研磨對象物為研磨過之半導體基板，該半導體基板之製造方法包括如下步驟： 研磨步驟，其藉由使用包含研磨粒之研磨用組合物，對包含選自由氮化矽、氧化矽、及多晶矽所組成之群中之至少1種之研磨前半導體基板進行研磨，獲得研磨過之半導體基板；及 表面處理步驟，其使用如上述1.至10.中任一項所記載之表面處理組合物，減少上述研磨過之半導體基板表面之包含上述研磨粒之殘渣。 14.如上述13.中所記載之半導體基板之製造方法，其中上述研磨用組合物之pH值為8.5以上。 [實施例]
使用以下之實施例及比較例更詳細地說明本發明。但本發明之技術範圍並不僅限於以下之實施例。再者，只要未特別記載，則「%」及「份」分別意指「質量%」及「質量份」。又，於下述實施例中，只要未特別記載，則操作係於室溫(25℃)/相對濕度40%RH以上且50%RH以下之條件下進行。
[(A)～(D)成分之準備] 準備下述(A)～(D)成分。
＜(A)成分：四級含氮鎓鹽化合物＞ 氯化月桂基二甲基苄基銨，分子量340：第一工業製藥股份有限公司製造，製品名：CATIOGEN(註冊商標)BC-50 十二烷基乙基二甲基銨乙基硫酸鹽，分子量368：第一工業製藥股份有限公司製造，製品名：CATIOGEN(註冊商標)ES-L 氯化甲基三正辛基銨，分子量404：富士膠片和光純藥股份有限公司製造 氯化三甲基硬脂基銨，分子量348：第一工業製藥股份有限公司製造，製品名：CATIOGEN(註冊商標)TMS 氯化二油基二甲基銨，分子量582：日油股份有限公司製造，製品名：NISSAN CATION(註冊商標)2-OLR 氯化1-甲基-1-羥乙基-2-牛油烷基-咪唑啉鎓：日油股份有限公司製造，製品名：NISSAN CATION(註冊商標)AR-4。
＜(A')成分：其他氯化合物＞ 十四烷基胺乙酸鹽，分子量273：日油股份有限公司製造，製品名：NISSAN CATION(註冊商標)MA。
＜(B)成分：非離子性高分子＞ 聚乙烯醇(PVA)，Mw＝10,000：JAPAN VAM & POVAL股份有限公司製造，製品名：JMR(註冊商標)-10HH 聚乙烯醇(PVA)，Mw＝5,000：JAPAN VAM & POVAL股份有限公司製造，製品名：JMR(註冊商標)-3HH 聚乙烯吡咯啶酮(PVP)，Mw＝45,000：第一工業製藥股份有限公司製造，製品名：PITZCOL(註冊商標)K30A。
＜(B')成分：其他高分子＞ 聚丙烯酸銨(PAA)，Mw＝6,000：東亞合成股份有限公司製造，製品名：A-30SL 聚乙烯亞胺，Mw＝10,000：日本觸媒股份有限公司製造，製品名：EPOMIN(註冊商標)SP-200。
＜(C)成分：pH值緩衝劑＞ 乙酸銨，分子量77：關東化學股份有限公司製造。
＜(C')成分：其他pH值緩衝劑＞ 磷酸氫二銨，分子量132：富士膠片和光純藥股份有限公司製造 碳酸氫銨，分子量79：富士膠片和光純藥股份有限公司製造。
＜(D)成分：pH值調整劑＞ 氨，分子量17：關東化學股份有限公司製造，製品名：EL氨水。
[重量平均分子量(Mw)之測定] 上述(B)成分及(B')成分之重量平均分子量(Mw)係藉由下述方法測定。
(B)成分及(B')成分之重量平均分子量(Mw)使用藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定之重量平均分子量(聚乙二醇換算)之值。重量平均分子量係利用下述裝置及條件進行測定： GPC裝置：島津製作所股份有限公司製造 型號：Prominence＋ELSD(Evaporative Light Scattering Detector，蒸發光散射檢測器)檢測器(ELSD-LTII) 管柱：VP-ODS(島津製作所股份有限公司製造) 流動相A：MeOH B：乙酸1%水溶液 流量：1 mL/min 檢測器：ELSD溫度40℃，增益8，氮氣350 kPa 烘箱溫度：40℃ 注入量：40 μL。
[表面處理組合物之pH值之測定] 表面處理組合物(液溫：25℃)之pH值係利用pH值計(堀場製作所股份有限公司製造 製品名：LAQUA(註冊商標))進行確認。再者，以下所說明之研磨用組合物之pH值亦藉由同樣之方法進行測定。
[表面處理組合物之製備] (實施例1) 將作為(A)成分之氯化月桂基二甲基苄基銨、作為(B)成分之聚乙烯醇(Mw＝10,000)、作為(C)成分之乙酸銨、作為(D)成分之氨、及作為溶劑之蒸餾水於25℃下進行5分鐘攪拌混合，藉此製備表面處理組合物1。
此處，各成分之含量設為如下所述：相對於表面處理組合物1之總量，(A)成分之含量設為0.01質量%(0.1 g/L)，(B)成分之含量設為0.10質量%(1 g/L)，(C)成分之含量設為0.25質量%(2.5 g/L)，(D)成分(pH值調整劑)之含量設為表面處理組合物1之pH值成為9.0之量。
(實施例2及3) 除了以各表面處理組合物之pH值成為下述表1中所記載之值的方式變更(D)成分之含量(添加量)以外，以與實施例1同樣之方式，分別製備表面處理組合物2及3。
(實施例4) 除了將(A)成分之含量變更為如下述表1所示以外，以與實施例1同樣之方式，製備表面處理組合物4。
(實施例5) 除了將(B)成分之含量變更為如下述表1所示以外，以與實施例1同樣之方式，製備表面處理組合物5。
(實施例6) 除了將作為(B)成分之聚乙烯醇(Mw＝10,000)變更為聚乙烯醇(Mw＝5,000)以外，以與實施例1同樣之方式，製備表面處理組合物6。
(實施例7) 除了將作為(B)成分之聚乙烯醇(Mw＝10,000)變更為聚乙烯吡咯啶酮(Mw＝45,000)以外，以與實施例1同樣之方式，製備表面處理組合物7。
(實施例8) 除了將作為(A)成分之氯化月桂基二甲基苄基銨變更為十二烷基乙基二甲基銨乙基硫酸鹽以外，以與實施例1同樣之方式，製備表面處理組合物8。
(實施例9) 除了將作為(A)成分之氯化月桂基二甲基苄基銨變更為十二烷基乙基二甲基銨乙基硫酸鹽以外，以與實施例4同樣之方式，製備表面處理組合物9。
(實施例10) 除了將作為(A)成分之氯化月桂基二甲基苄基銨變更為十二烷基乙基二甲基銨乙基硫酸鹽以外，以與實施例7同樣之方式，製備表面處理組合物10。
(實施例11、13、15及17) 除了將作為(A)成分之氯化月桂基二甲基苄基銨變更為如表1中所記載以外，以與實施例1同樣之方式，分別製備表面處理組合物11、13、15及17。
(實施例12、14、16及18) 除了將作為(A)成分之氯化月桂基二甲基苄基銨變更為如表1中所記載以外，以與實施例7同樣之方式，分別製備表面處理組合物12、14、16及18。
(比較例1) 將作為(A)成分之氯化月桂基二甲基苄基銨、作為(D)成分之氨、及作為溶劑之蒸餾水於25℃下進行5分鐘攪拌混合，藉此製備表面處理組合物19。
此處，各成分之含量設為如下所述：相對於表面處理組合物19之總量，(A)成分之含量設為0.01質量%(0.1 g/L)，(D)成分之含量設為表面處理組合物19之pH值成為9.0之量。
(比較例2) 將作為(B)成分之聚乙烯醇(Mw＝10,000)、作為(D)成分之氨、及作為溶劑之蒸餾水於25℃下進行5分鐘攪拌混合，藉此製備表面處理組合物20。
此處，各成分之含量設為如下所述：相對於表面處理組合物20之總量，(B)成分之含量設為0.10質量%(1 g/L)，(D)成分之含量設為表面處理組合物20之pH值成為9.0之量。
(比較例3～5) 除了未分別添加(B)成分、(A)成分及(C)成分以外，以與實施例1同樣之方式，分別製備表面處理組合物21～23。
(比較例6及7) 除了將作為(C)成分之乙酸銨變更為如表1中所記載，又，將其添加量變更為如表1中所記載以外，以與實施例1同樣之方式，分別製備表面處理組合物24及25。
(比較例8) 除了將作為(A)成分之氯化月桂基二甲基苄基銨變更為十四烷基胺乙酸鹽以外，以與實施例1同樣之方式，製備表面處理組合物26。
(比較例9) 除了將作為(A)成分之氯化月桂基二甲基苄基銨變更為十四烷基胺乙酸鹽以外，以與實施例7同樣之方式，製備表面處理組合物27。
(比較例10及11) 除了將作為(B)成分之聚乙烯醇(Mw＝10,000)變更為如表1中所記載以外，以與實施例1同樣之方式，分別製備表面處理組合物28及29。再者，表面處理組合物28中，含有成分發生凝聚，無法實施下述評價。
再者，上述中製備之表面處理組合物1～29不含研磨粒(研磨粒之含量＝0質量%)。
表1
   NO. (A)成分或(A')成分 (B)成分或(B')成分 (C)成分或(C')成分 (D)成分 (A)成分/(B)成分 (A)成分/(C)成分 pH值
化合物 分子量 含量 [質量%] 化合物 分子量 離子性 含量 [質量%] 緩衝劑 含量 [質量%] pH值調整劑 [-]
實施例1 1 氯化月桂基二甲基苄基銨 325 0.01 PVA 10,000 非離子 0.1 乙酸銨 0.25 氨 0.1 0.04 9.0
實施例2 2 氯化月桂基二甲基苄基銨 325 0.01 PVA 10,000 非離子 0.1 乙酸銨 0.25 氨 0.1 0.04 8.0
實施例3 3 氯化月桂基二甲基苄基銨 325 0.01 PVA 10,000 非離子 0.1 乙酸銨 0.25 氨 0.1 0.04 10.0
實施例4 4 氯化月桂基二甲基苄基銨 325 0.1 PVA 10,000 非離子 0.1 乙酸銨 0.25 氨 1.0 0.4 9.0
實施例5 5 氯化月桂基二甲基苄基銨 325 0.01 PVA 10,000 非離子 0.0001 乙酸銨 0.25 氨 100 0.04 9.0
實施例6 6 氯化月桂基二甲基苄基銨 325 0.01 PVA 5,000 非離子 0.1 乙酸銨 0.25 氨 0.1 0.04 9.0
實施例7 7 氯化月桂基二甲基苄基銨 325 0.01 PVP 45,000 非離子 0.1 乙酸銨 0.25 氨 0.1 0.04 9.0
實施例8 8 十二烷基乙基二甲基銨乙基硫酸鹽 368 0.01 PVA 10,000 非離子 0.1 乙酸銨 0.25 氨 0.1 0.04 9.0
實施例9 9 十二烷基乙基二甲基銨乙基硫酸鹽 368 0.1 PVA 10,000 非離子 0.1 乙酸銨 0.25 氨 1.0 0.4 9.0
實施例10 10 十二烷基乙基二甲基銨乙基硫酸鹽 368 0.01 PVP 45,000 非離子 0.1 乙酸銨 0.25 氨 0.1 0.04 9.0
實施例11 11 氯化甲基三辛基銨 404 0.01 PVA 10,000 非離子 0.1 乙酸銨 0.25 氨 0.1 0.04 9.0
實施例12 12 氯化甲基三辛基銨 404 0.01 PVP 45,000 非離子 0.1 乙酸銨 0.25 氨 0.1 0.04 9.0
實施例13 13 氯化三甲基硬脂基銨 348 0.01 PVA 10,000 非離子 0.1 乙酸銨 0.25 氨 0.1 0.04 9.0
實施例14 14 氯化三甲基硬脂基銨 348 0.01 PVP 45,000 非離子 0.1 乙酸銨 0.25 氨 0.1 0.04 9.0
實施例15 15 氯化二油基二甲基銨 546 0.01 PVA 10,000 非離子 0.1 乙酸銨 0.25 氨 0.1 0.04 9.0
實施例16 16 氯化二油基二甲基銨 546 0.01 PVP 45,000 非離子 0.1 乙酸銨 0.25 氨 0.1 0.04 9.0
表1(續)
   NO. (A)成分或(A')成分 (B)成分或(B')成分 (C)成分或(C')成分 (D)成分 (A)成分/(B)成分 (A)成分/(C)成分 pH值
化合物 分子量 含量 [質量%] 化合物 分子量 離子性 含量 [質量%] 緩衝劑 含量 [質量%] pH值調整劑 [-]
實施例17 17 氯化1-甲基-1-羥乙基-2-牛油烷基-咪唑啉鎓 NA 0.01 PVA 10,000 非離子 0.1 乙酸銨 0.25 氨 0.1 0.04 9.0
實施例18 18 氯化1-甲基-1-羥乙基-2-牛油烷基-咪唑啉鎓 NA 0.01 PVP 45,000 非離子 0.1 乙酸銨 0.25 氨 0.1 0.04 9.0
比較例1 19 氯化月桂基二甲基苄基銨 325 0.01 - - - - - - 氨 - - 9.0
比較例2 20 - - - PVA 10,000 非離子 0.1 - - 氨 - - 9.0
比較例3 21 氯化月桂基二甲基苄基銨 325 0.01 - - - - 乙酸銨 0.25 氨 - 0.04 9.0
比較例4 22 - - - PVA 10,000 非離子 0.1 乙酸銨 0.25 氨 - - 9.0
比較例5 23 氯化月桂基二甲基苄基銨 325 0.01 PVA 10,000 非離子 0.1 - - 氨 0.1 - 9.0
比較例6 24 氯化月桂基二甲基苄基銨 325 0.01 PVA 10,000 非離子 0.1 磷酸氫二銨 0.2 氨 0.1 0.05 9.0
比較例7 25 氯化月桂基二甲基苄基銨 325 0.01 PVA 10,000 非離子 0.1 碳酸氫銨 0.23 氨 0.1 0.04 9.0
比較例8 26 十四烷基胺乙酸鹽 245 0.01 PVA 10,000 非離子 0.1 乙酸銨 0.25 氨 0.1 0.04 9.0
比較例9 27 十四烷基胺乙酸鹽 245 0.01 PVP 45,000 非離子 0.1 乙酸銨 0.25 氨 0.1 0.04 9.0
比較例10 28 氯化月桂基二甲基苄基銨 325 0.01 PAA 6,000 陰離子 0.1 乙酸銨 0.25 氨 0.1 0.04 9.0
比較例11 29 氯化月桂基二甲基苄基銨 325 0.01 聚乙烯亞胺 10,000 陽離子 0.1 乙酸銨 0.25 氨 0.1 0.04 9.0
[研磨過之研磨對象物之準備] 準備藉由下述化學機械研磨(CMP)步驟進行研磨後之研磨過之研磨對象物(研磨過之SiN基板、研磨過之多晶Si基板)。
(CMP步驟) 作為研磨對象物，準備：矽晶圓(SiN基板)(300 mm無圖案晶圓，Advantec股份有限公司製造)，其藉由CVD(Chemical Vapor Deposition，化學氣相沈積法)於表面形成有厚度2500 Å之SiN膜；及矽晶圓(多晶Si基板)(300 mm晶圓，Advance Materials Technology股份有限公司製造)，其藉由CVD於表面形成有厚度5000 Å之多晶矽膜。
對上述中所準備之SiN基板及多晶Si基板，使用下述組成之研磨用組合物，於下述條件下進行研磨，獲得研磨過之研磨對象物(研磨過之SiN基板及研磨過之多晶Si基板)。
＜研磨用組合物＞ 準備二氧化矽漿料(組成：膠體二氧化矽(平均一次粒徑：35 nm，平均二次粒徑：70 nm)10質量%、聚乙烯吡咯啶酮(PITZCOL(註冊商標)K30A，第一工業製藥股份有限公司，Mw＝45,000)0.25質量%、EL氨水(濃度：28.0%～30.0%(以NH 3計)(關東化學股份有限公司)0.33質量%(以NH 3計)、溶劑：蒸餾水)。藉由利用蒸餾水將上述二氧化矽漿料稀釋5倍，製備研磨用組合物。所獲得之研磨用組合物之pH值為10.0。
＜研磨裝置及研磨條件＞ 研磨裝置：荏原製作所股份有限公司製造 FREX300E 研磨墊：FUJIBO HOLDINGS股份有限公司製造 發泡聚胺基甲酸酯墊 H800-Type1 調整器(修整器)：尼龍刷(3M公司製造) 研磨壓力：2.0 psi(1 psi＝6894.76 Pa，下同) 研磨壓盤轉速：80 rpm 研磨頭轉速：80 rpm 研磨用組合物之供給：沖澆 研磨用組合物供給量：200 mL/min 研磨時間：30秒鐘。
[沖洗研磨] 於上述CMP步驟中分別對研磨對象物(SiN基板、多晶Si基板)表面進行研磨，其後將研磨過之研磨對象物(研磨過之SiN基板、研磨過之多晶Si基板)自研磨壓盤(壓板)上拆下。繼而，於相同之研磨裝置內，將研磨過之研磨對象物安裝於另一研磨壓盤(壓板)上，於下述條件下，使用上述實施例及比較例中所製備之各表面處理組合物1～29，對研磨過之研磨對象物表面進行沖洗研磨處理。
＜沖洗研磨裝置及沖洗研磨條件＞ 研磨裝置：荏原製作所股份有限公司製造 FREX300E 研磨墊：FUJIBO HOLDINGS股份有限公司製造 發泡聚胺基甲酸酯墊 H800-Type1 調整器(修整器)：尼龍刷(3M公司製造) 研磨壓力：1.0 psi 壓盤轉速：80 rpm 研磨頭轉速：80 rpm 表面處理組合物之供給：沖澆 表面處理組合物供給量：300 mL/min 研磨時間：60秒鐘。
[後洗淨處理] 沖洗研磨處理後，使用0.3%NH 3水溶液進行基板表面之毛刷洗淨20秒鐘，其後利用去離子水進行洗淨40秒鐘，藉此獲得已沖洗研磨之研磨對象物(使用實施例及比較例之表面處理組合物1～29之已沖洗研磨之SiN基板1～29、以及使用實施例及比較例之表面處理組合物1～29之已沖洗研磨之多晶Si基板1～29)。
[評價] (殘渣評價) 於鹼性條件下，於多晶Si基板表面存在大量羥基，於表面形成水之膜。因此，缺陷(defect)(例如研磨粒殘渣、墊屑或高分子等有機殘渣)不易附著或不附著於多晶Si基板表面。另一方面，缺陷(defect)(例如研磨粒殘渣、墊屑或高分子等有機殘渣)容易附著於SiN基板上。因此，於本評價中，依據下述方法，測定已沖洗研磨之SiN基板(沖洗研磨處理後之SiN基板)上之研磨粒殘渣數及有機物殘渣(墊屑、高分子等)數。將結果示於下述表2(表中之「SiN上之缺陷數」)。
使用KLA-Tencor股份有限公司製造之光學檢查機Surfscan(註冊商標)SP5，評價已沖洗研磨之SiN基板(沖洗研磨處理後之研磨過之SiN基板)表面上之殘渣數。具體而言，對從已沖洗研磨之SiN基板之單面的外周端部去除寬度5 mm之部分(於將外周端部設為0 mm時，0 mm至5 mm之區域)以外之剩餘部分，對直徑超過50 nm之殘渣數進行計數。其後，關於上述已沖洗研磨之SiN基板，使用日立高新技術股份有限公司製造之Review SEM RS6000，藉由SEM觀察測定研磨粒殘渣數及有機殘渣數。首先，藉由SEM觀察，對存在於已沖洗研磨之SiN基板之單面的外周端部去除寬度5 mm之部分以外之剩餘部分之殘渣之100個進行取樣。繼而，自所取樣之100個殘渣中，藉由利用目視之SEM觀察判別殘渣之種類(研磨粒或有機殘渣)，分別對研磨粒殘渣(SiO 2殘渣)及有機殘渣(墊屑或高分子等)測定其個數。再者，研磨粒殘渣(SiO 2殘渣)數較佳為儘量少，若為30以下則可容許，較佳為25以下，更佳為未達20。有機殘渣(墊屑或高分子等)亦較佳為儘量少，若未達15則可容許，較佳為10以下，更佳為5以下。
(研磨粒之ζ電位評價) 依據下述方法，測定各表面處理組合物中之研磨粒(膠體二氧化矽，SiO 2)之ζ電位。將結果示於下述表2(表中之「ζ電位 研磨粒[mV]」)。
研磨粒之ζ電位係藉由Spectris股份有限公司製造(Malvern事業部)之Zetasizer Nano ZSP測定之值。使用表面處理組合物進行沖洗研磨中之研磨粒之ζ電位設為如下所述之模型實驗中所測定的值。
於各表面處理組合物中，以二氧化矽粒子濃度成為0.02質量%之方式添加二氧化矽(SiO 2)粒子分散液(膠體二氧化矽，平均一次粒徑：35 nm，平均二次粒徑：70 nm，19.5質量%水分散液)，製備二氧化矽粒子濃度0.02質量%之測定液(測定液中之二氧化矽粒子之含量(濃度)相對於測定液之總質量為0.02質量%)。將所獲得之測定液填充至上述裝置(Zetasizer Nano ZSP)之測定專用槽中，測定研磨粒之ζ電位(mV)。研磨粒之ζ電位(mV)若為30 mV以上則可容許。
(SiN基板及墊屑之ζ電位評價) 測定各表面處理組合物中之氮化矽(SiN基板)及墊屑(聚胺基甲酸酯)之ζ電位。將結果示於下述表2(表中之「ζ電位 SiN[mV]」及「ζ電位 墊屑[mV]」)。再者，推測氮化矽之ζ電位與多晶矽之ζ電位相比，會對殘渣之去除效果帶來較大之影響。因此，於本評價中，測定表面處理組合物中之SiN基板之ζ電位。
研磨過之SiN基板之ζ電位、及墊屑之ζ電位分別係利用Anton Paar Japan股份有限公司製造之固體ζ電位測定器SurPASS3(ζ電位計)測定之值。使用表面處理組合物進行沖洗研磨中之研磨過之SiN基板表面之ζ電位、及使用表面處理組合物進行沖洗研磨中之墊屑之ζ電位分別設為於如下所述之模型實驗中測定的值。
研磨過之SiN基板表面之ζ電位之測定使用將矽晶圓(SiN基板)(300 mm無圖案晶圓，Advantec股份有限公司製造)切割為60 mm見方者作為測定對象物，上述矽晶圓藉由CVD於表面形成有厚度2500 Å之SiN膜。
墊屑之ζ電位之測定使用將聚胺基甲酸酯墊(FUJIBO HOLDINGS股份有限公司製造，發泡聚胺基甲酸酯墊，H800-Type1)切割為60 mm見方者作為測定對象物。
將該等測定對象物分別設置於ζ電位計。繼而，將上述所製備之表面處理組合物通入測定對象物中，分別測定該等測定對象物之ζ電位(mV)。
(蝕刻速率評價) 使用各表面處理組合物進行沖洗研磨中之研磨過之SiN基板的蝕刻速率、及使用表面處理組合物進行沖洗研磨中之研磨過之多晶Si基板的蝕刻速率分別設為於如下所述之模型實驗中測定之值。將該等值示於下述表2(表中之「SiN[Å/min]」及「多晶Si[Å/min]」)。
研磨過之SiN基板之蝕刻速率之測定使用將矽晶圓(SiN基板)(300 mm無圖案晶圓，Advantec股份有限公司製造)切割為60 mm見方者作為測定對象物，上述矽晶圓藉由CVD於表面形成有厚度2500 Å之SiN膜。
研磨過之多晶Si基板之蝕刻速率之測定使用將矽晶圓(多晶Si基板)(300 mm，Advance Materials Technology股份有限公司製造)切割為60 mm見方者作為測定對象物，上述矽晶圓藉由CVD於表面形成有厚度5000 Å之多晶矽膜。
分別利用光學式膜厚測定器(Lambda ACE VM-2030：大日本網屏製造股份有限公司製造)，測定該等測定對象物之厚度(浸漬前之厚度(Å))。其次，將該等測定對象物分別浸漬於上述所製備之表面處理組合物中30分鐘。利用光學式膜厚測定器(Lambda ACE VM-2030：大日本網屏製造股份有限公司製造)，測定浸漬規定時間後之測定對象物之厚度(浸漬後之厚度(Å))。藉由將浸漬前後之厚度之差除以浸漬時間(min)，算出蝕刻速率[＝(浸漬前之厚度(Å)－浸漬後之厚度(Å))/浸漬時間(min)]。再者，研磨過之SiN基板及研磨過之多晶Si基板之蝕刻速率較佳為儘量小，若未達15 Å/min則可容許，較佳為未達10 Å/min，更佳為未達8 Å/min。
(ΔpH值評價) 測定對作為研磨對象物之SiN基板進行上述沖洗研磨前後之表面處理組合物之pH值的差(ΔpH值)[＝(沖洗研磨後之表面處理組合物之pH值)－(沖洗研磨前之表面處理組合物之pH值)]。再者，沖洗研磨前之表面處理組合物之pH值為上述表1中所記載之表面處理組合物的pH值。將該等值示於下述表2(表中之「ΔpH值[-]」)。再者，ΔpH值(沖洗研磨前後之pH值變化)較佳為儘量小，若為未達1.0則可容許，較佳為未達0.8，更佳為未達0.3。
表2
   No. ζ電位 SiN上之缺陷數 ΔpH值 [-] 蝕刻速率
SiN [mV] 研磨粒 [mV] 墊屑 [mV] 研磨粒殘渣 [計數] 有機物殘渣 [計數] 多晶Si [Å/min] SiN [Å/min]
實施例1 1 40 38 37 7 1 0 1 0
實施例2 2 40 38 37 10 4 0 0 0
實施例3 3 45 42 40 8 3 0 7 0
實施例4 4 38 35 34 16 8 0 1 0
實施例5 5 39 37 36 15 8 0 5 0
實施例6 6 38 37 34 14 9 0 3 0
實施例7 7 38 32 33 17 2 0 8 0
實施例8 8 30 31 30 28 3 0 5 0
實施例9 9 30 31 30 27 5 0 7 0
實施例10 10 32 31 31 28 6 0 9 0
實施例11 11 31 30 30 29 14 0 8 0
實施例12 12 32 30 31 28 13 0 9 0
實施例13 13 30 31 31 27 13 0 8 0
實施例14 14 31 31 32 27 14 0 9 0
實施例15 15 30 31 30 28 14 0 8 0
實施例16 16 31 31 32 29 14 0 9 0
實施例17 17 33 30 31 26 13 0 9 0
實施例18 18 30 30 31 27 14 0 8 0
表2(續)
   No. ζ電位 SiN上之缺陷數 ΔpH值 [-] 蝕刻速率
SiN [mV] 研磨粒 [mV] 墊屑 [mV] 研磨粒殘渣 [計數] 有機物殘渣 [計數] 多晶Si [Å/min] SiN [Å/min]
比較例1 19 22 23 23 70 20 1.2 27 0
比較例2 20 -38 -48 -30 85 25 1.2 20 0
比較例3 21 23 24 23 68 21 0 16 0
比較例4 22 -38 -48 -30 79 28 0 15 0
比較例5 23 24 21 23 31 18 1.2 22 0
比較例6 24 23 22 24 31 16 0.8 17 0
比較例7 25 21 23 21 34 17 0.8 18 0
比較例8 26 15 13 13 44 17 0 20 0
比較例9 27 16 17 10 45 21 0 25 0
比較例10 28 發生凝聚，故無法製備
比較例11 29 23 21 22 77 60 0 10 0
由上述表2明確可知，根據實施例之表面處理組合物，與比較例之表面處理組合物相比，可充分地去除SiN基板上之殘渣。又，根據實施例之表面處理組合物，可將對多晶Si基板之蝕刻速率抑制為較低。上述為於製造表面處理組合物後立即進行評價之結果，但於長時間保存或儲存之情形時，較佳為包含防黴菌劑(防腐劑)。再者，防黴菌劑(防腐劑)對上述結果幾乎不會造成影響或不會造成影響，故考察到包含防黴菌劑(防腐劑)之表面處理組合物亦為與上述同樣之結果。
又，上述表2中，示出了對作為研磨對象物之SiN基板進行沖洗研磨前後之表面處理組合物之pH值的差(ΔpH值)，對將多晶Si基板或TEOS膜作為研磨對象物進行沖洗研磨前後之表面處理組合物之pH值的差、與對作為研磨對象物之SiN基板進行沖洗研磨前後之表面處理組合物之pH值的差同等。 本申請案係以2022年3月29日提出申請之日本專利申請號第2022-053005號為基礎，其揭示內容之整體係藉由參照而編入本說明書中。

Claims (14)

  1. 一種表面處理組合物，其包含下述(A)～(C)成分，且pH值超過7.0： (A)成分：具有碳數7以上之直鏈或支鏈烷基及碳數7以上之直鏈或支鏈烯基中之至少1種的四級含氮鎓鹽化合物 (B)成分：非離子性高分子 (C)成分：式：A-COO -NH 4 +(A為碳數1以上且10以下之烷基或苯基)所表示之緩衝劑。
  2. 如請求項1之表面處理組合物，其中上述(A)成分相對於上述(C)成分之含有比為0.01以上且1.0以下之質量比。
  3. 如請求項1或2之表面處理組合物，其中上述(A)成分相對於上述(B)成分之含有比為0.01以上且200以下之質量比。
  4. 如請求項1或2之表面處理組合物，其中上述四級含氮鎓鹽化合物為下述式(a)所表示之四級銨鹽化合物： 上述式(a)中， R 11為碳數9以上且15以下之直鏈或者支鏈烷基，R 12、R 13及R 14分別獨立地為碳數1以上且6以下之直鏈或者支鏈烷基或苄基； X為陰離子。
  5. 如請求項1或2之表面處理組合物，其中上述非離子性高分子之重量平均分子量為10,000以上。
  6. 如請求項1或2之表面處理組合物，其中上述非離子性高分子包含選自由聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、聚丙烯醯胺、聚N-乙烯基乙醯胺、聚乙二醇、羥乙基纖維素及丁烯二醇-乙烯醇共聚物所組成之群中之至少1種。
  7. 如請求項1或2之表面處理組合物，其中上述緩衝劑為乙酸銨。
  8. 如請求項1或2之表面處理組合物，其實質上不含研磨粒。
  9. 如請求項1或2之表面處理組合物，其進而包含下述(D)成分： (D)成分：pH值調整劑。
  10. 如請求項9之表面處理組合物，其中上述pH值調整劑為氨。
  11. 一種表面處理方法，其使用如請求項1或2之表面處理組合物，對包含選自由氮化矽、氧化矽、及多晶矽所組成之群中之至少1種之研磨過之研磨對象物進行表面處理，而減少上述研磨過之研磨對象物表面之殘渣。
  12. 如請求項11之表面處理方法，其為沖洗研磨處理方法或洗淨處理方法。
  13. 一種半導體基板之製造方法，其中研磨過之研磨對象物為研磨過之半導體基板，該半導體基板之製造方法包括如下步驟： 研磨步驟，其藉由使用包含研磨粒之研磨用組合物，對包含選自由氮化矽、氧化矽、及多晶矽所組成之群中之至少1種之研磨前半導體基板進行研磨，獲得研磨過之半導體基板；及 表面處理步驟，其使用如請求項1或2之表面處理組合物，減少上述研磨過之半導體基板表面之包含上述研磨粒之殘渣。
  14. 如請求項13之半導體基板之製造方法，其中上述研磨用組合物之pH值為8.5以上。
TW112110890A 2022-03-29 2023-03-23 表面處理組合物、表面處理方法、及半導體基板之製造方法 TW202342711A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022053005A JP2023146030A (ja) 2022-03-29 2022-03-29 表面処理組成物、表面処理方法、および半導体基板の製造方法
JP2022-053005 2022-03-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202342711A true TW202342711A (zh) 2023-11-01

Family

ID=88194742

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW112110890A TW202342711A (zh) 2022-03-29 2023-03-23 表面處理組合物、表面處理方法、及半導體基板之製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230313069A1 (zh)
JP (1) JP2023146030A (zh)
KR (1) KR20230141970A (zh)
CN (1) CN116891685A (zh)
TW (1) TW202342711A (zh)

Also Published As

Publication number Publication date
CN116891685A (zh) 2023-10-17
JP2023146030A (ja) 2023-10-12
KR20230141970A (ko) 2023-10-10
US20230313069A1 (en) 2023-10-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7452481B2 (en) Polishing slurry and method of reclaiming wafers
US8114178B2 (en) Polishing composition for semiconductor wafer and polishing method
TW201702347A (zh) 矽晶圓研磨用組成物及研磨方法
JP2009272601A (ja) 研磨剤、これを用いた基板の研磨方法並びにこの研磨方法に用いる溶液及びスラリー
JP6050839B2 (ja) 表面選択性研磨組成物
KR20150032495A (ko) 저결점의 화학적 기계적 폴리싱 조성물
JP7237933B2 (ja) 研磨用組成物
TW201821604A (zh) 表面處理組成物及使用該組成物之表面處理方法
WO2022070801A1 (ja) 研磨用組成物およびその利用
JP2009260236A (ja) 研磨剤、これを用いた基板の研磨方法並びにこの研磨方法に用いる溶液及びスラリー
JP7319190B2 (ja) 研磨用組成物
TW202342711A (zh) 表面處理組合物、表面處理方法、及半導體基板之製造方法
US20220298456A1 (en) Cleaning liquid, method of cleaning, and method of manufacturing semiconductor wafer
TW202344676A (zh) 表面處理組合物
KR20150017153A (ko) 반도체 웨이퍼 세정용 조성물
TW202344678A (zh) 表面處理組合物、表面處理方法、及半導體基板之製造方法
JP7544027B2 (ja) セリウム化合物除去用洗浄液、洗浄方法及び半導体ウェハの製造方法
TW202419622A (zh) 表面處理組合物、表面處理方法、及半導體基板的製造方法
JP2012151273A (ja) Ｃｍｐ用洗浄液
CN117778117A (zh) 表面处理组合物、表面处理方法和半导体基板的制造方法
JP2024050389A (ja) 表面処理組成物、表面処理方法、および半導体基板の製造方法
WO2024071086A1 (ja) 研磨用組成物の製造方法および研磨用組成物
JP2022155523A (ja) 研磨用組成物、及び窒化ケイ素を選択的に除去する方法
WO2022113986A1 (ja) シリコンウェーハ用研磨用組成物およびその利用
KR20150017154A (ko) 반도체 웨이퍼 세정용 조성물