TW202328256A - 氟化聚脲共聚物墊 - Google Patents

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Abstract

本發明提供了一種適用於對半導體、光學、磁性或機電襯底中的至少一種進行拋光的拋光墊。該墊包含含聚脲的拋光層，該拋光層具有含聚脲的基質。該含聚脲的基質包含軟相，該軟相係由兩個或更多個脂肪族無氟聚合物基團形成的，該基團封端至少一個脂肪族氟化聚合物基團的兩端。該含聚脲的基質還包含硬相，該硬相含有由封端該脂肪族無氟聚合物基團的外端的異氰酸酯基團與含胺的固化劑反應形成的脲基團。縮二脲交聯基團將該軟鏈段中的一些與硬鏈段連接。該拋光層在剪切條件下在拋光期間係親水的。

Description

氟化聚脲共聚物墊
本發明係關於一種適用於對半導體、光學、磁性或機電襯底中的至少一種進行拋光的拋光墊。
化學機械平坦化（CMP）係拋光製程的變體，其廣泛用於平面化或平坦化積體電路之構造層，以精確地構建多層三維電路。待拋光的層典型地是已沈積在下面的襯底上之薄膜（小於10,000埃）。CMP的目的是去除晶圓表面上的多餘材料，以產生厚度均勻的極其平的層，均勻性遍及整個晶圓區域。控制去除速率和去除均勻性係至關重要的。
CMP使用包含奈米尺寸的顆粒的液體（通常稱為漿料）。將其進料到安裝在旋轉壓板上的旋轉多層聚合物片或墊的表面上。晶圓被安裝到具有單獨的旋轉裝置的單獨的夾具或托架中，並在受控的負載下壓在墊的表面上。這導致晶圓與拋光墊之間的高相對運動速率（即，在襯底與墊表面處都具有高剪切速率）。捕獲在墊/晶圓接合處的漿料顆粒會研磨晶圓表面，從而導致去除。為了控制速率，防止水滑並有效地將漿料輸送到晶圓下方，將各種類型的紋理結合到拋光墊的上表面中。藉由用細小的金剛石陣列研磨墊來產生精細的紋理。這樣做係為了控制和提高去除速率，並且通常稱為修整。還結合了各種圖案和尺寸的較大比例的凹槽（例如，XY、圓形、徑向）用於流體動力學和漿料輸送調節。
廣泛觀察到CMP期間的去除速率遵循普勒斯頓方程，速率 = K p*P*V，其中P係壓力，V係速度，並且K p係所謂的普勒斯頓係數。普勒斯頓係數係作為所使用的消耗品組的特徵的總和常數。導致K p的幾個最重要的影響如下：（a）墊接觸面積（主要來自墊的紋理和表面機械特性）；（b）可用於工作的接觸區域表面上的漿料顆粒濃度；以及（c）表面顆粒與待拋光層的表面之間的反應速率。影響（a）很大程度上取決於墊的特性和修整過程。影響（b）取決於墊和漿料，而影響（c）在很大程度上取決於漿料特性。
高容量多層存儲裝置（例如3D NAND快閃記憶體）的出現導致需要進一步提高去除速率。3D NAND製造製程的關鍵部分包括以金字塔形樓梯的方式交替地堆積SiO 2和Si 3N 4膜的多層堆疊體。一旦完成，將該堆疊體以厚SiO 2覆蓋層覆蓋，其必須在完成裝置結構之前進行平坦化。這種厚膜通常稱為前金屬電介質（PMD）。裝置容量與分層堆疊體中的層數成比例。當前的商用裝置使用32層和64層，並且行業正在迅速發展到128層。在堆疊體中每個氧化物/氮化物對的厚度為約125 nm。因此，堆疊體的厚度隨層數而直接增加（32 = 4,000 nm，64 = 8,000 nm，128 = 16,000 nm）。對於PMD步驟，假設PMD共形沈積，待去除的覆蓋電介質的總量大約等於堆疊體厚度的約1.5倍。
常規電介質CMP漿料的去除速率為約250 nm/min。這對於PMD步驟會產生不希望的漫長的CMP處理時間，這現在係3D NAND製造製程中的主要瓶頸。因此，在開發更快的CMP製程方面已有許多工作。大多數改進都集中在製程條件（較高的P和V），改變墊修整製程以及改進漿料設計，特別是基於CeO 2的漿料。如果可以開發一種可以與現有製程和CeO 2漿料配對的改進的墊，以實現更高的去除速率而又不帶來任何負面影響，那麼它將構成CMP技術的重大改進。
電介質CMP中最常用的頂墊層係IC1000™聚胺酯拋光墊。這種墊具有許多希望的特性，包括其在水中的表面電荷。如在Sokolov等人（J. Colloid Interface Sci [膠體與介面科學雜誌], 300(2), p.475-81, 2006）的文章中所示，當pH值大於2時，IC1000™拋光墊的表面電荷越來越負。由於拋光墊在拋光期間處於移動狀態，因此在剪切下墊粗糙物的物理特性至關重要。
在CMP墊中用於實現提高速率的主要方法如下：i) 在不改變頂墊層組成的情況下優化凹槽設計；ii) 在不改變頂墊層組成的情況下改變修整過程；iii) 藉由改變頂墊層的修整響應，為墊提供更理想的修整響應；以及iv) 提供具有較高硬度或改進的彈性特性的頂墊層的墊。
Hattori等人（Proc. ISET07, p.953-4 (2007)）揭露了用於各種鑭系元素顆粒分散體（包括CeO 2）的ζ電位對pH的對比圖。零電荷的或等電點的pH測量為約6.6。低於此pH，則該顆粒具有正電勢；高於此pH，則該顆粒具有負電勢。對於不同的二氧化鈰顆粒或含二氧化鈰漿料的改性，等電點可能發生偏移。
隨著3D NAND的發展，對具有提高的二氧化鈰拋光速率的拋光墊的需求增大。
本發明之實施方式提供了一種適用於對半導體、光學、磁性或機電襯底中的至少一種進行拋光的拋光墊，其包含：含聚脲的拋光層，該含聚脲的拋光層包含含聚脲的基質，該含聚脲的基質包含：軟相，該軟相係由具有兩個或更多個脂肪族無氟聚合物基團的軟鏈段形成的，該兩個或更多個脂肪族無氟聚合物基團封端至少一個脂肪族氟化聚合物基團的兩端，該脂肪族聚合物基團藉由含氮鍵鍵合至該至少一個脂肪族氟化聚合物基團的兩端，該脂肪族無氟聚合物基團具有附接至該至少一個脂肪族氟化聚合物基團的至少一個末端並且異氰酸酯基團封端該脂肪族無氟聚合物基團的外端，該軟鏈段在該含聚脲的基質中形成軟相；硬相，該硬相含有硬鏈段，該硬鏈段含有由封端該脂肪族無氟聚合物基團的外端的該異氰酸酯基團與含胺的固化劑反應形成的脲基團；縮二脲交聯基團，其將該軟鏈段中的一些與該硬鏈段連接，該縮二脲具有式R2NC(O)NR'C(O)NHR"，其中R2係該軟鏈段，R'包括芳香族環並且R"包括芳香族環；並且其中該拋光層在剪切條件下在拋光期間係親水的。
本發明之另一個實施方式提供了一種適用於對半導體、光學、磁性或機電襯底中的至少一種進行拋光的拋光墊，其包含：含聚脲的拋光層，該含聚脲的拋光層包含含聚脲的基質，該含聚脲的基質包含：軟相，該軟相係由具有兩個或更多個脂肪族無氟聚合物基團的軟鏈段形成的，該兩個或更多個脂肪族無氟聚合物基團封端至少一個脂肪族氟化聚合物基團的兩端，該脂肪族聚合物基團藉由含氮鍵鍵合至該至少一個脂肪族氟化聚合物基團的兩端，該脂肪族無氟聚合物基團具有附接至該至少一個脂肪族氟化聚合物基團的至少一個末端並且異氰酸酯基團封端該脂肪族無氟聚合物基團的外端，該軟鏈段在該含聚脲的基質中形成軟相；沈澱在該軟相中的硬相，該硬相含有硬鏈段，該硬鏈段含有由封端該脂肪族無氟聚合物基團的外端的該異氰酸酯基團與含胺的固化劑反應形成的脲基團；縮二脲交聯基團，其將該軟鏈段中的一些與該硬鏈段連接，該縮二脲具有式R2NC(O)NR'C(O)NHR"，其中R2係該軟鏈段，R'包括芳香族環並且R"包括芳香族環；並且其中該拋光層在剪切條件下在拋光期間係親水的。
本發明之拋光墊適用於對半導體、光學、磁性或機電襯底中的至少一種進行拋光。本發明之關鍵要素係對頂墊表面特性進行改性以促使二氧化鈰漿料或其他顆粒高於它們的等電點以用上表面或拋光層進行拋光。特別地，本發明提高了上表面上的二氧化鈰漿料顆粒的效力或效率，提高了拋光速率。本發明之墊的出人意料的且新穎的效果在於，向聚胺酯嵌段共聚物的軟鏈段中以相對低的濃度（約總軟鏈段濃度的1-20 wt%）添加含氟共聚物獲得了提高的去除速率。出於本申請的目的，所有的量均以重量百分比計，除非具體地另外指明。較佳的是，氟化物質的濃度為總氟化物質加上軟鏈段中脂肪族無氟聚合物基團含量的8至30 wt%。此外，拋光墊必須使用在拋光期間親水的拋光墊來實現改進的性能。獲得在拋光期間親水的拋光墊有助於實現薄的且有效的墊-晶圓間隙以進行有效拋光。另外，添加含氟共聚物的意料之外的效果係墊的電負性或ζ電位的降低，使得墊表面在拋光期間非常親水。
鑒於以上所述，本發明之出人意料的發現係，藉由向聚胺酯嵌段共聚物的軟鏈段中選擇性添加小百分比的氟化聚合物鏈段，可以在非常低的表面能墊中實現水中的ζ電位的提高和具有陽離子顆粒的漿料（如CeO 2）的去除速率的提高。更具體地，如圖1所示，氟化軟鏈段組分的添加產生了顯著的相分離，形成富氟區域（深灰色）和貧氟區域（淺灰色和白色）。圖1示出了聚合物微元件周圍的氟濃度較高和較低的富氟區域。然而，以深灰色圖元化的富氟區域幾乎完全集中在以黑色圖元化的相鄰的含氯聚合物微球。這種富氟相向微元件的遷移形成了本發明之非均相混合物微觀結構。與微球相鄰的富氟相的厚度小於聚合物微元件的平均直徑的百分之五十。同樣出乎意料的是富氟軟相在拋光表面處的聚集。這種軟相似乎塗抹並覆蓋了大部分拋光表面。以淺灰色和白色圖元化的大部分聚脲說明了含碳氟化合物的聚脲基質。
在嵌段聚胺酯共聚物中，剛性硬鏈段提供剛度並具有高的玻璃化轉變溫度（Tg）。軟鏈段通常具有低的Tg並且在室溫下更柔韌。由於硬鏈段和軟鏈段之間的不混溶性而發生相分離。此外，縮二脲交聯基團將軟鏈段中的一些與硬鏈段相連接。該縮二脲具有式R 2NC(O)NR'C(O)NHR"，其中R 2係軟鏈段，R'包括芳香族環並且R"包括芳香族環。
拋光墊具有聚脲拋光層。聚脲拋光層包含聚脲基質，該聚脲基質包含軟相和硬相。軟相由具有兩個或更多個脂肪族無氟聚合物基團和至少一種具有兩個端基的氟化物質的軟鏈段形成。典型地，氟化物質具有至少六個碳原子的長度。較佳的是，氟化物質的長度為至少八個碳原子。最較佳的是，氟化物質具有至少十個碳原子的長度。脂肪族無氟聚合物基團藉由含氮鍵與至少一種氟化物質的兩個端基鍵合。含氮鍵的實例包括脲基團和聚胺酯基團。脂肪族無氟聚合物基團具有藉由含氮鍵附接至至少一種氟化物質的一個末端。典型地，脂肪族無氟聚合物基團具有在200與7500之間的數目平均分子量。出於清楚的目的，脂肪族無氟聚合物基團在異氰酸酯端基（如甲苯二異氰酸酯）之前終止，並且不包括異氰酸酯端基、含氮鍵或胺固化劑。最較佳的是，脂肪族無氟聚合物基團具有如在與胺固化劑反應之後測量的在250與5000之間的數目平均分子量。異氰酸酯基團封端脂肪族無氟聚合物基團的反應末端。軟鏈段在聚脲基質中形成軟相。最較佳的是，脂肪族無氟聚合物基團係與氟化物質連接的聚四亞甲基醚。氟化物質可以含有氟化醚中的至少一種。較佳的是，氟化物質含有氟化環氧乙烷、氟化氧基亞甲基和環氧乙烷。最較佳的是，氟化醚基團如氟化環氧乙烷和氟化氧基亞甲基與環氧乙烷的原子比小於3。
硬相係由不含氟基團的含二異氰酸酯的硬鏈段和含胺的固化劑形成的。硬鏈段含有由封端脂肪族無氟聚合物基團的外端的異氰酸酯基團與含胺的固化劑形成的脲基團。較佳的是，硬鏈段沈澱為軟相中的硬相。這種形貌提供了用於提高二氧化鈰相互作用的富氟相和用於強化軟相的硬相，以改善拋光粗糙物完整性，從而在拋光多個晶圓時提高墊的壽命和穩定性。較佳的是，硬鏈段和軟鏈段形成預聚物，然後該預聚物與含胺的固化劑反應形成聚脲基質。軟鏈段中的氟化物部分的存在提高了軟鏈段玻璃化轉變溫度或軟相的Tg。玻璃化轉變溫度的這種出人意料的提高改善了聚合物的熱穩定性。在空氣中聚合物的最上表面，在拋光期間發生了氟化軟鏈段組分的富集。這種在表面原位和連續生成的富氟相進一步增強了少量氟化聚合物的有益影響。在相當低的氟化軟鏈段濃度下（例如低於總軟鏈段含量的20 wt%），當聚合物隨後暴露於水，尤其是在剪切下時，氟化物質的量不足以阻止水分子偶極重排。當液滴受到剪切時，這會導致複雜的潤濕行為。具體地，據信，水表面重排使得水與聚合物的親水部分的相互作用增大。這會引起液滴後退接觸角的減小以及拋光期間表面能的相應增大。結果係，在剪切下，本發明之拋光墊可以比其不含氟的類似物甚至更親水。
普遍認為，氟化聚合物如聚四氟乙烯（PTFE）在水中具有高的負ζ電位，典型地大於-20 mV，並且在沒有合適的潤濕劑的情況下對水溶液的表面潤濕具有很強的抗性。[出於本說明書的目的，ζ電位係表示鄰近帶電表面的電位的通用術語。ζ電位測量值可能因設備、設備設置和多種其他因素有很大差異。]然而，對於PTFE的高負ζ電位的電位解釋很簡單，即由於水偶極子在聚合物表面處的高取向度以及低表面極性。
對於本發明之拋光墊，液固接觸角動態法代表了測量接觸角的最佳技術。這係因為拋光係動態過程，其中水在以某一速度旋轉的晶圓與以另一速度旋轉的直徑增大的拋光墊之間經受剪切力。直徑的差異導致表面沿相同、相反、部分相同和部分相反的方向移動。由於速度不同，在晶圓與拋光墊之間的所有拋光流體均經受一定範圍的剪切力。對於移動的液滴，前進接觸角表示液/固結合的程度，而後退接觸角表示液/固黏附的程度。通常，前進接觸角明顯高於後退角。兩者之間的差異程度被稱為接觸角滯後。表面潤濕中的接觸滯後可能受諸多因素的影響。主要的影響係由表面粗糙度（例如荷葉效應）、污染物、表面不均勻性、溶劑/表面相互作用（包括氫鍵和直接反應）的程度和剪切速率引起的。不考慮其他因素，由於接觸滯後，因此，固體的表面能隨著剪切速率的增加而直接增大。在一組材料的表面相同的情況下，接觸滯後的增加係溶劑/表面吸引力增大（即對於水，表面更親水）的直接測量，並且與如藉由表面極化的差異測量的潤濕性相關。重要的是，本發明之拋光墊係親水的，如在剪切條件下拋光時以後退接觸角測量的以增加潤濕性。特別地，拋光層在剪切條件下在拋光期間係親水的，如藉由用去離子水和二碘甲烷進行的後退角測試所示。
根據本發明之CMP拋光墊可以藉由以下方法製造，其包括：提供異氰酸酯封端的聚胺酯預聚物；單獨提供固化劑組分；以及將異氰酸酯封端的聚胺酯預聚物與固化劑組分組合以形成組合；使組合反應以形成產物；由產物形成拋光層，如藉由刮削產物以形成所需厚度的拋光層並如藉由對其機械加工來對拋光層進行開槽，以及形成具有拋光層的化學機械拋光墊。
本發明之墊係含有硬鏈段和軟鏈段兩者的聚脲嵌段共聚物。在本發明之化學機械拋光墊的拋光層的形成中使用的異氰酸酯封端的聚胺酯預聚物較佳的是包括：成分的反應產物，包括：多官能異氰酸酯和含有兩種或更多種組分（其中之一係經氟化的）的預聚物混合物。
較佳的是，異氰酸酯係二異氰酸酯。更較佳的是，多官能異氰酸酯係選自由以下組成之群組的二異氰酸酯：2,4-甲苯二異氰酸酯；2,6-甲苯二異氰酸酯；4,4'二苯基甲烷二異氰酸酯；萘-1,5-二異氰酸酯；甲苯胺二異氰酸酯；對伸苯基二異氰酸酯；苯二甲基二異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯；4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯；環己烷二異氰酸酯；及其混合物。最較佳的是，二異氰酸酯係甲苯二異氰酸酯。
視需要，脂肪族無氟聚合物基團選自由以下組成之群組：二醇、多元醇、多元醇二醇、其共聚物、以及其混合物。例如，可以使脂肪族無氟聚合物基團與二異氰酸酯反應並且然後將氟化物質與二異氰酸酯連接。具體地，該預聚物多元醇可以選自由以下組成之群組：聚醚多元醇（例如聚(氧四亞甲基)二醇、聚(氧伸丙基)二醇、聚(氧伸乙基)二醇）；聚碳酸酯多元醇；聚酯多元醇；聚己內酯多元醇；其混合物；以及其與一種或多種選自由以下組成之群組的低分子量多元醇的混合物：乙二醇；1,2-丙二醇；1,3 丙二醇；1,2-丁二醇；1,3-丁二醇；2-甲基 1,3-丙二醇；1,4-丁二醇；新戊二醇；1,5-戊二醇；3-甲基-1,5-戊二醇；1,6-己二醇；二甘醇；二丙二醇；以及三丙二醇。還更較佳的是，該預聚物多元醇選自由以下中的至少一種組成之群組：聚四亞甲基醚二醇（PTMEG）；聚伸丙基醚二醇（PPG）、以及聚伸乙基醚二醇（PEG）；視需要，與至少一種選自由以下組成之群組的低分子量多元醇混合：乙二醇；1,2-丙二醇；1,3-丙二醇；1,2-丁二醇；1,3-丁二醇；2-甲基-1,3-丙二醇；1,4-丁二醇；新戊二醇；1,5-戊二醇；3-甲基-1,5-戊二醇；1,6-己二醇；二甘醇；二丙二醇；以及三丙二醇。最較佳的是，預聚物多元醇主要是（即，≥ 90 wt%）聚四亞甲基醚。氟化多元醇可以由以上引用的未氟化多元醇中的任一種藉由置換添加而形成。這使得最終的機械特性的變化最小。
較佳的是，異氰酸酯封端的聚胺酯預聚物具有8.5至9.5 wt%的未反應的異氰酸酯（NCO）濃度。可商購的異氰酸酯封端的聚胺酯預聚物的實例包括Imuthane™預聚物（可從美國科意公司（COIM USA, Inc.）獲得，如PET-80A、PET-85A、PET-90A、PET-93A、PET-95A、PET-60D、PET-70D、PET-75D）；Adiprene™預聚物（可從科聚亞公司（Chemtura）獲得，如LF 800A、LF 900A、LF 910A、LF-930A、LF-931A、LF 939A、LF 950A、LF 952A、LF 600D、LF 601D、LF 650D、LF 667、LF 700D、LF750D、LF751D、LF752D、LF753D和L325）；Andur™預聚物（可從安德森開發公司（Anderson Development Company）獲得，如70APLF、80APLF、85APLF、90APLF、95APLF、60DPLF、70APLF、75APLF）。
較佳的是，異氰酸酯封端的聚胺酯預聚物係游離甲苯二異氰酸酯（TDI）單體含量少於0.1 wt%的低游離的異氰酸酯封端的聚胺酯預聚物。
在本發明之CMP拋光墊的拋光層的形成中使用的固化劑組分視需要含有多元醇固化劑或多官能芳香族胺固化劑，如雙官能固化劑。可商購的多元醇固化劑的實例包括Specflex™多元醇、Voranol™多元醇和Voralux™多元醇（可從陶氏化學公司（Dow Chemical Company）獲得）。該等多官能固化劑均含有至少三個羥基以增加聚合物的交聯。
較佳的是，雙官能固化劑選自二醇和二胺。更較佳的是，使用的雙官能固化劑係選自由一級胺和二級胺組成之群組的二胺。還更較佳的是，使用的雙官能固化劑選自由以下組成之群組：二乙基甲苯二胺（DETDA）；3,5-二甲硫基-2,4-甲苯二胺及其異構物；3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺及其異構物（例如，3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺）；4,4'-雙-(二級丁基胺基)二苯基甲烷；1,4-雙-(二級丁基胺基)-苯；4,4'-亞甲基-雙-(2-氯苯胺)；4,4'-亞甲基-雙-(3-氯-2,6-二乙基苯胺)（MCDEA）；聚四亞甲基氧化物-二-對胺基苯甲酸酯；N,N-二烷基二胺基二苯基甲烷；p,p'-亞甲基二苯胺（MDA）；間苯二胺（MPDA）；4,4'-伸苯基-雙(2-氯苯胺)（MBOCA）；4,4'-亞甲基-雙-(2,6-二乙基苯胺)（MDEA）；4,4'-亞甲基-雙-(2,3-二氯苯胺)（MDCA）；4,4'-二胺基-3,3'-二乙基-5,5'-二甲基二苯基甲烷；2,2',3,3-四氯二胺基二苯基甲烷；三亞甲基二醇二-對胺基苯甲酸酯；及其混合物。最較佳的是，所使用的二胺固化劑選自由以下組成之群組：4,4'-亞甲基-雙(2-氯苯胺)（MBOCA）；4,4'-亞甲基-雙-(3-氯 2,6-二乙基苯胺)（MCDEA）；及其異構物。
本發明之化學機械拋光墊的拋光層可以進一步包含多個微元件。較佳的是，微元件均勻分散在整個拋光層中。較佳的是，微元件選自截留的氣泡、中空心聚合物材料、液體填充的中空心聚合物材料、水溶性材料以及不溶性相材料（例如，礦物油）。更較佳的是，多個微元件選自均勻分散在整個拋光層中的截留的氣泡以及中空心聚合物材料。較佳的是，多個微元件具有小於150 µm（更較佳的是等於或小於50 µm；最較佳的是10至50 µm）的重均直徑。較佳的是，多個微元件係具有聚丙烯腈或偏二氯乙烯-聚丙烯腈共聚物的殼壁的聚合物微球（例如來自阿克蘇諾貝爾公司（Akzo Nobel））的Expancel™微球。較佳的是，多個微元件以0至50 vol.%的孔隙率（較佳的是10至35 vol.%的孔隙率）摻入拋光層中。該vol.%的孔隙率係藉由將未填充的拋光層的比重與含微元件的拋光層的比重之差除以未填充的拋光層的比重而確定的。
參考圖2，在與拋光層相鄰的過渡區域中的聚合物微元件隨著接近拋光層而厚度減小。在過渡區域的下方，聚合物微元件作為球形微元件保持完整且未破裂。該等聚合物微球係閉孔或非網狀的。但是作為拋光表面附近的聚合物微球，它們會破裂並壓縮成更小的非球形微元件。聚合物微球的這種固結背後的力似乎係與拋光頭和修整器在用金剛石或另一種磨料穿透微球之前的相關的壓縮。然而，大多數修整盤都依賴於安裝在金屬板上或者以其他方式固定到金屬板上的金剛石。由與壓縮或破裂的微球相鄰的表面紋理不受干擾可以看出，微球沒有因金剛石修整而破裂。因此，聚合物微球破裂的原因與金剛石修整引起的金剛石刺穿無關。特別地，圖3以更高的放大倍率示出了壓縮的微球。隨著拋光磨損拋光墊，與拋光層相鄰的微球壓縮到小於其原始直徑的厚度。典型地，該厚度小於原始直徑的百分之五十；並且其可以小於原始直徑的百分之三十。本發明之另一個出人意料的特徵係在拋光期間拋光墊的壓縮形成了相互連接的相鄰通道並且聚合物微球在拋光層處破裂。這係僅在鄰近拋光表面發生的局部現象。剩餘的微球保持閉孔或完整，直到墊磨損足夠的量以使微球接近拋光表面。這似乎係從微球內部釋放流體並允許在用金剛石修整器刺穿微球之前對微球進行額外壓縮。
本發明之CMP拋光墊的拋光層可以以多孔和無孔（即，未填充）構造提供。較佳的是，本發明之化學機械拋光墊的拋光層表現出0.4至1.15 g/cm 3的密度（更較佳的是0.70至1.0 g/cm 3；根據ASTM D1622（2014）測量的）。
較佳的是，本發明之化學機械拋光墊的拋光層表現出如根據ASTM D2240（2015）測量的28至75的蕭氏D硬度。
較佳的是，拋光層的平均厚度為20至150密耳（0.05至0.4 cm）。更較佳的是，拋光層的平均厚度為30至125密耳（0.08至0.3 cm）。還更較佳的是，拋光層的平均厚度為40至120密耳（0.1至0.3 cm）；最較佳的是，50至100密爾（0.13至0.25 cm）。
較佳的是，本發明之CMP拋光墊被適配成與拋光機的壓板連接。較佳的是，CMP拋光墊被適配成固定在拋光機的壓板上。較佳的是，可以使用壓敏黏合劑和真空中的至少一種將CMP拋光墊固定到壓板上。
本發明之CMP拋光墊視需要進一步包括至少一個與拋光層連接的附加的層。較佳的是，CMP拋光墊視需要進一步包括黏附至拋光層的可壓縮基層。可壓縮基層較佳的是改進拋光層與被拋光的襯底的表面的適形性。
最終形式的本發明之CMP拋光墊還包括在其上表面上結合一個或多個維度的紋理。該等可以根據它們的尺寸分為宏觀紋理或微觀紋理。用於CMP控制流體動力學響應和漿料傳輸的常規類型的宏觀紋理，並且包括但不限於具有許多構造和設計的凹槽，如環形、偏向徑向和陰影線。該等可以藉由機加工製程形成為均勻的薄片，或者可以藉由淨形成型製程直接在墊表面上形成。常見類型的微觀紋理係更細尺度的特徵，該等特徵會產生大量表面粗糙物，該等粗糙物係與發生拋光的襯底晶圓的接觸點。常見類型的微觀紋理包括但不限於在使用前、使用中或使用後，藉由用如金剛石的硬顆粒陣列的研磨（通常稱為墊修整）形成的紋理，以及在墊製造過程中形成的微觀紋理。
如從圖4中可見，在金剛石修整過程中可以形成類似於鯊魚皮的小齒狀拋光表面。這種微觀紋理極其纖細，並且可以進一步説明提高拋光去除速率。當使用陽離子顆粒如二氧化鈰顆粒進行拋光時，這種影響尤其明顯。
襯底拋光操作中的重要步驟係確定製程的終點。用於終點檢測的一種通用的原位方法涉及提供具有窗口的拋光墊，該窗口對於選定波長的光係透明的。在拋光期間，將光束通過窗口引導至襯底表面，在該襯底表面上，該光束反射並且穿過該窗口回到檢測器（例如，分光光度計）。基於返回的信號，可以確定襯底表面的特性（例如，其上的膜厚度），用以終點檢測目的。為了有助於此類基於光的終點方法，本發明之化學機械拋光墊視需要進一步包括終點檢測窗口。較佳的是，終點檢測窗口選自併入拋光層中的集成窗口；以及併入化學機械拋光墊中的插入式終點檢測窗口塊。對於具有足夠透射率的本發明之未填充的墊，上墊層本身可以用作窗口孔。由於本發明之墊表現出相分離，因此還可以藉由在製造過程中局部增加冷卻速率以局部抑制相分離來產生頂墊材料的透明區域，從而產生適合用作終結點窗口的更透明的區域。
如本發明之背景技術中所述，CMP拋光墊與拋光漿料一起使用。本發明之CMP拋光墊設計成用於pH低於所用顆粒的等電點pH的漿料。例如，CeO 2具有約6.6的等電點pH。低於此pH，顆粒表面具有淨正電荷。高於此pH，顆粒具有淨負電荷。由於本發明之墊在該pH處表現出高的負電荷，因此在顆粒低於等電點時實現了速率提高。
本發明之CMP墊可以藉由與熱固性聚胺酯相容的多種方法製造。該等方法包括將上述成分混合並且澆鑄到模具中、退火、並且然後切成所需厚度的片。替代性地，它們可以以更精確的淨形形式製造。根據本發明之較佳的方法，其包括：1. 熱固性注射成型（通常稱為「反應注射成型」或「RIM」）；2. 熱塑性或熱固性注射吹塑成型；3. 壓縮成型；或4. 任何類似類型的方法，在該方法中可流動材料被定位和固化，從而產生墊的宏觀紋理或微觀紋理的至少一部分。在本發明之較佳的模製實施方式中：1. 迫使可流動材料進入結構或襯底之中或之上；2. 在材料固化時，結構或襯底賦予材料表面紋理，以及3. 然後將結構或襯底與固化的材料分離。
本發明之一些實施方式將在以下實例中詳細地描述。 實例
如下製備實例中使用的墊樣品： 材料
PTMEG係來自英威達公司（Invista）的分子量在從250至2000範圍內的多種PTMEG的共混物。4,4′-二環己基甲烷二異氰酸酯/甲苯二異氰酸酯（「H 12MDI/TDI」）PTMEG係來自朗盛公司（Lanxess）的具有8.95至9.25 wt%的NCO的Adiprene™ L325預聚物。TDI係從陶氏公司（Dow）以Voranate™ T-80獲得的。聚合物微球係Expancel™偏二氯乙烯-聚丙烯腈共聚物微球，其具有約20 µm的平均粒徑。氟化聚合物係乙氧基化全氟醚。氟化聚合物具有環氧乙烷封端的氟化環氧乙烷-氟化氧基亞甲基的直鏈結構。氟化醚與環氧乙烷的「R」原子比為1.9或5.3。 預聚物的合成
分批合成範圍從約200至1000克的預聚物。藉由替換預聚物的一部分PTME2000組分來添加乙氧基化全氟醚，以產生不同水平的氟化聚四甲醚。在添加到混合物中之前，將TDI和H 12MDI以80 : 20的重量比混合。然後向混合物中添加足夠的異氰酸酯混合物以達到所需的NCO wt%。將整個混合物再次混合並且然後在使用前置於65°C的經預熱的烘箱中持續4小時。所有樣品都在合成當天進行測試。 墊生產
將合成的預聚物和4,4′-二環己基甲烷二異氰酸酯/甲苯二異氰酸酯（「H 12MDI/TDI」）聚四亞甲基醚加熱至65°C。將MBOCA預先稱重並在110°C的烘箱中熔化。在4小時的反應時間之後或一旦加熱後，將聚合物微球加入預聚物中並藉由真空對預聚物中的聚合物微球進行脫氣。所有填充後的樣品都包括足以達到比重或最終密度的聚合物微球分佈。脫氣後，並且一旦兩種組分都達到一定溫度，就將MBOCA添加到預聚物中並混合。混合後，將樣品倒在加熱板上，並使用Teflon™塗覆棒進行拉伸，棒的間隔設置為175密耳（4.4 mm）。然後將板轉移到烘箱中並加熱至104°C並在該溫度下保持16小時。然後將刮塗膜脫模並衝壓成22”（55.9 cm），並用於製備用於拋光的層壓墊。所有墊的直徑均為20”（50.8 cm），具有80密耳（2.0 mm）的頂墊，寬度、深度和間距分別為20密耳、30密耳和120密耳（0.51 mm、0.76 mm和3.05 mm）的1010圓形槽，用於子墊的壓敏膠黏合劑膜，Suba IV™聚胺酯浸漬的聚酯氊子墊和壓敏壓板黏合劑。還將每個材料組的板製成用於特性測試的板，該等板具有和不具有用於特性測試的聚合物微球填料。
以下實例中引用的樣品的參考表在表1中給出。對比物中的氟化聚合物含量表示為PTMEG含量的替代百分比，對比物係以測量為105%的NCO對固化胺的化學計量用4,4'-亞甲基-雙(2-氯苯胺)固化的聚醚基甲苯二異氰酸酯封端的液體預聚物（NCO為8.9至9.3 wt%）的混合物。出於本說明書的目的，化學計量表示NCO與胺的分子比。 [表1]
樣品 乙氧基化全氟醚（Wt.%）
A 0
1 6
2 12
3 18
4 24
實例 1
製備具有不同程度的氟化取代的聚脲配製物的樣品。對比物A為無氟母體材料；而樣品1和2係用6 wt%和12 wt%的聚四亞甲基醚組分被氟化物質替代而生產的。在沒有填料的情況下生產的板樣品在兩種氟化聚合物含量水平下都顯示出透明度顯著降低，表明相分離程度更高。此外，FTIR分析表明存在縮二脲，其峰值位於1535 cm -1處。
三種材料的材料特性總結在表2中給出。在12 wt%或更低的替代水平下的性能差異相對較小。然而，在更高的替代水平下，墊變得越來越脆。在對拋光製程沒有不希望的影響的情況下，伸長率和韌度降低的功能極限估計在約20 wt%替代時出現。 [表2]
樣品 乙氧基化全氟醚 wt% 密度（ g/cm 3 ） 硬度計硬度 中值拉伸強度（ MPa ） 中值伸長率（ % ） 中值模量（ MPa ） 韌度（ MPa ）
A 0% 0.93 64D 24.4 166 334.4 37.8
1 6% 0.96 65D 32.4 198 417.4 57.9
2 12% 0.91 65D 32.0 138 459.6 41.9
3 18% 1.01 66D 30.3 77 403.8 21.6
4 24% 1.01 68D 32.0 55 458.9 15.7
注：樣品1至4的全氟醚/環氧乙烷原子比約為1.9。 實例 2
檢測有用範圍的墊相對於無氟母體的表面特性。測量的特性係靜態和動態接觸角兩者的測量，以得出表面能。兩組測量都使用了板樣品，以確保在光滑的鑄態表面上進行測量。這避免了由表面粗糙度引起的測量誤差。這對於表面能的測量係最關鍵的。
使用由Kruss製造的商業設備藉由固著靜滴法進行表面能測量。使用去離子水和二碘甲烷（「diiodomethane」/「methylene iodide」）進行測量。使用雙組分Fowkes方法藉由測量的平均接觸角推導出表面能值。進行靜態和動態測量兩者以得出平衡、前進和後退的表面能。 動態接觸角 [表3]
樣品 最小表面能（由前進角計算）（達因 /cm ） 最大表面能（由後退角計算）（達因 /cm ）
γ s d γ s p γ s 總 γ s d γ s p γ s 總  
A 28.8 1.0 29.8 50.8 16.7 67.5
2 11.1 1.9 13.0 46.5 15.7 62.2
3 11.5 1.4 12.9 47.4 13.3 60.7
假設接觸角為0（完全被二碘甲烷潤濕），對比墊控制墊在動態條件下變得親水。出人意料地，數據顯示具有大量氟化聚合物和高電負性的樣品2和3在動態條件下也是親水的。該測試驗證了拋光墊在拋光期間係親水的。 實例 3
將具有不同比重的本發明之墊，以及以測量為105%的NCO對固化胺的化學計量用4,4’-亞甲基-雙(2-氯苯胺)固化的具有8.9至9.3 wt%的NCO的聚醚基甲苯二異氰酸酯封端的液體預聚物的第二混合物（「對比樣品B」）用於使用兩種漿料拋光TEOS晶圓。
第一種漿料係使用製造商的說明製備的可商購二氧化鈰漿料（Asahi CES333F）。使用期間的pH係5.5。基於之前的數據，使用pH遠低於所使用的二氧化鈰顆粒的等電點pH。第二種漿料也是使用製造商的說明製備的可商購的二氧化矽漿料（Cabot SS25）。使用期間的pH係10.5。基於之前提供的數據，使用pH遠高於所用二氧化矽顆粒的等電點pH。
每個墊用於使用相同的條件在施加的壓力範圍內拋光晶圓，以允許估計普勒斯頓係數的差異，如藉由壓力與速率響應的斜率測量的那樣。用於每個測試的拋光條件係93 rpm的壓板速度、87 rpm的晶圓托架速度和200 ml/min的漿料流量。使用的拋光設備係應用材料公司（Applied Materials）的Mirra™工具。
如表4和圖5所示，當用陽離子二氧化鈰顆粒拋光時，在整個下壓力範圍內觀察到本發明之墊的拋光速率顯著提高。取決於下壓力，本發明提供了20%至30%的去除速率增大。壓力/速率響應的斜率係衡量墊的普勒斯頓係數貢獻的量度，並且該斜率比母墊的高至少60%。
[表4] 去除速率
樣品 SG（g/cm 3） 下壓力：3（psi）/20.7（kPa）（Å/min） 下壓力：4（psi）/27.6（kPa）（Å/min） 下壓力：5（psi）/34.5（kPa）Å/min
B 0.95 2141 2870 3479
2 0.95 2653 3685 4654
相比之下，如表5和圖6所示，當採用陰離子二氧化矽顆粒時，在整個下壓力範圍內，兩種含氟樣品的速率都較低。此外，壓力/速率響應的斜率係衡量墊的普勒斯頓係數貢獻差異的量度，這一斜率比母墊的顯著高約10%。
[表5] 去除速率
樣品 SG（g/cm 3） 下壓力：3（psi）/20.7（kPa）（Å/min） 下壓力：4（psi）/27.6（kPa）（Å/min） 下壓力：5（psi）/34.5（kPa）Å/min
B 0.80 1684 2449 2895
2 0.80 1602 2116 2707
對於上文所示的兩個拋光實驗，在3 psi（20.7 kPa）下測量了拋光後的總缺陷。施加HF後測量二氧化鈰拋光劑，並且二氧化矽拋光劑使用EKC 5650清潔溶液。結果在表6中示出。氟化配製物在用二氧化鈰拋光時顯示出減少的總缺陷，而當使用膠體二氧化矽時觀察到相反的效果。 [表6]
樣品 漿料 拋光後總缺陷（#）
B Asahi CES333 635
2 Asahi CES333 470
B SS25 16012
2 SS25 22017
注：總缺陷因拋光製程、漿料、測量技術和設置而有很大差異。使用DuPont™ EKC PCMP5650™清潔化學品（1 : 90稀釋）使用Lam Ontrak Synergy™清潔器清潔後的拋光晶圓確定總缺陷。在KLA/TENCOR Surfscan ®SP2無圖案化晶圓缺陷檢測系統（使用缺陷尺寸 ＞ 0.16 um）上對清潔後的晶圓進行測量。使用KLA/TENCOR Klarity ®軟體分析缺陷數據。 實例 4
使用上述分子的兩種形式，n值為1.5（氟化物質，MW約為1800 g/mol）和n ＞ 4（氟化物質，MW約為2000 g/mol）。較大的n值將導致在軟鏈段脲中使用的氟化鏈段的相容性增加。為了評估對拋光的影響，由以下聚脲配製物製備對照預聚物。
[ 表 7]
樣品 PTME250/PTME650/PTME1000/PTME2000 （ wt% ） 異氰酸酯 NCO （ wt% ）
B 29/22.2/24.9/23.9 TDI/H12MDI（80/20 wt比率） 9.15
PTME = 聚四亞甲基醚（分子量）
用乙氧基化全氟醚代替部分PTMEG2000組分製備對比預聚物，如下所示：
[ 表 8]
樣品 R PTME250/PTME650/PTME1000/PTME2000/ 乙氧基化全氟醚（ wt% ） NCO （ wt% ） 反應後的相
5 約1.9 29/22.2/24.9/11.95/11.95 9.15 液體
6 約1.9 29/22.2/24.9/17.95/5.98 9.15 液體
7 5.3 29/22.2/24.9/11.95/11.95 9.15 固體
8 5.3 29/22.2/24.9/17.95/5.98 9.15 液體
PTME = 聚四亞甲基醚（分子量）
使用全氟醚/環氧乙烷原子比為1.9的預聚物具有更高的相容性，並且能夠用於製備在兩種濃度下都可行的預聚物，而全氟醚/環氧乙烷原子比為5.3的僅在較低濃度下是可行的，這係因為過度相分離導致預聚物黏度的升高和固化。預聚物的固化使其不適合與固化劑澆鑄成聚脲拋光墊。
將使用MBOCA作為固化劑（105%化學計量）從可行的配製物澆鑄墊。作為下壓力函數的去除速率結果如下所示。從圖中可以看出，氟化預聚物樣品均比未氟化的對照物提高了去除速率，然而，由於相容性增加和乙氧基化全氟醚的更高的可實現濃度，樣品5的去除速率相比樣品6和8進一步提高。
樣品7和8的3環氧乙烷氟化聚合物的估計的全氟醚/環氧乙烷原子比確定為5.3。對於約8，樣品5和6的全氟醚/環氧乙烷原子比約為1.9。為了改善澆鑄和軟鏈段分離，全氟醚/環氧乙烷原子比較佳的是小於4。更較佳的是，此比率小於3，並且最較佳的是，其小於2.5。可替代地，表面活性劑可以改善高全氟醚/環氧乙烷原子比配製物的溶解度。然而，隨著氟化聚合物的增加，該等配製物並不總是提供額外的去除速率增大。 下表9提供了當使用實例3的二氧化鈰漿料和如上所述之澆鑄成墊的預聚物時的二氧化鈰拋光速率。 [表9]
下壓力（psi）/（kPa） 2/13.8 3/20.7 4/27.6 5/34.5
樣品B（Å/min） 3037 4649 5838 6851
樣品6（Å/min） 3171 5161 6928 8085
樣品8（Å/min） 3216 5020 6964 7975
樣品5（Å/min） 3547 5816 7841 9545
從表9可以看出，當使用在pH 8.35下以1 : 9稀釋的改性的二氧化鈰漿料Hitachi HS-08005A時，氟化聚合物添加劑在更高的下壓力下提供了增大的去除速率。
樣品7預聚物可以藉由在反應前向混合物中添加總預聚物的0.5 wt%的Merpol A醇磷酸鹽表面活性劑來製備。這使得其可以用於澆鑄墊樣品。然而，藉由使用表面活性劑將原子比R增加到5.3並未觀察到進一步的改善，這與藉由將其與上述樣品5比較而觀察到的1.9的原子比R不同。 [表10]
下壓力（psi）/（kPa） 2/13.8 3/20.7 4/27.6 5/34.5
樣品7（Å/min） 3052 4958 6931 8068
注：表10的拋光數據來自與表9中使用的相同的二氧化鈰改性漿料。
當使用酸性pH水平下的含二氧化鈰的漿料或改性的含二氧化鈰的鹼性漿料拋光時，本發明之聚脲封端的氟化聚合物提供了出人意料的電介質去除速率的提高。此外，富氟相在微球附近聚集，形成多相混合物微觀結構。另外，富氟相在表面附近聚集以提高拋光速率。最後，表面附近的微球可以被壓縮和壓平以形成具有小齒狀微觀紋理的拋光層。
無
[圖1]係本發明之拋光墊的富氟區域的SIMS TOF彙編的示意圖，其被轉換成黑白標度，其中實心黑色區域表示不含拋光墊的背景。
[圖2]係本發明之使用過的拋光墊的截面SEM，示出了與拋光表面相鄰的聚合物微元件在沒有被金剛石修整器刺穿的情況下發生塌陷。
[圖3]係使用過的拋光墊的更高放大倍率的截面SEM，示出了與拋光表面相鄰的聚合物微元件在沒有被金剛石修整器刺穿的情況下發生塌陷。
[圖4]係使用過的拋光墊的截面SEM，示出了小齒狀拋光表面的形成。
[圖5]示出了本發明之墊與由不含氟化聚合物的母體配製物製成的墊的對比二氧化鈰漿料拋光測試。
[圖6]示出了本發明之墊與由不含氟化聚合物的母體配製物製成的墊的對比二氧化矽漿料拋光測試。
無

Claims (10)

  1. 一種適用於對半導體、光學、磁性或機電襯底中的至少一種進行拋光的拋光墊，其包含： 含聚脲的拋光層，該含聚脲的拋光層包含含聚脲的基質，該含聚脲的基質包含： 軟相，該軟相係由具有兩個或更多個脂肪族無氟聚合物基團的軟鏈段形成的，該兩個或更多個脂肪族無氟聚合物基團封端至少一個脂肪族氟化聚合物基團的兩端，該脂肪族聚合物基團藉由含氮鍵鍵合至該至少一個脂肪族氟化聚合物基團的兩端，該脂肪族無氟聚合物基團具有附接至該至少一個脂肪族氟化聚合物基團的至少一個末端並且異氰酸酯基團封端該脂肪族無氟聚合物基團的外端，該軟鏈段在該含聚脲的基質中形成軟相； 硬相，該硬相含有硬鏈段，該硬鏈段含有由封端該脂肪族無氟聚合物基團的外端的該異氰酸酯基團與含胺的固化劑反應形成的脲基團； 縮二脲交聯基團，其將該軟鏈段中的一些與該硬鏈段連接，該縮二脲具有式R 2NC(O)NR'C(O)NHR"，其中R 2係該軟鏈段，R'包括芳香族環並且R"包括芳香族環；並且 其中該拋光層在剪切條件下在拋光期間係親水的。
  2. 如請求項1所述之拋光墊，其中，該硬鏈段和軟鏈段形成預聚物，然後該預聚物與該含胺的固化劑反應形成該含聚脲的基質。
  3. 如請求項1所述之拋光墊，其中，該脂肪族無氟聚合物基團具有在200與7500之間的數目平均分子量。
  4. 如請求項1所述之拋光墊，其中，該脂肪族無氟聚合物基團係聚四亞甲基醚。
  5. 如請求項1所述之拋光墊，其中，該氟化物質具有含有氟化環氧乙烷、氟化氧基亞甲基和環氧乙烷的結構，並且氟化環氧乙烷加氟化氧基亞甲基與環氧乙烷的原子比小於3。
  6. 一種適用於對半導體、光學、磁性或機電襯底中的至少一種進行拋光的拋光墊，其包含： 含聚脲的拋光層，該含聚脲的拋光層包含含聚脲的基質，該含聚脲的基質包含： 軟相，該軟相係由具有兩個或更多個脂肪族無氟聚合物基團的軟鏈段形成的，該兩個或更多個脂肪族無氟聚合物基團封端至少一個脂肪族氟化聚合物基團的兩端，該脂肪族聚合物基團藉由含氮鍵鍵合至該至少一個脂肪族氟化聚合物基團的兩端，該脂肪族無氟聚合物基團具有附接至該至少一個脂肪族氟化聚合物基團的至少一個末端並且異氰酸酯基團封端該脂肪族無氟聚合物基團的外端，該軟鏈段在該含聚脲的基質中形成軟相； 沈澱在該軟相中的硬相，該硬相含有硬鏈段，該硬鏈段含有由封端該脂肪族無氟聚合物基團的外端的該異氰酸酯基團與含胺的固化劑反應形成的脲基團； 縮二脲交聯基團，其將該軟鏈段中的一些與該硬鏈段連接，該縮二脲具有式R 2NC(O)NR'C(O)NHR"，其中R 2係該軟鏈段，R'包括芳香族環並且R"包括芳香族環；並且 其中該拋光層在剪切條件下在拋光期間係親水的。
  7. 如請求項6所述之拋光墊，其中，該至少一個脂肪族氟化聚合物基團的濃度為總軟鏈段含量的8至30 wt%。
  8. 如請求項6所述之拋光墊，其中，該脂肪族無氟聚合物基團具有在200與7500之間的數目平均分子量，並且該硬鏈段和軟鏈段形成預聚物，然後該預聚物與該含胺的固化劑反應形成該含聚脲的基質。
  9. 如請求項6所述之拋光墊，其中，該脂肪族無氟聚合物基團l係聚四亞甲基醚。
  10. 如請求項1所述之拋光墊，其中，該氟化物質具有含有氟化環氧乙烷、氟化氧基亞甲基和環氧乙烷的結構，並且氟化環氧乙烷加氟化氧基亞甲基與環氧乙烷的原子比小於3。
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