TW202337697A - 積層薄膜及其製造方法 - Google Patents

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林美唯妃
吉野憲人
田中秀樹
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日商東洋紡股份有限公司
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Abstract

本發明之課題係提供對於水/油任一者皆呈現良好的撥液性且透明性優良的積層薄膜及其有效率的製造方法。 本發明之積層薄膜，係在樹脂基材薄膜上具有含有聚酯樹脂A與表面經疏水化處理之微粒子C的塗布層的積層薄膜，其Haze值為10%以下，水的滑落角為10度以上且小於70度；以及使用包含特定溶劑之塗布液積層塗布層的前述積層薄膜之製造方法。

Description

積層薄膜及其製造方法
本發明係關於積層薄膜及其製造方法。更詳細而言，係關於具有撥水/撥油性且透明性優良的積層薄膜與其有效率之製造方法。
表面呈現撥水/撥油性的材料，於需要防汙性的領域中，在工業上是重要的。為了達成防汙性，必須降低汙染物質與材料表面的相互作用，通常，一般係藉由材料表面的撥水化、撥油化來達成。
先前已知使用具有空隙的二氧化矽微粒子、使用藉由形成集合體而具有空隙的微粒子，藉此而製作撥水/撥油性優良之薄膜的方法(例如參照專利文獻1、2)。然而，一般而言，用以賦予薄膜表面撥水/撥油性的塗布方法，具有與基材的接著性低、塗布層容易脫落這樣的問題，難以兼具充分的撥水/撥油性以及與基材的密合性。
又，一般而言，以往塗布層容易白濁而難以維持薄膜本身的透明性。像這樣，難以同時達成充分的撥水/撥油性的呈現與高透明性。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2006-106507號公報 [專利文獻2]日本特開2004-272198號公報
[發明欲解決之課題]
本發明係以該先前技術課題為背景。亦即，本發明之目的係提供一種對於水/油之任一者皆呈現良好撥液性且透明性優良的積層薄膜及其有效率之製造方法。 [用以解決課題之手段]
本案發明人為了達成該目的而詳細研究，結果發現藉由以下所示的手段可解決上述課題，進而完成本發明。亦即，本發明包含以下的構成。 1.一種積層薄膜，其係在樹脂基材薄膜上具有含有聚酯樹脂A與表面經疏水化處理之微粒子C之塗布層的積層薄膜，其Haze值為10%以下，水的滑落角為10度以上且小於70度； 其中，包含前述聚酯樹脂A與前述表面經疏水化處理之微粒子C的前述塗布層形成用塗布液所包含的溶劑B的至少一部分滿足以下的條件： 將前述聚酯樹脂A的分散項、分極項、氫鍵項分別設為δd 1、δp 1、δh 1並將其相互作用半徑設為R 0，將前述溶劑B的HSP值之分散項、分極項、氫鍵項分別設為δd 2、δp 2、δh 2，將前述表面經疏水化處理之微粒子C的HSP值之分散項、分極項、氫鍵項分別設為δd 3、δp 3、δh 3並將其相互作用半徑設為R 1時，物質間的距離關係由下式(1)、(2)表示； 前述聚酯樹脂A與前述溶劑B的HSP值之間的距離關係 (R A-B) 2=4(δd 2-δd 1) 2+(δp 2-δp 1) 2+(δh 2-δh 1) 2･･･(1) 前述表面經疏水化處理之微粒子C與前述溶劑B的HSP值之間的距離關係 (R C-B) 2=4(δd 2-δd 3) 2+(δp 2-δp 3) 2+(δh 2-δh 3) 2･･･(2) 此時，表示前述溶劑B對於前述聚酯樹脂A、前述表面經疏水化處理之微粒子C之親和性的指標亦即相對能量差(RED)，係分別以式(3)、(4)表示；例如前述聚酯樹脂A與前述溶劑B的HSP值之間的距離R A-B等於前述聚酯樹脂A的漢森溶解球之半徑時(RED) AB=1； 相對能量差(RED) AB=(R A-B)/R 0･･･(3) 相對能量差(RED) CB=(R C-B)/R 1･･･(4) 將HSP值存在於滿足式(5)之範圍內的溶劑B，作為聚酯樹脂A、表面經疏水化處理之微粒子C的溶劑使用；溶劑可為單一溶劑，亦可為多種物質的混合溶劑； (R A-B)/R 0≤1.5　且　(R C-B)/R 1≤0.75･･･(5)。 2.如上述第1項之積層薄膜，其中前述塗布層表面的癸烷接觸角為40度以上。 3.如上述第1或2項之積層薄膜，其中藉由利用X光光電子分光裝置(ESCA)所進行之測量，針對從塗布層表面起算10nm之深度區域求出原子組成比例時，氟原子的比例為20at%以上。 4.如上述第1至3項中任一項之積層薄膜，其中前述表面經疏水化處理之微粒子C的一次粒子平均直徑為30nm～500nm。 5.如上述第1至4項中任一項之積層薄膜，其中前述樹脂基材薄膜為聚對苯二甲酸乙二酯薄膜或聚萘二甲酸乙二酯薄膜。 6.一種積層薄膜之製造方法，其係在樹脂基材薄膜上具有含有聚酯樹脂A與表面經疏水化處理之微粒子C的塗布層的積層薄膜之製造方法，其中前述積層薄膜的Haze值為10%以下，水的滑落角為10度以上且小於70度，前述塗布層形成用塗布液的製備中，前述聚酯樹脂A與前述表面經疏水化處理之微粒子C至少在混合時所使用之溶劑B滿足以下的條件： 將前述聚酯樹脂A的分散項、分極項、氫鍵項分別設為δd 1、δp 1、δh 1並將其相互作用半徑設為R 0，將前述溶劑B的HSP值的分散項、分極項、氫鍵項分別設為δd 2、δp 2、δh 2，將前述表面經疏水化處理之微粒子C的HSP值的分散項、分極項、氫鍵項分別設為δd 3、δp 3、δh 3並將其相互作用半徑設為R 1時，物質間的距離關係由下式(1)、(2)表示； 前述聚酯樹脂A與前述溶劑B的HSP值之間的距離關係 (R A-B) 2=4(δd 2-δd 1) 2+(δp 2-δp 1) 2+(δh 2-δh 1) 2･･･(1) 前述表面經疏水化處理之微粒子C與前述溶劑B的HSP值之間的距離關係 (R C-B) 2=4(δd 2-δd 3) 2+(δp 2-δp 3) 2+(δh 2-δh 3) 2･･･(2) 此時，表示前述溶劑B相對於前述聚酯樹脂A、前述表面經疏水化處理之微粒子C之親和性的指標亦即相對能量差(RED)，係分別以式(3)、(4)表示；例如前述聚酯樹脂A與前述溶劑B的HSP值之間的距離R A-B等於前述聚酯樹脂A的漢森溶解球之半徑時(RED) AB=1； 相對能量差(RED) AB=(R A-B)/R 0･･･(3) 相對能量差(RED) CB=(R C-B)/R 1･･･(4) 將HSP值存在於滿足式(5)之範圍內的溶劑B，作為聚酯樹脂A、表面經疏水化處理之微粒子C的溶劑使用；溶劑可為單一溶劑亦可為多種物質的混合溶劑； (R A-B)/R 0≤1.5　且　(R C-B)/R 1≤0.75･･･(5)。 [發明之效果]
根據本發明的積層薄膜，藉由使用聚酯樹脂作為形成塗布層的黏結劑樹脂並且使塗布層包含表面已疏水化的微粒子，而呈現高的液滴去除性。又，藉由在混合表面已疏水化之微粒子時使用與聚酯樹脂之親和性良好的溶劑，可維持基材薄膜的透明性，而能夠提供透明性優良的積層薄膜。又，根據本發明，可提供能夠有效率地製造前述積層薄膜方法。
[用以實施發明的形態]
以下詳述本發明。本發明提供一種塗布層表面具有優良撥液性與透明性優良的積層薄膜。
(樹脂基材薄膜) 本發明中的積層薄膜具有樹脂基材薄膜。此樹脂基材薄膜的材質並無特別限定，從可撓性等操作性的觀點來看，較佳為樹脂薄膜。作為構成樹脂薄膜的樹脂，可列舉例如：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯及二烯系聚合物等聚烯烴類、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯類、尼龍6、尼龍6,6、尼龍6,10、尼龍12等聚醯胺類、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸酯類、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯類等丙烯酸酯系樹脂、聚丙烯酸系樹脂、聚甲基丙烯酸系樹脂、聚胺基甲酸酯系樹脂、乙酸纖維素、乙基纖維素等纖維素系樹脂、聚芳酯、聚芳醯胺、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚伸苯氧化物、聚碸、聚醚碸、聚醚醚酮、聚醚醯亞胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚苯并咪唑、聚苯并㗁唑、聚苯并噻唑等芳香族系烴系聚合物、聚四氟乙烯、聚氟化亞乙烯等氟系樹脂、環氧樹脂、酚樹脂、酚醛清漆樹脂、苯并㗁𠯤樹脂等。此等之中，從透明性與尺寸穩定性的觀點來看，較佳為由聚酯樹脂、丙烯酸酯樹脂構成之薄膜。作為聚酯樹脂，具體可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等。此等之中，從物性的觀點來看，較佳為聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯，從物性與成本之平衡這樣的觀點來看，特佳為聚對苯二甲酸乙二酯。
樹脂基材薄膜可為單層，亦可為兩種以上的層積層而成。兩種以上的層積層而成的情況，可積層同種或不同種的薄膜。又，亦可將樹脂組成物積層於樹脂基材薄膜上。再者，只要在發揮本發明之效果的範圍內，則可因應需求在樹脂基材薄膜中含有各種添加劑。作為添加劑，可列舉例如：抗氧化劑、耐光劑、防膠化劑、有機濕潤劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、界面活性劑等。當樹脂基材薄膜係由兩種以上的層構成的情況，亦可因應各層的功能而含有添加物。為了提升樹脂基材薄膜的平滑性及捲繞性等操作性，亦可使樹脂基材薄膜含有非活性粒子。
在本發明中，樹脂基材薄膜的厚度並無特別限定，較佳為5μm以上300μm以下。更佳為10μm以上280μm以下，再佳為12μm以上260μm以下。若在5μm以上，在積層塗布層時容易塗布，若在300μm以下則在成本上有利。
作為樹脂基材薄膜的表面，可未經未處理即使用，亦可使用經進行下述者：電漿處理、電暈處理、火焰處理等表面處理、底漆塗層之塗布。
(表面經疏水化處理之微粒子C) 本發明中的積層薄膜，係在樹脂基材薄膜上直接或隔著其他層具有塗布層，前述塗布層含有表面經疏水化處理之微粒子C。以下有時將表面經疏水化處理之微粒子記載為經進行表面修飾之微粒子等，但兩者的涵意並無太大差異。微粒子的種類並無特別限定。例如，可使用二氧化矽(silica)、氧化鋁、氧化鈦、二氧化鋯等的至少1種。此等可為經由任意的化合物而合成者，亦可使用習知或市售者。特別是二氧化矽(silica)微粒子，因為容易進行後述的表面處理而較佳。
前述微粒子C係表面經疏水化處理者，但處理的方法並無特別限定，例如亦可為將親水性氧化物微粒子進行表面修飾而成者。亦即，可使用以矽烷偶合劑等任意的試劑對於親水性氧化物微粒子進行表面修飾以對其表面進行處理而成者。
以二氧化矽微粒子為代表的微粒子之疏水化處理方法，宜使用以矽油、矽烷偶合劑及矽氮烷等習知的各種試劑進行表面處理。特別是從呈現優良的撥水/撥油性這樣的觀點來看，更佳係在表面導入以1H,1H,2H,2H-全氟辛基、1H,1H,2H,2H-全氟癸基、1H,1H,2H,2H-全氟己基、3,3,3-三氟丙基等為代表的氟系官能基、以甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、辛基等為代表的烷基、或是烯基、炔基、乙烯基、環己基、苯乙烯基、苯基、三甲基矽基等。其中，從展現更優良之撥水/撥油性來看，較佳為導入了1H,1H,2H,2H-全氟烷基的氧化物微粒子，特佳為導入了1H,1H,2H,2H-全氟辛基的二氧化矽微粒子。
在本發明中，從撥水撥油性的觀點來看，藉由利用X光光電子分光裝置(ESCA)所進行之測量，針對從塗布層表面起算10nm之深度的區域求出原子組成比例時，氟原子的比例較佳為20at%以上。再佳為25at%以上，特佳為30at%以上。前述氟原子的比例宜大，但亦可為50at%以下。
本發明中的微粒子C的一次粒徑較佳為5nm以上2μm以下，更佳為20nm以上1.5μm以下，再佳為30nm以上1μm以下，最佳為30nm以上500nm以下。若為5nm以上，則容易在塗布層表層形成凹凸，容易提高後述的接觸角而較佳。另一方面，若在2μm以下，則不易引起微粒子從塗布層脫落而較佳，又亦容易維持樹脂基材薄膜的透明性，因而較佳。另外，在本發明中，一次粒子平均直徑的尺寸可根據使用掃描式電子顯微鏡或穿透式電子顯微鏡等的顯微鏡觀察型態的結果來決定。具體而言，係將此等顯微鏡觀察中任意選擇的20個微粒子的直徑之平均作為一次粒子平均直徑。不規則形的微粒子的一次粒子平均直徑，係以等效圓直徑來計算。等效圓直徑係以所觀察之微粒子的面積除以π，算出平方根，再乘以2倍所得的值。
在本發明中，作為積層薄膜的塗布層，較佳係具有包含聚酯樹脂A與表面經疏水化處理之微粒子C的塗布層。塗布層，可僅為前述包含聚酯樹脂A與表面經疏水化處理之微粒子C的塗布層，亦可具有其他塗布層而積層2層以上的塗布層。當積層2層以上之塗布層的情況，從撥水撥油性、防汙性的觀點來看，包含聚酯樹脂A與表面經疏水化處理之微粒子C的塗布層較佳為最表層的塗布層。位於樹脂基材薄膜與前述包含聚酯樹脂A與表面經疏水化處理之微粒子C的塗布層之中間的塗布層(有時亦稱為第1塗布層)，可考量與樹脂基材薄膜及包含聚酯樹脂A與表面經疏水化處理之微粒子C的塗布層的密合性等來選定其組成。第1塗布層較佳係無損積層薄膜之透明性者。
(黏結劑樹脂) 本發明中用於形成塗布層的黏結劑樹脂，只要是可與樹脂基材薄膜良好接著的成分即可，並無特別限定。例如，較佳係使用聚酯樹脂、酸改質聚烯烴樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、丙烯酸樹脂等。再者，從與樹脂基材薄膜之密合性的觀點來看，第1塗布層較佳係使用聚酯樹脂或酸改質聚烯烴樹脂，從提升撥液性與維持薄膜之透明性的觀點來看，第2塗布層較佳係使用聚酯樹脂。在本發明中，有時將如前述之聚酯樹脂記載為聚酯樹脂A。
較佳地用作塗布層之黏結劑樹脂的聚酯樹脂A並未特別限定，宜使用東洋紡股份有限公司製的VYLON(註冊商標)系列的聚酯樹脂等。
黏結劑樹脂亦可混合硬化劑並進行交聯而使用，作為所使用之硬化劑，較佳為異氰酸酯、環氧樹脂、三聚氰胺、羧酸，更佳為環氧樹脂、三聚氰胺。藉由此等，可在維持樹脂基材薄膜之透明性的狀態下，形成包含表面經疏水化處理之微粒子C的塗布層。
(塗布層中的其他成分) 本發明中的塗布層中亦可包含上述表面經疏水化處理之微粒子C以外的成分。具體可列舉：黏結劑成分、抗氧化劑、硬化劑、耐光劑、防膠化劑、有機濕潤劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、界面活性劑等，可因應需求適當含有此等成分。
(塗布層的結構) 另外，從滿足塗布層與樹脂基材薄膜之密合性的觀點來看，塗布層整體的厚度較佳為5nm以上，更佳為10nm以上，再佳為30nm以上，特佳為50nm以上。又，考量塗布層的透明性及經濟性等，塗布層整體的厚度較佳為3μm以下，更佳為2μm以下，再佳為1.5μm以下，特佳為1.2μm以下。
塗布液的固體成分較佳為0.5質量%以上20質量%以下，更佳為1質量%以上15質量%以下，再佳為1.5質量%以上10質量%以下。若在上述範圍內，則基於微粒子的凹凸容易浮出塗布表層、塗布性亦良好這樣的理由而較佳。
對於黏結劑樹脂的微粒子混合比例(黏結劑樹脂：微粒子)的範圍較佳為90：10～5：95，更佳為70：30～5：95，再佳為50：50～5：95。若在上述範圍內，則基於可形成微粒子的凹凸雖出現在表面但不易從黏結劑脫落之狀態這樣的理由而較佳。
(漢森溶解度參數：HSP) 漢森溶解度參數(HSP)係指將希爾德布蘭德的溶解度參數分割成下述3個凝聚能量成分而成的向量參數：倫敦分散力、偶極間力及氫鍵力。在本發明中，將與HSP的倫敦分散力對應的成分記載為分散項(以下亦記載為「δd」)、將與雙極子間力對應的成分記載為極性項(以下亦記載為「δp」)、將與氫鍵力對應的成分記載為氫鍵項(以下亦記載為「δh」)。HSP為向量，因此已知純粹的物質中幾乎不存在具有完全相同之值者。又，關於一般所使用之物質的HSP，已建構了資料庫。因此，只要是本領域從業者，即可藉由參照該資料庫而取得所期望之物質的HSP值。即使是HSP值未登錄於資料庫的物質，但只要是本領域從業者，即可藉由使用Hansen Solubility Parameters in Practice(HSPiP)之類的電腦軟體而從其化學結構計算HSP值。或是，對於未登錄HSP值的物質使用HSP值已知的多種溶劑來進行溶解試驗，將所得之溶解性輸入HSPiP，藉此即可決定HSP值。當為包含多種物質之混合物的情況，該混合物的HSP值，係被視作下述而計算出：將含有成分亦即各物質的HSP值乘以該物質相對於混合物整體的體積比所得之值的和。關於HSP值，例如可參照：山本博志，S.Abbott，C.M.Hansen，化學工業，2010年3月號。又，關於HSP，例如可參照：山本博志，S.Abbott，C.M.Hansen，化學工業，2010年4月號。 本說明書中作為黏結劑樹脂的聚酯樹脂A的HSP值及與溶劑B的相互作用半徑R 0係使用S.Abbott，C.M.Hansen，化學工業，2010年3月號及山本博志，S.Abbott，C.M.Hansen，化學工業，2010年4月號中記載之溶解試驗法來決定。表面經疏水化處理之微粒子C並不適用溶解試驗法，因此表面經疏水化處理之微粒子C的HSP值及與溶劑B的相互作用半徑R 1係使用後述之沉澱試驗法來決定。 各種樹脂及微粒子的漢森溶解度參數，係根據單體結構、分子量、分子量分布、結晶性、表面修飾率等而變化的值。 上述相互作用半徑R 0係表示：以對象物質的漢森空間中的溶解度參數(HSP)的座標為中心座標時，從對象物質展現溶解性之中心座標起算的距離。上述相互作用半徑R 0，通常係藉由溶解度試驗來決定，該試驗係使對象物質溶解於HSP已確定之各種溶劑。具體而言，在漢森空間中描繪溶解度試驗所使用的所有溶劑之漢森溶解度參數的座標時，找出溶解有對象物質的溶劑之座標在球的內側且不溶解對象物質的溶劑之座標在球的外側的球(溶解球)，將此溶解球的半徑作為對象物質的相互作用半徑R 0。
一般而言，物質X的漢森溶解度參數與物質Y的漢森溶解度參數的距離R X- Y滿足以下的關係式(6)。其中，δd X、δp X及δh X分別表示物質X的漢森溶解度參數的分散項、分極項、及氫鍵項。又，δd Y、δp Y及δh Y分別表示物質Y的漢森溶解度參數之分散項、分極項及氫鍵項。 (R X-Y) 2=4(δd Y-δd X) 2+(δp Y-δp X) 2+(δh Y-δh X) 2･･･(6)
又，一般而言，表示物質X與Y之親和性的指標亦即相對能量差(RED)，在兩物質溶解於溶劑的情況，係以下述通式(7)表示。 相對能量差(RED) XY=(R X-Y)/R 0･･･(7) 然後，本發明中的聚酯樹脂A的漢森溶解度參數與溶劑B之漢森溶解度參數的距離Ra-b具有下式(1)的關係。其中，δd 1、δp 1及δh 1分別表示聚酯樹脂A的漢森溶解度參數之分散項、分極項、及氫鍵項。又，δd 2、δp 2及δh 2分別表示溶劑B的漢森溶解度參數的分散項、分極項、及氫鍵項。 (R A-B) 2=4(δd 2-δd 1) 2+(δp 2-δp 1) 2+(δh 2-δh 1) 2･･･(1)
又，本發明中之表示聚酯樹脂A與溶劑B之親和性的指標亦即相對能量差(RED) AB，係以下述通式(3)表示。此時，例如聚酯樹脂A與溶劑B的HSP值之間的距離R A-B等於聚酯樹脂A的漢森溶解球之半徑時(RED) AB=1。 相對能量差(RED) AB=(R A-B)/R 0･･･(3)
(沉澱試驗法) 作為求出樹脂及溶劑的HSP值的手法，宜使用溶解試驗法，但微粒子不溶解於溶劑，因此必須以其他方法來決定HSP值。本發明中係使用沉澱試驗法來決定表面經疏水化處理之微粒子C的HSP值。具體的討論順序如下。
首先，使用電腦軟體HSPiP來確認表面經疏水化處理之微粒子C的修飾用化合物的HSP值。此時，與二氧化矽粒子鍵結的部位為極性官能基的情況，係以轉換成無極性官能基的結構來確認HSP值，藉此變得容易適當地進行後續的試驗溶劑選定。 接著，將已確認到的修飾化合物的HSP值作為參考，選定10種以上的用於沉澱試驗法之溶劑。此時，以在漢森空間中盡量減少偏差的方式選定HSP值不同的溶劑，則可正確地推算HSP值。又，藉由在初期階段一定程度地求出適當的HSP值之推算值，可選定以HSP推算值作為基準的試驗溶劑。 量取0.1g的表面經疏水化處理之微粒子C至樣本瓶中，於其中添加10ml的以前述方法選定之試驗溶劑。之後，以超音波清洗機照射超音波5分鐘，針對使用了任一分散溶劑的樣本瓶也進行相同的處理。在超音波照射後，在常溫靜置1小時後，以目視判斷分散狀態，進行評分。 評分判定的基準如下 1･･･粒子均勻分散 2･･･粒子大致均勻分散，僅極少數沉澱 3･･･粒子大部分均勻分散，但20～50%沉澱 4･･･部分粒子分散，但50～80%沉澱 5･･･部分粒子分散，但80%以上沉澱 6･･･粒子完全沉澱 將此結果輸入電腦軟體HSPiP，僅將分數1定義為漢森溶解球內部，藉此可決定微粒子的HSP值以及漢森溶解球。
(溶劑B) 聚酯樹脂A、表面經疏水化處理之微粒子C在混合時所使用的溶劑可為單一溶劑亦可為多種的混合溶劑，但藉由使用與聚酯樹脂A、表面經疏水化處理之微粒子C的親和性高的溶劑，可製作透明性更高的薄膜。關於聚酯樹脂A及表面經疏水化處理之微粒子C與溶劑B的親和性，可參考HSP值。將表面經疏水化處理之微粒子C的HSP值的漢森溶解度參數的分散項、分極項、及氫鍵項分別設為δd 3、δp 3、δh 3，並將相互作用半徑設為R 1的情況中，表面經疏水化處理之微粒子C與溶劑B的HSP值之間的距離係以下述關係式(2)表示。另外，關於表面經疏水化處理之微粒子的相互作用半徑R 1，係藉由將沉澱試驗的結果輸入HSPiP來算出。 (R C-B) 2=4(δd 2-δd 3) 2+(δp 2-δp 3) 2+(δh 2-δh 3) 2･･･(2) 此時，顯示溶劑B對於表面經疏水化處理之微粒子C之親和性的指標亦即相對能量差(RED) CB，係以式(4)表示。 相對能量差(RED) CB=(R C-B)/R 1･･･(4)
本發明中，將HSP值存在於滿足關係式(5)之範圍內的溶劑B，作為聚酯樹脂A、表面經疏水化處理之微粒子C的溶劑使用。溶劑B可為單一溶劑，亦可為多種物質的混合溶劑。 (R A-B)/R 0≤1.5　且　(R C-B)/R 1≤0.75･･･(5)
例如，作為滿足(R A-B)/R 0≤1.5之溶劑的例子，可列舉：2-環戊醇、二溴乙烷、1,4-二㗁烷、1,2-乙烷二硫醇、2-甲基-1-丁醇等。作為滿足(R C-B)/R 1≤0.75之溶劑的例子，可列舉：1-氯-2-丁烯、溴化乙烷、1-氯己烷、甲乙酮、甲基異丁酮等。又，所使用之溶劑亦可使用混合溶劑，若將滿足(R A-B)/R 0≤1.5的混合溶劑表示成質量摻合比，則可列舉甲乙酮：1,4-二㗁烷=1：9～9：1、1,4-二㗁烷：丙酮=1：9～9：1、甲苯：甲乙酮=0：10～9：1、二甲基賽路蘇：乙酸正丁酯=1：9～9：1、丙酮：甲基異丁酮=1：9～9：1等，若將滿足(R C-B)/R 1≤0.75的混合溶劑表示成質量摻合比，則可列舉1-氯-2-丁烯：溴三氯甲烷=5：5～10：0，2-氯丁烷：鄰二氟苯=1：9～9：1、1-氯己烷：3-乙氧基丙醛=3：7～10：0、甲苯：甲乙酮=0：10～5：5、甲乙酮：環己烷=4：6～10：0等。 若將滿足(R A-B)/R 0≤1.5且(R C-B)/R 1≤0.75的溶劑表示成質量摻合比，則可列舉二甲苯：甲乙酮=1：9～5：5，甲苯：甲乙酮=0：10～5：5，乙腈：環己烷=2：8～6：4，甲乙酮：環己烷=4：6～10：0等。相對能量差(RED) AB的值較佳為1.5以下，更佳為1.0以下，最佳為0.5以下。(RED) AB的值小較佳，但可為0.1以上。(RED) CB的值較佳為0.75以下，更佳為0.5以下，最佳為0.4以下。(RED) CB的值小較佳，但可為0.1以上。
在本發明中，在用於形成含有聚酯樹脂A與表面經疏水化處理之微粒子C的塗布層之塗布液的製備中，前述聚酯樹脂A與前述表面經疏水化處理之微粒子C至少在混合時所使用之溶劑B滿足上述條件，從積層薄膜之透明性的觀點來看是較佳的。因此，直到積層薄膜的前述塗布層的塗布液製備為止的步驟中所製備的中間階段的溶液、懸浮液所包含的溶劑不需要全部皆滿足上述條件，但直到積層薄膜的前述塗布層的塗布液製備為止的步驟中所製備的中間階段的溶液、懸浮液所包含的溶劑全部皆滿足上述條件，從積層薄膜之透明性的觀點來看是更佳的。然後，直到積層薄膜的前述塗布層的塗布液製備為止的步驟中所製備的中間階段的溶液、懸浮液所包含的溶劑全部皆滿足上述條件且為相同組成的溶劑，從積層薄膜之透明性的觀點來看是特佳的。
又，在塗布後的乾燥步驟中，較佳係將溶劑完全去除，鑒於基材薄膜的耐熱性，較佳係使用沸點150度以下的溶劑。
(表面經疏水化處理之微粒子C的一次粒徑) 可由使用掃描式電子顯微鏡、穿透式電子顯微鏡等利用顯微鏡進行之型態觀察的結果來決定。具體而言，於此等顯微鏡觀察中將任意選擇的20個粒子的直徑的平均作為一次粒子平均直徑。
(透明性) 在本發明中，關於樹脂基材薄膜的透明性，較佳係在設置塗布層作為積層薄膜後亦得以保持，Haze值較佳為10%以下。再佳為9%以下。Haze值小為佳，但通常Haze值為0.1%以上。
(撥液性) 本發明之積層薄膜的撥水撥油性、撥液性可以習知的方法評價。具體而言，撥油性主要可藉由使用癸烷、詳細為正癸烷的接觸角測量來進行評價。本發明中較佳的癸烷之接觸角的範圍較佳為40度以上，更佳為50度以上。癸烷的接觸角越大越好，上限並無特別限制，但現實而言，上限為150度左右。若癸烷的接觸角為40度以上，從可賦予能夠抑制油汙等的撥油性的觀點來看是較佳的，若在50度以上，則基於呈現與以往的氟系樹脂片同等以上的撥油性而言是更佳的。
(動態撥液性) 本發明之積層薄膜的動態撥液性，可利用下述2種方法來評價。亦即積層薄膜的滑落角測量與油浸漬後質量變化率評價。在本發明中，主要係使用滑落角測量。
(滑落角測量) 滑落角可以習知的方法進行測量。本發明中較佳的水的滑落角之範圍較佳為10度以上且小於70度。滑落角若在10度以上且小於70度，則液滴不會停留在基材上而滑落，因而較佳。又，滑落後不會殘留液滴滑動的痕跡，此狀態可說是完全去除液滴的狀態，因而較佳。更佳為10度以上50度以下。
(1)漢森溶解度參數(HSP)值及相互作用半徑 後述的實施例及比較例中所使用的溶劑B的HSP值的分散項(δd 2)、分極項(δp 2)及氫鍵項(δh 2)分別參照習知的資料庫中登錄的常數。
針對作為黏結劑使用的聚酯樹脂A的HSP值的分散項(δd 1)、分極項(δp 1)及氫鍵項(δh 1)，使用HSP已知的溶劑並進行溶解試驗，藉此算出HSP值。
針對作為表面經疏水化之微粒子C的氟修飾二氧化矽粒子的HSP值的分散項(δd 3)、分極項(δp 3)及氫鍵項(δh 3)，使用HSP已知的溶劑並進行沉澱試驗，藉此算出HSP值。
(積層薄膜的製造步驟) 本發明的積層薄膜的製造中，塗布的方法並無特別限制。例如，可藉由輥塗、凹版塗布、棒塗、刮刀塗布、旋塗、噴灑塗布、刷毛塗覆等習知的方法進行製作。在以此等方法進行塗布時所使用之溶劑並未特別限定，但必須適當選擇與黏結劑樹脂親和性良好的有機溶劑來使用。此等溶劑可單獨使用，亦可將多種混合使用。表面經疏水化之微粒子相對於溶劑的含量，可依能夠得到均勻分散液的任意比例進行選擇。塗布後進行乾燥的方法，可為自然乾燥或加熱乾燥的任一者，但從工業上製造這樣的觀點來看，更佳為加熱乾燥。乾燥溫度，只要在不影響樹脂基材薄膜或塗布層之含有成分的範圍內，則無特別限定，通常較佳為150°C以下，更佳為50°C以上140°C以下。乾燥方法並無特別限定，可使用加熱板或熱風烘箱等使薄膜乾燥的習知方法。關於乾燥時間，可根據乾燥溫度等其他條件適當選擇，只要在不影響樹脂基材薄膜、塗布層的含有成分的範圍內即可。又，塗布步驟，可為在樹脂基材薄膜製膜後另外以其他步驟進行的所謂離線塗布法，亦可為在樹脂基材薄膜製造步驟中將塗布液塗布於未延伸片或單軸延伸薄膜並在至少單軸方向進行延伸的所謂在線塗布法。 [實施例]
以下舉出具體的實施例進一步說明本發明，但本發明不限於此等實施例的態樣。首先說明本發明中採用之評價方法。
＜評價方法＞ 實施例及比較例中的評價係以下述測量方法實施。
(漢森溶解度參數(HSP)值及相互作用半徑) 實施例及比較例中所使用之溶劑的HSP值的分散項(δd 2)、分極項(δp 2)及氫鍵項(δh 2)分別參照習知的資料庫中登錄的常數。
關於本發明中與聚酯樹脂A對應之黏結劑樹脂RV280的HSP值的分散項(δd 1)、分極項(δp 1)及氫鍵項(δh 1)，係使用HSP已知的溶劑進行溶解試驗，藉此算出HSP值。
關於本發明中與表面經疏水化處理之微粒子C對應之二氧化矽微粒子的HSP值的分散項(δd 3)、分極項(δp 3)及氫鍵項(δh 3)，係使用HSP已知的溶劑進行沉澱試驗，藉此算出HSP值。
接著，以下述式算出黏結劑樹脂與溶劑的HSP值之距離「Ra-b」、二氧化矽微粒子與溶劑的HSP值之距離「Rc-b」： (Ra-b) 2=4(δd 2-δd 1) 2+(δp 2-δp 1) 2+(δh 2-δh 1) 2(Rc-b) 2=4(δd 3-δd 1) 2+(δp 3-δp 1) 2+(δh 3-δh 1) 2[上述式中， δd 1為黏結劑樹脂的HSP的分散項， δp 1為黏結劑樹脂的HSP的分極項， δh 1為黏結劑樹脂的HSP的氫鍵項， δd 2為溶劑的HSP的分散項， δp 2為溶劑的HSP的分極項， δh 2為溶劑的HSP的氫鍵項， δd 3為二氧化矽微粒子的HSP的分散項， δp 3為二氧化矽微粒子的HSP的分極項， δh 3為二氧化矽微粒子的HSP的氫鍵項， Ra-b為HSP空間中黏結劑樹脂與溶劑的HSP值之距離，Rc-b為HSP空間中二氧化矽微粒子與溶劑的HSP值之距離]。
關於黏結劑樹脂的相互作用半徑(R 0)，係將溶解試驗的結果輸入HSPiP而藉此算出。關於二氧化矽微粒子的相互作用半徑(R 1)，係將沉澱試驗的結果輸入HSPiP而藉此算出。
(接觸角測量) 針對所製作之積層薄膜的塗布層表面，測量對於溶劑的接觸角。接觸角測量，係使用協和界面科學股份有限公司製的接觸角計DM-501。測量溶劑係使用正癸烷。正癸烷的接觸角(以下有時簡稱DCA)係滴下1.8μL的正癸烷之液滴，10秒後進行測量。
(滑落角測量) 滑落角測量，係使用裁切成約2cm×5cm的短片狀積層薄膜。測量係使用協和界面科學股份有限公司的全自動接觸角計DMo-701來進行，以水的液量30μL實施，將液滴移動30dot之處的載台傾斜角作為滑落角。
(一次粒子平均直徑的測量) 表面經疏水化的微粒子之一次粒子平均直徑係由利用掃描式電子顯微鏡或穿透式電子顯微鏡進行觀察的結果來決定。具體而言，於此等顯微鏡觀察中將任意選定的20個微粒子的直徑的平均作為一次粒子平均直徑。不規則形微粒子的一次粒子平均直徑可視作等效圓直徑來計算。等效圓直徑，係以所觀察之微粒子的面積除以π並算出平方根再乘以2倍所得之值。
(從塗布層表面起算10nm深度的氟原子比例) 塗布層表面的氟原子比例可由利用X光光電子分光裝置(ESCA)進行測量的結果而算出。針對從積層薄膜的塗布層的表面起算10nm之深度的區域進行組成分析。 裝置係使用K-Alpha+(Thermo Fisher Scientific公司製)。 測量條件的詳細內容如以下所示。另外，解析時係以shirley法去除背景。 又，表面組成比係3處以上之測量結果的平均值。 ･測量條件 激發X光：單色化AlKα線 X光輸出：12kV，6mA 光電子逃逸角度：90度 焦點尺寸(spot size)：400μmΦ 路徑能量 (path energy)：50eV 階差(step)：0.1eV
(Haze值) Haze值係使用日本電色工業製　HAZE METER NDH 5000進行測量。在50mm×80mm的塗布薄膜中進行3點測量，求出其平均值。
以下舉出實施例、比較例中所使用的試劑類。 ･VYLON(註冊商標)RV280(東洋紡製聚酯樹脂) ･MS-001(三和化學製 甲基化三聚氰胺樹脂) ･對甲苯磺酸一水合物(NACALAI TESQUE製 交聯觸媒)
＜聚酯樹脂溶液A-1的製造例＞ 在樣本瓶中加入10質量份的VYLON(註冊商標)RV280(東洋紡製聚酯樹脂)、57質量份的甲苯、133質量份的甲乙酮，在室溫攪拌1小時，藉此製作聚酯樹脂溶液A-1(固體成分濃度5質量%)。
以下，如表1般變更溶劑，除此之外，與聚酯樹脂溶液A-1相同地製作聚酯溶液A-2至A-6。
[表1]
聚酯樹脂溶液
溶劑
A-1 甲苯:甲乙酮=3:7
A-2 甲苯:甲基異丁酮=3:7
A-3 苯乙烯:甲乙酮=3:7
A-4 乙腈:環己烷=5:5
A-5 甲苯
A-6 乙醇
＜聚酯樹脂溶液B-1的製造例＞ 在樣本瓶中加入100質量份的聚酯溶液A-1、1.5質量份的甲苯、3.5質量份的甲乙酮、0.5質量份的作為交聯劑之三聚氰胺樹脂MS-001、0.01質量份的作為交聯觸媒之對甲苯磺酸(PTS)，在室溫攪拌5分鐘，藉此製作聚酯樹脂溶液B-1(固體成分濃度5質量%)。
以下，如表2般變更溶劑，除此之外，與聚酯樹脂溶液B-1相同地製作聚酯樹脂溶液B-2至B-6。
[表2]
聚酯樹脂溶液
溶劑
B-1 甲苯:甲乙酮=3:7
B-2 甲苯:甲基異丁酮=3:7
B-3 苯乙烯:甲乙酮=3:7
B-4 乙腈:環己烷=5:5
B-5 甲苯
B-6 乙醇
＜二氧化矽微粒子分散液C-1的合成方法＞ 在反應容器1中將100質量份的乙氧基矽烷及429質量份的乙醇混合。在反應容器2中將179質量份的乙醇、13質量份的氨水(25%)、37質量份的去離子水混合之後，將反應容器2的內容物滴入反應容器1而移至其中。此時，為了防止激烈的反應，花費10分鐘進行滴入。滴入結束後，將反應溶液在20℃下放置48小時。之後以蒸餾將氨與水餾除，製作二氧化矽微粒子分散液(平均一次粒徑70nm)。之後，在二氧化矽微粒子分散液中添加1136質量份的乙醇、11.4質量份的1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯矽烷及3.8質量份的氨水(25%)，於65℃加熱2天，藉此製作經1H,1H,2H,2H-全氟辛基修飾的二氧化矽微粒子分散D-1。為了確認二氧化矽微粒子分散液的固體成分濃度，量取5克的二氧化矽微粒子分散液至鋁杯(1.3克)中，在150℃的烘箱中加熱24小時以上，藉此去除殘留溶劑的乙醇與水。秤量去除後的鋁杯，其為1.4克，因此5克的二氧化矽微粒子分散液中的固體成分可計算為0.1克，確認到二氧化矽微粒子分散液的固體成分濃度為2質量%。之後，製作塗布液時，去除二氧化矽微粒子分散液的乙醇，追加與已去除之乙醇為相同量的甲苯：甲乙酮=3：7(質量比)的混合溶劑，以製備甲苯/甲乙酮分散液。
以下，如表3般變更溶劑，除此之外，與二氧化矽微粒子分散液C-1相同地製作二氧化矽微粒子分散液C-2至C-6。
[表3]
二氧化矽微粒子分散液
一次粒子平均直徑(nm) 溶劑
C-1 70 甲苯:甲乙酮=3:7
C-2 70 甲苯:甲基異丁酮=3:7
C-3 70 苯乙烯:甲乙酮=3:7
C-4 70 乙腈:環己烷=5:5
C-5 70 甲苯
C-6 70 乙醇
＜塗布液D-1的製造例＞ 在樣本瓶中加入40質量份的聚酯樹脂溶液A-1(固體成分濃度5質量%)、100質量份的二氧化矽微粒子分散液C-1(固體成分濃度2質量%)、74質量份的甲苯：甲乙酮=3：7(質量比)混合溶劑、0.2質量份的交聯劑MS-001(固體成分濃度10質量%)、0.004質量份的觸媒對甲苯磺酸(固體成分濃度100質量%)並進行混合，藉此製作塗布液D-1(固體成分濃度2質量%)。
以下，如表4般摻合各物質，除此之外，與塗布液D-1相同地製作主要用於第2塗布層的塗布液D-2至D-6。
[表4]
所得之第2塗布層用的塗布液 使用之 樹脂溶液 使用之二氧化矽 微粒子分散液 溶劑 使用之硬化劑 使用之觸媒 摻合量(質量份)
左記的 樹脂溶液 左記的微粒子分散液 溶劑 左記的硬化劑 左記的觸媒
D-1 A-1 C-1 甲苯:甲乙酮=3:7 MS-001 PTS 40 100 74 0.2 0.004
D-2 A-2 C-2 甲苯:甲基異丁酮=3:7 MS-001 PTS 40 100 74 0.2 0.004
D-3 A-3 C-3 苯乙烯:甲乙酮=3:7 MS-001 PTS 40 100 74 0.2 0.004
D-4 A-4 C-4 乙腈:環己烷=5:5 MS-001 PTS 40 100 74 0.2 0.004
D-5 A-5 C-5 甲苯 MS-001 PTS 40 100 74 0.2 0.004
D-6 A-6 C-6 乙醇 MS-001 PTS 40 100 74 0.2 0.004
PTS : 對甲苯磺酸一水合物
＜積層薄膜的製作＞ (實施例1) 在聚對苯二甲酸乙二酯(以下有時記載為PET薄膜)薄膜亦即TOYOBO ESTER(註冊商標)薄膜(產品編號：E5100，厚度：75μm)的電暈處理面上，使用棒塗器＃5塗布聚酯樹脂溶液B-2後，於110℃使其乾燥1分鐘，藉此製作第1塗布層(第1塗布層的乾燥後膜厚為0.6μm)。之後，藉由棒塗器＃3塗布以上述塗布液的製造例中記載的方法製作的塗布液D-1後，於130℃使其乾燥1分鐘，藉此製作第2塗布層，得到積層薄膜(第2塗布層的乾燥後膜厚為0.14μm)。
以下，如表5般變更所塗布之塗布液，除此之外，與實施例1相同地得到實施例2～5的積層薄膜。
(比較例1) 使用棒塗器＃5在PET薄膜E5100的電暈處理面上塗布聚酯溶液B-1(固體成分5質量%)後，於110℃使其乾燥1分鐘，藉此得到積層薄膜。
(比較例2) 將第1塗布層的塗布液變更為B-5，將第2塗布層的塗布液變更為D-5，除此之外，與實施例1相同地得到比較例2的積層薄膜。
(比較例3) 將第1塗布層的塗布液變更為B-6，將第2塗布層的塗布液變更為D-6除此之外，與實施例1相同地得到比較例3的積層薄膜。
[表5]
樹脂 基材 薄膜 第1塗布層 第2塗布層 第2塗布層之 溶劑 Haze(%) 接觸角(度) 滑落角(度) 塗布層的 F元素 比例(at%)
塗布液 乾燥後膜厚(μm) 塗布液 乾燥後膜厚(μm) 微粒子的1次 平均粒子徑(nm) 癸烷 水
實施例1 PET E5100 B-1 0.6 D-1 0.6 70 甲苯/甲乙酮=3/7 0.99 0.46 9 52 37 27.3
實施例2 PET E5100 B-2 0.6 D-2 0.6 70 甲苯/甲基異丁酮=3/7 1.20 0.61 9 48 43 30.3
實施例3 PET E5100 B-3 0.6 D-3 0.6 70 苯乙烯/甲乙酮=3/7 0.99 0.53 9 53 41 25.9
實施例4 PET E5100 B-4 0.6 D-4 0.6 70 乙腈/環己烷=5/5 1.13 0.36 9 53 40 31
實施例5 PET E5100 無 - D-1 0.6 70 甲苯/甲乙酮=3/7 0.99 0.46 9 49 41 27.3
比較例1 PET E5100 B-1 0.6 - - - - - - 8 小於5 52 小於0.1
比較例2 PET E5100 B-5 0.6 D-5 0.6 70 甲苯 1.21 1.53 85 50 超過70 25.9
比較例3 PET E5100 B-6 0.6 D-6 0.6 70 乙醇 1.80 3.02 92 48 超過70 29.7
[產業上利用之可能性]
根據本發明，可提供具有優良的撥水/撥油性且展現防汙性的積層薄膜。本發明之積層薄膜，其透明性亦優良，可應用於包裝、被覆、工業用、脫模材料等用途，是有用的。
無
無。
無。

Claims (6)

  1. 一種積層薄膜，其係在樹脂基材薄膜上具有含有聚酯樹脂A與表面經疏水化處理之微粒子C之塗布層的積層薄膜，其Haze值為10%以下，水的滑落角為10度以上且小於70度； 其中，包含前述聚酯樹脂A與前述表面經疏水化處理之微粒子C的前述塗布層形成用塗布液所包含的溶劑B的至少一部分滿足以下的條件： 將前述聚酯樹脂A的分散項、分極項、氫鍵項分別設為δd 1、δp 1、δh 1並將其相互作用半徑設為R 0，將前述溶劑B的HSP值的分散項、分極項、氫鍵項分別設為δd 2、δp 2、δh 2，將前述表面經疏水化處理之微粒子C的HSP值的分散項、分極項、氫鍵項分別設為δd 3、δp 3、δh 3並將其相互作用半徑設為R 1時，物質間的距離關係由下式(1)、(2)表示； 前述聚酯樹脂A與前述溶劑B的HSP值之間的距離關係 (R A-B) 2=4(δd 2-δd 1) 2+(δp 2-δp 1) 2+(δh 2-δh 1) 2･･･(1) 前述表面經疏水化處理之微粒子C與前述溶劑B的HSP值之間的距離關係 (R C-B) 2=4(δd 2-δd 3) 2+(δp 2-δp 3) 2+(δh 2-δh 3) 2･･･(2) 此時，表示前述溶劑B對於前述聚酯樹脂A、前述表面經疏水化處理之微粒子C之親和性的指標亦即相對能量差(RED)，係分別以式(3)、(4)表示；例如前述聚酯樹脂A與前述溶劑B的HSP值之間的距離R A-B等於前述聚酯樹脂A的漢森溶解球之半徑時(RED) AB=1； 相對能量差(RED) AB=(R A-B)/R 0･･･(3) 相對能量差(RED) CB=(R C-B)/R 1･･･(4) 將HSP值存在於滿足式(5)之範圍內的溶劑B，作為聚酯樹脂A、表面經疏水化處理之微粒子C的溶劑使用；溶劑可為單一溶劑，亦可為多種物質的混合溶劑； (R A-B)/R 0≤1.5　且　(R C-B)/R 1≤0.75･･･(5)。
  2. 如請求項1之積層薄膜，其中前述塗布層表面的癸烷接觸角為40度以上。
  3. 如請求項1或2之積層薄膜，其中藉由利用X光光電子分光裝置(ESCA)所進行之測量，針對從塗布層表面起算10nm之深度的區域求出原子組成比例時，氟原子的比例為20at%以上。
  4. 如請求項1至3中任一項之積層薄膜，其中前述表面經疏水化處理之微粒子的一次粒子平均直徑為30nm～500nm。
  5. 如請求項1至4中任一項之積層薄膜，其中前述樹脂基材薄膜為聚對苯二甲酸乙二酯薄膜或聚萘二甲酸乙二酯薄膜。
  6. 一種積層薄膜之製造方法，其係在樹脂基材薄膜上具有含有聚酯樹脂A與表面經疏水化處理之微粒子C的塗布層的積層薄膜之製造方法，其中前述積層薄膜的Haze值為10%以下，水的滑落角為10度以上且小於70度，在用於形成前述塗布層之塗布液的製備中，前述聚酯樹脂A與前述表面經疏水化處理之微粒子C至少在混合時所使用之溶劑B滿足以下的條件： 將前述聚酯樹脂A的分散項、分極項、氫鍵項分別設為δd 1、δp 1、δh 1並將其相互作用半徑設為R 0，將前述溶劑B的HSP值的分散項、分極項、氫鍵項分別設為δd 2、δp 2、δh 2，將前述表面經疏水化處理之微粒子C的HSP值的分散項、分極項、氫鍵項分別設為δd 3、δp 3、δh 3並將其相互作用半徑設為R 1時，物質間的距離關係由下式(1)、(2)表示； 前述聚酯樹脂A與前述溶劑B的HSP值之間的距離關係 (R A-B) 2=4(δd 2-δd 1) 2+(δp 2-δp 1) 2+(δh 2-δh 1) 2･･･(1) 前述表面經疏水化處理之微粒子C與前述溶劑B的HSP值之間的距離關係 (R C-B) 2=4(δd 2-δd 3) 2+(δp 2-δp 3) 2+(δh 2-δh 3) 2･･･(2) 此時，表示前述溶劑B對於前述聚酯樹脂A、前述表面經疏水化處理之微粒子C之親和性的指標亦即相對能量差(RED)，係分別以式(3)、(4)表示；例如前述聚酯樹脂A與前述溶劑B的HSP值之間的距離R A-B等於前述聚酯樹脂A的漢森溶解球的半徑時(RED) AB=1； 相對能量差(RED) AB=(R A-B)/R 0･･･(3) 相對能量差(RED) CB=(R C-B)/R 1･･･(4) 將HSP值存在於滿足式(5)之範圍內的溶劑B，作為聚酯樹脂A、表面經疏水化處理之微粒子C的溶劑使用；溶劑可為單一溶劑亦可為多種物質的混合溶劑； (R A-B)/R 0≤1.5　且　(R C-B)/R 1≤0.75･･･(5)。
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EP3397697A4 (en) * 2015-12-28 2019-08-28 Henkel AG & Co. KGaA ANTI-FINGERPRINT NANOCOMPOSITE COATING
JP2019065178A (ja) * 2017-09-29 2019-04-25 富士フイルム株式会社 防曇塗料及び積層体
JP7385576B2 (ja) * 2018-09-03 2023-11-22 リンテック株式会社 構造体
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