TW202309165A - 合成再生塑膠之單體組成物、其製備方法以及使用其所製之再生塑膠、模製物與塑化劑組成物 - Google Patents
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Abstract
本發明是有關於一種合成再生塑膠之單體組成物，其可在自含有對苯二甲酸之單體合成的(共)聚合物回收時得到水分含量低且粒度增加的對苯二甲酸；其製備方法；以及使用其所製之再生塑膠、模製物與塑化劑組成物。
Description
本發明是有關於一種合成再生塑膠之單體組成物，所述單體組成物具有低水分含量、粒度增加，顯著降低作為雜質之間苯二甲酸的含量，並因此可在經由由含有對苯二甲酸之單體合成的(共)聚合物之解聚合反應回收對苯二甲酸時得到高純度對苯二甲酸；其製備方法；以及使用其所製之再生塑膠、模製物與塑化劑組成物。
相關申請案之交互參考
本申請案主張向韓國智慧財產局（Korean Intellectual Property Office）於2021年7月19日申請的韓國專利申請案第10-2021-0094470號、2021年7月19日申請的韓國專利申請案第10-2021-0094471號、2021年7月19日申請的韓國專利申請案第10-2021-0094472號以及2021年7月19日申請的韓國專利申請案第10-2021-0094473號的益處，其揭露內容以全文引用的方式併入本文中。
聚對苯二甲酸乙二酯（Polyethylene terephthalate ；PET）為具有極佳特徵（諸如極佳透明度及隔熱性質）之熱塑性(共)聚合物，且為廣泛用於電線包層、日用品、玩具、電絕緣體、無線電、電視機殼、包裝材料及其類似物中的塑膠。
儘管聚對苯二甲酸乙二酯廣泛用於各種目的，但不斷提出廢物處理期間的環境及健康問題。目前，進行物理再生方法，但在此情況下，出現了伴隨品質劣化之問題，且因此，進行關於聚對苯二甲酸乙二酯之化學再生的研究。
對苯二甲酸為用作各種產品之原料的適用化合物，其用作用於包裝及容器的聚對苯二甲酸乙二酯（PET）、聚酯纖維及聚酯膜的主要原料。
使乙二醇與對苯二甲酸一起經受聚縮合以產生聚對苯二甲酸乙二酯（PET）為一種可逆的反應過程，且聚對苯二甲酸乙二酯（PET）可解聚合及再生為單體或寡聚物。
通常提出了各種方法作為分解聚對苯二甲酸乙二酯（PET）以回收單體作為原料的方法。可用於再生產再生塑膠之聚縮合反應中之單體可經由聚對苯二甲酸乙二酯（PET）廢料之鹼析獲得。
舉例而言，在鹼性條件下聚對苯二甲酸乙二酯（PET）分解產物包含乙二醇及對苯二甲酸鹽，且對苯二甲酸鹽進一步經受與強酸之中和反應，以製備對苯二甲酸。
然而，藉由習知方法獲得的對苯二甲酸通常含有1%至2%的間苯二甲酸作為雜質，且因此，當對苯二甲酸再用作生產諸如PBT/TPEE的高附加值塑膠的原料時，(共)聚合物物理特性（低熔點、低拉伸強度、低硬度等）的劣化問題的出現是有限制的。
因此，在分解由含有對苯二甲酸之單體合成的(共)聚合物（包含聚對苯二甲酸乙二酯（PET））及回收所述單體作為原料的過程中，需要開發一種可顯著降低作為雜質之間苯二甲酸之含量的方法。
[技術問題]
本發明之目標為提供一種合成再生塑膠之單體組成物，所述單體組成物具有低水分含量、粒度增加，顯著降低作為雜質之間苯二甲酸的含量，並因此可在經由由含有對苯二甲酸之單體合成的(共)聚合物之解聚合反應回收對苯二甲酸時得到高純度對苯二甲酸。
本發明之另一目標為提供一種用於製備合成再生塑膠之單體組成物的方法以及使用合成再生塑膠之所述單體組成物所製之再生塑膠、模製物與塑化劑組成物。
[技術解決方案]
為了達成以上目標，本發明提供一種合成再生塑膠之單體組成物，其包括對苯二甲酸，其中所述對苯二甲酸的粒度為10微米或大於10微米及400微米或小於400微米，其中水分含量為30%或小於30%，且其中合成再生塑膠之單體組成物是自由含有對苯二甲酸之單體合成的(共)聚合物回收。
本發明亦提供一種用於製備合成再生塑膠之單體組成物的方法，其包括以下步驟：使由含有對苯二甲酸之單體合成的(共)聚合物經歷解聚合反應且移除二醇組份；洗滌已移除二醇組份的解聚合反應產物；以及將所述洗滌步驟之所得物冷卻至100℃或小於100℃的溫度，其中所述洗滌步驟包括在20℃或大於20℃及100℃或小於100℃的溫度下用溶劑洗滌的步驟以及在200℃或大於200℃及300℃或小於300℃的溫度下用溶劑洗滌的步驟。
本發明進一步提供一種再生塑膠，其包括合成再生塑膠之單體組成物與共聚單體之反應產物。
本發明進一步提供一種包括再生塑膠之模製物。
本發明進一步提供一種塑化劑組成物，其包括合成再生塑膠之單體組成物與醇的反應產物。
[有利效應]
根據本發明，可提供一種合成再生塑膠之單體組成物，所述單體組成物具有低水分含量、粒度增加，顯著降低作為雜質之間苯二甲酸的含量，並因此可在經由由含有對苯二甲酸之單體合成的(共)聚合物之解聚合反應回收對苯二甲酸時得到高純度對苯二甲酸；其製備方法；以及使用其所製之再生塑膠、模製物與塑化劑組成物。
在下文中，將更詳細地描述根據本發明之特定實施例的合成再生塑膠之單體組成物、其製備方法以及使用其所製之再生塑膠、模製物與塑化劑組成物。
除非在本文中明確陳述，否則本文所用之技術術語僅出於描述特定實施例之目的且並不意欲限制本發明之範圍。
除非上下文另有明確指示，否則本文所用的單數形式「一（a/an）」及「所述（the）」意欲包含複數形式。
應理解，術語「包括（comprise）」、「包含（include）」、「具有（have）」等在本文中用以指定所陳述特徵、區、整數、步驟、動作、元件及/或組件的存在，但並不排除一或多個其他特徵、區、整數、步驟、動作、元件、組件及/或群組的存在或添加。
此外，包含諸如「第一」、「第二」等序號的術語僅出於區分一個組分與另一組分的目的而使用，且不受序號限制。舉例而言，第一組分可稱作第二組分，或類似地，第二組分可稱作第一組分，而不脫離本發明的範圍。
在本說明書中，(共)聚合物包含聚合物及共聚物兩者，所述聚合物意謂由單個重複單元組成的均聚物，且所述共聚物意謂含有兩種或大於兩種類型的重複單元的複合聚合物。
1. 合成再生塑膠之單體組成物
根據本發明之一個實施例，可提供一種合成再生塑膠之單體組成物，其包括對苯二甲酸，其中所述對苯二甲酸的粒度為10微米或大於10微米及400微米或小於400微米，其中水分含量為30%或小於30%，且其中合成再生塑膠之單體組成物是自由含有對苯二甲酸之單體合成的(共)聚合物回收。
本發明人已經由實驗發現，與一個實施例的合成再生塑膠之單體組成物一樣，自含有對苯二甲酸之單體合成之(共)聚合物回收之對苯二甲酸的粒度充分增加且所述組成物之黏度降低，從而增加管道輸送效率，可藉由縮短過濾器處理時間來改良製程效率，且可藉由減少水分含量來縮短乾燥時間，並完成本發明。
此外，本發明人已經由實驗發現：儘管與上述一個實施例之合成再生塑膠之單體組成物一樣是從由含有對苯二甲酸之單體合成的(共)聚合物回收，為其他單體而非對苯二甲酸（其為本發明中的主要合成靶材）的間苯二甲酸的比率以合成再生塑膠之單體組成物中所含的總單體化合物的100莫耳%計極大地降低至0.85莫耳%，由此能夠在聚對苯二甲酸乙二酯或高附加值塑膠（PBT，TPEE）的合成中實現極佳物理特性並完成本發明。
特別地，自藉由習知方法獲得之含有對苯二甲酸之單體合成的(共)聚合物回收之對苯二甲酸通常含有1%至2%的間苯二甲酸作為雜質，而根據本發明，間苯二甲酸可幾乎完全藉由二次洗滌製程移除，所述二次洗滌製程是用於製備合成再生塑膠之單體組成物之方法中所特有的，其將在稍後進行描述。
具體而言，一個實施例的合成再生塑膠之單體組成物可包含對苯二甲酸。對苯二甲酸之特徵在於是自由含有對苯二甲酸之單體合成的(共)聚合物回收，所述(共)聚合物用於回收合成再生塑膠之單體組成物。
亦即，此意謂自含有對苯二甲酸之單體合成之(共)聚合物進行回收，以便獲得一個實施例之合成再生塑膠之單體組成物，且因此亦共同獲得對苯二甲酸。因此，除了自含有對苯二甲酸之單體合成的(共)聚合物回收以製備一個實施例之合成再生塑膠之單體組成物以外，自外部添加新對苯二甲酸之情況不包含在本發明之對苯二甲酸的範圍內。
具體而言，「自含有對苯二甲酸之單體合成之(共)聚合物回收」意謂經由自由含有對苯二甲酸之單體合成之(共)聚合物的解聚合反應獲得。解聚合反應可在酸性、中性或鹼性條件下進行，且特別地，解聚合反應可在鹼性（含鹼）條件下繼續進行。
舉例而言，當解聚合反應在鹼性條件下繼續進行時，主要由聚對苯二甲酸乙二酯產生稱為Na
2-TPA之對苯二甲酸鹽及乙二醇，且經由二次強酸中和將Na
2-TPA轉化成TPA，由此能夠回收對苯二甲酸。
亦即，自由含有對苯二甲酸之單體合成之(共)聚合物回收之對苯二甲酸可包含由含有對苯二甲酸之單體合成之(共)聚合物的鹼性（含鹼）分解產物、其酸中和產物或其混合物。具體而言，由含有對苯二甲酸之單體合成之(共)聚合物之鹼性（鹼）分解產物可包含Na
2-TPA，且由含有對苯二甲酸之單體合成之(共)聚合物之鹼性（含鹼）分解產物的酸中和產物可包含對苯二甲酸。
以合成再生塑膠之單體組成物中所含的總單體化合物的100莫耳%計，對苯二甲酸的莫耳比可大於99.15莫耳%、或99.5莫耳%或大於99.5莫耳%、或99.9莫耳%或大於99.9莫耳%、或大於99.15莫耳%及100莫耳%或小於100莫耳%、或99.5莫耳%或大於99.5莫耳%及100莫耳%或小於100莫耳%、或99.9莫耳%或大於99.9莫耳%及100莫耳%或小於100莫耳%、或99.99莫耳%或大於99.99莫耳%及100莫耳%或小於100莫耳%。
用於量測對苯二甲酸的莫耳比的方法的實例不受特別限制，且可例如在無限制的情況下使用
1H NMR、ICP-MS分析、HPLC分析以及類似方法。作為NMR、ICP-MS及HPLC之特定方法、條件、裝置及其類似者，可在無限制的情況下應用慣常熟知的各種內容。
在用於量測對苯二甲酸之莫耳比之方法的實例中，在常壓、20℃或大於20℃及30℃或小於30℃的條件下收集5毫克或大於5毫克及20毫克或小於20毫克的合成再生塑膠之單體組成物作為樣本，溶解於1毫升DMSO-d6溶劑中，且隨後經由Agilent DD1 500 MHz NMR儀器並藉由使用分析軟體（MestReC）獲得
1H NMR光譜，分別指定所有材料（諸如對苯二甲酸（terephthalic acid；TPA）、間苯二甲酸（isophthalic acid；IPA）及其類似者）的經偵測峰，求積分，並且基於各峰之積分值計算樣本中分析之100莫耳%的總單體化合物中所含的對苯二甲酸的莫耳比（莫耳%）。
如上文所描述，對苯二甲酸（其為本發明中的主要合成靶材）的比率以合成再生塑膠之單體組成物中所含的總單體化合物的100莫耳%計極大地增加至超過99.15莫耳%，且雜質單體（例如間苯二甲酸）而非對苯二甲酸減至最少，由此能夠在聚對苯二甲酸乙二酯或高附加值塑膠（PBT，TPEE）的合成中實現極佳物理特性。
此外，一個實施例的合成再生塑膠之單體組成物可更包含莫耳比以合成再生塑膠之單體組成物中所有的總單體化合物之100莫耳%計小於0.85莫耳%的間苯二甲酸。
間苯二甲酸之特徵在於是自由含有對苯二甲酸之單體合成的(共)聚合物回收，所述(共)聚合物用於回收合成再生塑膠之單體組成物。
亦即，此意謂自含有對苯二甲酸之單體合成之(共)聚合物進行回收，以便獲得一個實施例之合成再生塑膠之單體組成物，且因此亦共同獲得間苯二甲酸。因此，除了自含有對苯二甲酸之單體合成的(共)聚合物回收以製備一個實施例之合成再生塑膠之單體組成物以外，自外部添加新對苯二甲酸之情況不包含在本發明之對苯二甲酸的範圍內。
具體而言，「自含有對苯二甲酸之單體合成之(共)聚合物回收」意謂經由自由含有對苯二甲酸之單體合成之(共)聚合物的解聚合反應獲得。解聚合反應可在酸性、中性或鹼性條件下進行，且特別地，解聚合反應可在鹼性（含鹼）條件下進行。
以合成再生塑膠之單體組成物中所含的總單體化合物的100莫耳%計，間苯二甲酸的莫耳比可為小於0.85莫耳%、或0.5莫耳%或小於0.5莫耳%、或0.1莫耳%或小於0.1莫耳%、或0莫耳%或大於0莫耳%且小於0.85莫耳%、或0莫耳%或大於0莫耳%且0.5莫耳%或小於0.5莫耳%、或0莫耳%或大於0莫耳%且0.1莫耳%或小於0.1莫耳%、或0莫耳%或大於0莫耳%且0.01莫耳%或小於0.01莫耳%。
用於量測間苯二甲酸的莫耳比的方法的實例不受特別限制，且例如可在無限制的情況下使用
1H NMR、ICP-MS分析、HPLC分析以及類似方法。關於NMR、ICP-MS及HPLC之特定方法、條件、裝置及其類似者，可在無限制的情況下應用慣常熟知的各種內容。
在用於量測對苯二甲酸之莫耳比之方法的一個實例中，在常壓、20℃或大於20℃及30℃或小於30℃的條件下收集5毫克或大於5毫克及20毫克或小於20毫克的合成再生塑膠之單體組成物作為樣本，溶解於1毫升DMSO-d6溶劑中，且隨後經由Agilent DD1 500 MHz NMR儀器並藉由使用分析軟體（MestReC）獲得
1H NMR光譜，分別指定所有材料（諸如對苯二甲酸（TPA）、間苯二甲酸（IPA）及其類似者）的經偵測峰，求積分，並且基於各峰之積分值計算樣本中分析之100莫耳%的所有單體化合物中所含的間苯二甲酸的莫耳比（莫耳%）。
如上文所描述，間苯二甲酸（其為雜質單體，而非是本發明中的主要合成靶材的對苯二甲酸）的比率以合成再生塑膠之單體組成物中所含的總單體化合物的100莫耳%計極大地減小至0.85莫耳%或小於0.85莫耳%，由此能夠在聚對苯二甲酸乙二酯或高附加值塑膠（PBT，TPEE）的合成中實現極佳物理特性。
此外，一個實施例的合成再生塑膠之單體組成物之特徵在於是自含有對苯二甲酸之單體合成的(共)聚合物回收。亦即，此意謂自含有對苯二甲酸之單體合成之(共)聚合物進行回收，以便獲得一個實施例之合成再生塑膠之單體組成物，且因此亦共同獲得含有對苯二甲酸及間苯二甲酸的合成再生塑膠之單體組成物。
在由含有對苯二甲酸之單體合成的(共)聚合物中，所述(共)聚合物包含聚合物及共聚物兩者，且共同指代自單體之(共)聚合反應獲得之反應產物。視分子量範圍而定，(共)聚合物可包含所有低分子量化合物、寡聚物及聚合物。
由含有對苯二甲酸之單體合成的(共)聚合物可包含至少一種由下列者所構成的族群中選出的(共)聚合物：聚對苯二甲酸烷二酯、聚對苯二甲酸烷二酯類共聚物以及熱塑性聚酯彈性體。亦即，由含有對苯二甲酸之單體合成的(共)聚合物可包含一類聚對苯二甲酸烷二酯、一類聚對苯二甲酸烷二酯類共聚物、一類熱塑性聚酯彈性體或其兩者或更多者之混合物。
聚對苯二甲酸烷二酯類共聚物意謂藉由使基於烷二醇及對苯二甲酸之額外共聚單體進一步反應獲得之共聚物，烷二醇及對苯二甲酸是用於合成聚對苯二甲酸烷二酯之單體。
由含有對苯二甲酸之單體合成之(共)聚合物可包含對苯二甲酸與共聚單體之反應產物。亦即，含有對苯二甲酸之單體可更包含伴有苯二甲酸之共聚單體。
能夠與對苯二甲酸反應之共聚單體之實例亦不受特別限制，且其特定實例可包含脂族二醇、聚氧化烯（polyalkylene oxide）、脂肪酸、脂肪酸衍生物或其組合。
關於脂族二醇，例如可使用數目平均分子量（Mn）為300公克/莫耳或小於300公克/莫耳之二醇，亦即，自乙二醇、丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇（1,4-BG）、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-環己烷二甲醇（1,4-CHDM）中選出之至少一者。作為特定實例，可使用1,4-丁二醇、乙二醇、1,4-環己烷二甲醇或其混合物。
聚氧化烯是構成柔軟餾份之單元，且可包含脂族聚醚作為構成組分。作為一實例，可使用自以下中選出之至少一者：聚氧乙二醇、聚丙二醇、聚(四亞甲基醚)二醇（PTMEG）、聚氧六亞甲基二醇、環氧乙烷與環氧丙烷之共聚物、聚氧化丙烯二醇之環氧乙烷加成聚合物以及環氧乙烷與四氫呋喃之共聚物，且作為特定實例，可使用PTMEG。特別地，可使用數目平均分子量（Mn）為600公克/莫耳至3,000公克/莫耳、1,000公克/莫耳至2,500公克/莫耳、或1,500公克/莫耳至2,200公克/莫耳之PTMEG。
脂肪酸可為不包含作為實例的對苯二甲酸之至少一種類型的脂族羧酸化合物，且己二酸可用作特定實例。脂肪酸衍生物為衍生自上述脂肪酸之化合物，且作為實例，可使用自脂肪酸酯、脂肪醯氯、脂肪酸酐及脂肪酸醯胺中選出之至少一者，且作為特定實例，可使用己二酸酯。
在更特定實例中，當1,4-丁二醇（其為脂族二醇）用作能夠與對苯二甲酸反應的共聚單體時，可藉由對苯二甲酸與1,4-丁二醇的聚合反應獲得聚對苯二甲酸丁二酯（polybutylene terephthalate；PBT）（其為一類聚對苯二甲酸烷二酯）。
此外，當乙二醇（其為脂族二醇）用作能夠與對苯二甲酸反應之共聚單體時，可經由對苯二甲酸與乙二醇之聚合反應獲得聚對苯二甲酸乙二酯（PET）（其為一類聚對苯二甲酸烷二酯）。
此外，當作為脂族二醇之1,4-丁二醇及作為聚氧化烯之PTMEG一起用作能夠與對苯二甲酸反應之共聚單體時，可經由對苯二甲酸、1,4-丁二醇及PTMEG之聚合反應獲得熱塑性聚酯彈性體（thermoplastic polyester elastomer；TPEE）。
此外，當作為脂族二醇之1,4-丁二醇及作為脂肪酸之己二酸一起用作能夠與對苯二甲酸反應之共聚單體時，可經由對苯二甲酸、1,4-丁二醇及己二酸之聚合反應獲得聚己二酸對苯二甲酸丁二酯（polybutylene adipate terephthalate；PBAT）（其為一類聚對苯二甲酸烷二酯類共聚物）。
此外，當作為脂族二醇之乙二醇及1,4-環己烷二甲醇一起用作能夠與對苯二甲酸反應之共聚單體時，可經由對苯二甲酸、乙二醇及1,4-環己烷二甲醇之聚合反應獲得經乙二醇改質之PET樹脂（經乙二醇改質之聚對苯二甲酸乙二酯，PETG）（其為一類聚對苯二甲酸烷二酯類共聚物）。
作為特定實例，聚對苯二甲酸烷二酯可包含至少一種自以下選出之(共)聚合物：聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸環己烷二甲醇酯（polycyclohexylene dimethylene terephthalate）、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯以及聚對苯二甲酸丙二醇酯（polytrimethylene terephthalate）。
此外，作為特定實例，聚對苯二甲酸烷二酯類共聚物可包含至少一種自聚己二酸對苯二甲酸丁二酯（PBAT）及經乙二醇改質之PET樹脂（乙二醇改質之聚對苯二甲酸乙二酯，PETG）中選出的(共)聚合物。
同時，對苯二甲酸之粒度可為10微米或大於10微米及400微米或小於400微米，或10微米或大於10微米及300微米或小於300微米，或20微米或大於20微米及400微米或小於400微米，或10微米或大於10微米及100微米或小於100微米，或200微米或大於200微米及400微米或小於400微米。對苯二甲酸之粒度表示穿過粒子之重量重心之直線與粒子之邊界線相接的兩個點之間的距離。
用於量測對苯二甲酸之粒度的方法之實例不受特別限制，且例如可在無限制的情況下使用FE-SEM影像及其類似者。關於FE-SEM之特定方法、條件、裝置及其類似者，可無限制地應用慣常熟知的各種內容。在量測對苯二甲酸之粒度之方法的一個實例中，其可經由使用HITACHI-S4800的FE-SEM影像進行量測。
如上文所描述，對苯二甲酸（其為本發明中之主要合成靶材）之粒度增加至10微米或大於10微米及400微米或小於400微米，由此減小組成物之黏度，改良管道輸送效率，縮短過濾器處理時間，改良製程效率，使對苯二甲酸或雜質單體（例如間苯二甲酸）減至最少，且增加對苯二甲酸之回收效率，從而能夠在聚對苯二甲酸乙二酯或高附加值塑膠（PBT，TPEE）的合成中實現極佳物理特性。
特別地，在一個實施例中的合成再生塑膠之單體組成物中，對苯二甲酸的粒度自10微米或大於10微米增加至400微米或小於400微米是因為：經由洗滌已移除二醇組分之解聚合產物以及冷卻至100℃或小於100℃的溫度的步驟，所述步驟是在如稍後所描述使由含有對苯二甲酸之單體合成的(共)聚合物經受解聚合反應且移除二醇組分的步驟之後進行，對苯二甲酸或其鹽之溶解度增加且因此晶體或插入晶體之間的雜質（諸如間苯二甲酸）可在溶劑中最大程度地溶解，並且此外，由於所溶解的對苯二甲酸的溶解度相對於雜質不佳，所以其可在溫度隨後降低時容易經由溶解度差異沈澱為對苯二甲酸晶體。
在一個實施例的合成再生塑膠之單體組成物中，當對苯二甲酸之粒度降低至小於10微米時，難以移除足夠含量之雜質且得到高純度及高產率的對苯二甲酸，以使得對苯二甲酸之回收製程效率降低，且所回收的對苯二甲酸及由其合成的(共)聚合物之物理特性可劣化。
同時，合成再生塑膠之單體組成物的水分含量可為30%或小於30%、或25%或小於25%、或20%或小於20%、或16%或小於16%、或15%或小於15%、或12%或小於12%、或0.1%或大於0.1%、或1%或大於1%、或0.1%至30%、或0.1%至25%、或0.1%至20%、或0.1%至16%、或0.1%至15%、或0.1%至12%、或0.1%至30%、或1%至25%、或1%至20%、或1%至16%、或1%至15%、或1%至12%。
水分含量意謂當樣本自標準狀態下之低水分含量達到水分平衡時，藉由將乾燥之前與之後的差除以乾燥之前的重量按百分比計算的含量。亦即，其中a為標準狀態下的樣本的重量且b為乾燥之後的樣本的重量，(a-b) ÷ a × 100 = 水分含量或含水量（%）。
用於量測水分含量的方法不受特別限制，且可在無限制的情況下應用用於量測水分含量的現有方法。然而，作為用於量測水分含量之方法的一個實例，可以%為單位來量測在140℃下使用熱乾燥型水分計（購自AND之MX-50）乾燥10分鐘之製程中由水分蒸發所致之重量損失。
藉由將合成再生塑膠之單體組成物的水分含量極大減少至30%或小於30%，有可能在使用合成再生塑膠之單體組成物合成聚對苯二甲酸乙二酯時或高附加值塑膠（PBT，TPEE）時縮短乾燥時間且增加能效。
在一個實施例的合成再生塑膠之單體組成物中，當作為除對苯二甲酸外之雜質單體的有機溶劑之比率按合成再生塑膠之單體組成物的100重量%計增加至大於10 ppm時，所回收之對苯二甲酸及由其合成之(共)聚合物的物理特性可由於對苯二甲酸中剩餘的過量再結晶有機溶劑而劣化。
一個實施例的合成再生塑膠之單體組成物可更包含一些少量其他添加劑及溶劑，且特定添加劑及溶劑之類型不受特別限制，且可在無限制的情況下應用藉由由含有對苯二甲酸之單體合成之(共)聚合物之解聚合廣泛用於對苯二甲酸回收步驟中的各種材料。
一個實施例的合成再生塑膠之單體組成物可藉由一種用於製備合成再生塑膠之單體組成物的方法獲得，所述方法將稍後加以描述。亦即，一個實施例的合成再生塑膠之單體組成物對應於經由各種過濾、純化、洗滌及乾燥步驟獲得之產物，以便在由含有對苯二甲酸之單體合成之(共)聚合物解聚合之後僅得到高純度對苯二甲酸，其為本發明中的主要合成靶材。
一個實施例的合成再生塑膠之單體組成物可用作製備在將在稍後描述之各種再生塑膠（例如聚對苯二甲酸乙二酯（PET）、聚對苯二甲酸丁二酯（PBT）、聚己二酸對苯二甲酸丁二酯（PBAT）、乙二醇改質之PET樹脂（乙二醇改質之聚對苯二甲酸乙二酯，PETG）、熱塑性聚酯彈性體（TPEE））之合成中所使用的單體的原料，或可用作製備在塑膠（例如聚氯乙烯（polyvinyl chloride；PVC））加工中所使用的其他添加劑（例如對苯二甲酸二辛酯塑化劑）的原料。
2. 用於製備合成再生塑膠之單體組成物的方法
根據本發明之另一實施例，可提供一種製備合成再生塑膠之單體組成物的方法，其包括以下步驟：使由含有對苯二甲酸之單體合成之(共)聚合物經受解聚合反應且移除二醇組分；洗滌已移除二醇組分之解聚合反應產物；以及將所述洗滌步驟之所得物冷卻至100℃或小於100℃的溫度，其中所述洗滌步驟包括在20℃或大於20℃及100℃或小於100℃的溫度下用溶劑洗滌的步驟以及在200℃或大於200℃及300℃或小於300℃的溫度下用溶劑洗滌的步驟。
本發明人經由實驗確認：類似於其他實施例的用於製備合成再生塑膠之單體組成物的方法，間苯二甲酸（其為除對苯二甲酸外的單體，所述對苯二甲酸是本發明中的主要合成靶材）的比率是藉由應用多級洗滌製程而極大降低超過兩倍，區別在於自由含有對苯二甲酸之單體合成的(共)聚合物回收對苯二甲酸的製程中的溫度剖面，由此可在聚對苯二甲酸乙二酯或高附加值塑膠（PBT，TPEE）的合成中實現極佳物理特性並完成本發明。
特別地，自藉由習知方法獲得之含有對苯二甲酸之單體合成的(共)聚合物回收之對苯二甲酸通常含有1%至2%的間苯二甲酸作為雜質，而根據本發明，間苯二甲酸可幾乎完全藉由二次洗滌製程移除，所述二次洗滌製程是用於製備合成再生塑膠之單體組成物之方法中所特有的，其將在稍後進行描述。
這是因為在200℃或大於200℃及300℃或小於300℃的溫度下用溶劑洗滌之步驟中，對苯二甲酸之溶解度增加，且因此晶體或插入晶體之間或雜質（諸如間苯二甲酸及鈉（Na））可溶解且用溶劑最大程度地移除。
此外，可經由在洗滌之後冷卻至100℃或小於100℃之溫度的步驟來誘導對苯二甲酸粒子生長，從而產生具有適合於組成物黏度及過濾製程之粒度的對苯二甲酸。
具體而言，另一實施例的用於製備合成再生塑膠之單體組成物的方法可包含以下步驟：使由含有對苯二甲酸之單體合成之(共)聚合物經受解聚合反應且移除二醇組分。
不管各種形式及類型，可應用由含有對苯二甲酸之單體合成之(共)聚合物，諸如由含有經由合成產生之新穎對苯二甲酸之單體合成之(共)聚合物、由含有經由再生步驟產生之再生對苯二甲酸之單體合成之(共)聚合物，或由含有對苯二甲酸之單體合成之(共)聚合物廢料，以及其類似物。
然而，必要時，在繼續進行由含有對苯二甲酸之單體合成之(共)聚合物的解聚合反應之前，可進行由含有對苯二甲酸之單體合成之(共)聚合物之預處理步驟，由此提高自含有對苯二甲酸之單體合成之(共)聚合物回收對苯二甲酸之步驟的效率。預處理步驟之實例可包含洗滌、乾燥、研磨、乙二醇分解及其類似步驟。各預處理製程之特定方法不受限制，且可在無限制的情況下應用藉由使由含有對苯二甲酸之單體合成之(共)聚合物解聚合而廣泛用於對苯二甲酸之回收步驟中的各種方法。
在由含有對苯二甲酸之單體合成之(共)聚合物的解聚合反應中，解聚合反應可在酸性、中性或鹼性條件下進行，尤其在鹼性（含鹼）條件下進行。更具體而言，由含有對苯二甲酸之單體合成之(共)聚合物的解聚合反應可在水、烷二醇或醇溶劑存在下進行。烷二醇溶劑之特定實例包含乙二醇，且醇溶劑之特定實例包含乙醇。
此外，由含有對苯二甲酸之單體合成之(共)聚合物的解聚合反應可在鹼性條件下進行。鹼的類型不受特別限制，且其實例包含氫氧化鈉（NaOH）。
可藉由使鹼以相對於1莫耳的由含有對苯二甲酸之單體合成之(共)聚合物為2.3莫耳或小於2.3莫耳、或1莫耳或大於1莫耳且2.3莫耳或小於2.3莫耳、或1.5莫耳或大於1.5莫耳且2.3莫耳或小於2.3莫耳的量發生反應來進行由含有對苯二甲酸之單體合成之(共)聚合物的解聚合反應。
在由含有對苯二甲酸之單體合成之(共)聚合物的解聚合反應中，當鹼的反應量或相對於1莫耳的由含有對苯二甲酸之單體合成之(共)聚合物大於2.5莫耳時，由於間苯二甲酸鹽之溶解度減小及所產生之鹼性鹽之量增加的影響，間苯二甲酸酯及鈉（Na）（其為除了是主要合成靶材的對苯二甲酸以外之雜質）增加，如此使得甚至難以藉由稍後描述之洗滌步驟將其充分移除。
此外，由含有對苯二甲酸的單體合成的(共)聚合物的解聚合反應繼續進行的溫度不受特別限制，但例如所述反應可在25℃或大於25℃及200℃或小於200℃、或130℃或大於130℃及180℃或小於180℃的溫度下繼續進行。另外，由含有對苯二甲酸之單體合成之(共)聚合物的解聚合反應所需之時間可為0分鐘或大於0分鐘及3小時或小於3小時。
同時，在使由含有對苯二甲酸之單體合成的(共)聚合物經受解聚合反應之後，可移除二醇組分。舉例而言，聚對苯二甲酸乙二酯（PET）鹼性分解產物包含乙二醇及對苯二甲酸酯。
由於本發明之主要回收靶材為對苯二甲酸，所以可經由過濾移除其他副產物。所過濾之副產物可在由含有對苯二甲酸之單體合成之(共)聚合物的解聚合反應中不經分離及純化製程即再生，或必要時，可使用習知蒸餾、萃取及吸附方法經由分離及純化而再生。
此外，由於本發明之主要回收靶材為對苯二甲酸，因此在對苯二甲酸之情況下，其可經由與如下文所描述之額外強酸中和製程轉化為對苯二甲酸。
作為特定實例，將由含有對苯二甲酸之單體合成之(共)聚合物的解聚合反應之產物冷卻至50℃或小於50℃，且接著經由真空過濾移除乙二醇以獲得對苯二甲酸酯。
同時，另一實施例的用於製備合成再生塑膠之單體組成物的方法可包含以下步驟：洗滌已移除二醇組分之解聚合反應產物。
如上文所描述，在已移除二醇組分的解聚合反應產物中，移除乙二醇，且可含有藉由對苯二甲酸鹽的中和獲得的對苯二甲酸。然而，由於各種雜質在獲得對苯二甲酸之回收步驟期間殘留，因此可進行洗滌以充分移除雜質以得到高純度對苯二甲酸。
具體而言，洗滌步驟可包含在20℃或大於20℃及100℃或小於100℃、或20℃或大於20℃及50℃或小於50℃、或20℃或大於20℃及30℃或小於30℃之溫度下用溶劑洗滌的步驟；及在200℃或大於200℃及300℃或小於300℃、或200℃或大於200℃及250℃或小於250℃、或200℃或大於200℃及210℃或小於210℃之溫度下用溶劑洗滌的步驟。溫度條件意謂在用溶劑進行洗滌之洗滌容器內部的溫度，且可在無限制的情況下應用各種加熱裝置以便維持超過室溫的高溫。
在200℃或大於200℃及300℃或小於300℃的溫度下用溶劑洗滌的步驟的溫度與在20℃或大於20℃及100℃或小於100℃的溫度下用溶劑洗滌的步驟的溫度之間的差值為150℃或大於150℃及200℃或小於200℃、或170℃或大於170℃及200℃或小於200℃。
在200℃或大於200℃及300℃或小於300℃的溫度下用溶劑洗滌的步驟的溫度與在20℃或大於20℃及100℃或小於100℃的溫度下用溶劑洗滌的步驟的溫度之間的差值意謂藉由自在200℃或大於200℃及300℃或小於300℃的溫度下用溶劑洗滌的步驟的溫度減去在20℃或大於20℃及100℃或小於100℃的溫度下用溶劑洗滌的步驟的溫度而獲得的值。
當在200℃或大於200℃及300℃或小於300℃的溫度下用溶劑洗滌的步驟的溫度與在20℃或大於20℃及100℃或小於100℃的溫度下用溶劑洗滌的步驟之溫度之間的差值過度減小至小於150℃時，難以充分移除間苯二甲酸及鈉（Na），其為除作為主要合成靶材的對苯二甲酸以外的雜質。
當在200℃或大於200℃及300℃或小於300℃的溫度下用溶劑洗滌的步驟的溫度與在20℃或大於20℃及100℃或小於100℃的溫度下用溶劑洗滌的步驟之溫度之間的差值過度增加至大於200℃時，形成嚴苛條件以維持極端溫度條件，其可降低製程效率。
在洗滌步驟中，可首先執行在20℃或大於20℃及100℃或小於100℃的溫度下用溶劑洗滌的步驟，且可稍後執行在200℃或大於200℃及300℃或小於300℃的溫度下用溶劑洗滌的步驟。或者，可首先執行在200℃或大於200℃及300℃或小於300℃的溫度下用溶劑洗滌的步驟，且可稍後執行在20℃或大於20℃及100℃或小於100℃的溫度下用溶劑洗滌的步驟。
更佳地，在洗滌步驟中，可首先執行在20℃或大於20℃及100℃或小於100℃的溫度下用溶劑洗滌的步驟，且可稍後執行在200℃或大於200℃及300℃或小於300℃的溫度下用溶劑洗滌的步驟。由此，可展現在中和步驟之後使因強酸對反應器的腐蝕降至最低的效果。
在20℃或大於20℃及100℃或小於100℃的溫度下用溶劑洗滌的步驟以及在200℃或大於200℃及300℃或小於300℃的溫度下用溶劑洗滌的步驟可分別重複至少一次或多次。
此外，必要時，在進行在20℃或大於20℃及100℃或小於100℃的溫度下用溶劑洗滌的步驟以及在200℃或大於200℃及300℃或小於300℃的溫度下用溶劑洗滌的步驟之後，可進一步執行經由過濾移除殘餘溶劑的步驟。
洗滌步驟中所用之溶劑可包含水、乙醇或乙醇水溶液中之一者。乙醇水溶液為水與乙醇之混合物，其中乙醇之重量比可為5重量%或大於5重量%及40重量%或小於40重量%。
以解聚合反應所用的1重量份的由含有對苯二甲酸之單體合成的(共)聚合物計，洗滌步驟中所用之溶劑可以10重量份或大於10重量份及50重量份或小於50重量份之重量比使用。
更具體而言，在20℃或大於20℃及100℃或小於100℃的溫度下用溶劑洗滌的步驟中的溶劑可為水。因為洗滌是在無有機溶劑的情況下使用水繼續進行，所以可增強環境友好性。此外，當使用諸如乙醇之有機溶劑代替水時，無法有效地移除鹽（NaCl），其可導致組成物中鈉（Na）的殘餘量增加的問題。此時，以1重量份的由含有對苯二甲酸之單體合成的(共)聚合物計，溶劑的用量可為15重量份或大於15重量份及25重量份或小於25重量份。
在20℃或大於20℃及100℃或小於100℃之溫度下用溶劑洗滌的步驟之後，已移除二醇組分之解聚合產物之pH值可為3至4。由此，可展現在中和步驟之後使強酸對反應器的腐蝕降至最低的效果。
此外，在200℃或大於200℃及300℃或小於300℃的溫度下用溶劑洗滌的步驟中的溶劑可為水。且此時，以1重量份的由含有對苯二甲酸之單體合成的(共)聚合物計，溶劑的用量可為5重量份或大於5重量份及55重量份或小於55重量份、或5重量份或大於5重量份及50重量份或小於50重量份、或10重量份或大於10重量份及50重量份或小於50重量份。由此，對苯二甲酸充分溶解於水中，且對苯二甲酸之溶解度增加，且因此晶體或插入晶體之間的雜質（諸如間苯二甲酸）可用溶劑最大程度地溶解，且此外，由於溶解的對苯二甲酸的溶解度相對於雜質不佳，所以其可在溫度隨後降低時容易經由溶解度差異沈澱為對苯二甲酸晶體。
同時，另一實施例的用於製備再生塑膠之單體組成物的方法可包含將洗滌步驟之所得物冷卻至100℃或小於100℃的溫度的步驟。經由對苯二甲酸與雜質之間由冷卻所致的溶解度差異，藉由過濾或類似方式獲得結晶型對苯二甲酸，且雜質可在溶解於溶劑中的狀態下移除。特定冷卻條件不受特別限制，但冷卻可例如在100℃或小於100℃、或50℃或大於50℃及100℃或小於100℃、或80℃或大於80℃及100℃或小於100℃的溫度下繼續進行。對於冷卻期間所使用之特定乾燥裝置及方法，可在無限制的情況下應用各種已知冷卻技術。
在冷卻至100℃或小於100℃的溫度的步驟中，冷卻速率可為1℃/min至10℃/min或1℃/min至5℃/min。當冷卻速率過高（高於10℃/min）時，粒度未充分增加，組成物之黏度增加，使得難以輸送管道，且經由過濾器的固液分離效率可減低。同時，當冷卻速率太慢，亦即低於1℃/min時，冷卻製程可變長，生產效率可降低。
同時，另一實施例的用於製備合成再生塑膠之單體組成物的方法可更包含以下步驟：在洗滌已移除二醇組分之解聚合反應產物的步驟之前，使已移除二醇組分之解聚合反應產物經受酸中和反應。
舉例而言，聚對苯二甲酸乙二酯（PET）鹼性分解產物包含乙二醇及對苯二甲酸酯，但由於本發明之主要回收靶材為對苯二甲酸，因此在藉由鹼性分解獲得的對苯二甲酸酯之情況下，其可經由另一強酸中和步驟轉化成對苯二甲酸。亦即，當由含有對苯二甲酸之單體合成之(共)聚合物的解聚合反應為鹼性分解時，其可經歷酸中和反應步驟。
中和反應中所用之酸可為強酸，且其實例包含鹽酸（HCl）。歸因於藉由強酸之中和反應，在中和反應完成時pH可為4或小於4，或2或小於2。中和反應期間之溫度可調節至25℃或大於25℃及100℃或小於100℃。
此外，必要時，在進行藉由已移除二醇組分之解聚合反應產物之酸進行中和反應步驟的步驟之後，可進一步進行經由過濾移除殘餘雜質之步驟。
同時，另一實施例的用於製備合成再生塑膠之單體組成物的方法可更包含以下步驟：在使由含有對苯二甲酸之單體合成的(共)聚合物經受解聚合反應且移除二醇組分的步驟之後，純化已移除二醇組分的解聚合反應產物。
殘餘雜質可經由純化移除，且特定純化條件不受特別限制。對於特定純化裝置及方法，可在無限制的情況下應用慣常熟知之各種純化技術。
在一個特定實施例中，已移除二醇組分之解聚合反應產物之純化步驟可包含：溶解及過濾已移除二醇組分之解聚合反應產物的步驟；及經由吸附劑進行的吸附步驟。
在溶解及過濾已移除二醇組分之解聚合反應產物的步驟中，水可用作用於溶解已移除二醇組分之解聚合反應產物的溶劑，且溶解溫度可為25℃或大於25℃且100℃或小於100℃。由此，有可能移除在解聚合反應中未反應的由含有殘餘對苯二甲酸之單體合成的(共)聚合物。
在經由吸附劑進行的吸附步驟中，活性碳、木炭、矽藻土或其混合物可用作吸附劑之實例。
在已移除二醇組分之解聚合反應產物之純化步驟中，必要時，可在無限制的情況下進一步應用萃取步驟、洗滌步驟、沈澱步驟、再結晶步驟、乾燥步驟及其類似步驟。
此外，如上文所描述，在解聚合反應為鹼性分解的情況下，若進行已移除二醇組分的解聚合反應產物之純化步驟，在已移除二醇組分的解聚合反應產物之純化步驟之後，可進行使已移除二醇組分之解聚合反應產物經受酸中和反應的步驟，且接著可進行洗滌已移除二醇組分之解聚合反應產物的步驟。
另一方面，另一實施例的用於製備合成再生塑膠之單體組成物的方法可更包含在洗滌已移除二醇組分之解聚合反應產物的步驟之後的乾燥步驟。殘餘溶劑可藉由乾燥移除，且特定乾燥條件不受特別限制，但乾燥可例如在100℃或大於100℃及150℃或小於150℃的溫度下進行。關於乾燥期間所使用之特定乾燥裝置及方法，可在無限制的情況下應用各種已知乾燥技術。
3. 再生塑膠
根據本發明之另一實施例，可提供一種再生塑膠，其包括一個實施例的合成再生塑膠之單體組成物與共聚單體之反應產物。合成再生塑膠之單體組成物之細節包含上文在一個實施例中所描述之所有內容。
對應於再生塑膠之實例不受特別限制，且可在無限制的情況下應用使用對苯二甲酸作為單體合成的各種塑膠，且更特定實例可為由含有對苯二甲酸之單體合成的(共)聚合物。
在由含有對苯二甲酸之單體合成的(共)聚合物中，(共)聚合物包含聚合物或共聚物，且共同地指代經由單體之(共)聚合獲得的反應產物。視分子量範圍而定，(共)聚合物可包含所有低分子量化合物、寡聚物及聚合物。
由含有對苯二甲酸之單體合成的(共)聚合物可包含至少一種由下列者所構成的族群中選出的(共)聚合物：聚對苯二甲酸烷二酯、聚對苯二甲酸烷二酯類共聚物以及熱塑性聚酯彈性體。亦即，由含有對苯二甲酸之單體合成的(共)聚合物可包含一類聚對苯二甲酸烷二酯、一類聚對苯二甲酸烷二酯類共聚物、一類熱塑性聚酯彈性體或其兩者或更多者之混合物。
聚對苯二甲酸烷二酯類共聚物意謂藉由使基於烷二醇及對苯二甲酸之額外共聚單體進一步反應獲得之共聚物，烷二醇及對苯二甲酸是用於合成聚對苯二甲酸烷二酯之單體。
能夠與一個實施例的合成再生塑膠之單體組成物中所含的高純度對苯二甲酸反應的共聚單體之實例亦不受特別限制，且其特定實例包含脂族二醇、聚氧化烯、脂肪酸、脂肪酸衍生物或其組合。
關於脂族二醇，例如可使用數目平均分子量（Mn）為300公克/莫耳或小於300公克/莫耳之二醇，亦即，自乙二醇、丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇（1,4-BG）、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-環己烷二甲醇（1,4-CHDM）中選出之至少一者，且作為特定實例，可使用1,4-丁二醇、乙二醇、1,4-環己烷二甲醇或其混合物。
聚氧化烯是構成柔軟餾份之單元，且可包含脂族聚醚作為構成組分。作為一實例，可使用自以下中選出之至少一者：聚氧乙二醇、聚丙二醇、聚(四亞甲基醚)二醇（PTMEG）、聚氧六亞甲基二醇、環氧乙烷與環氧丙烷之共聚物、聚氧化丙烯二醇之環氧乙烷加成聚合物、環氧乙烷與四氫呋喃之共聚物，且作為特定實例，可使用PTMEG。特別地，可使用數目平均分子量（Mn）為600公克/莫耳至3,000公克/莫耳、1,000公克/莫耳至2,500公克/莫耳或1,500公克/莫耳至2,200公克/莫耳之PTMEG。
脂肪酸可為不包含作為實例的對苯二甲酸之至少一種類型的脂族羧酸化合物，且己二酸可用作特定實例。脂肪酸衍生物為衍生自上述脂肪酸之化合物，且作為實例，可使用自脂肪酸酯、脂肪醯氯、脂肪酸酐及脂肪酸醯胺中選出之至少一者，且作為特定實例，可使用己二酸酯。
在更特定實例中，當1,4-丁二醇（其為脂族二醇）用作能夠與對苯二甲酸反應的共聚單體時，可藉由對苯二甲酸與1,4-丁二醇的聚合反應獲得聚對苯二甲酸丁二酯（PBT）（其為一類聚對苯二甲酸烷二酯）。
此外，當乙二醇（其為脂族二醇）用作能夠與一個實施例的合成再生塑膠之單體組成物中所含的高純度對苯二甲酸反應的共聚單體時，可經由對苯二甲酸與乙二醇之聚合反應獲得聚對苯二甲酸乙二酯（PET）（其為一類聚對苯二甲酸烷二酯）。
此外，當作為脂族二醇的1,4-丁二醇及作為聚氧化烯的PTMEG一起用作能夠與一個實施例的合成再生塑膠之單體組成物中所含的高純度對苯二甲酸反應的共聚單體時，可經由對苯二甲酸、1,4-丁二醇及PTMEG之聚合反應獲得熱塑性聚酯彈性體（TPEE）。
此外，當作為脂族二醇之1,4-丁二醇及作為脂肪酸之己二酸一起用作能夠與一個實施例的合成再生塑膠之單體組成物中所含的高純度對苯二甲酸反應之共聚單體時，可經由對苯二甲酸、1,4-丁二醇及己二酸之聚合反應獲得聚己二酸對苯二甲酸丁二酯（PBAT）（其為一類聚對苯二甲酸烷二酯類共聚物）。
此外，當脂族二醇（乙二醇）及1,4-環己烷二甲醇一起用作能夠與一個實施例的合成再生塑膠之單體組成物中所含的高純度對苯二甲酸反應之共聚單體時，可經由對苯二甲酸、乙二醇及1,4-環己烷二甲醇之聚合反應獲得經乙二醇改質之PET樹脂（經乙二醇改質之聚對苯二甲酸乙二酯，PETG）（其為一類聚對苯二甲酸烷二酯類共聚物）。
作為特定實例，聚對苯二甲酸烷二酯可包含至少一種自以下選出之(共)聚合物：聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸環己烷二甲醇酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯以及聚對苯二甲酸丙二醇酯。
此外，作為特定實例，聚對苯二甲酸烷二酯類共聚物可包含至少一種自聚己二酸對苯二甲酸丁二酯（PBAT）及經乙二醇改質之PET樹脂（乙二醇改質之聚對苯二甲酸乙二酯，PETG）中選出的(共)聚合物。
合成再生塑膠之單體組成物與共聚單體之反應方法的實例不受特別限制，且可在無限制的情況下應用各種已知方法。然而，合成再生塑膠之單體組成物與共聚單體之反應的特定實例可包含熔融聚縮合及固態聚合。
作為更特定實例，在由再生塑膠製備熱塑性聚酯彈性體（TPEE）時，在180℃或大於180℃及250℃或小於250℃下在丁醇鈦（titanium butoxide；TBT）催化劑的存在下使脂族二醇及聚氧化烯經受酯化反應，持續30分鐘或大於30分鐘及210分鐘或小於210分鐘，以產生對苯二甲酸雙(4-羥基)丁酯（bis(4-hydroxy)butyl terephthalate；BHBT）寡聚物，並接著再裝入TBT催化劑，並且可在200℃或大於200℃及270℃或小於270℃下進行熔融聚縮合反應，持續20分鐘或大於20分鐘及240分鐘或小於240分鐘，同時使壓力自760托逐步降低至0.3托。在熔融聚縮合反應完成之後，可將其在氮氣壓力下排出至反應器中，以使各股粒化，形成丸粒（pellet）。
隨後，丸粒在固相聚合反應器或可旋轉真空乾燥器中在140℃或大於140℃及200℃或小於200℃之溫度範圍內的固相聚合達10小時或大於10小時及24小時或小於24小時可在諸如氮氣之惰性氣流下在高真空下進行。
此外，當由再生塑膠生產聚對苯二甲酸乙二酯時，可將芳族二羧酸及數目平均分子量（Mn）為300公克/莫耳或小於300公克/莫耳之脂族二醇熔融聚合且隨後固相聚合。
對於聚對苯二甲酸烷二酯樹脂，將藉由熔融聚合獲得之低分子量丸粒放入固相聚合反應器中，且在如上文所描述之熱塑性聚酯彈性體（TPEE）之固相聚合中所呈現之高真空及惰性條件下反應，由此獲得高分子量樹脂。
歸因於合成再生塑膠之單體組成物與共聚單體之反應，用於製備聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸環己烷二甲醇酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯或聚己二酸對苯二甲酸丁二酯之特定方法不受特別限制，且可在無限制的情況下應用現有再生塑膠合成領域中廣泛已知的各種製程。
再生塑膠之物理特性可視一個實施例的合成再生塑膠之單體組成物與共聚單體之重量比而變化，且合成再生塑膠之單體組成物與一個實施例的共聚單體的重量比不受特別限制。在一個實例中，其可基於熱塑性聚酯彈性體（TPEE）以TPA/(TPA+PTMG)=61.5之重量比合成。
4. 模製物
根據本發明之另一實施例，可提供包括另一實施例之再生塑膠的模製品。再生塑膠之細節包含上文在其他實施例中所描述之所有內容。
模製品可藉由在無限制的情況下將再生塑膠應用於各種已知塑膠模製方法而獲得。作為模製方法之實例，可提及射出模製、泡沫射出模製、吹塑模製或擠壓模製。
模製品之實例不受特別限制，且可在無限制的情況下應用於使用塑膠的各種模製品。模製品之實例包含汽車、電氣及電子產品、通信產品以及日用品。
5. 塑化劑組成物
根據本發明之另一另實施例，可提供一種塑化劑組成物，其包括一個實施例的合成再生塑膠之單體組成物與醇之反應產物。合成再生塑膠之單體組成物之細節包含上文在一個實施例中所描述之所有內容。
一般而言，藉由適當地添加樹脂（諸如聚氯乙烯（PVC））及各種添加劑（諸如填充劑、穩定劑、顏料及防霧劑）以賦予各種經加工物理特性來獲得塑化劑，且藉由諸如擠壓模製、射出模製及壓光之加工方法將其用作多種產品之材料，範圍為電線、管道、地板、牆紙、片材、人造皮革、油布、膠帶以及食品包裝材料。
典型地，對於塑化劑而言，醇與聚羧酸（諸如鄰苯二甲酸及己二酸）反應形成相應的酯。另外，考慮到關於對人體有害的鄰苯二甲酸酯類塑化劑之國內及國際法規，繼續研究可替換鄰苯二甲酸酯類塑化劑（諸如對苯二甲酸酯類塑化劑、苯偏三酸酯類塑化劑以及其他聚合物類塑化劑）的塑化劑組成物。
一個實施例之合成再生塑膠之單體組成物與醇之反應產物可包含對苯二甲酸酯類化合物。具體而言，可經由一個實施例的合成再生塑膠之單體組成物中所含的對苯二甲酸與醇之間的直接酯化反應獲得對苯二甲酸酯類化合物。
直接酯化反應可包括以下步驟：向醇中添加對苯二甲酸，隨後添加催化劑，且在氮氣氛圍下使混合物發生反應；移除未反應之醇及中和未反應之酸；以及藉由在減壓下蒸餾來使所得物脫水及過濾。
對苯二甲酸酯類化合物之實例不受特別限制，但其實例包含對苯二甲酸二辛酯（dioctyl terephthalate；DOTP）、對苯二甲酸二異壬酯（diisononyl terephthalate；DINTP）、對苯二甲酸二異癸酯（diisodecyl terephthalate；DIDTP）或對苯二甲酸二(2-丙基庚基)酯（di(2-propylheptyl)terephthalate；DPHTP）及其類似者。
對苯二甲酸酯類化合物可經由直接酯化反應製備，其中使自由辛醇、異壬醇、異癸醇及2-丙基庚醇所構成之族群中選出的任一種醇與對苯二甲酸發生反應。
可將塑化劑組成物應用於製造電線、地板材料、汽車內部材料、薄膜、片材、牆紙或導管。
在下文中，將參考以下實施例詳細解釋本發明。然而，這些實例僅為達成說明之目的，且本發明的範圍不限於此。
＜ 實例 ＞ 實例 1 （ 1 ）製備再生對苯二甲酸單體組成物
將300公克（1.56莫耳）的聚對苯二甲酸乙二酯（PET）瓶廢料、1939.69公克（31.25莫耳）的乙二醇（EG）以及128.13公克（3.20莫耳）的氫氧化鈉（NaOH）放入3L SUS反應器中，且隨後在密閉系統中在180℃攪拌2小時以進行PET解聚合反應。將解聚合反應之產物冷卻至50℃或小於50℃，且隨後在真空下過濾，獲得對苯二甲酸鈉（Na
2-TPA）。
將含有對苯二甲酸鈉（Na
2-TPA）的濾液完全溶解於3000公克水中，且隨後再次在真空下過濾以移除未反應的PET。隨後，將15公克木炭添加至濾液中，攪拌1小時，經由吸附純化，且接著過濾以移除木炭。
隨後，在20℃至30℃下使用500毫升至550毫升的6 M HCl單體中和所得物，且在真空下再次過濾降低至pH為2或小於2之漿液以獲得對苯二甲酸（TPA）。
為了移除在中和步驟期間產生之NaCl，在20℃至30℃之溫度下使用3000公克水（其為所用PET質量之10倍）進行一次洗滌，持續30分鐘或大於30分鐘，且隨後在真空下過濾。在205℃之溫度下用3000公克水（其為所用PET之質量的10倍）對濾液進行二次洗滌，持續1小時，且接著在80℃至100℃下，以1℃/min之冷卻速率緩慢冷卻以回收對苯二甲酸（TPA）。
隨後，在100℃下在對流烘箱中進行乾燥12小時以回收再生對苯二甲酸（TPA），由此製備再生對苯二甲酸單體組成物。
（ 2 ）製備再生塑膠
將實例1(1)中獲得之200公克的再生對苯二甲酸單體組成物、200公克的1,4-丁二醇及125公克的數目平均分子量為1,000公克/莫耳至2,000公克/莫耳之聚(四亞甲基)二醇（poly(tetramethylene) glycol；PTMEG）放入酯互換反應器中，且隨後向其中添加0.1重量%的TBT催化劑。使混合物反應120至180分鐘，同時維持200℃至240℃，且當反應速率（藉由將作為反應流出物之水的量轉化成反應速率而獲得之值）為90%或大於90%時終止反應，以獲得寡聚物。
隨後，將所製備寡聚物轉移至聚縮合反應器，且向其中添加0.1重量%的TBT催化劑、0.14重量%至0.15重量%的位阻酚類抗氧化劑及0.15重量%至0.2重量%的芳胺抗氧化劑或硫類穩定劑。將壓力自760托降低至0.3托持續30分鐘，同時維持230℃至250℃，且進行熔融聚縮合反應，並接著在0.3托或小於0.3托之高真空條件下進行熔融聚縮合，直至施加至攪拌器之扭矩達到所需扭矩。反應完成後，使用氮氣壓力排出所製備寡聚物，使其分股、冷卻且接著粒化以製備熱塑性聚酯彈性體（TPEE）樹脂。
實例 2
除了在實例1(1)中，如下表1中所示在二次洗滌期間使用6000公克水（其為PET質量的20倍）以外，再生對苯二甲酸單體組成物及再生塑膠是以與實例1中相同之方式製備。
實例 3
除了在實例1(1)中，如下表1中所示在二次洗滌期間使用1500公克水（其為PET質量的50倍）以外，再生對苯二甲酸單體組成物及再生塑膠是以與實例1中相同之方式製備。
實例 4
除了在實例1(1)中二次洗滌之後，如下表1中所示冷卻速率變為5℃/min以外，再生對苯二甲酸單體組成物及再生塑膠是以與實例1中相同之方式製備。
實例 5 （ 1 ）製備再生對苯二甲酸單體組成物
再生對苯二甲酸單體組成物是以與實例1(1)相同之方式製備。
（ 2 ）製備再生塑膠
將實例1(1)中獲得之300公克再生對苯二甲酸單體組成物及300公克1,4-丁二醇放入酯化反應器中，且向其中添加0.1重量%的TBT催化劑。使混合物發生反應，同時維持200℃至240℃持續120至180分鐘，且當反應速率（當作為反應流出物之水的量轉化成反應速率時）為90%或大於90%時終止反應以獲得寡聚物。
隨後，將所製備寡聚物轉移至聚縮合反應器，將壓力自760托降低至0.3托持續30分鐘，同時維持230℃至260℃，且進行熔融聚縮合，並在0.3托或小於0.3托之高真空條件下進行熔融聚縮合反應，直至施加至攪拌器之扭矩達到所需扭矩值。反應完成後，使用氮氣壓力排出所製備寡聚物，使其分股、冷卻且接著粒化以製備聚對苯二甲酸丁二酯（PBT）樹脂。
＜ 比較實例 ＞ 比較實例 1
除了在實例1(1)中，如下表1中所示二次洗滌溫度變為20℃至30℃以外，再生對苯二甲酸單體組成物及再生塑膠是以與實例1中相同之方式製備。
比較實例 2
除了在實例1(1)中，如下表1中所示一次洗滌溫度及二次洗滌溫度變為80℃以外，再生對苯二甲酸單體組成物及再生塑膠是以與實例1中相同之方式製備。
比較實例 3
除了在實例1(1)中，如下表1中所示在一次洗滌及二次洗滌期間使用6000公克水（其為PET質量的20倍）以外，再生對苯二甲酸單體組成物及再生塑膠是以與實例1中相同之方式製備。
＜ 實驗實例 1＞
藉由以下方法量測在實例及比較實例中獲得之再生對苯二甲酸單體組成物的物理特性，且結果顯示於下表1中。
1. 對苯二甲酸 （ TPA ） 及間苯 二甲酸 （ IPA ） 之含量
在常壓及20℃至30℃之條件下收集5毫克至20毫克再生對苯二甲酸單體組成物作為樣本，溶解於1毫升DMSO-d6溶劑中，且接著經由Agilent DD1 500 MHz NMR儀器獲得1H NMR光譜。分別使用分析軟體（MestReC）指定偵測到的所有材料峰（諸如對苯二甲酸（TPA）及間苯二甲酸（IPA））且求積分。基於峰積分值計算樣本中所分析之100莫耳%的所有單體化合物中所含的對苯二甲酸及間苯二甲酸的莫耳比（莫耳%）。
2. 對苯二甲酸（ TPA ）之粒度
分別經由使用HITACHI-S4800的FE-SEM影像量測實例及比較例中所獲得之再生對苯二甲酸單體組成物中所含的對苯二甲酸（TPA）粒子的最大直徑及最小直徑。
3. 水分含量
對於在實例及比較實例中所獲得之再生對苯二甲酸單體組成物，可以%為單位來量測在140℃下使用熱乾燥型水分計（購自AND之MX-50）乾燥10分鐘之製程中由水分蒸發所致之重量損失。
[表1]
實驗實例的量測結果
| 類別 | 解聚合溶劑 | 一次洗滌條件 | 二次洗滌條件 | 冷卻速率 | TPA (莫耳%) | IPA (莫耳%) | 粒度 （微米） | 水分含量（%） |
| 實例1 | 乙二醇 | 20~30℃/ 水（PET質量的10倍） | 205 ℃ / 水（PET質量的10倍） | 1 ℃/min | 100 | 0 | 30~40 | 16 |
| 實例2 | 乙二醇 | 20~30 ℃ / 水（PET質量的10倍） | 205 ℃ / 水（PET質量的20倍） | 1 ℃/min | 100 | 0 | 40~60 | 15 |
| 實例3 | 乙二醇 | 20~30 ℃ / 水（PET質量的10倍） | 205 ℃ / 水（PET質量的50倍） | 1 ℃/min | 100 | 0 | 200~400 | 12 |
| 實例4 | 乙二醇 | 20~30 ℃ / 水（PET質量的10倍） | 205 ℃ / 水（PET質量的10倍） | 5 ℃/min | 100 | 0 | 20~30 | 20 |
| 比較實例1 | 乙二醇 | 20~30 ℃ / 水（PET質量的10倍） | 20 ~ 30 ℃ / 水（PET質量的10倍） | 1 ℃/min | 98.8 | 1.2 | 1或小於1 | 56 |
| 比較實例2 | 乙二醇 | 80℃ / 水（PET質量的10倍） | 80℃ / 水（PET質量的10倍） | 1 ℃/min | 99.1 | 0.9 | 1或小於1 | 54 |
| 比較實例3 | 乙二醇 | 20~30℃ / 水（PET質量的20倍） | 20~30 ℃ / 水（PET質量的20倍） | 1 ℃/min | 98.9 | 1.1 | 1或小於1 | 57 |
如表1中所示，在實例1至實例4中所獲得之再生對苯二甲酸單體組成物中所含之單體當中，對苯二甲酸的含量為100莫耳%，以便完全移除作為雜質之間苯二甲酸，由此展現高純度對苯二甲酸純化效率。另一方面，在比較實例中所獲得之再生對苯二甲酸單體組成物中所含的單體當中，作為雜質的間苯二甲酸的含量為0.9莫耳%至1.2莫耳%且其含量相對於實例過量，由此極大地降低對苯二甲酸純化效率。
另一方面，可確認，實例中所獲得之再生對苯二甲酸單體組成物中所含的對苯二甲酸的粒度為20微米至400微米，其與粒度小於1微米之比較實例相比增加。
另外，可確認，實例中所獲得之再生對苯二甲酸單體組成物的水分含量為12%至20%，其與水分含量為54%至57%之比較實例相比降低。
無
無
Claims (19)
- 一種合成再生塑膠之單體組成物，包括： 對苯二甲酸， 其中所述對苯二甲酸具有10微米或大於10微米及400微米或小於400微米的粒度， 其中水分含量為30%或小於30%，且 其中合成再生塑膠之所述單體組成物是自由含有對苯二甲酸之單體合成的(共)聚合物回收。
- 如請求項1所述的合成再生塑膠之單體組成物，更包括： 間苯二甲酸，以合成再生塑膠之所述單體組成物中所含的總單體化合物的100莫耳%計，所述間苯二甲酸具有小於0.85莫耳%的莫耳比。
- 如請求項1所述的合成再生塑膠之單體組成物，其中： 所述對苯二甲酸是自由含有對苯二甲酸之所述單體合成的所述(共)聚合物回收，所述(共)聚合物用於回收合成再生塑膠之所述單體組成物。
- 如請求項1所述的合成再生塑膠之單體組成物，其中： 以合成再生塑膠之所述單體組成物中所含的總單體化合物之100莫耳%計，所述對苯二甲酸具有大於99.15莫耳%的莫耳比。
- 如請求項2所述的合成再生塑膠之單體組成物，其中： 所述間苯二甲酸是自由含有對苯二甲酸之所述單體合成的所述(共)聚合物回收，所述(共)聚合物用於回收合成再生塑膠之所述單體組成物。
- 如請求項1所述的合成再生塑膠之單體組成物，其中： 由含有對苯二甲酸之所述單體合成的所述(共)聚合物包括由下列者所構成的族群中選出的至少一(共)聚合物：聚對苯二甲酸烷二酯、聚對苯二甲酸烷二酯類共聚物以及熱塑性聚酯彈性體。
- 一種用於製備合成再生塑膠之單體組成物的方法，包括以下步驟： 使由含有對苯二甲酸之單體合成的(共)聚合物經受解聚合反應且移除二醇組分； 洗滌已移除所述二醇組分的解聚合反應產物；以及 將洗滌步驟之所得物冷卻至100℃或小於100℃之溫度， 其中所述洗滌步驟包括： 在20℃或大於20℃及100℃或小於100℃的溫度下用溶劑洗滌的步驟；以及 在200℃或大於200℃及300℃或小於300℃的溫度下用溶劑洗滌的步驟。
- 如請求項7所述的用於製備合成再生塑膠之單體組成物的方法，其中： 所述洗滌步驟中所用之所述溶劑為水。
- 如請求項7所述的用於製備合成再生塑膠之單體組成物的方法，其中： 在20℃或大於20℃及100℃或小於100℃的溫度下用溶劑洗滌的所述步驟之後，已移除所述二醇組分之所述解聚合反應產物之pH值為3至4。
- 如請求項7所述的用於製備合成再生塑膠之單體組成物的方法，其中： 在200℃或大於200℃及300℃或小於300℃的溫度下用溶劑洗滌的所述步驟中， 以1重量份的由含有對苯二甲酸之所述單體合成的所述(共)聚合物計，所述溶劑的用量為5重量份或大於5重量份及55重量份或小於55重量份。
- 如請求項7所述的用於製備合成再生塑膠之單體組成物的方法，其中： 所述洗滌步驟是在20℃或大於20℃及100℃或小於100℃的溫度下用溶劑洗滌的所述步驟之後繼續進行在200℃或大於200℃及300℃或小於300℃的溫度下用溶劑洗滌的所述步驟。
- 如請求項7所述的用於製備合成再生塑膠之單體組成物的方法，其中： 在200℃或大於200℃及300℃或小於300℃的溫度下用溶劑洗滌的所述步驟的溫度與在20℃或大於20℃及100℃或小於100℃的溫度下用溶劑洗滌的所述步驟的溫度之間的差值為150℃或大於150℃及200℃或小於200℃。
- 如請求項7所述的用於製備合成再生塑膠之單體組成物的方法，其中： 在將所述洗滌步驟之所述所得物冷卻至100℃或小於100℃之溫度的所述步驟中， 冷卻速率為1℃/min至10℃/min。
- 如請求項7所述的用於製備合成再生塑膠之單體組成物的方法，其中： 藉由使鹼以相對於1莫耳的由含有對苯二甲酸之所述單體合成之所述(共)聚合物為2.3莫耳或小於2.3莫耳的量發生反應來進行由含有對苯二甲酸之所述單體合成之所述(共)聚合物的所述解聚合反應。
- 如請求項7所述的用於製備合成再生塑膠之單體組成物的方法，其中： 在水或烷二醇溶劑的存在下進行由含有對苯二甲酸之所述單體合成之所述(共)聚合物的所述解聚合反應。
- 如請求項7所述的用於製備合成再生塑膠之單體組成物的方法，其中： 在洗滌已移除所述二醇組分的所述解聚合反應產物的步驟之前， 所述方法更包括使已移除所述二醇組分之所述解聚合反應產物經受酸中和反應。
- 一種再生塑膠，包括如請求項1所述的合成再生塑膠之單體組成物與共聚單體的反應產物。
- 一種模製物，包括如請求項17所述的再生塑膠。
- 一種塑化劑組成物，包括如請求項1所述的合成再生塑膠之單體組成物與醇之反應產物。
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