TW202319333A

TW202319333A - 用於製備合成氣的方法

Info

Publication number: TW202319333A
Application number: TW111101846A
Authority: TW
Inventors: 黃盛俊; 金台雨; 奇湜; 李成圭
Original assignee: 南韓商Ｌｇ化學股份有限公司
Priority date: 2021-06-24
Filing date: 2022-01-17
Publication date: 2023-05-16
Also published as: KR20230000252A; US20230257262A1; MX2022010767A; BR112022017326A2; WO2022270701A1; JP2023534335A; EP4155258A1; CN115720570A; JP7436124B2; CN115720570B; EP4155258A4

Abstract

提供一種用於製備合成氣的方法，更特定為一種用於製備合成氣的方法，該方法包括：將從石油腦裂解中心(NCC)製程排放出之包括熱解製氣油(PGO)的PGO流供應至蒸餾塔；以及將蒸餾塔的下方排放流與從石油腦裂解中心(NCC)製程排放出之包括熱解燃油(PFO)的PFO流供應至燃燒室以用作為氣化製程的進料流。

Description

用於製備合成氣的方法

本發明關於一種用於製備合成氣的方法，尤其涉及能夠使用石油腦裂解中心(naphtha cracking center, NCC)製程中的熱解燃油(pyrolyzed fuel oil, PFO)作為氣化製程(gasification process)原料之一種用於製備合成氣的方法。相關申請案之交互參照本申請案主張韓國專利申請案號10-2021-0082447之優先權，其申請日為2021年6月24日，在此引入其全部內容作為說明書的一部分。

合成氣(syngas)是人工製備的氣體，不同於從油田和煤礦區的土地釋放出的天然氣如自發氣(spontaneous gas)、甲烷氣(methane gas)及乙烷氣(ethane gas)，合成氣是以氣化製程製備。氣化製程是以煤、石油、生物質為原料的碳氫化合物通過熱解(pyrolysis)或與氣化劑(gasifying agent)例如氧氣、空氣及水蒸氣發生化學反應而轉化成主要由氧氣與一氧化碳所組成之合成氣的製程。將氣化劑與原料供應至位於氣化製程最前端的燃燒室，以藉由溫度為700℃或更高的燃燒製程產生合成氣，當供應至燃燒室之原料的動黏度較高時，由於燃燒室中的差壓(differential pressure)上升或霧化(atomization)進行不佳，因此過量的氧氣造成燃燒效能變差或增加爆炸的風險。傳統上，主要使用從精煉原油的煉油廠排出的精煉殘餘物例如真空殘餘物(vacuum residue, VR)與船用丙級燃油(bunker-C oil)作為使用液相烴原料來製備合成氣之氣化製程的原料。然而由於精煉殘餘物具有高動黏度，需要預處理例如熱處理、稀釋劑，或添加水以作為氣化製程的原料，由於精煉殘餘物具有高含量的硫與氮，在氣化製程期間增加了酸性氣體例如硫化氫(hydrogen sulfide)和氨氣(ammonia)的產生，因此為了因應趨嚴的環保管制，出現了以具有低含量的硫與氮之原料取代精煉殘餘物的需求。與此同時，熱解燃油(pyrolysis fuel oil，PFO)是一種從石油腦裂解中心(NCC)製程排放出的副產物並通常用作燃料，其中石油腦裂解中心(NCC)製程是一種製備石化基本材料如丙烯(propylene)的製程，但由於在未經預處理下使用這種油作為燃料時硫含量很高，且作為燃料用途時二氧化碳(CO ₂)排放係數相當大，因此應當對未來由於環保管制及無法銷售的情況而使得市場逐漸變小的情形預作準備。因此，雖然考量了以熱解燃油取代氣化製程的原料的方法，為了以熱解燃油取代氣化製程的原料，對熱解燃油進行加熱以降低動黏度，但是熱解燃油的動黏度相當高，因此難以符合在閃點或低於閃點時用作為氣化製程原料的動黏度條件。因此，本發明人基於如下構想而完成本發明：相較於使用傳統精煉殘餘物作為原料的情形，在使用石油腦裂解中心(NCC)製程的熱解燃油(PFO)作為氣化製程的原料時，可減少溫室氣體排放，可降低氣化製程的運作成本，並可改善製程效率。

[技術問題] 本發明的一個目的在於提供一種用於製備合成氣的方法，相較於使用傳統精煉殘餘物作為原料的情形，本發明透過使用石油腦裂解中心(NCC)製程的熱解燃油(PFO)作為氣化製程的原料，可減少溫室氣體排放，可降低氣化製程的運作成本，並可改善製程效率。 [技術方案] 在一個典型態樣中，一種用於製備合成氣的方法包括：將從石油腦裂解中心(NCC)製程排放出之包括熱解製氣油(pyrolysis gas oil, PGO)的PGO流供應至蒸餾塔；以及將從蒸餾塔排放出之下方排放流與從石油腦裂解中心(NCC)製程排放出之包括熱解燃油(PFO)的PFO流供應至燃燒室以作為氣化製程的進料流。 [有利功效] 根據本發明，相較於使用精煉殘餘物作為原料的情形，透過使用石油腦裂解中心(NCC)製程的熱解燃油(PFO)作為氣化製程的原料，可減少溫室氣體排放，可降低氣化製程的運作成本，並可改善製程效率。

在本發明的說明書和申請專利範圍中使用的術語與用詞不應被限制性地解釋為具有一般性含義或字典的含義，而是應被解釋為具有符合本發明的技術思想之含義與概念，基於發明人能夠適當地定義術語的概念以便以最佳方式敘述發明人之發明的原則。本發明中的術語「流(stream)」可以指製程中流動的流體或可以指在管道中流動的流體本身。具體地，流可以同時指在連接各個裝置之管道中流動的流體本身以及流體的流(fluid flow)。此外，流體可以指氣體或液體，並不排除流體中包含固體物質的情形。在本發明中，術語「C#」(其中「#」為正整數)代表具有#個碳原子的所有烴類。因此，術語「C8」代表具有8個碳原子的烴化合物。此外，術語「C#-」代表具有#個或以下的碳原子之所有烴分子。因此，術語「C8-」代表具有8個或以下的碳原子之烴類的混合物。此外，術語「C#+」代表具有#個或以上碳原子之所有烴分子。因此，術語「C10+烴」代表具有10個或以上的碳原子之烴類的混合物。在此及以下，為了對本發明的更佳理解，將參照圖1更詳細敘述本發明。根據本發明，提供一種用於製備合成氣的方法。該用於製備合成氣的方法可包括：將從石油腦裂解中心(NCC)製程排放之包括熱解製氣油(PGO)的PGO流供應至蒸餾塔40；以及將從蒸餾塔40排放出之下方排放流與從石油腦裂解中心(NCC)製程(S1)排放出之包括熱解燃油(PFO)的PFO流供應至燃燒室以作為氣化製程(S3)的進料流。合成氣是人工製備的氣體，不同於從油田和煤礦區的土地釋放出的天然氣如自發氣、甲烷氣及乙烷氣，合成氣是以氣化製程製備。氣化製程是以煤、石油、生物質為原料的碳氫化合物通過熱解或與氣化劑例如氧氣、空氣及水蒸氣發生化學反應而轉化成主要包括氧氣與一氧化碳之合成氣的製程。具體地，本發明中的合成氣主要包括氧氣與一氧化碳。將氣化劑與原料供應至位於氣化製程最前端的燃燒室，以藉由溫度為700℃或更高的燃燒製程產生合成氣，當供應至燃燒室之原料的動黏度較高時，由於燃燒室中的差壓上升或霧化進行不佳，因此過量的氧氣造成燃燒效能變差或增加爆炸的風險。傳統上，主要使用從精煉原油的煉油廠排出的精煉殘餘物例如真空殘餘物(VR)與船用丙級燃油作為使用液相烴原料來製備合成氣之氣化製程的原料。然而由於精煉殘餘物具有高動黏度，需要預處理例如熱處理、稀釋劑，或添加水以用作為氣化製程的原料，由於精煉殘餘物具有高含量的硫與氮，在氣化製程期間增加了酸性氣體例如硫化氫和氨氣的產生，因此為了因應趨嚴的環保管制，出現了以具有低含量的硫與氮之原料取代精煉殘餘物的需求。舉例而言，在精煉殘餘物中，真空殘餘物可包括約3.5 wt%的硫與約3600 ppm的氮，而船用丙級燃油可包括約4.5 wt%的硫。與此同時，從石油腦裂解中心製程排放出的熱解燃油(PFO)通常被用作為燃料，其中石油腦裂解中心製程是對石油腦進行裂解以製備石化基本材料例如乙烯(ethylene)與丙烯。但由於在未經預處理下使用這種油作為燃料時硫含量很高，因此應當對未來由於環保管制及無法銷售的情況而使得市場逐漸變小的情形預作準備。因此，雖然考量了以熱解燃油取代氣化製程的原料的方法，為了使用熱解燃油作為氣化製程的原料，對熱解燃油進行加熱以降低動黏度，但是熱解燃油的動黏度相當高，因此難以符合在閃點或低於閃點時用作為氣化製程原料的動黏度條件。因此，本發明旨在透過研發預處理製程(S2)，其中預處理製程(S2)使用從石油腦裂解中心製程排放出之包括熱解燃油(PFO)的PFO流以及包括熱解製氣油(PGO)的PGO流作為氣化製程原料，從而使得本發明相較於使用精煉殘餘物作為原料的情形可減少溫室氣體排放，降低氣化製程的運作成本，並改善製程效率。根據本發明的一個示例性實施方式，可以從石油腦裂解中心製程(S1)排放出包括熱解燃油(PFO)的PFO流與包括熱解製氣油(PGO)的PGO流。具體地，石油腦裂解中心製程是對包括石蠟油(paraffin)、環烷(naphthene)、及芳香族烴(aromatics)的石油腦進行裂解以製備作為石油化工基本原料的烯烴(olefins)例如乙烯和丙烯的一種製程，並且可以主要由裂解製程(cracking process)、驟冷製程(quenching process)、壓縮製程(compression process)、與精煉製程(refining process)所組成。裂解製程是在800℃或以上的裂解爐中將石油腦裂解為含碳量較少之烴類的一種製程，並可排放高溫裂解氣。在此，石油腦在進入裂解爐之前可以經過來自高壓水蒸氣的預加熱製程，並接著可被供應至裂解爐。驟冷製程是對高溫裂解氣進行冷卻的一種製程，用於抑制從裂解爐排出的高溫裂解氣中烴類的聚合反應，回收廢熱(waste heat)並降低後續製程(壓縮製程)的熱負荷(heat load)。在此，驟冷製程可包括在高溫下使用驟冷油(quench oil)對裂解氣進行一次冷卻以及使用驟冷水(quench water)對裂解氣進行二次冷卻。具體地，在一次冷卻中，可將裂解氣供應至汽油分餾塔以從其分離出包括氫氣、甲烷、乙烯、丙烯等的輕油、粗熱解汽油(raw pyrolysis gasoline, RPG)、熱解燃油(PFO)、及熱解製氣油(PGO)。之後可將輕油輸送至後續的壓縮製程。壓縮製程可以是透過在高壓下提高輕油的壓力以製造體積較小之壓縮氣體的製程，從而以具有經濟效益的方式對輕油進行分離與精煉。精煉製程是將經高壓壓縮後的壓縮氣體冷卻至極冷溫度(cryogenic temperature)，接著通過沸點差對組成分進行分級分離的一種製程，並可產生氫氣、乙烯、丙烯、丙烷、C4油類、粗熱解汽油(RPG)等。如上所述，可從石油腦裂解中心製程(S1)的驟冷製程排放出熱解燃油(PFO)與熱解製氣油(PGO)。一般上，熱解燃油(PFO)包括約0.1 wt%或以下的硫及約20 ppm或以下的氮，在使用熱解燃油作為燃料時，在燃燒製程期間排放出硫氧化物(SO _x)與氮氧化物(NO _x)，因此可能出現環境問題，但當使用PFO作為合成氣的原料時，排放量低。因此，相較於使用傳統精煉殘餘物作為氣化製程的原料之情形，本發明透過使用熱解燃油(PFO)與經預處理的熱解製氣油(PGO)作為用於製備合成氣之氣化製程的原料可以解決上述問題，進而可減少溫室氣體排放，可降低氣化製程的運作成本，並可改善製程效率。根據本發明的一個示例性實施方式，如上所述，本發明的PFO流與PGO流可分別包括從石油腦裂解中心製程(S1)的汽油分餾塔10排放出的熱解燃油(PFO)與熱解製氣油(PGO)。作為具體實施例，參照汽油分餾塔10的總階段數，當頂部段表示為位於1%的階段而底部段表示為位於100%的階段時，可以從相對於汽油分餾塔10的總階段數而言位於90%或以上的階段，位於95%或以上的階段，或位於95%至100%的階段排放出熱解燃油(PFO)。此外，可以從位於10%至70%的階段，位於15%至65%的階段，或位於20%至60%的階段排放出熱解製氣油(PGO)。舉例而言，當汽油分餾塔10的總階段數是100時，頂部段可以是第一階段，底部段可以是第100(100 ^th)階段，而位於汽油分餾塔10的總階段數之90%或以上的階段可以指汽油分餾塔10的第90階段至第100階段。根據本發明的一個示例性實施方式，從石油腦裂解中心製程(S1)的汽油分餾塔10的側部排放出PGO流，其可以是在將包括熱解製氣油(PGO)之側排放流供應至第一汽提塔20後從第一汽提塔20的底部排放出的下方排放流。此外，從石油腦裂解中心製程(S1)的汽油分餾塔10的底部排放出PFO流，其可以是在將包括熱解燃油(PFO)的下方排放流供應至第二汽提塔30後從第二汽提塔30的底部排放出的下方排放流。第一汽提塔20與第二汽提塔30可以汽提製程內的裝置，其中汽提製程是分離及移除溶解在液體中的氣體或蒸氣之製程，並例如可以通過蒸汽、惰性氣體等以直接接觸、加熱、加壓等方法進行。作為具體實施例，將來自汽油分餾塔10的側排放流供應至第一汽提塔20，從而將來自第一汽提塔20之包括輕餾分(light fraction)的上方排放流回流至汽油分餾塔10，其中輕餾分是從來自汽油分餾塔10的側排放流分離出來。此外，將來自汽油分餾塔10的下方排放流供應至第二汽提塔30，從而將來自第二汽提塔30之包括輕餾分的上方排放流回流至汽油分餾塔10，其中輕餾分是從來自汽油分餾塔10的下方排放流分離出來。根據本發明的一個示例性實施方式，PGO流可包括70 wt%或以上或70 wt%至95 wt%的C10至C12烴類，而PFO流可包括70 wt%或以上或70 wt%至98 wt%的C13+烴類。舉例而言，含有70 wt%或以上之C10至C12烴類的PGO流在40℃時可具有1 cSt至200 cSt的動黏度與10℃至50℃的閃點。此外，舉例而言，含有70 wt%或以上之C13+烴類之PFO流在40℃時可具有400 cSt至100,000 cSt的動黏度與70℃至200℃的閃點。因此在相同溫度條件下，包括比PGO流更重烴類之PFO流可具有比熱解製氣油更高的動黏度與更高的閃點。根據本發明的一個示例性實施方式，PGO流可具有200℃至288℃或210℃至270℃沸點，而PFO流可具有289℃至550℃或300℃至500℃的沸點。 PGO流與PFO流的沸點可以指各由多個烴類所組成之大量的PGO流與PFO流的沸點。在本文中，PGO流內包括的烴種類與PFO流內包括的烴種類可彼此不同，而其中某些種類可以是相同的。作為具體實施例，PGO流與PFO流內包括的烴種類可包括以上所敘述者。根據本發明的一個示例性實施方式，可將從石油腦裂解中心製程(S1)排放出之含有熱解製氣油(PGO)的PGO流供應至蒸餾塔40。因此，供應至蒸餾塔40的PGO流被供應至蒸餾塔40，並且透過從蒸餾塔40的上部排放包括輕油之上方排放流，從而可以從蒸餾塔40的底部獲得具有經調整之動黏度與閃點的下方排放流。作為具體實施例，相較於PGO流中包括的重油，輕油可具有較低的動黏度與閃點，並且透過從蒸餾塔40移除PGO流中的一部分輕油，可以從蒸餾塔40的底部排放出具有所期望之動黏度與閃點的流。根據本發明的一個示例性實施方式，蒸餾塔40的上方排放流之流速相對於供應至蒸餾塔40的PGO流之流速的比值(在此及以下稱為「蒸餾塔40的蒸餾比」)可以是0.04至0.23、0.08至0.2、或0.1至0.2。意即蒸餾塔40的蒸餾比可調整為0.04至0.23、0.08至0.2、或0.1至0.2。在本文中，「流速」可以指每單位小時的流體重量。作為具體實施例，流速的單位可以是kg/h。透過安裝在用於輸送蒸餾塔40的上方排放流的管線中的流速調節裝置(未示出)來調節蒸餾塔40的蒸餾比的上述範圍，並且可以透過調整蒸餾塔40的上方排放流的蒸餾比與回流比(reflux ratio)來表現蒸餾塔40的效能。在此，回流比可以指回流(reflux)流之流速相對於外流(outflow)流之流速的比值，作為具體實施例，蒸餾塔40的上方排放流的回流比可以指當蒸餾塔40的上方排放流被分為兩個部份，其中一個部份回流至蒸餾塔40作為回流流而另一個部份被排放為外流流時，回流流之流速相對於外流流之流速的比值(在此及以下稱為「回流比」)。作為更具體的實施例，蒸餾塔40的回流比可以是0.03至12、0.1至8、或0.2至6。根據本發明的一個示例性實施方式，來自蒸餾塔40的下方排放流可具有80 wt%或以下或85 wt%至98 wt%的C10+烴類含量與5 wt%或以下或0.01 wt%至5 wt%的C8-烴類含量。舉例而言，C8-烴類可包括選自由戊烷、戊烯、戊二烯、甲基丁烯、環戊烷、環戊烯、己烷、環己烷、庚烷、甲基己烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯及苯乙烯所組成群組中的一或多者。作為具體實施例，C8-烴類可包括上述所有種類的C8-烴類，但不限於此。此外，舉例而言，C10+烴類可包括選自由雙環戊二烯(dicyclopentadiene)、萘(naphthalene)、甲萘 (methylnaphthalene)、四甲苯(tetramethylbenzene)、芴 (fluorene)與蔥(anthracene)所組成群組中的一或多者。作為具體實施例，C10+烴類可包括上述所有種類的C10+烴類，但不限於此。具體地，透過控制蒸餾塔40的蒸餾比與回流比，PGO流受到預處理，可以從蒸餾塔40排放出具有預處理製程中所控制的組成之下方排放流，並可調整蒸餾塔40之下方排放流與PFO流混合而形成之進料流的流速。蒸餾塔40的下方排放流與從石油腦裂解中心(NCC)製程排放出的含有熱解燃油(PFO)的PFO流可被供應至燃燒室以作為氣化製程(S3)的進料流。在此，蒸餾塔40的下方排放流與PFO流形成混合流，接著可供應混合流至燃燒室作為進料流。如上所述，將氣化劑與原料供應至位於氣化製程(S3)之最前端的燃燒室(未示出)，以藉由溫度為700℃或更高的燃燒製程產生合成氣。在此，在20至80 atm的高壓下進行製造合成氣的反應，而燃燒室中的原料應以2至40 m/s的高流速移動。因此，應在高壓下以高流速泵送原料以用於製造合成氣的反應，且當供應至燃燒室的原料的動黏度高於一個適當範圍時，需要使用高價泵浦以因應能量消耗增加而造成的泵送能力下降或成本上升，並且可能無法泵送至所需條件。此外，由於泵送進行不佳，可能沒有均勻地將原料供應至燃燒室。此外，由於燃燒室中的差壓上升或原料的粒徑小而導致的均勻霧化進行不佳，燃燒效能可能會變差，生產力可能會降低，需要大量的氣化劑，並且由於過量氧氣而增加爆炸的風險。在本文中，動黏度的適當範圍可根據合成氣種類、燃燒室中執行的燃燒製程的條件等等而有所不同，但一般上，考量成本、生產力、與安全性，在供應原料至氣化製程(S3)中的燃燒室時的溫度下，原料的動黏度較低會是較佳的，且動黏度較佳是在300 cSt或以下的範圍內，在此範圍中防止了燃燒室中的差壓上升，霧化進行良好，從而改善燃燒效能，燃燒反應良好地進行，從而改善反應性。此外，當供應至燃燒室的原料的閃點低於某個適當範圍時，在發生燃燒反應前燃燒器(burner)中可能會產生火焰，燃燒室中火焰的回火現象(backfire phenomenon)帶來存在爆炸的風險，可能會損壞燃燒室內的耐火材料(refractories)。在此，閃點的適當範圍可以根據所欲合成的合成氣種類、在燃燒室中進行的燃燒過程的條件等而變化，但一般上，原料的閃點較佳地是在一個範圍，此範圍相較氣化製程(S3)中原料在供應至燃燒室時的溫度高出25℃或以上，且在此範圍內可以防止原料損失、爆炸風險和燃燒室中耐火材料的損壞。因此在本發明中，使用包括蒸餾塔40的下方排放流與PFO流之進料流作為供應至氣化製程(S3)中的燃燒室的原料，從而在將蒸餾塔40的下方排放流供應至燃燒室時的溫度下，將包括蒸餾塔40的下方排放流與PFO流之進料流的動黏度與閃點控制在一個適當範圍。根據本發明的一個示例性實施方式，在將進料流供應至燃燒室時的溫度可以比在供應進料流至燃燒室時進料流的閃點低25℃或以上，並可以是當動黏度為300 cSt或以下時的溫度。意即在供應進料流至燃燒室時，進料流可具有300 cSt或以下或1 cSt至300 cSt的動黏度，而進料流的閃點相較於其被供應至燃燒室時的溫度可高出25℃或以上或高出25℃至150℃。在此，在供應至燃燒室時進料流的溫度可以是20℃至90℃或30℃至80℃。在供應至燃燒室時的溫度下，進料流的動黏度可以在300 cSt或以下的範圍內，並且可以比閃點低25℃或以上，因此可以滿足製程操作條件以用作為氣化製程(S3)的原料。具體地，透過調整蒸餾塔40的操作條件，以將蒸餾塔40的下方排放流(其具有控制組成之PGO流)與PGO流一起供應至燃燒室，以作為氣化製程(S3)的進料流，當進料流供應至燃燒室時，進料流的閃點相較於在供應進料流時的溫度高出25℃或以上，而在供應進料流時的溫度下，動黏度可以在300 cSt或以下的範圍內。當蒸餾塔40中的蒸餾比為0.04至0.23時，移除具有低閃點的輕質材料，並將流與PFO流混合，從而使閃點的增加程度大於動黏度的增加程度，且因此在供應進料流至燃燒室時，進料流的閃點與動黏度可以控制在閃點與動黏度的上述範圍內。然而當蒸餾塔40中的蒸餾比小於0.04時，即使在將蒸餾塔40的下方排放流與PFO流混合的情況下，也難以將進料流在被供應至燃燒室時的閃點控制為比在供應至燃燒室時進料流的溫度高出25℃或以上，且當蒸餾塔40的蒸餾比大於0.23時，動黏度的增加程度大於閃點的增加程度，因此難以將動黏度控制在300 cSt或以下。因此，透過調整蒸餾塔40的蒸餾比，PGO流受到預處理，且當蒸餾塔40的下方排放流(其為經預處理的PGO流)與PFO流混合並作為進料流時，可以控制在供應進料流至燃燒室時進料流的閃點與動黏度，從而使流可具有適合用作為氣化製程(S3)之原料的物理性質。根據本發明的一個示例性實施方式，供應至蒸餾塔40之PGO流與PGO流的流速可以是0.2:1至1.6:1、0.25:1至1.2:1、或0.3:1至0.8:1。對進料流進行控制以使得供應至蒸餾塔40的PGO流與PFO流位於上述範圍中，從而控制蒸餾塔40的下方排放流的組成以控制在供應至燃燒室時進料流的閃點與動黏度，從而使流可具有適合用作為氣化製程(S3)之原料的物理性質。與此同時，舉例而言，如圖2所示在沒有預處理製程(S2)下將PFO流直接供應至燃燒室時，或如圖3所示在沒有預處理製程(S2)下將PGO流直接供應至燃燒室時，或如圖4所示在沒有根據本發明的預處理製程(S2)下將PGO流與PFO流之混合油流直接供應至燃燒室時，可能不會存在同時滿足上述適當範圍之動黏度與閃點溫度。因此，在不滿足上述適當範圍之動黏度與閃點之任何一者的溫度下將PFO流、PGO流、或PFO流及PGO流的混合油流供應至燃燒室時，燃燒室中的差壓上升或霧化進行不佳使得燃燒效能變差，過量的氧氣使得爆炸的風險增加，或在發生燃燒反應前燃燒器中可能會產生火焰，燃燒室中的火焰回火現象存在爆炸的風險，並可能會損壞燃燒室內的耐火材料。具體地，PFO流具有高含量的重油並具有高黏度，因此為了使用PFO流作為合成氣的原料，應透過加熱來降低黏度，且其具有在低於閃點的溫度下無法把動黏度控制在適當範圍之問題。此外，PGO流的閃點可低至室溫或更低，因此其可能無法用作為合成氣的原料。此外，對PGO流與PFO流之混合油流而言，其PGO流之流速相對於PFO流與PGO流的整體流之流速的比值為約0.35至0.7，且在此情形中可能無法滿足動黏度與閃點兩者，因此難以使用混合油流作為合成氣的原料。一般上，PFO流與PGO流是NCC製程中最重的殘餘物並已被用作簡單燃料，當它們作為簡單燃料使用時，無需調整其組成與物理性質。然而在本發明中，為了使用上述流作為合成氣的原料，應滿足特定物理性質例如動黏度與閃點兩者。然而，PGO流滿足動黏度但閃點過低，而PFO流雖具有高閃點但動黏度過高，因此各流可能沒有滿足動黏度與閃點兩者，難以使用各流作為合成氣的原料。此外，當PGO流與PGO流全部用作為合成氣的原料時，一般上PGO流之流速相對於PFO流與PGO流的整體流之流速的比值為約0.35至0.7，在此情形中亦可能沒有滿足動黏度與閃點兩者，難以使用流作為合成氣的原料。有鑑於此，在本發明中透過將PGO流供應至蒸餾塔40以使得PGO流的總量經過預處理，並將蒸餾塔40的下方排放流(其中下方排放流是經過預處理的PGO流)與PFO流一起供應至燃燒室作為氣化製程(S3)的原料，從而可以將在供應進料流至燃燒室時進料流的閃點控制在一個範圍，此範圍比在供應進料流時的溫度高出25℃或以上，並且亦可在供應進料流時的溫度下將動黏度控制在300 cSt或以下的範圍內，從而可以滿足使用流作為合成氣的原料的條件。根據本發明的一個示例性實施方式，在將供應進料流至氣化製程(S3)之前，進料流可經過熱交換器(未示出)，並接著可被供應至氣化製程(S3)。在這個情形中，調整在供應至氣化製程(S3)時進料流的溫度，並在使用熱交換器的製程中重新利用將作為廢熱而被浪費之進料流的顯熱(sensible heat)，從而降低製程能量。根據本發明的一個示例性實施方式，在氣化製程(S3)中於700℃或更高(可包括700至2000℃或800至1800℃)的溫度燃燒供應至燃燒室的進料流。此外，進料流可與氣化劑一起供應至燃燒室。在此，氣化劑可包括選自由氧氣、空氣與水蒸氣所組成之群組中的一或多者，且作為具體實施例，氣化劑可以是氧氣或水蒸氣。因此，可以通過在氣化劑的存在下於高溫燃燒進料流以製備合成氣。根據本發明的製備方法所製備的合成氣包括一氧化碳與氫氣，亦可包括選自二氧化碳、氨氣、硫化氫、氰化氫和羰基硫(carbonyl sulfide)所組成的群組中的一種或多種。根據本發明的一個示例性實施方式，在用於製備合成氣的方法中，可視需要進一步安裝一些裝置例如閥(valve)、泵(pump)、分離器(separator)與混合器(mixer)。以上已對本發明用於製備合成氣的方法進行說明並以圖式呈現，然而上述說明與圖式呈現僅是為了理解本發明而對核心組成之說明與呈現，除了上述說明與圖式所示的方法和裝置之外，可以適當地採用沒有另外說明與呈現之方法與裝置，並將之用於實施本發明用於製備合成氣的方法。以下將通過實施例更詳細地敘述本發明。然而，提供下列實施例以說明本發明。對於本領域的技術人員而言，顯然地，在不脫離本發明的範疇與精神的狀況下可以進行多種修改與變更，並且本發明的範疇不限於此。 實施例 實施例 1 至 5根據圖1所示的製程流程圖，製備合成氣。具體地，對第一汽提塔20供應從相對於石油腦裂解中心製程(S1)的汽油分餾塔10的總階段數位於40%的階段排放出的側排放流，並接著從第一汽提塔20的底部排放出包括熱解製氣油(PGO)的PGO流，此時確認PGO流中的C10至C12含量為74 wt%。此外，對第二汽提塔30供應從相對於汽油分餾塔10的總階段數位於100%的階段排放出的下方排放流，並接著從第二汽提塔30的底部排放出包括熱解燃油(PFO)的PFO流，此時確認PFO流中的C13+含量為91 wt%。此外，PGO流的閃點為30.5℃且在40℃時的動黏度為70 cSt，而PFO流的閃點為88℃且在40℃時的動黏度為675 cSt。在將PGO流供應至蒸餾塔40之後，調整蒸餾塔40的蒸餾比，並混合蒸餾塔40的下方排放流與PFO流以產生用於氣化製程(S3)的進料流，從而執行預處理製程(S2)。此時，蒸餾塔40的回流比控制在3，並確認供應至蒸餾塔40之PGO流與PFO流的流速比為0.65:1。在氣化製程(S3)中，將進料流與氧氣和蒸汽一起供應至燃燒室，從而製備包含氧氣和一氧化碳的合成氣。測量蒸餾塔40的蒸餾比、在供應進料流至燃燒室時的溫度與進料流的閃點，並示於下列表1中。此外，根據測量結果來確認是否滿足製程操作標準。此時，當進料流供應至燃燒室時，使用熱交換器設定至溫度條件，以將動黏度控制至300 cSt。具體地，為了導出用於將動黏度控制至300 cSt的溫度條件，測量對應樣品的在各個溫度下的動黏度，接著建立溫度與黏度之間的相關性(correlation)，從而利用內插(interpolation)法進行計算。測量動黏度與閃點如下，並應用至全部實施例與比較例。 (1)動黏度：從待測樣品的流取得樣品，並根據ASTM D7042進行測量，其中使用可從Anton Paar獲得的SVM 3001。此外，各樣品的溫度維持在比動黏度測量溫度低10℃之溫度，並將樣品儲存在密閉容器中來防止輕質材料的汽化(vaporization)以盡量減少氣相的發生。 (2)閃點：從待測樣品的流取得樣品，並根據ASTM D93進行測量，其中使用可從TANAKA獲得的apm-8。此外，各樣品的溫度維持在比預期閃點低10℃之溫度，並將樣品儲存在密閉容器中來防止輕質材料的汽化以盡量減少氣相的發生。 比較例 比較例 1根據圖2所示的製程流程圖，製備合成氣。具體地，對第二汽提塔30供應從相對於石油腦裂解中心製程(S1)的汽油分餾塔10的總階段數位於100%的階段排放出的下方排放流，並從第二汽提塔30的底部排放出含有熱解燃油(PFO)之PFO流。將PFO流、氧氣與蒸汽一起供應至氣化製程(S3)中的燃燒室。此時，確認了PFO流中的C13+含量為91 wt%，PFO流的閃點為88℃且在40℃時的動黏度為675 cSt。測量PFO流在供應至燃燒室時的溫度，並示於下列表2中。此外根據測量結果來確認是否滿足製程操作標準。此時，當PFO流供應至燃燒室時，使用熱交換器設定至溫度條件，以將動黏度控制至300 cSt。 比較例 2根據圖3所示的製程流程圖，製備合成氣。具體地，對第一汽提塔20供應從相對於石油腦裂解中心製程(S1)的汽油分餾塔10的總階段數位於40%的階段排放出的側排放流，並接著從第一汽提塔20的底部排放出包括熱解製氣油(PGO)的PGO流。將PGO流、氧氣與蒸汽一起供應至氣化製程(S3)中的燃燒室。此時確認PGO流中的C10至C12含量為74 wt%，PGO流的閃點為30.5℃且在40℃時的動黏度為70 cSt。測量PGO流在供應至燃燒室時的溫度，並示於下列表2中。此外根據測量結果來確認是否滿足製程操作標準。此時，當PGO流供應至燃燒室時，使用熱交換器設定至溫度條件，以將動黏度控制至300 cSt。 比較例 3根據圖4所示的製程流程圖，製備合成氣。具體地，對第一汽提塔20供應從相對於石油腦裂解中心製程(S1)的汽油分餾塔10的總階段數位於40%的階段排放出的側排放流，並接著從第一汽提塔20的底部排放出包括熱解製氣油(PGO)的PGO流，此時確認PGO流中的C10至C12含量為74 wt%。對第二汽提塔30供應從相對於汽油分餾塔10的總階段數位於100%的階段排放出的下方排放流，從第二汽提塔30的底部排放出包括熱解燃油(PFO)的PFO流，此時確認PFO流中的C13+含量為91 wt%。接著，將PGO流與PFO流混合以產生混合油流。此時，PGO流的閃點為30.5℃且在40℃時的動黏度為70 cSt，而PFO流的閃點為88℃且在40℃時的動黏度為675 cSt。此外，PGO流之流速相對於混合油流之流速的比值為0.4。接著將混合油流、氧氣與蒸汽一起供應至氣化製程(S3)中的燃燒室。測量混合油流在供應至燃燒室時的閃點與混合油流的溫度，並示於下列表2中。此外，根據測量結果來確認是否滿足製程操作標準。此時，當混合油流供應至燃燒室時，使用熱交換器設定至溫度條件，以將動黏度控制至300 cSt。 [表1]

	蒸餾比	在供應時進料流的溫度(℃)	在供應時進料流的動黏度(cSt)	進料流的閃點(℃)	是否滿足製程操作標準
實施例1	0.005	43.4	300	66.5	X
實施例2	0.04	44	300	69.5	O
實施例3	0.15	48.4	300	76.5	O
實施例4	0.23	55.6	300	81	O
實施例5	0.34	71	300	84	X

[表2]

	流的閃點(℃)	在供應時流的動黏度(cSt)	在供應時流的溫度(℃)	是否滿足製程操作標準
比較例1 (PFO)	88	300	76	X
比較例2 (PGO)	30.5	300	12	X
比較例3 (混合油)	65	300	43	X

在表1與表2中，關於是否滿足製程操作標準，在實施例1至5與比較例1至3的各者中，對於供應至燃燒室的流而言，在供應至燃燒室時流的動黏度為300 cSt時，若供應至燃燒室時流的溫度低於閃點25℃或以上，其以○表示，若否則其以×表示。參照表1與表2，在根據本發明之用於製備合成氣的方法之實施例2至4中，調整蒸餾塔40的蒸餾比至適當範圍(0.04至0.23)以產生下方排放流，並接著將蒸餾塔40的下方排放流與PFO流一起供應至燃燒室以作為氣化製程(S3)的進料流，確認當對燃燒室供應進料流時，進料流的閃點比供應進料流至燃燒室時進料流的溫度高出25℃或以上，而在進料流在供應進料流至燃燒室時的溫度下，流的動黏度在300 cSt或以下的範圍內。通過同時具備閃點與動黏度範圍，從而滿足了作為氣化製程(S3)之原料的製程操作條件。具體地，如圖1所示，在實施例3中，其中包括形成進料流之蒸餾塔40的下方排放流與PFO流，其中蒸餾塔40的下方排放流是在將預處理製程(S2)中蒸餾塔40的蒸餾比控制在0.1至0.2的範圍內的狀態下被排放，確認當對燃燒室供應進料流時，進料流的閃點比在供應進料流至燃燒室時進料流的溫度高出28℃或以上，因此可有更穩定的操作。此外，在實施例1與5中，其中包括形成進料流之蒸餾塔40的下方排放流與PFO流，其中蒸餾塔40的下方排放流是在沒有將蒸餾塔40的蒸餾比控制在適當範圍(0.04至0.23)的狀態下被排放，發現到當在供應進料流至燃燒室時進料流的動黏度控制為300 cSt時，供應進料流至燃燒室時的溫度沒有控制為比閃點低25℃或以上。然而，如圖2所示(比較例1)之在沒有預處理製程(S2)下直接供應PFO流至燃燒室時，如圖3所示(比較例2)之在沒有預處理製程(S2)下直接供應PGO流至燃燒室時，或如圖4所示(比較例3)之在沒有根據本發明之預處理製程(S2)下直接供應PGO流與PFO流之混合油流至燃燒室時，確認了不存在同時滿足動黏度與閃點之上述適當範圍的溫度。因此，確認了比較例1至3的各流(不滿足適當範圍中的動黏度與閃點之任何一者)沒有滿足用於作為氣化製程(S3)的原料的製程操作條件。在不滿足適當範圍中的動黏度與閃點之任何一者的溫度下將氣化製程(S3)的原料供應至燃燒室時，燃燒室中的差壓上升或霧化進行不佳使得燃燒效能變差，過量的氧氣使得爆炸的風險增加，或在發生燃燒反應前燃燒器中可能會產生火焰，燃燒室中的火焰回火現象存在爆炸的風險，並可能會損壞燃燒室內的耐火材料。

10:汽油分餾塔 20:第一汽提塔 30:第二汽提塔 40:蒸餾塔 S1:石油腦裂解中心製程 S2:預處理製程 S3:氣化製程

[圖1]是根據本發明的一個示例性實施方式之用於製備合成氣的方法之製程流程圖。 [圖2]是根據本發明的比較例1之用於製備合成氣的方法之製程流程圖。 [圖3]是根據本發明的比較例2之用於製備合成氣的方法之製程流程圖。 [圖4]是根據本發明的比較例3之用於製備合成氣的方法之製程流程圖。

10:汽油分餾塔

20:第一汽提塔

30:第二汽提塔

40:蒸餾塔

S1:石油腦裂解中心製程

S2:預處理製程

S3:氣化製程

Claims

一種用於製備合成氣的方法，該方法包含：將從石油腦裂解中心(NCC)製程排放出之包括熱解製氣油(PGO)的PGO流供應至蒸餾塔；以及將從該蒸餾塔排放出之下方排放流與從該石油腦裂解中心(NCC)製程排放出之包括熱解燃油(PFO)的PFO流供應至燃燒室，以作為氣化製程的進料流。
如請求項1所述之用於製備合成氣的方法，其中該蒸餾塔的上方排放流之流速相對於供應至該蒸餾塔的該PGO流之流速的比值(蒸餾比)為0.04至0.23。
如請求項1所述之用於製備合成氣的方法，其中該蒸餾塔的該上方排放流之該流速相對於供應至該蒸餾塔的該PGO流之該流速的比值(蒸餾比)為0.1至0.2。
如請求項1所述之用於製備合成氣的方法，其中在供應該進料流至該燃燒室時，該進料流具有300 cSt或以下之動黏度，以及該進料流具有閃點，該閃點比在供應該進料流至該燃燒室時的溫度高出25℃或以上。
如請求項1所述之用於製備合成氣的方法，其中在供應該進料流至該燃燒室時，該進料流具有1 cSt至300 cSt的該動黏度，以及該進料流具有該閃點，該閃點比在供應該進料流至該燃燒室時的溫度高出25℃至150℃。
如請求項1所述之用於製備合成氣的方法，其中在供應該進料流至該燃燒室時，該進料流的溫度為20℃至90℃。
如請求項1所述之用於製備合成氣的方法，其中該進料流之該蒸餾塔的該下方排放流相對於該PFO流之間的流速比為0.2:1至1.6:1。
如請求項1所述之用於製備合成氣的方法，其中在供應該進料流至該燃燒室之前，該進料流經過熱交換器。
如請求項1所述之用於製備合成氣的方法，其中該PGO流包括70 wt%或以上的C10至C12烴類，以及該PFO流包括70 wt%或以上的C13+烴類。
如請求項1所述之用於製備合成氣的方法，其中該PGO流具有10℃至50℃的閃點，以及該PFO流具有70℃至200℃的閃點。
如請求項1所述之用於製備合成氣的方法，其中該PGO流在40℃下具有1 cSt至200 cSt的動黏度，以及該PFO流在40℃下具有400 cSt至100,000 cSt的動黏度。
如請求項1所述之用於製備合成氣的方法，其中該PGO流是將從該石油腦裂解中心製程的汽油分餾塔的側部排放出的側排放流供應至第一汽提塔後，從該第一汽提塔的底部排放出的下方排放流，以及該PFO流是將從該石油腦裂解中心製程的該汽油分餾塔的底部排放出的下方排放流供應至第二汽提塔後，從該第二汽提塔的底部排放出的下方排放流。
如請求項12所述之用於製備合成氣的方法，其中該汽油分餾塔的該下方排放流是從相對於該汽油分餾塔的總階段數位於90%或以上的階段排放，以及該汽油分餾塔的該側排放流是從相對於該汽油分餾塔的總階段數位於10%至70%的階段排放。
如請求項1所述之用於製備合成氣的方法，其中該蒸餾塔的該下方排放流具有80 wt%或以下的C10+烴類含量及5 wt%或以上的C8-烴類含量。
如請求項1所述之用於製備合成氣的方法，其中該蒸餾塔的回流比為0.03至12。