TW202338487A - 包括碳化矽奈米結構之護膜及相關裝置及方法 - Google Patents

Abstract

本發明揭露在極端紫外線(EUV)微影中使用之護膜，該等護膜包括碳化矽奈米結構，且展現出對EUV曝光之高透射率及高機械強度，以及使用此等護膜之方法。

Description

包括碳化矽奈米結構之護膜及相關裝置及方法

本說明係關於在極端紫外線(EUV)微影中使用之護膜，以及在極端紫外線微影製程中使用此等護膜之方法。護膜包含碳化矽奈米結構且展現出對EUV光之高透射率。

在半導體製造行業中，微影製程使用微影模板(例如，光罩或倍縮光罩)來將圖案光學轉印至一基板上。此一製程可藉由將輻射投射穿過一光罩或藉由將輻射反射在一光罩之一表面處並反射至包含對輻射敏感之一材料(例如，「光阻劑」)塗層之一基板上來完成。可利用此類型之微影製程形成之最小特徵大小受輻射之波長限制。

為了生產更小特徵大小，一製程可使用更短波長之輻射來照射對輻射敏感之光阻劑材料。一標準類型之曝光設備使用來自一ArF光源之193奈米光。然而，半導體加工行業現在指望使用「極端紫外線(EUV)」輻射之微影製程。相比於其他標準，極端紫外線(EUV)微影技術使用更短的波長光，例如，13.5 nm波長光。

然而，EUV系統對污染問題非常敏感。極端紫外線系統使用反射性光學器件(例如鏡)，而非習用折射性光學器件(透射性透鏡)。可在一EUV微影系統中存在之粒子污染物可接觸一反射性EUV遮罩且可導致由該遮罩生產之一經微影轉印圖案之明顯降級。為了防止粒子沉落在一反射性遮罩上並干擾反射性光學器件，EUV微影系統包含安置在EUV遮罩上之一護膜薄膜。該護膜薄膜係支撐在遮罩上方與遮罩反射性表面稍微間隔開的一位置處，以防止污染物粒子沉落至反射性遮罩表面上。

一護膜薄膜必須展現出可適用於一EUV微影系統中之若干種物理性質。薄膜必須對EUV輻射具有高透射性。薄膜必須在相關波長下展現出合意地低位準之反射率及散射。薄膜必須展現出高機械強度及穩定性。薄膜必須在一化學環境中表現良好，尤其在存在氫的環境中。另外，薄膜在EUV微影製程期間出現之高溫下必須係穩定的，該等高溫可係在自攝氏600度至攝氏1000度之一範圍中。

先前之護膜係以非常薄的連續性薄膜之形式製成。該等薄膜係由包含矽(多晶矽)、氮化矽、碳化矽、石墨烯及陶瓷之材料製成。此等薄而連續性的膜存有特定缺陷，諸如難以形成及維持為一平坦的膜，亦即，易於起皺褶，此對護膜效能有不利影響。

作為對連續性薄膜之一替代，研究人員已經調查了將碳奈米管(CNT)用於護膜薄膜。具有互連CNT之網狀物可以形成為薄而類似膜之薄膜，該等薄膜在高溫下係穩定的且對EUV輻射具有高透射性。另外，相比於一連續性二維薄膜，CNT薄膜之三維結構明顯更抗起皺褶。然而，CNT之主要缺點係抗氫性不足。在EUV微影製程所需之還原性氛圍中，氫基團攻擊CNT薄膜，造成明顯侵蝕，從而導致護膜之災難性失效。

為了防止氫基團的影響，可對一CNT薄膜式護膜塗佈一抗氫材料，諸如鉬或硼之一薄塗層。可使用各種方法(諸如原子層沈積、化學汽相沈積、物理汽相沈積等等)來將該材料之一薄層沈積至薄膜之奈米管上。然而，雖然此塗層可改良薄膜對氫基團之抗性，但增加重量、由於所塗佈層與碳奈米管之分層會造成潛在剝落以及降低EUV透射能力等明顯缺點阻礙了此項技術之廣泛使用。

半導體加工行業持續研究用於EUV微影之護膜薄膜之新型且較佳的材料。

在一個態樣中，本說明係關於一種用於一極端紫外線微影製程中之護膜，該護膜包括包含碳化矽奈米結構之一薄膜。

在另一態樣中，本說明係關於一種用於一極端紫外線微影製程中之微影遮罩總成。該遮罩總成包含：一框架，其具有一周界、一第一面、一第二面及該第一面與該第二面之間的一厚度；一護膜，其安置在該第一面處，該護膜包括包含碳化矽奈米結構之一薄膜；一反射性微影遮罩，其安置在該第二面上且具有面向該護膜之一經圖案化反射性表面。

在再一態樣中，本說明係關於一種將一基板上之一光阻劑曝光於極端紫外線光之方法。該方法包含：將極端紫外線光透射穿過包括碳化矽奈米結構之一護膜薄膜。

本申請案闡述在極端紫外線(EUV)微影中使用之護膜，以及用於製備及使用此等護膜之方法。

如所闡述之一護膜包含一薄膜，該薄膜由包含碳化矽奈米結構(「SiC奈米結構」)之材料製成。

該薄膜包含碳化矽奈米結構，且通常亦可包含在用以形成碳化矽奈米結構之一製程中存在之其他材料(例如，反應物)或由該製程生產之其他材料(副產物)。此等其他材料可包含形成碳化矽奈米結構之一製程之反應物或反應產物。將存在之特定材料將取決於用於形成碳化矽奈米結構之特定方法。實例材料包含各種類型之矽基材料、碳基材料及碳化矽材料，諸如矽及各種形式之碳(例如，石墨烯、石墨及碳奈米管)。

將碳化矽奈米結構用在護膜薄膜中提供了一種在極端紫外線微影中使用護膜薄膜期間展現出提供有效或有利效能之物理性質的薄膜。一有用或較佳的護膜可展現出高機械強度及對極端紫外線範圍中之波長輻射之高透射性(低吸收性)。其他有用的物理性質包含抗高溫、在製備及使用護膜期間能夠維持一平坦無皺褶形式及抗反應性化學品(特別係抗氫基團降解)。如所闡述之一護膜藉由含有碳化矽奈米結構而亦可製成既非常薄又輕量級的。

護膜薄膜係含有碳化矽奈米結構(例如，碳化矽奈米管)之一薄片(薄膜)，該等碳化矽奈米結構分散在薄膜內且經連接或互連以形成一薄但內聚性的膜。有用及較佳的薄膜將展現出足夠用作一護膜薄膜之強度、對極端紫外線範圍中之輻射之高透射性及將在極端紫外線微影製程中起作用之對一護膜有用之其他物理性質。

參考圖1，圖解說明如所闡述之一護膜薄膜(10)之一部分之一俯視示意性及微觀繪圖，該護膜薄膜含有(包括)示意性地展示為纏繞的波浪線之碳化矽奈米結構12。實例護膜薄膜10包含以一內聚性互連的網狀結構在薄膜中配置之碳化矽奈米結構12 (例如，如所圖解說明之纏繞的碳化矽奈米管)。薄膜係自支撐式的，意指在被一護膜框架固定及懸置時，該薄膜能夠支撐其自身重量。在具有作為一護膜之一薄膜有用之一大小(面積及厚度)時，自支撐式薄膜能夠支撐其自身重量，該薄膜在一支撐性框架內不會展現出過度下垂。

在被一框架懸置時，薄膜之面積可在一長度及一寬度尺寸中之每一者上係按一釐米尺度。包含框架及薄膜之一實例總成可具有一方形或矩形周長，該周長具有自1釐米至50釐米之一範圍中之一長度，及自1釐米至50釐米之一範圍中之一寬度。

如所闡述之一護膜薄膜之實例厚度可係在小於200奈米(例如小於100奈米)之一範圍中，諸如在自10奈米、25奈米或50奈米至高達100奈米、150奈米或200奈米之一範圍中。

薄膜對一極端紫外線範圍中之至少某些波長之輻射展現出高透射性。針對用於EUV微影之一範圍中之至少某些波長之光，例如針對一波長在自1奈米至100奈米之一範圍中之至少某些波長之光，薄膜可具有至少80％、90％、95％、98％或99％之一透射率。薄膜之有用的實例對自5奈米至20奈米或自5奈米至30奈米之一範圍中之至少某些波長之輻射(例如，對具有13.5奈米之一波長之光)展現出至少80％、90％、95％、98％或99％之透射率。

如所闡述之一護膜可包含在一護膜框架內單獨懸置之如所闡述之一薄膜，無與薄膜或護膜相關聯之額外層。另一選擇係，一護膜可包含在一框架中與一或多個額外薄膜或層相關聯之如所闡述之一薄膜，該一或多個額外薄膜或層在框架中與薄膜一起配置以形成護膜。護膜之一或多個額外薄膜或層可被包含為對各種目的中之任一者皆有效的一層，以便對含有碳化矽奈米結構之薄膜增加強度或支撐。

薄膜包含被稱作碳化矽奈米結構的一個一般類型之一或多個結構(例如，包括該一或多個結構、基本上由該一或多個結構組成或者由該一或多個結構組成)。眾所周知有不同類型之碳化矽奈米結構，其中許多可自市場購得，或者可藉由既定方法(諸如藉由將碳奈米結構轉化成碳化矽奈米結構)或藉由沈積技術來製備。如本文中所使用之術語「碳化矽奈米結構」係指含有碳化矽且具有按一奈米尺度之至少一個尺寸(例如，量度為500奈米、200奈米、100奈米或者50奈米或更小之至少一個尺寸)的一結構。實例碳化矽奈米結構具有量度為500奈米、200奈米、100奈米或者50奈米或更小之兩個或三個尺寸(長度、寬度、高度)。

碳化矽奈米結構包含對碳化矽之各種分子配置及結構配置。在某些實施例中，一種碳化矽奈米結構可包含由具有一大約50:50矽原子與碳原子原子比之碳化矽(SiC)製成之結構之至少一部分。一種碳化矽奈米結構包含可以任何有用形態存在之碳化矽，例如，以一週期性奈米晶形式、以一非晶形式或以一多晶形式配置。

實例碳化矽奈米結構被稱為以下其他術語當中之任何一者：碳化矽奈米管(「SiCNT」)、碳化矽奈米線(「SiCNW」)、碳化矽奈米鬚、碳化矽奈米纖維(「SiCNF」)、碳化矽針及碳化矽奈米柱。雖然經常使用此等術語且將其大體上理解為指代各類型之碳化矽奈米結構，但可給出或使用該等術語來向不同的作者或科學家表達稍微不同的含義。

碳化矽奈米結構及用於製備碳化矽奈米結構之方法之實例闡述在下述文件中：霍爾馬諾夫(Kholmanov)等人，「一種用於合成碳化矽奈米柱之簡易方法(A Simple Method for the Synthesis of Silicon Carbide Nanorods)」，奈米科學與奈米技術雜誌(J Nanosci Nanotechnol)， 2002年10月；2(5)：453-6 (闡述碳化矽奈米柱)；謝(Xie)等人，「藉由化學汽相沈積法合成碳化矽奈米管(Synthesis of Silicon Carbide Nanotubes by Chemical Vapor Deposition)」，奈米科學與奈米技術雜誌，2007年2月；7(2)：647-52 (闡述碳化矽奈米管)；JP 2011001225A，標題為「用於生產單晶碳化矽奈米管之方法(Method for Producing Single Crystal Silicon Carbide Nanotube)」，莫伊(Moy)等人之美國專利第7,393,514號(與碳化矽「奈米纖絲」有關)；及「新型三維的碳化矽奈米結構(Novel Three-Dimensional Silicon Carbide Nano-Structures)」，阿米莉亞·希瑟-莎拉·丘奇·哈特(Amelia Heather-Sarah Church Hart)，2016年。

如本文中所闡述之碳化矽奈米結構與有時被稱為碳化矽「纖維」之結構係不同的，被稱為碳化矽「纖維」之結構係由碳化矽製成且藉由利用高溫加工形成聚合纖維前體並將聚合纖維前體轉化成碳化矽纖維而生產之纖維結構。碳化矽纖維係主要由碳化矽分子製成，且具有細長纖維之形式，該等細長纖維包含經常在自5微米至150微米之一範圍中的一直徑及係纖維之直徑之多倍的一長度。雖然本說明之一護膜或護膜薄膜並不將碳化矽纖維排除在外，但碳化矽纖維不被認為係碳化矽奈米結構。

碳化矽奈米結構之實例(諸如奈米管、奈米線、奈米柱、鬚等等)可係主要(例如，至少95原子百分比、98原子百分比或99原子百分比)由矽及碳形成。碳化矽奈米結構可含有包含以一大約50:50原子比(亦即，作為碳化矽(SiC))存在之矽及碳的區或部分。碳化矽奈米結構亦可包含具有較高原子碳(例如，石墨或石墨烯)濃度的區、矽(可係晶體矽或非晶矽)濃度的區或者少量(小於5原子百分比、2原子百分比或1原子百分比)的其他原子(諸如氧)。

較佳的碳化矽奈米結構及含有碳化矽奈米結構之較佳的護膜薄膜可係幾乎完全由碳及矽製成，例如，至少95原子百分比、98原子百分比、99原子百分比或99.9原子百分比之矽及碳，以及小於5原子百分比、2原子百分比、1原子百分比或0.1原子百分比之其他原子材料，諸如氧。

形成碳化矽奈米結構之製程將通常形成所要之碳化矽奈米結構，但亦將形成可包含不同形式之碳化矽奈米結構之其他反應產物，或者含有矽、碳或此兩者之其他反應產物。在用以製備一特定類型之碳化矽奈米結構(諸如碳化矽奈米管)之一製程中，其他類型之碳化矽奈米結構亦常常作為反應產物存在。舉例而言，用於生產碳化矽奈米管之方法可經常生產碳化矽奈米線作為反應產物。此外，在形成碳化矽奈米結構之一製程中使用之反應物可能無法藉由該製程完美高效地反應，且未經反應之反應物亦將保留在包含所要碳化矽奈米結構反應產物之一組合物中。

因此，碳化矽奈米結構通常存在於包含兩個或更多個不同類型之碳奈米結構之一混合物的一組合物中，諸如碳化矽奈米管、碳化矽奈米線及碳化矽奈米柱中之兩者或更多者之一組合。此等碳化矽奈米結構將通常存在於一組合物中，該組合物亦含有作為形成該等奈米結構之反應物而存在之其他材料，以及製備該等奈米結構產物之副產物。反應物及副產物可包含碳、奈米級碳基材料(例如，原子碳、石墨、石墨烯、碳奈米管(「CNT」等等))、碳化矽奈米結構(例如，奈米線)以及原子矽或奈米晶矽。當一護膜薄膜係由含有兩個或更多個不同碳化矽奈米結構之一組合物以及選用的剩餘反應物及其他副產物形成時，該護膜亦將含有矽、碳及碳化矽材料之一類似混合物。

用於形成碳化矽奈米結構之某些有用的方法係基於在高溫下對含碳反應物及含矽反應物進行反應之一製程。其他方法係基於沈積方法，諸如化學汽相沈積。其他有用的方法係基於以下步驟：首先形成或提供碳奈米結構(例如，碳奈米管)，且然後藉由在存在矽的情況下將碳奈米結構加熱至一經升高溫度來將碳奈米結構(例如，奈米管)轉化成碳化矽奈米結構。將矽化學地併入至碳奈米結構之分子組成中且將碳奈米結構之至少一部分化學地轉化成碳化矽，藉此將碳奈米結構轉化成一種碳化矽奈米結構。

更大體而言，藉由將碳奈米管浸入矽粉中來形成碳化矽奈米管之一製程將矽的碳奈米管曝露在導致原子矽化學地併入至碳奈米管之石墨烯結構中之條件下。矽之來源可係固體矽，諸如以一矽粉之形式，該矽粉可係任何有用的大小範圍，包含「小目數矽粉」，例如，60目數、100目數或325目數。亦參見哈特等人的用於航太應用之維克羅啟發之SiC模糊纖維(Velcro-Inspired SiC Fuzzy Fibers for Aerospace Applications)，ACS應用材料與介面，2017年9月，13742-13750；哈特等人的具有抗高溫及機械強度之超低密度三維奈米碳化矽架構(Ultra-low density three-dimensional nano-silicon carbide architecture with high temperature resistance and mechanical strength)，碳164 (2020) 143-149。

相比於用於形成碳化矽奈米結構之其他方法(諸如涉及氣態矽烷之方法)，藉由將碳奈米管浸入於小目數矽粉中來形成碳化矽奈米結構之方法可係有利的且因此較佳的。由於氣態矽烷之有毒性質，因此涉及氣態矽烷之方法可係較為不佳的，尤其係相比於使用不會展現出毒性的一固體矽源，諸如無毒的小目數矽粉。

相比於用於形成碳化矽奈米結構之化學汽相沈積技術，藉由將碳奈米管浸入於矽粉中來形成碳化矽奈米結構亦可係較佳的，因為化學汽相沈積技術包含使用一或多種觸媒自一起始結構來「生長」碳化矽奈米材料。此等製程可能難以控制，特別係相對於所得碳化矽結構之形態。該等製程亦將一不當的污染物(觸媒)引入至所得碳化矽奈米結構。

使用一種浸入碳奈米結構來形成碳化矽奈米結構之方法。舉例而言，由浸入於矽中之碳奈米管合成碳化矽奈米管允許使用一經選擇及合意的形態模板來作為一反應物，意指可根據若干種特徵(諸如：大小(長度或直徑)、一奈米管中壁的數量、結晶度)而選擇出之碳奈米管。對反應物進行選擇之此種能力提供一種維持對反應物之此等物理特徵之控制以及藉此生產展現出相同所要物理特徵之反應產物(碳化矽奈米結構)之能力。此外，該反應不需要會在一種碳化矽反應產物中變為污染物之經添加成分，諸如一或多種觸媒。更進一步，一浸入方法可允許對併入至一種碳奈米結構反應中之矽的量進行一有用程度之控制，此允許針對一特定使用(諸如針對一護膜薄膜之一特定應用)對所得奈米結構進行「微調」或「最佳化」。藉由控制及選擇碳奈米管反應物之大小及形態特徵、反應物(碳奈米管反應物與矽)之相對量(比率)以及運行溫度、壓力及次數，可影響或控制轉化成碳化矽之碳奈米管層之數目。

通常，在藉由浸入於矽中而自碳奈米管形成碳化矽奈米管時，首先將矽定位於碳奈米管之外壁(外環)處，且可將碳化矽奈米管壁粗略地視為形成以碳(石墨烯環)作為內壁且以碳化矽作為外壁的一「核/殼」結構。藉由控制轉化製程之條件，可致使矽更深地滲入至一多壁型碳奈米管中，從而自一個碳奈米管生產更大量之碳化矽壁，並將碳奈米管中更大量之碳壁轉化成碳化矽。

作為一可能的機制，在不對本揭露進行任何限制之情況下，碳奈米管之石墨烯層(該等層之至少一部分)可被化學地轉化成碳化矽(50:50 Si:C)，而碳奈米管實質上保留其原始奈米管大小(尺寸)、壁結構及形態。不管一所得碳化矽奈米管之任何理論化反應機制或分子結構如何，根據本說明，由以藉由高溫浸入於矽中而致使矽原子被化學地併入至碳奈米管之石墨烯層中之一方式對碳奈米管進行加工所產生的一種碳化矽反應產物被稱為一個碳化矽奈米管。雖然此等結構被稱為「碳化矽奈米管」，但目前報告之碳化矽奈米管並不必需為類標準碳奈米管之sp2鍵合奈米管，而是可包含厚壁之sp3鍵合類塊體碳化矽晶體結構。儘管某些係卷起的碳化矽奈米結構，但某些係由多晶碳化矽粒子構成。參見哈特第47頁，引用範(Fan)、J.等人的碳化矽奈米結構(Silicon Carbide Nanostructures)，2014年。

此外，在將碳奈米管轉化成碳化矽奈米管期間，可發生生產碳化矽「奈米線」或其他碳化矽奈米結構(除碳化矽奈米管外)之副反應。雖然此類型之浸入製程之一主要目的係將碳奈米管轉化成碳化矽奈米管且生產一有用量之碳化矽奈米管，但申請人已經認識到：不需要將碳奈米管反應物完全地轉化成碳化矽奈米管，亦可生產碳化矽「奈米線」，一部分碳奈米管反應物可保持部分或完全地未轉化；即使一護膜亦含有一定量之碳化矽奈米線、一定量之部分或完全未轉化之碳奈米管或者碳化矽奈米線及未轉化之碳奈米管兩者，被製作成包含碳化矽奈米管之該護膜亦可係有用的。

碳化矽「奈米線」係由相對大數目之碳化矽平坦層或「板」形成之三維細長結構，每一板具有在一奈米級範圍中之一面積(長度及寬度)。奈米線係由此等奈米級層形成，該等奈米級層以一表面至表面構形進行堆疊從而自該等經堆疊平坦層形成「線」之一長度。每一奈米線之長度等於經堆疊平坦層之經組合厚度。一奈米線之一典型的主要尺寸(長度)可實質上大於個別經堆疊板之寬度尺寸。奈米線之一次要尺寸(例如，被稱為奈米線之寬度或厚度)可通常明顯地大於一碳奈米管或一碳化矽奈米管之一直徑。

除形成奈米線外，用於將碳奈米管轉化成碳化矽奈米管之一步驟亦非完美高效的，且少於總量之經歷一轉化製程之碳奈米管反應物將被完全轉化成碳化矽奈米管。某些碳奈米管反應物僅可部分地轉化成碳化矽。舉例而言，相比於在一碳奈米管之內壁層處之一較低碳化矽轉化率，該碳奈米管之外壁層可展現出一較高轉化率。此外，某些量之碳奈米管可根本無法轉化成碳化矽且將以碳奈米管反應物之一原始形式保留。可利用分析技術(例如穿隧電子顯微鏡(TEM))偵測被轉化成碳化矽奈米管之碳奈米管之相對量。

根據特定當前有用之實例，包含在如所闡述之一護膜中之碳化矽奈米管可藉由如下一浸入製程而自碳奈米管(「CNT」)衍生：在充分高的一經升高溫度下將碳奈米管曝露(「浸入」)於矽以致使矽被化學地併入至碳奈米管之碳-碳鍵合的分子結構中，亦即，藉由將矽原子注入至分子石墨烯中來將碳奈米管之石墨烯結構化學地轉化成碳化矽。實例浸入製程藉由在一還原性氛圍(諸如氣態氮、氬或氫)下將一固體矽源曝露於經升高溫度來將碳奈米管曝露於自該固體矽源產生之矽。有用之溫度可係在自攝氏1200度至攝氏1600度之一範圍中。

碳奈米管(CNT)係展現出一圓柱形奈米結構之碳的同素異形體，可被視為包含具有一單層或多層石墨烯之一或多個同心滾壓管。碳奈米管係富勒烯結構家族之成員且具有一長而空心的結構，其壁由以石墨烯形式之經連接碳原子的一或多個單原子厚片形成。空心結構可經形成以將每一碳原子沿空心結構之一長度之一方向放置在與一毗鄰碳原子相比之一特定距離或角度處，且其中特定數目之碳原子界定空心結構之一直徑。奈米管之碳原子之化學鍵完全涉及sp ²雜化碳原子。

碳奈米管可分類成單壁型碳奈米管(SWNT)、雙壁型碳奈米管(DWNT)及多壁型碳奈米管(MWNT)。一單壁型碳奈米管僅包含一單個石墨烯圓柱體，而一雙壁型或一多壁型碳奈米管包含兩個或多個(例如，數個)同心的石墨烯圓柱體。針對一多壁型碳奈米管結構，同心壁之數目可自3個至25個或更多個而變化。一單壁型奈米管之一直徑可係在自0.7奈米至3奈米之一範圍中。一多壁型奈米管結構之一直徑可係更大的，例如，自約5奈米至約50奈米。哈特識別了三種不同手性的碳奈米管：「扶手椅狀(armchair)管」、「之字形(zigzag)管」及「手性(chiral)管」。參見哈特第23頁。

根據本說明，一護膜包含一薄膜，該薄膜被製作成包含諸如(但不必需為)碳化矽奈米管之碳化矽奈米結構(包括該等碳化矽奈米結構、由該等碳化矽奈米結構組成或基本上由該等碳化矽奈米結構組成)。

含有碳化矽奈米結構之一薄膜可藉由形成含有奈米結構之一薄膜之各種方法而製成。藉由實例方法，可形成含有碳奈米結構(諸如碳奈米管)之一薄膜，且可藉由以下操作而將碳奈米結構轉化成碳化矽奈米結構：在一經升高溫度下將薄膜及薄膜之碳奈米結構組分曝露於矽以將該等碳奈米結構組分轉化成碳化矽奈米結構。

藉由其他實例方法，可在一個步驟中合成碳化矽奈米結構(例如，碳化矽奈米管)，且該等碳化矽奈米結構可在一後續步驟中形成為含有碳化矽奈米結構之一薄膜。通常，碳化矽奈米結構係一組合物之一部分，該組合物含有碳化矽奈米結構，以及用作製備碳化矽奈米結構之反應物之其他材料，或者在自反應物形成碳化矽奈米結構之一製程期間生產之其他材料。用此等碳化矽奈米結構製成之薄膜將通常含有碳化矽奈米結構以及剩餘反應物及副反應產物。

藉由將碳奈米結構曝露至矽來將碳奈米結構轉化成碳化矽奈米結構而形成之碳化矽奈米結構將具有與在轉化成碳化矽之前的碳奈米結構的大小特徵及尺寸相同或類似之大小特徵及尺寸。

雖然下述實例係指形成為包含具有碳化矽奈米管之奈米結構之一薄膜，但本說明考慮用於如所闡述之護膜中之薄膜，其中該薄膜含有與碳化矽奈米管不同之其他類型之碳化矽奈米結構。

在本說明內，一「護膜薄膜」(或僅簡稱為「薄膜」)係指一種包含非常大量互連奈米結構之一配置之非常薄的膜，該等互連奈米結構一起被維持在一經連接自支撐式結構中，諸如由個別奈米結構或者若干奈米結構束或集合製成之一實質上二維(在一宏觀層級上)網狀結構、絲網、非織材料、柵格或類似結構，其中該等奈米結構一起形成具有按一奈米尺度之一厚度之一非常薄(被稱為二維)的薄膜。

在自碳奈米管或碳化矽奈米管形成之實例薄膜(亦即，奈米管薄膜)中，成組之個別奈米管可經對準以形成束。奈米管束之各分段可係在一奈米管薄膜內隨機地進行配置，或者可係沿著一顯著或主要方向進行配置或對準，或者沿著複數個主要方向進行配置或對準。

經製備以包含碳化矽奈米管之一護膜可係藉由對自包含奈米結構之一材料而形成一膜、薄膜或護膜已知或有用的方法或步驟來製備。已知各種方法對自碳奈米管及經塗佈碳奈米管形成護膜或薄膜係有用的。對形成包含碳化矽奈米結構之一護膜、膜或薄膜將係有用之技術包含對形成包含碳奈米管但不含有碳化矽奈米管之一膜、薄膜或護膜目前已知且有用的技術。舉例而言，參見美國專利10,712,659，其整個內容以引用的方式併入本文中。

藉由一個實例方法，可藉由以下操作而製備本說明之一護膜薄膜：首先藉由任何有效的方法形成包含碳奈米管(未經塗佈碳奈米管)之一護膜薄膜，且然後將係護膜薄膜之一部分之碳奈米管之至少一部分轉化成碳化矽。

藉由其他技術，可首先製備(或以其他方式提供)碳化矽奈米管，且然後在一後續步驟中將碳化矽奈米管形成至一薄的護膜薄膜中。碳化矽奈米管可係一組合物之一組分，該組合物含有碳化矽奈米管以及其他含碳材料、含矽材料及碳化矽材料，諸如用以製備碳化矽奈米管之反應之反應物及副產物。對自碳化矽奈米管或含有碳化矽奈米管之一組合物(一「碳化矽奈米管組合物」)形成一薄膜有用之技術可包含使用一分散劑利用超音波攪動來對「碳化矽奈米管組合物」進行分散。經分散碳化矽奈米管組合物可然後在一表面上形成一非常薄的層，諸如藉由噴塗或以其他方式將碳化矽奈米管組合物作為一非常薄的層塗佈至該表面上。

在圖2處圖解說明微影系統100之一示意圖，該微影系統可包含如所闡述之一護膜或護膜薄膜。微影系統100展示一極端紫外線(EUV)微影系統之實例組件，如所闡述之一護膜可與該極端紫外線微影系統一起用於一微影製程中，該微影製程藉由將一光阻劑層(「光阻劑」)之一部分曝光於EUV光(例如，具有13.5奈米之一波長或另一有效EUV波長之光)來化學地影響該光阻劑層。光阻劑層對EUV光係化學敏感的(例如，係一「EUV光阻劑」)且藉由光進行化學改變。

實例EUV微影系統100包含若干個子系統，該等子系統包含輻射源102、照明器104、包含遮罩108及護膜120及框架122之遮罩總成106、投射光學器件110以及經構形以接收半導體基板116之基板總成118。在使用期間，來自輻射源102之EUV光朝向照明器104 (其包含一組反射鏡)引導且投射穿過由框架122固持之護膜120並投射至反射性遮罩108上。一經反射遮罩影像被往回引導穿過護膜120並朝向投射光學器件110，該投射光學器件聚集EUV光且將EUV光投射至半導體基板116上，從而曝光沈積在基板116之表面處之一EUV光阻劑層之一部分。在微影設備中使用之大多數材料可強烈吸收EUV輻射；因此，通常透射性光學器件並不存在於EUV微影設備中，或如在圖2之系統100處所圖解說明。EUV微影系統(諸如系統100)中之所有光學器件皆係反射類型。

微影系統100之每一子系統可安放在一高真空環境中且因此在其中進行操作，例如以便減少對EUV光之大氣吸收。

根據實例系統100，輻射源102產生EUV光，亦即，係一EUV輻射源。EUV光可具有自約1 nm至約100奈米之一範圍中之一波長，例如，自5奈米至25奈米之一範圍中之光，諸如以13.5 nm之一波長為中心之光。輻射源102可包含一電漿源，諸如一經放電生產電漿(DPP)或一經雷射生產電漿(LPP)。在某些實例中，輻射源102亦包含一集光器，該集光器可用以收集自電漿源產生之EUV光並將EUV光朝向成像光學器件(諸如照明器104)引導。

來自輻射源102之光係朝向照明器104引導，該照明器可僅包含反射性光學器件(且無透射性光學器件)，諸如一單個鏡或具有多個鏡之一鏡系統，其將來自輻射源102之光引導至遮罩總成106且尤其引導至遮罩總成106之遮罩108之一反射性表面。

遮罩總成106經調適以在操作系統100期間將遮罩108及護膜120緊固於適當的位置中。遮罩總成106包含遮罩108、護膜120及用以在使用期間支撐遮罩108及護膜120之框架122。在某些實例遮罩總成中，用以支撐護膜之框架可係與用以支撐遮罩之框架相同。在其他遮罩總成中，用以支撐遮罩之框架可係與用以支撐護膜之框架分離，但該兩個框架可經組合以形成支撐遮罩及護膜兩者之一框架總成。

由於實例系統100可安放在一高真空環境中且因此在其中進行操作，因此遮罩總成106可藉由一靜電卡盤(電子卡盤) (107)支撐。遮罩總成106包含反射性微影遮罩108、框架122及護膜120。護膜120包含一平坦的薄膜，其在遮罩108之一表面上方與遮罩108之一反射性表面間隔一均勻的距離。護膜120及遮罩108係以一平行構形保持在相距一小距離處，其中框架總成122在遮罩108及護膜120中之每一者之一周界處支撐遮罩108及護膜120兩者。

如EUV微影系統100之其他光學組件一樣，遮罩108亦係反射性的且非透射性的。如所圖解說明，光自照明器104穿過護膜120，並照射在遮罩108之反射性表面上。光自遮罩108之反射性表面反射且穿過護膜120朝向投射光學器件110被往回引導，該等投射光學器件收集自遮罩108反射之經圖案化EUV光。由投射光學器件110收集(自遮罩108反射)之EUV光攜載由遮罩108定義之圖案之一影像。投射光學器件110提供將遮罩108之圖案成像在位於基板總成118處之半導體基板116上。投射光學器件110聚集經收集EUV光且將EUV光投射在半導體基板116之一表面上以曝光沈積在半導體基板116之表面處之一EUV光阻劑層。

基板總成118緊固且定位半導體基板116以待圖案化。半導體基板116可係一半導體晶圓，諸如一矽晶圓、鍺晶圓、矽鍺晶圓、III-V晶圓或其他類型之晶圓。半導體基板116可塗佈有對EUV光敏感之一光阻劑層(例如，一EUV光阻劑層)。EUV光阻劑可具有嚴格的效能標準。出於圖解說明之目的，一EUV光阻劑可經設計以提供至少22 nm解析度、至少大約2 nm線寬粗糙度(LWR)及至少15 mJ/cm ²之敏感度。

可對微影系統100之各種子系統(包含上文所闡述之子系統)進行整合及操作以執行一EUV微影曝光製程。視情況，雖然未圖解說明，但微影系統100亦可包含可與本文中所闡述之子系統或組件中之一或多者進行整合(或耦合)之其他模組或子系統。

參考圖3，圖解說明一微影遮罩總成150之一實例，該微影遮罩總成包含反射性遮罩152、框架154及護膜156。遮罩152包含反射性表面162及非反射性圖案160。遮罩152係藉由框架或框架總成154圍繞遮罩152之一周界保持在一懸置平坦的構形中。特定而言，框架或框架總成154圍繞具有一長度及一寬度之一周界延伸，並且界定兩個表面164、166，例如，一頂表面及一底表面(或一前表面及一後表面)。一個表面(如所圖解說明之底表面164)在遮罩152之一周界處支撐遮罩152且將遮罩152與面向護膜156之反射性遮罩表面162一起保持在一平坦懸置的構形中。第二表面(如所圖解說明之頂表面166)在護膜156之一周界處支撐護膜156且在護膜及遮罩之整個區域上方以護膜156與遮罩152之上表面之間的一均勻的距離(D)將護膜156保持在一平坦懸置的構形中。總體而言，框架或框架總成154以遮罩152與護膜156之相對表面之間的一均勻間隔(具有一尺寸(D))將護膜156及遮罩152以一平行構形支撐。如所圖解說明，框架154係一單件框架，但另一選擇係框架可係一多件框架總成，該多件框架總成包含一起裝配為單一框架總成之多個框架，例如其中一框架總成之一個框架支撐護膜156且框架總成之一第二框架支撐遮罩152。

10:護膜薄膜 12:碳化矽奈米結構 100:微影系統/實例極端紫外線微影系統/系統/實例系統/極端紫外線微影系統 102:輻射源 104:照明器 106:遮罩總成 107:靜電卡盤(電子卡盤) 108:遮罩/反射性遮罩/反射性微影遮罩 110:投射光學器件 116:半導體基板/基板 118:基板總成 120:護膜 122:框架/框架總成 150:微影遮罩總成 152:反射性遮罩/遮罩 154:框架/框架總成 156:護膜 160:非反射性圖案 162:反射性表面/反射性遮罩表面 164:表面/底表面 166:表面/頂表面 D:均勻的距離/尺寸

圖1示意性地圖解說明含有碳化矽奈米結構之一護膜薄膜。

圖2展示包含如所闡述之一護膜之一微影系統之一實例。

圖3展示包含一遮罩及用於EUV微影之一護膜的一遮罩總成。

150:微影遮罩總成

152:反射性遮罩/遮罩

154:框架/框架總成

156:護膜

160:非反射性圖案

162:反射性表面/反射性遮罩表面

164:表面/底表面

166:表面/頂表面

D:均勻的距離/尺寸

Claims (10)

1. 一種用於一極端紫外線微影製程中之護膜，該護膜包括包含碳化矽奈米結構之一薄膜。
2. 如請求項1之護膜，該等碳化矽奈米結構包括碳化矽奈米管。
3. 如請求項1之護膜，其對具有13.5奈米之一波長之光具有至少80％之一透射率。
4. 如請求項1之護膜，該薄膜具有小於200奈米之一厚度。
5. 如請求項1之護膜，該薄膜具有在自50奈米至150奈米之一範圍中之一厚度。
6. 如請求項1之護膜，其藉由一框架以一平坦構形支撐在該護膜之一周界處。
7. 如請求項1之護膜，其由該薄膜組成。
8. 如請求項1之護膜，其包括奈米管，該等奈米管包括碳化矽層及石墨烯層。
9. 如請求項1之護膜，其不包含一金屬塗層。
10. 一種用於一極端紫外線微影製程中之微影遮罩總成，該遮罩總成包括： 一框架，其具有一周界、一第一面、一第二面及該第一面與該第二面之間的一厚度； 一護膜，其安置在該第一面處，該護膜包括包含碳化矽奈米結構之一薄膜； 一反射性微影遮罩，其安置在該第二面上且具有面向該護膜之一經圖案化反射性表面。