TW202313463A - 被覆碳質的石墨粒子、鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池 - Google Patents

被覆碳質的石墨粒子、鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池 Download PDF

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Abstract

本發明為提供一種作為鋰離子二次電池之負極材料使用時，電池特性優異之被覆碳質的石墨粒子。上述被覆碳質的石墨粒子具備石墨粒子與被覆上述石墨粒子表面的至少一部分之碳質被覆，並且，根據BET法所求得之比表面積S BET為4.0~15.0m 2/g，對應於細孔徑為7.8~36.0nm之細孔的細孔容積V S為0.001~0.026cm 3/g，繪製橫軸為細孔徑、縱軸為將細孔容積以細孔徑進行微分之值的dV/dP而得的細孔徑分佈圖中，上述dV/dP成為最大的細孔徑P max為2.5~5.5nm。

Description

被覆碳質的石墨粒子、鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池
本發明係關於被覆碳質的石墨粒子、鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池。
以往，作為鋰離子二次電池之負極材料，有使用石墨的情況。 專利文獻1中揭示，「一種負極活性物質用碳材料之製造方法，其特徵為由下列步驟所構成：被覆步驟，係將石墨粉末與固態酚醛清漆樹脂混合後，使前述酚醛清漆樹脂軟化，同時施加剪切力將前述酚醛清漆樹脂被覆於前述石墨粉末而形成造粒粉；熱處理步驟，係將前述造粒粉於含氧環境下進行熱處理而得到熱處理粉；及燒成步驟，係將前述熱處理粉於惰性氣體環境下進行燒成，而得到負極活性物質用碳材料。」(請求項1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2016-4691號公報
[發明欲解決之課題]
本發明人等將根據以往之方法所製造的被覆碳質的石墨粒子作為鋰離子二次電池之負極材料使用。其結果，發現初期充放電效率、輸出特性(25℃輸出電阻率)及循環特性(以下，亦總稱為「電池特性」)有不充分的情況。
因此，本發明的目的在於提供一種作為鋰離子二次電池之負極材料使用時，可取得初期充放電效率、輸出特性及循環特性之平衡的特別是輸出特性及循環特性優異之被覆碳質的石墨粒子。 [用以解決課題之手段]
本發明人等致力研究的結果，發現藉由採用下述構成，可達成上述目的，從而完成本發明。
亦即，本發明係提供以下之[1]~[6]。 [1] 一種被覆碳質的石墨粒子，其具備石墨粒子與被覆上述石墨粒子表面的至少一部分之碳質被覆，並且，根據BET法所求得之比表面積S BET為4.0~15.0m 2/g，對應於細孔徑為7.8~36.0nm之細孔的細孔容積V S為0.001~ 0.026cm 3/g，繪製橫軸為細孔徑、縱軸為將細孔容積以細孔徑進行微分之值的dV/dP而得的細孔徑分佈圖中，上述dV/dP成為最大的細孔徑P max為2.5~5.5nm。 [2] 如上述[1]記載之被覆碳質的石墨粒子，其中，使用X射線CT所得之一次粒子的粒度分佈中，等效球直徑為0.8μm以下之一次粒子的體積比率為3.0~53.0%，使用X射線CT所得之二次粒子的粒子形狀分佈中，棒狀之二次粒子的體積比率為2.6~65.0%。 [3] 如上述[1]或[2]記載之被覆碳質的石墨粒子，其中，上述碳質被覆的含量，相對於上述石墨粒子100質量份，為0.1~15.0質量份。 [4] 如上述[1]~[3]中任一項記載之被覆碳質的石墨粒子，其為鋰離子二次電池之負極材料。 [5] 一種鋰離子二次電池用負極，其含有如上述[1]~[3]中任一項記載之被覆碳質的石墨粒子。 [6] 一種鋰離子二次電池，其具有如上述[5]記載之負極。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種作為鋰離子二次電池之負極材料使用時，電池特性優異之被覆碳質的石墨粒子。
於本說明書中，使用「~」來表示範圍時，該範圍包含「~」的兩端。例如，A~B之範圍係包含A及B。
[被覆碳質的石墨粒子] 本發明之被覆碳質的石墨粒子具備石墨粒子與被覆上述石墨粒子表面的至少一部分之碳質被覆，並且，根據BET法所求得之比表面積S BET為4.0~15.0m 2/g，對應於細孔徑為7.8~36.0nm之細孔的細孔容積V S為0.001~0.026cm 3/g，繪製橫軸為細孔徑、縱軸為將細孔容積以細孔徑進行微分之值的dV/dP而得的細孔徑分佈圖中，上述dV/dP成為最大的細孔徑P max為2.5~5.5nm。 將本發明之被覆碳質的石墨粒子作為鋰離子二次電池之負極材料使用時，電池特性優異。
＜比表面積S BET＞ 本發明之被覆碳質的石墨粒子之根據BET法所求得之比表面積S BET，基於抑制與電解質之反應而電池特性優異之理由，為4.0m 2/g以上，基於此效果更優異之理由，較佳為4.5m 2/g以上，更佳為5.0m 2/g以上，再更佳為6.5m 2/g以上，特佳為7.0m 2/g以上。 另一方面，該比表面積S BET，基於相同理由，較佳為15.0m 2/g以下，更佳為14.0m 2/g以下，再更佳為13.0m 2/g以下，特佳為12.5m 2/g以下，最佳為10.0m 2/g以下。 比表面積S BET，係依據JIS Z 8830：2013(藉由氣體吸附之粉體(固體)的比表面積測定方法)，藉由氮氣吸附來求得。
＜細孔容積V S＞ 本發明人等，作為與被覆碳質的石墨粒子中之電池特性相關之指標，著眼於從氮吸附等溫線藉由DFT(Density Functional Theory)法所算出的細孔容積。 另外，本發明人等發現了對應於細孔徑為7.8~36.0nm之細孔的細孔容積係與電池特性相關之良好指標。 具體來說，基於電池特性更優異之理由，本發明之被覆碳質的石墨粒子中，對應於細孔徑為7.8~36.0nm之細孔的細孔容積V S為0.001cm 3/g以上，較佳為0.009cm 3/g以上，更佳為0.010cm 3/g以上。 基於相同理由，本發明之被覆碳質的石墨粒子的細孔容積V S為0.026cm 3/g以下，較佳為0.025cm 3/g以下，更佳為0.024cm 3/g以下，再更佳為0.017cm 3/g以下。 藉由DFT法之細孔容積的測定，係根據JIS Z 8831-2(藉由氣體吸附之中細孔及大細孔的測定方法)及JIS Z 8831-3(藉由氣體吸附之微細孔的測定方法)而求得。此時，由相對壓5×10 -2Pa開始細孔容積的測定。
＜細孔徑P max＞ 進而，本發明人等發現了細孔徑未滿7.8nm之細孔係源自非晶質碳，且，繪製橫軸為細孔徑、縱軸為將細孔容積以細孔徑進行微分之值(dV/dP)而得的細孔徑分佈圖中，dV/dP成為最大的細孔徑P max係與電池特性相關之良好指標。 具體來說，基於電池特性更優異之理由，本發明之被覆碳質的石墨粒子的細孔徑P max為5.5nm以下，較佳為4.5nm以下。 基於相同理由，本發明之被覆碳質的石墨粒子的細孔徑P max為2.5nm以上，較佳為3.5nm以上，更佳為3.8nm以上。
細孔徑分佈係使用全自動氣體吸附量測定裝置As-iQ(Quantachrome公司製)而測定。具體來說，將被覆碳質的石墨粒子放入測定單元中，實施在300℃下進行2小時真空脫氣的前處理，然後在以下條件實施吸附等溫線測定。 ・吸附氣體：氮氣 ・測定溫度：77.3K ・單元尺寸：顆粒單元(1.5cm 3) ・測定相對壓：1×10 -2~1Pa 假定細孔形狀為狹縫孔，藉由NLDFT(Non-Local Density Functional Theory)法，對所得之吸附等溫線實施擬合(fitting)。藉此，算出細孔徑P(單位：nm)與各P中的細孔容積V(單位：cm 3/g)，並且得到繪製橫軸為細孔徑、縱軸為將細孔容積以細孔徑進行微分之值(dV/dP)而得的細孔徑分佈圖。圖5表示細孔徑分佈圖的一例。
＜微粒的體積比率＞ 本發明之被覆碳質的石墨粒子，在使用X射線CT所得之一次粒子的粒度分佈中，等效球直徑為0.8μm以下之一次粒子(方便上亦稱為「微粒」)的體積比率為3.0~53.0%較佳。藉此，電池特性更優異。 基於電池特性更優異之理由，微粒的體積比率更佳為3.3%以上，再更佳為5.9%以上，特佳為9.3%以上。 另一方面，微粒的體積比率，基於相同理由，更佳為52.0%以下，再更佳為30.0%以下，特佳為17.0%以下。
《一次粒子的粒度分佈》 說明求出構成被覆碳質的石墨粒子之一次粒子的粒度分佈的方法。 為了掌握一次粒子的大小，需要將被覆碳質的石墨粒子以非破壞及高解析度可視化。因此，藉由利用放射光源之X射線CT(電腦斷層拍攝)來觀察被覆碳質的石墨粒子。更詳言之，藉由SPring-8之射束線(BL24XU)，在以下條件實施成像型X射線CT。 ・X射線能量：8keV ・影像解析度：1248(H)×2048(W)像素 ・實施像素尺寸：68nm/像素 ・曝光時間：0.5秒 ・投影像之拍攝張數：1200張 ・Deforcus：0.3mm 試料之被覆碳質的石墨粒子填充在石英玻璃毛細管(內徑：約0.1mm)並供於X射線CT。 拍攝被覆碳質的石墨粒子之投影像後，再構成剖面切片像。接著，使用市售之影像解析軟體的ExFact VR(日本Visual Science公司製)之Watershed Analysis功能，將鄰接之一次粒子彼此分割進行單獨識別，算出各一次粒子的體積。進而，對於各一次粒子，由所得之體積求出等效球直徑。藉由將各一次粒子的資料繪製成圖表(橫軸：等效球直徑，縱軸：相對於各一次粒子之總體積的體積比率)，求得一次粒子的粒度分佈。
＜棒狀粒子的體積比率＞ 本發明之被覆碳質的石墨粒子，在使用X射線CT所得之二次粒子的粒子形狀分佈中，棒狀之二次粒子(方便上亦稱為「棒狀粒子」)的體積比率為2.6~65.0%較佳。藉此，電池特性更優異。 基於電池特性更優異之理由，棒狀粒子的體積比率更佳為5.0%以上，再更佳為10.0%以上，又再更佳為15.0%以上，特佳為20.0%以上，最佳為30.0%以上。 另一方面，棒狀粒子的體積比率，基於相同理由，更佳為59.0%以下，再更佳為50.0%以下，特佳為40.0%以下，最佳為36.0%以下。
《二次粒子的粒子形狀分佈》 說明求出構成被覆碳質的石墨粒子之二次粒子的粒子形狀分佈的方法。 為了掌握二次粒子的形狀，需要將被覆碳質的石墨粒子以非破壞及高解析度可視化。因此，藉由利用放射光源之X射線CT來觀察被覆碳質的石墨粒子。更詳言之，藉由SPring-8之射束線(BL24XU)，在以下條件實施投影型X射線CT。 ・X射線能量：20keV ・影像解析度：2048(H)×2048(W)像素 ・實施像素尺寸：325nm/像素 ・曝光時間：0.1秒 ・投影像之拍攝張數：1800張 ・試料與檢測器之間的距離：10mm 試料之被覆碳質的石墨粒子填充在硼矽酸鹽玻璃毛細管(內徑：約0.6mm)，並供於X射線CT。 拍攝被覆碳質的石墨粒子之投影像後，再構成剖面切片像。接著，使用市售之影像解析軟體的ExFact VR(日本Visual Science公司製)之Watershed Analysis功能，將鄰接之二次粒子彼此分割進行單獨識別，算出各二次粒子的體積。 接著，對於各二次粒子，設定3軸互相垂直之慣性主軸，求出各自之重心力矩。在3個重心力矩之中，將最大者設為L，將最小者設為S，將中間者設為M。依據以下定義，將各二次粒子的粒子形狀分類為球狀、棒狀及其他。 球狀：S/L≧0.5，且M/L≧0.5 棒狀：S/L＜0.5，且M/L＜0.5 求出相對於各二次粒子之總體積的分類為球狀之二次粒子(球狀粒子)的體積比率及分類為棒狀之二次粒子(棒狀粒子)的體積比率。如此，求得二次粒子的形狀分佈。
此處，表示將二次粒子之X射線CT數據進行影像解析所得之3維影像的例。 圖1A~D為球狀粒子(S/L=0.79，M/L=0.91)的3維影像。 圖2A~D為棒狀粒子(S/L=0.11，M/L=0.19)的3維影像。 圖3A~D為其他二次粒子(橢圓體狀之粒子)(S/L= 0.22，M/L=0.88)的3維影像。 圖1A~D中，觀察同1個二次粒子，觀察角度分別不同。這在圖2A~D及圖3A~D中亦相同。
＜碳質被膜的含量＞ 碳質被膜的含量係與細孔容積相關，基於電池特性更優異之理由，相對於石墨粒子100質量份，例如為0.1質量份以上，較佳為0.3質量份以上，更佳為0.5質量份以上。 另一方面，碳質被膜的含量，基於相同理由，相對於石墨粒子100質量份，較佳為15.0質量份以下，更佳為13.0質量份以下，再更佳為11.0質量份以下，特佳為8.0質量份以下，最佳為5.0質量份以下。
被覆碳質的石墨粒子中之碳質被膜的含量係如下求得。 首先，求出碳質被膜之前驅物(例如，後述之酚醛清漆型酚樹脂)的殘碳率。殘碳率係僅對於前驅物施予與被覆碳質的石墨粒子相同之熱歷程而形成碳質被膜時，殘量相對於饋入量之比例(單位：質量%)。 由求得之前驅物的殘碳率與後述的添加量，求出碳質被膜的含量。 例如，設想殘碳率為「34質量%」之前驅物的添加量相對於石墨粒子100質量份為「8.0質量份」的情形。此時，所得之被覆碳質的石墨粒子中之碳質被膜的含量，相對於石墨粒子100質量份為「2.7質量份」(=8.0×0.34)。
[被覆碳質的石墨粒子之製造方法] 接著，說明製造上述本發明之被覆碳質的石墨粒子之方法的一例(以下，亦僅稱為「本發明之製造方法」)。 本發明之製造方法中，首先，藉由使酚醛清漆型酚樹脂附著於石墨粒子，而得到附著樹脂的石墨粒子。接著，將附著樹脂的石墨粒子，於非氧化性環境下以900~1500℃加熱，使酚醛清漆型酚樹脂碳化。藉此，將石墨粒子表面的至少一部分以碳質被膜被覆。
＜石墨粒子＞ 作為本發明使用的石墨粒子，並未特別限定，例如，較佳可舉出通過將原料加工成球狀之方法所得之石墨粒子(球狀化石墨)。 此處，原料是具有球狀(包含橢圓體狀)以外之形狀的石墨，例如，鱗片狀之石墨。石墨係天然石墨及人造石墨之任一者皆可，但從結晶性高等理由來看，較佳為天然石墨。 球狀化的方法，更具體來說，例如可列舉在接著劑或樹脂等之造粒助劑的共存下混合原料之方法；不使用造粒助劑，對原料施加機械性外力的方法；併用兩者的方法；等。 該等中，較佳為不使用造粒助劑，對原料施加機械性外力的方法。以下，更詳細說明此方法。
更詳言之，藉由將原料(例如，鱗片狀之石墨)，使用粉碎裝置施加機械性外力，而進行粉碎及造粒。如此，將原料予以球狀化，得到球狀化石墨。 作為粉碎裝置，例如可列舉旋轉球磨機、Counter Jet Mill(細川密克朗公司製)、Current Jet(日清工程公司製)、Hybridization system(奈良機械製作所公司製)、CF Mill(宇部興產公司製)、Mechanofusion System(細川密克朗公司製)、Theta composer(德壽工作所公司製)等，其中，較佳為Hybridization system(奈良機械製作所公司製)。
在本發明中，較佳為串聯配置複數台的粉碎裝置，並且，原料連續地通過該等複數台的粉碎裝置。亦即，較佳為以原料通過1台粉碎裝置後，立即由下一台粉碎裝置進行粉碎及造粒的方式，來串聯配置複數台的粉碎裝置。
《粉碎裝置的台數》 此時，粉碎裝置的台數，例如為2台以上，較佳為3台以上，更佳為4台以上，再更佳為5台以上，特佳為6台以上。 另一方面，粉碎裝置的台數，較佳為10台以下，更佳為8台以下，再更佳為7台以下。
《粉碎時間》 1台之粉碎裝置中，將原料予以粉碎及造粒的時間(方便上稱為「粉碎時間」)較佳為8分鐘/台以上，更佳為13分鐘/台以上，再更佳為18分鐘/台以上。 另一方面，1台之粉碎裝置中的粉碎時間，較佳為60分鐘/台以下，更佳為50分鐘/台以下，再更佳為40分鐘/台以下。
《合計粉碎時間》 粉碎裝置的台數與1台之粉碎裝置中的粉碎時間之乘積(方便上稱為「合計粉碎時間」)較佳為30分鐘以上，更佳為50分鐘以上，再更佳為90分鐘以上。 另一方面，合計粉碎時間較佳為180分鐘以下，更佳為160分鐘以下。
《轉子的圓周速度》 粉碎裝置通常內建轉子。 各粉碎裝置中之轉子的圓周速度較佳為30m/秒以上，更佳為40m/秒以上，再更佳為60m/秒以上。 另一方面，各粉碎裝置中之轉子的圓周速度較佳為100m/秒以下，更佳為80m/秒以下。
《合計粉碎時間×轉子的圓周速度》 合計粉碎時間(單位：秒)與轉子的圓周速度(單位：m/秒)之乘積(單位：m)較佳為4,000m以上，更佳為10,000m以上，再更佳為50,000m以上，特佳為80,000m以上，最佳為100,000m以上。 另一方面，該乘積較佳為800,000m以下，更佳為650,000m以下，再更佳為500,000m以下。
為了容易地對原料施加剪切力及壓縮力，填充在各粉碎裝置之原料的量較少為佳。
＜酚醛清漆型酚樹脂＞ 本發明所使用之酚醛清漆型酚樹脂較佳以下述式(1)表示。
Figure 02_image001
式(1)中，P表示具有羥基的伸芳基，m表示1以上的整數。 作為式(1)中的P所示之具有羥基的伸芳基，例如可列舉由酚類所衍生的2價基(亦即，由構成酚類之芳香環中去除2個氫原子後的殘基)。 此處，作為酚類之具體例，並未特別限定，可列舉酚；鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、二甲酚、對第三丁基酚等烷基取代酚；對苯基酚等芳香族取代酚；兒茶酚、間苯二酚等二元酚；α-萘酚、β-萘酚等萘酚；等，其中，較佳為酚。 式(1)中的m所示之1以上的整數，並未特別限定，例如可配合式(1)表示之酚醛清漆型酚樹脂的重量平均分子量(Mw)等而適宜選擇。
《重量平均分子量》 酚醛清漆型酚樹脂的重量平均分子量(聚苯乙烯換算)，基於容易獲得本發明之被覆碳質的石墨粒子之理由，較佳為500~100,000，更佳為600~100,000，再更佳為700~80,000，特佳為1,000~50,000。 重量平均分子量係依以下條件，藉由使用GPC(凝膠滲透層析)進行測定而求得。
(測定條件) ・裝置本體：TOSOH公司製「HLC-8220」 ・檢測器：設定為波長280nm之TOSOH公司製「UV-8220」 ・分析用管柱：分別使用TOSOH公司製「TSK-GELSuperHZ2000」、「TSK-GELSuperHZ3000」、「TSK-GELSuperHZM-M」 ・溶出溶劑：四氫呋喃 ・管柱溫度：40℃
＜附著樹脂的石墨粒子 ＞於本發明之製造方法中，首先，使酚醛清漆型酚樹脂附著於石墨粒子。藉此，得到石墨粒子表面附著有酚醛清漆型酚樹脂之附著樹脂的石墨粒子。
《混合》 作為使酚醛清漆型酚樹脂附著於石墨粒子的方法，例如可舉出將石墨粒子與酚醛清漆型酚樹脂混合的方法。 混合的方法並未特別限定，例如可舉出將石墨粒子與粉末狀或經加熱熔融而呈液狀的酚醛清漆型酚樹脂，使用混練機等予以混合的方法。此時，亦可使用分散媒中分散有石墨粒子的分散液。作為混練機，例如可使用加壓捏和機、雙輥磨機等。 酚醛清漆型酚樹脂，為了使其更容易廣布於石墨粒子表面，較佳為粉末狀。粉末狀之酚醛清漆型酚樹脂的平均粒徑(D 50)並未特別限定，例如為1~50μm。
《添加量》 隨酚醛清漆型酚樹脂的殘碳率而定，但，酚醛清漆型酚樹脂的添加量，例如可適宜舉出以下所示之添加量。 亦即，酚醛清漆型酚樹脂的添加量，相對於石墨粒子100質量份，較佳為0.1質量份以上，更佳為0.2質量份以上，再更佳為0.5質量份以上。 另一方面，酚醛清漆型酚樹脂的添加量，相對於石墨粒子100質量份，較佳為35.0質量份以下，更佳為30.0質量份以下，再更佳為15.0質量份以下，特佳為10.0質量份以下，最佳為5.0質量份以下。
＜附著樹脂的石墨粒子的加熱＞ 接著，將附著樹脂的石墨粒子，於非氧化性環境下以900~1500℃加熱。藉此，使酚醛清漆型酚樹脂碳化而形成碳質(碳質被膜)。如此，得到石墨粒子表面的至少一部分由碳質被膜被覆之被覆碳質的石墨粒子。 加熱溫度，基於抑制碳質被膜的不可逆容量增大之理由，為900℃以上，較佳為950℃以上，更佳為1000℃以上。 另一方面，加熱溫度，基於碳質被膜的結晶性提升之理由，為1500℃以下，較佳為1300℃以下，更佳為1200℃以下。 加熱時間較佳為1小時以上，更佳為2小時以上。加熱時間的上限並未特別限定，例如為30小時。 加熱時的環境為非氧化性環境。在氧化性環境下，碳質被膜會燃燒而消失之故。作為非氧化性環境，例如可列舉氮氣環境、氬氣環境、氦氣環境、真空環境等。亦可配置自身可氧化之焦炭末等來降低環境的氧氣濃度，而實質上形成非氧化性環境。
以下，有將本發明之被覆碳質的石墨粒子稱為「本發明之負極材料」的情況。
[鋰離子二次電池用負極(負極)] 本發明之鋰離子二次電池用負極係含有本發明之負極材料。亦將鋰離子二次電池用負極僅稱為「負極」。
本發明之負極係依循一般的負極來製作。 於負極的製作時，較佳使用對本發明之負極材料添加黏合劑而預先調製的負極混合劑。負極混合劑中亦可含有本發明之負極材料以外的活性物質或導電材料。 作為黏合劑，較佳為對電解質顯示化學及電化學穩定者，例如可使用聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等氟系樹脂；聚乙烯、聚乙烯醇、苯乙烯丁二烯橡膠等樹脂；羧甲基纖維素；等，該等亦可併用2種以上。 黏合劑通常係以負極混合劑總量中1~20質量%左右的比例使用。
更具體來說，首先，任意地將本發明之負極材料藉由分級等調整成期望的粒度。其後，將本發明之負極材料與黏合劑混合，使所得之混合物分散於溶劑中，而調製糊狀之負極混合劑。作為溶劑，可列舉水、異丙醇、N-甲基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺等。混合或分散，可使用公知之攪拌機、混合機、混練機、捏和機等。
將調製之糊料塗佈於集電體的單面或兩面並加以乾燥。如此，得到均勻且牢固地密著於集電體的負極混合劑層(負極)。負極混合劑層的厚度較佳為10~200μm，更佳為20~100μm。 形成負極混合劑層後，藉由進行壓模加壓等壓接，可進一步提高負極混合劑層(負極)與集電體的密著強度。 集電體的形狀並未特別限定，為例如箔狀、網眼、多孔金屬等之網狀等。作為集電體的材質，較佳為銅、不鏽鋼、鎳等。集電體的厚度，若為箔狀時較佳為5~20μm左右。
＜塗佈電極密度＞ 於本發明之負極中，塗佈電極密度較佳為1.10g/cm 3以上，更佳為1.20g/cm 3以上，另外，較佳為2.00g/cm 3以下，更佳為1.90g/cm 3以下。 負極的塗佈電極密度係如下求得。 測定衝切成既定面積之負極的質量(使用電子天平)及厚度(使用測微計)。接著，測定衝切成相同面積之10片集電體的質量，以其平均值作為集電體的質量。進而，由集電體的金屬密度，求出集電體的厚度。接著，由下述式，求出負極的塗佈電極密度。 負極的塗佈電極密度=(負極的質量-集電體的質量)/{(負極的厚度-集電體的厚度)×(衝切面積)}
[鋰離子二次電池] 本發明之鋰離子二次電池係具有本發明之負極。 本發明之鋰離子二次電池係除了本發明之負極以外，更具有正極及非水電解質等。本發明之鋰離子二次電池係例如藉由依序層合負極、非水電解質及正極，並收納於外裝材內而構成。 本發明之鋰離子二次電池的型式，可依據用途、搭載設備、所要求之充放電電容等，由圓筒型、方型、硬幣型、鈕扣型等當中任意選擇。
＜正極＞ 正極的材料(正極活性物質)較佳為選擇可吸藏/脫離充分量之鋰者。作為正極活性物質，除鋰以外，例如可列舉含鋰過渡金屬氧化物、過渡金屬硫屬化物、釩氧化物及其鋰化合物等含鋰化合物；通式M XMo 6S 8-Y(式中M為至少一種過渡金屬元素，X為0≦X≦4，Y為0≦Y≦1之範圍的數值)表示之謝夫爾相化合物；活性碳；活性碳纖維；等。釩氧化物係以V 2O 5、V 6O 13、V 2O 4、V 3O 8表示。
含鋰過渡金屬氧化物係鋰與過渡金屬之複合氧化物，亦可為鋰與2種類以上的過渡金屬固溶而成者。複合氧化物可單獨使用，亦可組合2種類以上使用。 含鋰過渡金屬氧化物，具體來說，係以LiM 1 1-XM 2 XO 2(式中M 1、M 2為至少一種過渡金屬元素，X為0≦X≦1之範圍的數值)，或LiM 1 1-YM 2 YO 4(式中M 1、M 2為至少一種過渡金屬元素，Y為0≦Y≦1之範圍的數值)表示。 M 1、M 2表示之過渡金屬元素為Co、Ni、Mn、Cr、Ti、V、Fe、Zn、Al、In、Sn等，較佳為Co、Ni、Fe、Mn、Ti、Cr、V、Al等。較佳具體例係LiCoO 2、LiNiO 2、LiMnO 2、LiNi 0.9Co 0.1O 2、LiNi 0.5Co 0.5O 2等。 含鋰過渡金屬氧化物可藉由以例如鋰、過渡金屬之氧化物、氫氧化物、鹽類等為起始原料，並配合期望之金屬氧化物的組成將此等起始原料混合，於氧氣環境下以600~1000℃之溫度進行燒成而得。
正極活性物質可單獨使用或併用2種類以上的上述化合物。例如，可於正極中添加碳酸鋰等碳鹽。形成正極時，可適宜使用以往公知之導電劑或黏結劑等各種添加劑。
正極係例如將由正極活性物質、黏合劑、與用來對正極賦予導電性之導電劑所構成的正極混合劑塗佈於集電體的兩面，形成正極混合劑層而製作。 作為黏合劑，可使用負極的製作所使用之黏合劑。 作為導電劑，可使用石墨化物、碳黑等公知的導電劑。 集電體的形狀並未特別限定，可舉出箔狀或網狀等。集電體的材質為鋁、不鏽鋼、鎳等。集電體的厚度較佳為10~40μm。 正極亦與負極相同，可將糊狀之正極混合劑塗佈於集電體並加以乾燥後，進行壓模加壓等的壓接。
＜非水電解質＞ 非水電解質可為液狀之非水電解質(非水電解質液)，亦可為固體電解質或凝膠電解質等的高分子電解質。
作為非水電解質可使用一般使用於非水電解質液的電解質鹽，即LiPF 6、LiBF 4、LiAsF 6、LiClO 4、LiB(C 6H 5)、LiCl、LiBr、LiCF 3SO 3、LiCH 3SO 3、LiN(CF 3SO 2) 2、LiC(CF 3SO 2) 3、LiN(CF 3CH 2OSO 2) 2、LiN(CF 3CF 2OSO 2) 2、LiN(HCF 2CF 2CH 2OSO 2) 2、LiN((CF 3) 2CHOSO 2) 2、LiB[{C 6H 3(CF 3) 2}] 4、LiAlCl 4、LiSiF 6等的鋰鹽。從氧化穩定性的觀點來看，較佳為LiPF 6、LiBF 4。 非水電解質液中之電解質鹽的濃度較佳為0.1~5.0 mol/L，更佳為0.5~3.0mol/L。
作為用以調製非水電解質液的溶劑，例如可列舉碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯；1,1-或1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、γ-丁內酯、1,3-二氧雜環戊烷、4-甲基-1,3-二氧雜環戊烷、苯甲醚、二乙醚等醚；環丁碸、甲基環丁碸等硫醚；乙腈、氯腈、丙腈等腈；硼酸三甲酯、矽酸四甲酯、硝基甲烷、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、乙酸乙酯、原甲酸三甲酯、硝基苯、苯甲醯氯、苯甲醯溴、四氫噻吩、二甲基亞碸、3-甲基-2-噁唑啶酮、乙二醇、二甲基亞硫酸酯等非質子性有機溶劑；等。
當非水電解質為固體電解質或凝膠電解質等高分子電解質時，作為基質，較佳使用以塑化劑(非水電解質液)進行凝膠化而成之高分子。 作為構成基質之高分子，可適宜使用聚環氧乙烷、其交聯物等醚系高分子化合物；聚(甲基)丙烯酸酯系高分子化合物；聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物等氟系高分子化合物；等。 塑化劑之非水電解質液中的電解質鹽的濃度較佳為0.1 ~5.0mol/L，更佳為0.5~2.0mol/L。 高分子電解質中，塑化劑的比例較佳為10~90質量%，更佳為30~80質量%。
＜隔離膜＞ 於本發明之鋰離子二次電池中，亦可使用隔離膜。 隔離膜其材質並未特別限定，例如可使用織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜等。此等當中，較佳為合成樹脂製微多孔膜，其中，由厚度、膜強度、膜電阻方面而言更佳為聚烯烴系微多孔膜。作為聚烯烴系微多孔膜，可適宜舉出聚乙烯製微多孔膜、聚丙烯製微多孔膜、此等複合而成的微多孔膜等。 [實施例]
以下舉出實施例具體地說明本發明。惟，本發明並不限定於以下所說明之實施例。
＜被覆劑的調製＞ 如以下方式，調製酚醛清漆型酚樹脂A~C作為被覆石墨粒子的被覆劑。
《酚醛清漆型酚樹脂A》 將鄰甲酚與s-三噁烷，以1/1之莫耳比(鄰甲酚/s-三噁烷)進行混合，獲得混合物a1。 於混合物a1中添加乙酸，在氮氣下加熱至80℃，並對其逐漸滴入硫酸與乙酸之混合液，獲得混合物a2。 將混合物a2在110℃下攪拌3小時，然後進行冷卻，獲得反應混合物a3。 將反應混合物a3投入至5質量%碳酸氫鈉水溶液中，使樹脂生成，並使其沉澱。過濾沉澱物，以溫水洗淨後，進行風乾，進而在110℃下減壓乾燥16小時，接著，使用打擊式粉碎機進行粉碎。 如此，獲得粉末狀之酚醛清漆型酚樹脂A(粒徑D 50：34μm，重量平均分子量：2800，殘碳率：34質量%)。
《酚醛清漆型酚樹脂B》 將對甲酚與s-三噁烷，以1/1之莫耳比(對甲酚/s-三噁烷)進行混合，獲得混合物b1。 於混合物b1中添加乙酸，在氮氣下加熱至80℃，並對其逐漸滴入硫酸與乙酸之混合液，獲得混合物b2。 將混合物b2在110℃下攪拌3小時，然後進行冷卻，獲得反應混合物b3。 將反應混合物b3投入至5質量%碳酸氫鈉水溶液中，使樹脂生成，並使其沉澱。過濾沉澱物，以溫水洗淨後，進行風乾，進而在110℃下減壓乾燥16小時，接著，使用打擊式粉碎機進行粉碎。 如此，獲得粉末狀之酚醛清漆型酚樹脂B(粒徑D 50：30μm，重量平均分子量：1550，殘碳率：23質量%)。
《酚醛清漆型酚樹脂C》 將鄰甲酚與s-三噁烷，以1/1.2之莫耳比(鄰甲酚/s-三噁烷)進行混合，獲得混合物c1。 於混合物c1中添加乙酸，在氮氣下加熱至80℃，並對其逐漸滴入硫酸與乙酸之混合液，獲得混合物c2。 將混合物c2在110℃下攪拌3小時，然後進行冷卻，獲得反應混合物c3。 將反應混合物c3投入至5質量%碳酸氫鈉水溶液中，使樹脂生成，並使其沉澱。過濾沉澱物，以溫水洗淨後，進行風乾，進而在110℃下減壓乾燥16小時，接著，使用打擊式粉碎機進行粉碎。 如此，獲得粉末狀之酚醛清漆型酚樹脂C(粒徑D 50：28μm，重量平均分子量：3800，殘碳率：38質量%)。
＜實施例1＞ 如以下方式，調製被覆碳質的石墨粒子，並進行評估。
《石墨粒子的調製》 藉由將原料以下述表1所示之條件(粉碎條件)進行粉碎及造粒，得到石墨粒子。更詳言之，將作為原料之鱗片狀的天然石墨(平均粒徑：8μm)連續地通過被串聯配置之4台的粉碎裝置(奈良機械製作所公司製，Hybridization system)。在各粉碎裝置中，粉碎時間設為10分鐘，轉子的圓周速度設為60m/秒。
《被覆碳質的石墨粒子的調製》 於石墨粒子100質量份中添加3.7質量份的酚醛清漆型酚樹脂A，使用滾筒型攪拌機，在25℃下混合15分鐘，得到附著樹脂的石墨粒子。 將所得之附著樹脂的石墨粒子置入石墨製附蓋之容器中，使用管狀爐，在氮氣2L/min流通下(非氧化性環境中)，以1200℃加熱3小時，得到被覆碳質的石墨粒子。 根據上述方法求出所得之被覆碳質的石墨粒子的各物性。將結果示於下述表1。
《負極的製作》 藉由將被覆碳質的石墨粒子(負極材料)98質量份、羧甲基纖維素(黏合劑)1質量份及苯乙烯丁二烯橡膠(黏合劑)1質量份加入水中並進行攪拌，來調製負極混合劑糊料。 將調製之負極混合劑糊料以均勻的厚度塗佈於銅箔上，進而，於真空中以90℃加以乾燥，而形成負極混合劑層。接著，將此負極混合劑層藉由手動加壓機以120MPa之壓力加壓。其後，將銅箔及負極混合劑層衝切成直徑15.5mm的圓形狀。如此，製成密著於由銅箔所構成之集電體的負極(塗佈電極密度：1.50g/cm 3)。
《正極的製作》 使用由LiCoO 2(93質量%)、導電劑(4質量%)及黏合劑(3質量%)所構成之正極。作為導電劑係使用鱗片狀石墨粒子，作為黏合劑係使用苯乙烯丁二烯橡膠。
《評估電池之製作》 作為評估電池，製作圖4所示之鈕扣型二次電池。 圖4為表示鈕扣型二次電池的剖面圖。圖4所示之鈕扣型二次電池，係外罩1與外裝罐3的周緣部透過絕緣墊片6鉚接，而形成密閉構造。於密閉構造的內部，從外裝罐3的內面朝向外罩1的內面，依序層合集電體7a、正極4、隔離膜5、負極2及集電體7b。
圖4所示之鈕扣型二次電池係如下製作。 首先，藉由使LiPF 6以達1mol/L的濃度溶解於碳酸伸乙酯(33體積%)與碳酸甲乙酯(67體積%)的混合溶劑中，調製非水電解質液。藉由使所得之非水電解質液含浸於聚丙烯多孔體(厚度：20μm)中，而製成含浸有非水電解質液的隔離膜5。 接著，將製成之隔離膜5挾持在密著於由銅箔所構成之集電體7b的負極2、與密著於由鎳網所構成之集電體7a的正極4之間而積層。其後，將集電體7b及負極2收納於外罩1的內部，將集電體7a及正極4收納於外裝罐3的內部，並接合外罩1與外裝罐3。進而，將外罩1與外裝罐3的周緣部透過絕緣墊片6予以鉚接而密閉。如此，製成鈕扣型二次電池。
使用製成之鈕扣型二次電池(評估電池)，根據以下說明之充放電試驗來評估電池特性。將結果示於下述表1。 於以下充放電試驗中，以將鋰離子吸藏於負極材料的過程作為充電，以鋰離子由負極材料脫離的過程作為放電。
《初期充放電效率》 進行0.9mA的定電流充電至電路電壓達0mV，在電路電壓達0mV的時間點切換成定電壓充電，進而，持續充電至電流值達20μA。由此期間的通電量，求出每單位質量的充電電容(單位：mAh/g)。其後，停止120分鐘。接著，以0.9mA的電流值進行定電流放電至電路電壓達1.5V，由此期間的通電量，求出每單位質量的放電電容(單位：mAh/g)以作為初期放電電容。進而，根據下述式(1)，計算初期充放電效率。 初期充放電效率[%]=(放電電容/充電電容)×100 ・・・(1) 另外，此試驗中，以將鋰離子吸藏於負極材料的過程作為充電，由負極材料脫離的過程作為放電。
《充放電試驗：25℃輸出電阻率》 於25℃的溫度環境下，進行1.0C的定電流充電至電路電壓達3.82V。其後，調整至0℃之溫度環境，停止3小時。 接著，以0.5C放電10秒後，停止10分鐘，以0.5C充電10秒後，停止10分鐘。 接著，以1.0C放電10秒後，停止10分鐘，以0.5C於20秒進行充電至SOC(State of Charge：充電率)50%，停止10分鐘。 接著，以1.5C放電10秒後，停止10分鐘，以0.5C於30秒進行充電至SOC50%，停止10分鐘。 接著，以2.0C放電10秒後，停止10分鐘，以0.5C於40秒進行充電至SOC50%，停止10分鐘。 試驗後，將上述求出之放電電容(單位：mAh)乘以各C-rate(0.5C、1.0C、1.5C、2.0C)，算出電流值。又，分別求出以該C-rate進行放電時之電壓(10秒值)。 以電流值為x座標，並以電壓為y座標繪製各C-rate下的結果，由最小二乘法算出該等之線性近似直線的斜率。將該斜率定為輸出電阻(單位：Ω)。可評估為此值越小，輸出特性越優異。 進而，從下述式，求出各例(實施例及比較例)的25℃輸出電阻率(單位：%)。將結果示於下述表1。 25℃輸出電阻率[%]=(各例之輸出電阻/實施例1之輸出電阻)×100
《充放電試驗：循環特性》 以1C的電流值進行定電流充電至電路電壓達1mV後，切換成定電壓充電，持續充電至電流值達20μA。由此期間的通電量，求出充電電容(單位：mAh)。其後，停止10分鐘。接著，以2C的電流值進行定電流放電至電路電壓達1.5V。由此期間的通電量，求出放電電容(單位：mAh)。重複此充放電100次，由所得之放電電容，基於下述式求出循環特性(單位：%)。 循環特性=100×(第100循環之放電電容/第1循環之放電電容) 可評估為此值越大，循環特性越優異。
＜實施例2＞ 於石墨粒子100質量份中添加12.0質量份的酚醛清漆型酚樹脂A。除此之外，以與實施例1同樣的方式，調製被覆碳質的石墨粒子並進行評估。將結果示於下述表1。
＜實施例3＞ 於石墨粒子100質量份中添加5.7質量份的酚醛清漆型酚樹脂B。除此之外，以與實施例1同樣的方式，調製被覆碳質的石墨粒子並進行評估。將結果示於下述表1。
＜實施例4＞ 於石墨粒子100質量份中添加9.0質量份的酚醛清漆型酚樹脂C。除此之外，以與實施例1同樣的方式，調製被覆碳質的石墨粒子並進行評估。將結果示於下述表1。
＜實施例5＞ 將原料通過之各粉碎裝置之轉子的圓周速度設為100m/秒，並於石墨粒子100質量份中添加3.3質量份的酚醛清漆型酚樹脂A。除此之外，以與實施例1同樣的方式，調製被覆碳質的石墨粒子並進行評估。將結果示於下述表1。
＜實施例6＞ 將原料通過之粉碎裝置的台數設為4台，且於各粉碎裝置中，將粉碎時間設為5分鐘，將轉子的圓周速度設為30m/秒，並於石墨粒子100質量份中添加1.5質量份的酚醛清漆型酚樹脂A。除此之外，以與實施例1同樣的方式，調製被覆碳質的石墨粒子並進行評估。將結果示於下述表1。
＜實施例7＞ 將原料通過之粉碎裝置的台數設為8台，且於各粉碎裝置中，將轉子的圓周速度設為100m/秒，並於石墨粒子100質量份中添加3.7質量份的酚醛清漆型酚樹脂A。除此之外，以與實施例1同樣的方式，調製被覆碳質的石墨粒子並進行評估。將結果示於下述表1。
＜實施例8＞ 將原料通過之各粉碎裝置之轉子的圓周速度設為150m/秒，並於石墨粒子100質量份中添加3.9質量份的酚醛清漆型酚樹脂A。除此之外，以與實施例1同樣的方式，調製被覆碳質的石墨粒子並進行評估。將結果示於下述表1。
＜實施例9＞ 將原料通過之粉碎裝置的台數設為1台，各粉碎裝置中，將粉碎時間設為5分鐘，將轉子的圓周速度設為100m/秒，並於石墨粒子100質量份中添加11.0質量份的酚醛清漆型酚樹脂A。除此之外，以與實施例1同樣的方式，調製被覆碳質的石墨粒子並進行評估。將結果示於下述表1。
＜比較例1＞ 於石墨粒子100質量份中添加45.5質量份的酚醛清漆型酚樹脂A。除此之外，以與實施例1同樣的方式，調製被覆碳質的石墨粒子並進行評估。將結果示於下述表1。
＜比較例2＞ 於石墨粒子100質量份中添加20.0質量份的酚醛清漆型酚樹脂C。除此之外，以與實施例1同樣的方式，調製被覆碳質的石墨粒子並進行評估。將結果示於下述表1。
＜比較例3＞ 於石墨粒子100質量份中添加15.0質量份的煤焦油瀝青(殘碳率：67質量%)，並使用雙軸捏和機加熱至50℃混合30分鐘，之後，使用管狀爐，在氮氣5L/min流通下(非氧化性環境中)，以1100℃加熱10小時，得到被覆碳質的石墨粒子。除此之外，以與實施例1同樣的方式，對被覆碳質的石墨粒子進行評估。將結果示於下述表1。
＜比較例4＞ 將原料通過之粉碎裝置的台數設為1台，且於粉碎裝置中，將粉碎時間設為10分鐘，將轉子的圓周速度設為20m/秒，並於石墨粒子100質量份中添加3.0質量份的酚醛清漆型酚樹脂C。除此之外，以與實施例1同樣的方式，調製被覆碳質的石墨粒子並進行評估。將結果示於下述表1。
＜比較例5＞ 將原料通過之粉碎裝置的台數設為1台，且於粉碎裝置中，將粉碎時間設為2分鐘，將轉子的圓周速度設為20m/秒，並於石墨粒子100質量份中添加2.0質量份的酚醛清漆型酚樹脂C。除此之外，以與實施例1同樣的方式，調製被覆碳質的石墨粒子並進行評估。將結果示於下述表1。
＜比較例6＞ 於石墨粒子100質量份中添加2.7質量份的酚醛清漆型酚樹脂C。除此之外，以與實施例1同樣的方式，調製被覆碳質的石墨粒子並進行評估。將結果示於下述表1。
Figure 02_image003
＜評估結果總結＞ 如上述表1所示，比表面積S BET為4.0~15.0m 2/g，細孔容積V S為0.001~0.026cm 3/g，且細孔徑P max為2.5~5.5nm之實施例1~9，係與未滿足該等至少任一者的比較例1~6相比，電池特性為良好。
1:外罩 2:負極 3:外裝罐 4:正極 5:隔離膜 6:絕緣墊片 7a:集電體 7b:集電體
[圖1A] 球狀粒子的3維影像。 [圖1B] 從與圖1A不同的角度觀察到的球狀粒子的3維影像。 [圖1C] 從與圖1A~B不同的角度觀察到的球狀粒子的3維影像。 [圖1D] 從與圖1A~C不同的角度觀察到的球狀粒子的3維影像。 [圖2A] 棒狀粒子的3維影像。 [圖2B] 從與圖2A不同的角度觀察到的棒狀粒子的3維影像。 [圖2C] 從與圖2A~B不同的角度觀察到的棒狀粒子的3維影像。 [圖2D] 從與圖2A~C不同的角度觀察到的棒狀粒子的3維影像。 [圖3A] 其他二次粒子的3維影像。 [圖3B] 從與圖3A不同的角度觀察到的其他二次粒子的3維影像。 [圖3C] 從與圖3A~B不同的角度觀察到的其他二次粒子的3維影像。 [圖3D] 從與圖3A~C不同的角度觀察到的其他二次粒子的3維影像。 [圖4] 實施例及比較例中為了評估電池特性所製作之評估電池的剖面圖。 [圖5] 細孔徑分佈圖的一例。

Claims (7)

  1. 一種被覆碳質的石墨粒子，其具備石墨粒子與被覆前述石墨粒子表面的至少一部分之碳質被覆，並且 根據BET法所求得之比表面積S BET為4.0~15.0m 2/g， 對應於細孔徑為7.8~36.0nm之細孔的細孔容積V S為0.001~0.026cm 3/g， 繪製橫軸為細孔徑、縱軸為將細孔容積以細孔徑進行微分之值的dV/dP而得的細孔徑分佈圖中，前述dV/dP成為最大的細孔徑P max為2.5~5.5nm。
  2. 如請求項1之被覆碳質的石墨粒子，其中，使用X射線CT所得之一次粒子的粒度分佈中，等效球直徑為0.8μm以下之一次粒子的體積比率為3.0~53.0%， 使用X射線CT所得之二次粒子的粒子形狀分佈中，棒狀之二次粒子的體積比率為2.6~65.0%。
  3. 如請求項1或2之被覆碳質的石墨粒子，其中，前述碳質被覆的含量，相對於前述石墨粒子100質量份，為0.1~15.0質量份。
  4. 如請求項1或2之被覆碳質的石墨粒子，其為鋰離子二次電池之負極材料。
  5. 如請求項3之被覆碳質的石墨粒子，其為鋰離子二次電池之負極材料。
  6. 一種鋰離子二次電池用負極，其含有如請求項1~3中任一項之被覆碳質的石墨粒子。
  7. 一種鋰離子二次電池，其具有如請求項6之負極。
TW111130739A 2021-08-17 2022-08-16 被覆碳質的石墨粒子、鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池 TWI812403B (zh)

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