TW202302738A

TW202302738A - 具有提高的速率的cmp拋光墊

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Publication number: TW202302738A
Application number: TW111111830A
Authority: TW
Inventors: 穆罕默德德Ｔ伊斯蘭
Original assignee: 美商羅門哈斯電子材料Ｃｍｐ控股公司
Priority date: 2021-03-31
Filing date: 2022-03-29
Publication date: 2023-01-16
Also published as: KR20220136256A; US20220314392A1; DE102022106388A1; JP2022159069A; CN115139219A

Abstract

一種具有拋光部分的拋光墊，該拋光部分包含聚合物基質和提高速率的層狀顆粒，該等層狀顆粒包含第III-A族或第IV-A族金屬的磷酸鹽或砷酸鹽，該拋光墊可有效用於化學機械拋光，尤其是當使用包含在漿料條件下具有正電荷的顆粒的漿料時。

Description

具有提高的速率的CMP拋光墊

本發明總體上關於用於襯底的化學機械拋光的拋光墊，特別包括如在金屬前電介質形成期間使用基於二氧化鈰的漿料的拋光。

在積體電路以及其他電子裝置的製造中，將多層導電材料、半導電材料以及介電材料沈積在半導體晶圓的表面上或從半導體晶圓的表面上部分地或選擇性地移除。可以使用許多沈積技術來沈積導電材料、半導電材料以及介電材料的薄層。此外，在鑲嵌製程中，沈積材料以填充由溝槽和通孔的圖案化蝕刻產生的凹陷區域。由於填充係保形的，這可能導致不規則的表面形貌。此外，為了避免填充不足，可以沈積額外的材料。因此，需要移除凹陷之外的材料。在現代晶圓加工中常見的沈積技術尤其包括物理氣相沈積（PVD）（也稱為濺射）、化學氣相沈積（CVD）、電漿增強的化學氣相沈積（PECVD）以及電化學沈積（ECD）。常見的移除技術尤其包括濕蝕刻和乾蝕刻；各向同性蝕刻和各向異性蝕刻。

隨著材料被順序地沈積和移除，襯底的形貌可能變成不均勻或非平面的。因為後續的半導體加工（例如光刻、金屬化等）要求晶圓具有平坦的表面，所以需要對晶圓進行平坦化。平坦化用於移除不期望的表面形貌和表面缺陷，如粗糙表面、附聚的材料、晶格損傷、劃痕、以及被污染的層或材料。

化學機械平坦化（也稱為化學機械拋光（CMP））係用於平坦化或拋光工件（如半導體晶圓）並除去鑲嵌製程、生產線前端（FEOL）製程或生產線後端（BEOL）製程中多餘材料的常用技術。在常規CMP中，將晶圓托架或拋光頭安裝在托架組件上。拋光頭保持晶圓並使晶圓定位成與拋光墊的拋光表面接觸，該拋光墊安裝在CMP設備內的工作臺或壓板上。托架組件在晶圓和拋光墊之間提供可控制的壓力。同時，將漿料或其他拋光介質分配到拋光墊上並吸入晶圓和拋光層之間的間隙中。為了進行拋光，拋光墊和晶圓典型地相對於彼此旋轉。當拋光墊在晶圓下方旋轉時，晶圓越過典型地環形拋光軌跡或拋光區域，其中晶圓的表面直接面對拋光層。藉由拋光表面和表面上的拋光介質（例如，漿料）的化學和機械作用來拋光晶圓表面並使之平坦。

移除速率對於製造電子裝置的製程的效率很重要。例如，在高容量多層記憶體裝置（例如，3D NAND閃速記憶體）中，製造製程可以包括以金字塔形樓梯的方式以交替方式堆積SiO ₂和Si ₃N ₄膜的多層堆疊體。一旦完成，將堆疊體用厚的SiO ₂覆蓋層覆蓋。這必須在完成裝置結構之前進行平坦化。裝置容量與分層堆疊體中的層數成比例。商用裝置通常使用32或64層，並且行業正在迅速發展到128層。在堆疊體中每個氧化物/氮化物對的厚度為約125 nm。因此，堆疊體的厚度直接隨著層數（具有約4,000 nm厚度的32層、具有約8,000 nm厚度的64層、具有約16,000 nm厚度的128層）而增加。待移除的覆蓋電介質的總量可以是堆疊體厚度的約1.5倍（例如，高達約24,000 nm）。常規電介質CMP漿料具有約250 nm/min的移除速率，導致不期望地長的CMP製程時間，這可能在3D NAND製造製程中產生瓶頸。開發更快的CMP製程的許多工作集中在製程條件上，例如更高的壓力、更高的接觸速度、墊修整、漿料組成。然而，提高移除速率不能以增加拋光襯底的缺陷率為代價。因此，期望提高移除速率，較佳的是同時不增加缺陷之方法。

本文揭露了一種具有拋光材料的用於化學機械拋光的拋光墊，該拋光材料包含聚合物基質材料，和用於提高拋光速率的層狀顆粒，該等層狀顆粒包括第III-A族或第IV-A族金屬的磷酸氫鹽或砷酸氫鹽，較佳的是具有下式 M(HYO ₄) ₂n(H ₂O)，其中M係第III-A族或第IV-A族金屬離子，較佳的是Zr ⁺⁴、Ti ⁺⁴或Ce ⁺⁴，最較佳的是Zr ⁺⁴，Y係P或As，較佳的是P，並且n係0、1或2，較佳的是1。

本文還揭露了一種方法，其包括提供襯底；提供如請求項1所述之拋光墊；在該拋光墊與該襯底之間提供漿料；用該墊和漿料拋光該襯底，較佳的是其中該拋光在漿料包含在水性介質（如去離子水）中總體具有正表面電荷的顆粒的pH下進行。出於本說明書的目的，正表面電荷意指拋光漿料的pH低於其等電點。

本文揭露了一種拋光墊，其具有包含聚合物基質和提高速率的層狀顆粒的拋光部分。

提高速率的層狀顆粒可以是金屬磷酸氫鹽或金屬砷酸氫鹽。提高速率的層狀顆粒可以具有分層結構。不希望受到限制，假定分層結構可以減少可能在待拋光的襯底中刮擦並形成缺陷的大顆粒的可能性。提高速率的層狀顆粒可以具有薄片結構（特別是分層薄片結構）。顆粒在主方向（即長度和/或寬度，基本上垂直於厚度）上的平均尺寸可以是至少0.5微米、或至少1微米、或至少2微米並且同時可以是至多20微米、或至多10微米、或至多5微米。顆粒可以具有3至20或3至10的縱橫比（長度或寬度 : 厚度）。

提高速率的層狀顆粒可以具有晶體結構。圖1展示了此類層狀顆粒的分子結構的實例，示出了作為金屬的鋯和磷酸根基團。每層可以具有與金屬離子平面上方和下方的磷酸氫根（或砷酸氫根）基團相結合（例如藉由其橋接）的金屬離子的平面。磷酸氫根（或砷酸氫根）橋接層的外表面可以被P-OH基團（或As-OH基團）終止。示出了金屬離子Zr ⁺⁴，其可以與磷酸根或砷酸根基團（示出了磷酸根基團）、較佳的是磷酸根在形成交替或層狀結構的任一側上結合。水可以與羥基基團結合。金屬離子可以是第III-A族或第IV-A族金屬離子，如鋯離子（例如Zr ⁺⁴）、鈦離子（例如Ti ⁺⁴）、或鈰離子（例如Ce ⁺⁴）。

顆粒可以具有若干層金屬離子（例如Zr ⁺⁴），典型地呈金屬氧化物和相結合的磷酸根基團（或砷酸根基團）的形式。高於在水溶液中的等電點pH（對於磷酸氫鋯來說約為3），由於大量的表面羥基基團，表面係高度負電的。該等顆粒也是親水性的，但是化學惰性的且不溶於水。該等顆粒可以是高度易碎的，使得大顆粒在拋光時不可能產生劃痕缺陷。此外，該等顆粒可以分裂以形成可以改善拋光性能的薄片，如藉由增加移除速率。

金屬磷酸鹽或金屬砷酸鹽可以具有下式： M(HYO ₄) ₂n(H ₂O)，其中M係第III-A族或第IV-A族金屬離子，較佳的是Zr ⁺⁴、Ti ⁺⁴或Ce ⁺⁴，最較佳的是Zr ⁺⁴，Y係P或As，較佳的是P，並且n係0、1或2，較佳的是1。

如本文揭露的用於墊的拋光部分的提高速率的層狀顆粒的量可以是基於拋光部分的總重量至少0.1重量百分比、或至少1重量百分比、或至少2重量百分比、或至少3重量百分比、或至少5重量百分比且至多20重量百分比、或至多15重量百分比或至多10重量百分比。提高速率的層狀顆粒的量可以是基於拋光部分的總體積0.1至20體積百分比、或1至18體積百分比、或2至15體積百分比。

拋光部分可以包含在拋光墊中常用的任何聚合物基質材料。拋光部分可以包含熱塑性或熱固性聚合物。在可以用於基部墊或拋光部分中的聚合物材料中，可以用於拋光部分中的聚合物的實例包括聚碳酸酯、聚碸、尼龍、環氧樹脂、聚醚、聚酯、聚苯乙烯、丙烯酸類聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚乙烯亞胺、聚胺酯、聚醚碸、聚醯胺、聚醚醯亞胺、聚酮、環氧物、矽酮、其共聚物（如聚醚-聚酯共聚物）、以及它們的組合或共混物。聚合物可以是聚胺酯。

根據ASTM D412-16，拋光部分的楊氏模量可以為至少2 MPa、至少2.5 MPa、至少5 MPa、至少10 MPa、或至少50 MPa、至多900 MPa、至多700 MPa、至多600 MPa、至多500 MPa、至多400 MPa、至多300 MPa、或至多200 MPa。拋光部分對用於終點檢測的信號可以是不透明的。

拋光部分還可以包含其他顆粒。例如像特別是中空微元件，特別是柔性中空聚合物微元件，例如微球。例如，多個微元件可以均勻分散在整個拋光層中。多個微元件可以僅是基質中的孔（例如截留的氣泡），或者可以是中空心聚合物材料、液體填充的中空心聚合物材料、水溶性材料或不溶性相材料（例如，礦物油）。多個微元件為拋光元件提供孔隙率，例如，當微元件選自截留的氣泡和均勻分佈在整個拋光層中的中空心聚合物材料時。微元件可以具有至多150微米或至多50微米的重均直徑，同時具有至少10微米的直徑。重均直徑可以使用雷射衍射，例如小角雷射光散射（LALLS）來測量。多個微元件可以包括具有聚丙烯腈或聚丙烯腈共聚物的殼壁的聚合物微球（例如，來自阿克蘇諾貝爾公司（Akzo Nobel）的Expancel®微球）。多個微元件可以以0體積百分比、或至少5體積百分比或至少10體積百分比、至多50體積百分比、至多45體積百分比、至多40體積百分比或至多35體積百分比的量結合到拋光層中。當微元件提供孔隙率時，拋光部分的孔隙率可以是0至50、5至45或10至35體積百分比的孔隙率。孔隙率的體積百分比可以藉由將未填充的拋光層的比重與含微元件的拋光層的比重之差除以未填充的拋光層的比重而確定。替代性地，藉由將拋光層的密度除以拋光層的未填充部分的加權平均密度來確定孔隙率百分比。金屬磷酸鹽特別適用於加工無孔的拋光墊。例如，金屬磷酸鹽顆粒可以改善來自用固定切削工具操作的立式車床的加工凹槽或用旋轉刀具的切削凹槽。

拋光部分可以具有如根據ASTM D1622（2014）測量的0.4至1.15或0.7至1.0 g/cm ³的密度。

拋光部分可以具有如根據ASTM D2240（2015）測量的28至75的蕭氏D硬度。

拋光部分可以具有20至150密耳、30至125密耳、40至120密耳、或50至100密耳（0.5-4、0.7-3、1-3、或1.3-2.5 mm）的平均厚度。

本發明的拋光墊視需要進一步包含至少一個與拋光層接合的附加的層。例如，拋光墊可以進一步包含黏附至拋光層的可壓縮基部層。可壓縮基部層較佳的是改進拋光層與被拋光的襯底的表面的適形性。基部墊（也稱為子層或基部層）可以用在拋光部分下方。基部墊可以是單一層或可以包括多於一層。基部墊的頂部表面可以在x-y笛卡爾坐標系中定義平面。例如，拋光部分可以藉由機械緊固件或藉由黏合劑附接到基部墊上。基部層可以具有至少0.5 mm或至少1 mm的厚度。基部層可以具有不超過5 mm、不超過3 mm或不超過2 mm的厚度。

基部墊或基部層可以包括已知用作拋光墊的基部層的任何材料。例如，該材料可以包括聚合物、聚合物的共混物或聚合物材料與其他材料的複合材料，如陶瓷、玻璃、金屬或石材。聚合物和聚合物複合材料可以用作基部墊，特別是在多於一層時用於頂層，這係因為其與可以形成拋光部分的材料具有相容性。此類複合材料的實例包括填充有碳或無機填料的聚合物、以及浸漬有聚合物的例如玻璃或碳纖維的纖維氈。墊的基部可以由具有以下特性中的一種或多種的材料製成：如例如藉由ASTM D412-16確定的至少2 MPa、至少2.5 MPa、至少5 MPa、至少10 MPa、或至少50 MPa、至多900 MPa、至多700 MPa、至多600 MPa、至多500 MPa、至多400 MPa、至多300 MPa、或至多200 MPa的楊氏模量；如例如藉由ASTM E132確定的至少0.05、至少0.08、或至少0.1、至多0.6或至多0.5的泊松比；至少0.4或至少0.5、至多1.7、至多1.5、或至多1.3克/立方釐米（g/cm ³）的密度。

可以用於基部墊或拋光部分中的此類聚合物材料的實例包括聚碳酸酯、聚碸、尼龍、環氧樹脂、聚醚、聚酯、聚苯乙烯、丙烯酸類聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚乙烯亞胺、聚胺酯、聚醚碸、聚醯胺、聚醚醯亞胺、聚酮、環氧物、乙烯-乙酸乙烯酯（EVA或PEVA）、乙烯丙烯二烯單體橡膠（EPDM橡膠）、矽酮、其共聚物（如聚醚-聚酯共聚物）、或它們的組合或共混物。

聚合物可以是聚胺酯。聚胺酯可以單獨使用，或者可以是碳或無機填料以及例如玻璃或碳纖維的纖維氈的基質。

出於本說明書的目的，「聚胺酯」係衍生自雙官能或多官能異氰酸酯的產物，例如聚醚脲、聚異氰脲酸酯、聚胺酯、聚脲、聚胺酯脲、其共聚物及它們的混合物。根據的CMP拋光墊可以藉由包括以下之方法製造：提供異氰酸酯封端的胺基甲酸酯預聚物；單獨提供固化劑組分；以及將異氰酸酯封端的胺基甲酸酯預聚物和固化劑組分混合形成組合，然後使該組合反應形成產物。可以藉由將澆注的聚胺酯餅切成期望的厚度來形成基部墊或基部層。視需要，在澆注多孔聚胺酯基質時，用IR輻射、感應電流或直流電對餅模進行預熱可以降低產物的變化性。視需要，可以使用熱塑性或熱固性聚合物。聚合物可以是交聯的熱固性聚合物。

當基部墊和/或拋光層中使用聚胺酯時，它可以是多官能異氰酸酯與多元醇的反應產物。例如，可以使用多異氰酸酯封端的胺基甲酸酯預聚物。用於形成本發明的化學機械拋光墊的拋光層的多官能異氰酸酯可以選自由以下組成之群組：脂肪族多官能異氰酸酯、芳香族多官能異氰酸酯及其混合物。例如，用於形成本發明的化學機械拋光墊的拋光層的多官能異氰酸酯可以是選自由以下組成之群組的二異氰酸酯：2,4甲苯二異氰酸酯；2,6甲苯二異氰酸酯；4,4’二苯基甲烷二異氰酸酯；萘1,5二異氰酸酯；聯甲苯胺二異氰酸酯；對伸苯基二異氰酸酯；苯二甲基二異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯；4,4’二環己基甲烷二異氰酸酯；環己烷二異氰酸酯；及其混合物。多官能異氰酸酯可以是藉由二異氰酸酯與預聚物多元醇反應形成的異氰酸酯封端的胺基甲酸酯預聚物。異氰酸酯封端的胺基甲酸酯預聚物可以具有2至12 wt%、2至10 wt%、4-8 wt%或5至7 wt%的未反應的異氰酸酯（NCO）基團。用於形成多官能異氰酸酯封端的胺基甲酸酯預聚物的預聚物多元醇可以選自由以下組成之群組：二醇、多元醇、多元醇二醇、其共聚物及它們的混合物。例如，預聚物多元醇可以選自由以下組成之群組：聚醚多元醇（例如，聚(氧四亞甲基)二醇、聚(氧伸丙基)二醇、及其混合物）；聚碳酸酯多元醇；聚酯多元醇；聚己內酯多元醇；其混合物；以及它們與選自由以下組成之群組的一種或多種低分子量多元醇的混合物：乙二醇；1,2丙二醇；1,3丙二醇；1,2丁二醇；1,3丁二醇；2甲基1,3丙二醇；1,4丁二醇；新戊二醇；1,5戊二醇；3甲基1,5戊二醇；1,6己二醇；二乙二醇；二丙二醇；以及三丙二醇。例如，預聚物多元醇可以選自由以下組成之群組：聚四亞甲基醚二醇（PTMEG）；基於酯的多元醇（如己二酸乙二醇酯、己二酸丁二醇酯）；聚丙烯醚二醇（PPG）；聚己內酯多元醇；其共聚物；及它們的混合物。例如，預聚物多元醇可以選自由以下組成之群組：PTMEG和PPG。當預聚物多元醇為PTMEG時，異氰酸酯封端的胺基甲酸酯預聚物的未反應的異氰酸酯（NCO）濃度可以為4至12 wt%（更較佳的是6至10 wt%；最較佳的是8至10 wt%）。可商購的基於PTMEG的異氰酸酯封端的胺基甲酸酯預聚物的實例包括Imuthane®預聚物（可從美國科意公司（COIM USA, Inc.）獲得，如PET 80A、PET 85A、PET 90A、PET 93A、PET 95A、PET 60D、PET 70D、PET 75D）；Adiprene®預聚物（可從科聚亞公司（Chemtura）獲得，如LF 800A、LF 900A、LF 910A、LF 930A、LF 931A、LF 939A、LF 950A、LF 952A、LF 600D、LF 601D、LF 650D、LF 667、LF 700D、LF750D、LF751D、LF752D、LF753D和L325）；Andur®預聚物（可從安德森開發公司（Anderson Development Company）獲得，如70APLF、80APLF、85APLF、90APLF、95APLF、60DPLF、70APLF、75APLF）。當預聚物多元醇為PPG時，異氰酸酯封端的胺基甲酸酯預聚物的未反應的異氰酸酯（NCO）濃度可以為3至9 wt%（更較佳的是4至8 wt%；最較佳的是5至6 wt%）。可商購的基於PPG的異氰酸酯封端的胺基甲酸酯預聚物的實例包括Imuthane®預聚物（可從美國科意公司獲得，如PPT 80A、PPT 90A、PPT 95A、PPT 65D、PPT 75D）；Adiprene®預聚物（可從朗盛公司（Lanxess）獲得，如LFG 963A、LFG 964A、LFG 740D）；以及Andur®預聚物（可從安德森開發公司獲得，如8000APLF、9500APLF、6500DPLF、7501DPLF）。異氰酸酯封端的胺基甲酸酯預聚物可以是游離甲苯二異氰酸酯（TDI）單體含量少於0.1 wt%的低游離的異氰酸酯封端的胺基甲酸酯預聚物。也可以使用基於非TDI的異氰酸酯封端的胺基甲酸酯預聚物。例如，異氰酸酯封端的胺基甲酸酯預聚物包括藉由4,4’二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）與多元醇如聚四亞甲基二醇（PTMEG）（其中視需要的二醇如1,4丁二醇（BDO）係可接受的）反應形成的那些。當使用此類異氰酸酯封端的胺基甲酸酯預聚物時，未反應的異氰酸酯（NCO）的濃度較佳的是3至10 wt%（更較佳的是4至10 wt%，最較佳的是5至10 wt%）。此類別中可商購的異氰酸酯封端的胺基甲酸酯預聚物的實例包括Imuthane®預聚物（可從美國科意公司獲得，如27 85A、27 90A、27 95A）；Andur®預聚物（可從安德森開發公司獲得，如IE75AP、IE80AP、IE 85AP、IE90AP、IE95AP、IE98AP）；以及Vibrathane®預聚物（可從科聚亞公司獲得，如B625、B635、B821）。

最終形式的本發明的拋光墊可以包括在其上表面上結合一個或多個尺寸的紋理。該等可以根據它們的尺寸分為宏觀紋理或微觀紋理。用於CMP的控制流體動力學響應和/或漿料傳輸的常規類型的宏觀紋理包括但不限於許多構造和設計的凹槽，如環形、徑向和交叉線。該等可以藉由加工製程形成為均勻的薄片，或者可以藉由淨形成型製程直接在墊表面上形成。常見類型的微觀紋理係更細尺度的特徵，該等特徵會產生大量表面粗糙物，該等粗糙物係與進行拋光的襯底晶圓接觸的點。常見類型的微觀紋理包括但不限於在使用前、使用期間或使用後，藉由用如金剛石的硬顆粒陣列研磨（通常稱為墊修整）形成的紋理，以及在墊製造過程中形成的微觀紋理。

本發明的拋光墊可適於與化學機械拋光機的壓板接合。可以將拋光墊固定到拋光機的壓板上。可以使用壓敏黏合劑和真空中的至少一種將拋光墊固定到壓板上。

本發明的CMP墊可以藉由與所使用的墊聚合物的特性相容的多種方法來製造。該等方法包括將上述成分混合並且澆注到模具中、退火、並且切成所需厚度的片。替代性地，它們可以以更精確的淨形形式製造。製造方法包括：1. 熱固性注射成型（通常稱為「反應注射成型」或「RIM」）；2. 熱塑性或熱固性注射吹塑成型；3. 壓縮成型；或4. 放置可流動材料並固化，從而產生墊的宏觀紋理或微觀紋理的至少一部分的任何類似類型之方法。在使拋光墊成型的實例中：1. 迫使可流動材料進入結構或襯底之中或之上；2. 在材料固化時，結構或襯底可以賦予材料表面紋理，以及3. 然後將結構或襯底與固化的材料分離。方法

如在此揭露的拋光墊可以用於拋光襯底。例如，拋光方法可以包括提供待拋光的襯底，並且然後使用本文揭露的墊來進行拋光。襯底可以是期望進行拋光和/或平坦化的任何襯底。此類襯底的實例包括磁性襯底、光學襯底和半導體襯底。具體的實例係金屬前電介質堆疊體。襯底上待拋光的特定材料可以是氧化矽層。該方法可以是積體電路的生產線前端或生產線後端加工的一部分。例如，可以使用該製程來移除不期望的表面形貌和表面缺陷，如粗糙表面、附聚的材料、晶格損傷、劃痕、以及被污染的層或材料。此外，在鑲嵌製程中，沈積材料以填充由光刻、圖案化蝕刻和金屬化中的一個或多個步驟產生的凹陷區域。某些步驟可能不精確，例如可能過度填充凹陷。可以使用在此揭露之方法來移除凹陷外的材料。該製程可以是化學機械平坦化或化學機械拋光，這兩者均可以被稱為CMP。托架可以保持待拋光襯底——例如半導體晶圓（具有或沒有藉由光刻和金屬化形成的層）——與拋光墊的拋光元件相接觸。可以將漿料或其他拋光介質分配到襯底與拋光墊之間的間隙中。將拋光墊和襯底相對於彼此移動，例如旋轉。拋光墊典型地位於待拋光襯底下方。拋光墊可以旋轉。也可以使待拋光襯底移動，例如在如環形的拋光軌跡上移動。這種相對移動致使拋光墊接近並接觸襯底的表面。

如本文揭露的墊可以與任何漿料一起使用。諸位發明人發現，在拋光條件下將如本文揭露的墊與具有帶正電荷（或具有正表面電荷）的顆粒的漿料一起使用可以提供移除速率的顯著提高。不希望受到限制，假定提高速率的層狀顆粒可以為墊表面提供相對高濃度的陰離子羥基位點，在拋光期間存在的帶正電荷的顆粒可與該等位點結合。

壓板的壓力可以是1至5、1.5至4.5、或2至4磅/平方英吋（psi）（約6-35、10-30、或13至28千帕（KPa））。壓板的速度可以是約40至150、或50-130 rpm。添加的漿料的量可以是例如50至500毫升/分鐘。在拋光期間漿料的pH可以是至多7、或至多6.8並且低至2、2.5或3。

例如，在基於二氧化鈰的漿料中，移除速率提高的益處特別明顯。在基於二氧化鈰的漿料中，CeO ₂可以使顆粒在低於約6.5的pH下具有正電荷（或正表面電荷），例如，此類基於二氧化鈰的漿料可以包含基於漿料的總重量為至少0.01重量百分比、或至少0.1重量百分比的二氧化鈰顆粒，至多20重量百分比、或至多15重量百分比、或至多10重量百分比、或至多5重量百分比或至多2重量百分比的二氧化鈰顆粒。基於二氧化鈰的漿料可以僅包含二氧化鈰作為唯一的顆粒，或者也可以包含額外的其他顆粒。該等其他顆粒可以是例如在進行拋光的pH下具有正（表面）電荷的其他顆粒。該等其他顆粒可以是例如二氧化矽顆粒或氧化鋁顆粒，較佳的是其在進行拋光的pH下具有正表面電荷。在某些基於二氧化矽的漿料，特別是在進行拋光的pH下具有正（表面）電荷的顆粒的那些中也可以觀察到移除速率的提高。

例如，該方法可以包括：提供具有壓板或托架組件的化學機械拋光設備；提供至少一個待拋光襯底；提供如本文揭露的化學機械拋光墊；將化學機械拋光墊安裝到壓板上；視需要，在化學機械拋光墊的拋光部分與襯底之間的介面處提供拋光介質（例如，含有磨料的漿料和/或含有非磨料的反應性液體組成物）；在拋光墊的拋光部分與襯底之間形成動態接觸，其中，從襯底移除至少一些材料。托架組件可以在被拋光襯底（例如，晶圓）與拋光墊之間提供可控的壓力。可以將拋光介質分配到拋光墊上，並被吸入晶圓和拋光層之間的間隙中。拋光介質可以包含水、pH調節劑、以及視需要（但不限於）以下中的一種或多種：磨料顆粒、氧化劑、抑制劑、抗微生物劑、可溶性聚合物、以及鹽。磨料顆粒可以是氧化物、金屬、陶瓷、或其他適當地硬的材料。典型的磨料顆粒係膠體二氧化矽、氣相二氧化矽、二氧化鈰、以及氧化鋁。拋光墊和襯底可以相對於彼此旋轉。當拋光墊在襯底下方旋轉時，襯底可以掃過典型地環形的拋光軌跡或拋光區域，其中晶圓的表面直接面對拋光墊的拋光部分。藉由拋光層和表面上的拋光介質的化學和機械作用來拋光晶圓表面並使之平坦。視需要，在開始拋光之前，可以用研磨修整器對拋光墊的拋光表面進行修整。

使用包含如在此所述之提高速率的層狀顆粒的墊可以特別有效地提高移除速率，同時避免缺陷。例如，與拋光沒有提高速率的層狀顆粒（例如ZHP）的等同墊時相比，使用具有帶正電荷顆粒的漿料（例如pH至多7或至多6.5或至多6的基於二氧化鈰的漿料），移除速率（例如原矽酸四乙酯（TEOS）移除速率）可提高10百分比或更多、15百分比或更多或20百分比或更多，同時缺陷率可降低10百分比或更多、30百分比或更多、或50百分比或更多。

視需要，墊可以包括用於終點檢測的窗口。在該情況下，本發明之方法，所提供的化學機械拋光設備可以進一步包括信號源（例如光源）和信號檢測器（例如光感測器（較佳的是多感測器光譜儀））。在該情況下，該方法可以進一步包括：藉由使信號（例如來自光源的光）透射過窗口、並分析從襯底的表面反射回來穿過終點檢測窗口而入射到感測器（例如光感測器）中的信號（例如光），來確定拋光終點。襯底可以具有金屬或金屬化的表面，如包含銅或鎢的表面。襯底可以是磁性襯底、光學襯底和半導體襯底。實例材料

PTMEG聚四亞甲基醚二醇共混物。

具有8.95至9.25 wt%的NCO的預聚物H ₁₂MDI/TDI-PTMEG共混物。來自陶氏公司（Dow）的TDI（甲苯二異氰酸酯），商標為Voranate T-80™。

H ₁₂MDI（脂環族二異氰酸酯）。

MBOCA（4,4’-亞甲基雙(2-氯苯胺）。

磷酸氫鋯粉末（ZHP，1-6微米平均粒度的薄片）。

來自諾力昂公司（Nouryon）（以前為阿克蘇諾貝爾公司）的Expancel™微孔顆粒551DE40d42。 預聚物的合成

預聚物可以分批地合成，例如200-1000克。將PTMEG組分共混在一起製成多元醇混合物。在添加到多元醇混合物中之前，將TDI和H ₁₂MDI以80 : 20的比率混合。然後向多元醇混合物中添加足夠的異氰酸酯混合物以達到所需的NCO重量百分比。將整個混合物再次混合並且然後在使用前置於65°C的經預熱的烘箱中持續4小時。所有樣品都在合成當天使用。替代性地，可以直接使用預聚物H ₁₂MDI/TDI-PTMEG共混物來製造墊。 墊生產

將合成的預聚物或L-325加熱至65°C。預稱重Mboca並在95°C的烘箱中熔化。將ZHP添加到預聚物中以生產不同水平的層狀顆粒。將ZHP和預聚物機械混合。然後將Expancel™ 551DE40d42微孔顆粒添加到預聚物-ZHP共混物中。將預聚物、ZHP和Expancel中空微球共混物充分混合並使用真空脫氣。所有樣品都添加了足夠的Expancel以達到所需的最終密度。脫氣之後，將MBOCA添加到預聚物、ZHP和Expancel共混物中並充分混合。然後將樣品倒在加熱板上，並使用聚四氟乙烯（PTFE）塗覆的棒刮塗，間隔設定為175密耳。然後將板轉移到烘箱中並加熱至104°C，並在此溫度下保持16小時。然後將刮塗膜脫模、削平並衝壓成直徑為22英吋（55.9 cm），並用於製備用於拋光的層壓墊。所有墊皆為20英吋（50.8 cm）直徑且80密耳（0.2 cm）厚的頂部墊，圓形（30密耳深，20密耳寬且120密耳節距或0.76 mm深，0.51 mm寬且3 mm節距）凹槽，壓敏黏合劑，Suba IV子墊，和CR-II壓板黏合劑。使用類似的製程在沒有ZHP添加劑的情況下製造對照墊。還將每個材料組製成用於特性測試的板，該等板具有和不具有用於特性測試的Expancel填料。實例 1

根據上述程序，在不同程度的ZHP添加的情況下製備聚胺酯配製物的樣品。三種材料的材料特性總結在表1中給出。雖然硬度或彈性模量（G’）保持在操作範圍內，但拉伸強度隨著添加量而直接降低。在對拋光製程沒有不希望的影響的情況下，伸長率和韌度降低的功能極限估計出現在按重量計至多約15重量百分比的添加量。

樣品ID	Wt.% ZHP	硬度（蕭氏D） ASTM D2240	在30°C下的G’ （MPa） ASTM D4065 - 20	拉伸強度（MPa） ASTM D412	韌度（MPa） ASTM D412
對照	0	66.2	235	49.7	96.4
ZHP-5	5	68.3	286	41.7	68.5
ZHP-10	10	68.4	340	37.5	51.5

[表1] 實例 2

使用可商購的基於CeO ₂的漿料（Asahi CES333）將具有10重量百分比ZHP的墊和沒有ZHP的墊用於拋光TEOS晶圓。使用製造商的說明製備漿料。漿料pH為5.5。基於先前的數據，使用的pH遠低於所用顆粒的等電點pH，使得顆粒至少帶有一些正電荷。使用單一的一組製程條件將每個墊用於拋光200 mm TEOS晶圓。用於每個測試的拋光條件係93 rpm的壓板速度、87 rpm的晶圓托架速度和200 ml/min的漿料流量。使用的拋光設備係應用材料公司（Applied Materials）的Mirra CMP拋光工具。與沒有ZHP的墊的1604埃/分鐘的移除速率相比，對於具有1930埃/分鐘的移除速率的ZHP-10墊觀察到拋光速率的顯著提高。還觀察到拋光缺陷的減少，對於沒有ZHP的墊，每個晶圓平均有62個劃痕缺陷，而對於具有10重量百分比ZHP的墊，只有15個。該等結果表明，當拋光在顆粒至少部分為陽離子的pH下進行時，將本發明的磷酸氫鹽層狀顆粒引入本發明的墊中對於提高速率係有效的。實例 3

使用三種可商購的基於CeO ₂的漿料（Hitachi H8005、Versum STI2100F和Asahi CES333）將具有10重量百分比ZHP的墊和沒有ZHP的墊用於拋光TEOS晶圓。使用製造商的說明製備所有漿料。使用期間的pH係5.5。基於先前的數據，使用的pH遠低於所用顆粒的等電點pH，使得顆粒應該至少帶有一些正電荷。使用單一的一組製程條件將每個墊用於拋光200 mm TEOS晶圓。用於每個測試的拋光條件係93 rpm的壓板速度、87 rpm的晶圓托架速度和150 ml/min的漿料流量。使用的拋光設備係應用材料公司的Mirra CMP拋光工具。

如表2所示，對於所有測試的漿料，相對於不含ZHP的參照，觀察到本發明的墊的拋光速率顯著提高。該等結果表明，對於多種二氧化鈰漿料的配製物，當滿足本發明所述之pH標準時，將磷酸氫鹽添加劑引入本發明的墊中對於提高速率係有效的。

	TEOS拋光速率（Å/min）
樣品	ZHP （wt%）	Hitachi H8005	Versum STI2100F	Asahi CES333
對照	0	1163	1767	1783
ZHP-10	10	1478	2060	2527
%速率增加		27%	17%	42%

[表2]

此外，與沒有ZHP的對照墊相比，對於ZHP-10墊，三種漿料的氮化矽選擇性平均增加了12%。實例 4

使用可商購的基於CeO ₂的漿料（Asahi CES333）和商業的基於SiO ₂的漿料（Dow K1730）將具有10重量百分比ZHP和沒有ZHP的墊用於拋光TEOS晶圓。使用製造商的說明製備漿料。基於CeO ₂的漿料的pH為5.5，在使用時具有1 wt%的固體含量。SiO ₂漿料的pH為10.5（高於漿料的等電點pH使得顆粒不帶正電荷），在使用時具有16 wt%的固體含量。將四種漿料/墊組合中的每一種以兩種不同的拋光速度在範圍從1.5至4 psi的不同下壓力下進行拋光。對於組合中的每一個拋光多個TEOS晶圓，並測量拋光期間的摩擦係數以及移除速率。

此外，該實驗可用於使用壓力、速率和速度數據，藉由將每個樣品的拋光速率除以測試的壓力和速度的乘積來確定普勒斯頓係數k。由於所用的兩種漿料具有非常不同的固體含量，拋光效率的額外測量可以藉由將k除以每個拋光樣品的固體百分比來確定。對於具有ZHP的墊和不具有ZHP的墊，基於SiO ₂的漿料的拋光效率相同，為0.5。對於沒有ZHP的墊，基於CeO ₂的漿料的拋光效率為4.9，而對於具有ZHP的墊，拋光效率為6.5。

由拋光臺的電機扭矩和漿料溫度計算的摩擦係數（COF）數據為本發明的墊所實現的提高提供了額外的見解。如表3中可以看到，所有基於CeO ₂的漿料數據顯示出比基於SiO ₂的漿料數據明顯更高的COF。此外，包括ZHP的墊的COF比不包括ZHP的墊明顯更高。這證明由於金屬磷酸氫鹽顆粒的存在，在包含ZHP的墊的墊表面上有更高濃度的CeO ₂顆粒。與速率一樣，當使用帶負電的顆粒漿料（例如帶負電的SiO ₂顆粒）時，沒有觀察到此種效應。

	所有壓力下的平均COF
墊	漿料	75 rpm	100 rpm
對照（沒有ZHP）	CeO ₂	0.46	0.43
ZHP-10 wt%	CeO ₂	0.52	0.49
對照（沒有ZHP）	SiO ₂	0.32	0.34
ZHP-10 wt %	SiO ₂	0.32	0.34

[表3] 實例 5

用沒有ZHP的墊和具有10 wt% ZHP的墊和基於二氧化矽的漿料在高於其等電位使得顆粒具有負電荷的pH下進行拋光。與沒有ZHP的墊相比，對於含有ZHP的墊，TEOS的移除速率大致相同並且平均差至多1.7百分比。沒有ZHP的墊的SiN選擇性係具有ZHP的墊的兩倍高。此外，具有ZHP的墊顯示出顯著更多的缺陷（劃痕和擦痕）。實例 6

用沒有ZHP的墊和具有10 wt% ZHP的墊和基於二氧化矽的漿料在低於其等電位使得顆粒具有正電荷的pH下進行拋光。具有ZHP的墊的TEOS移除速率比沒有ZHP的墊高18百分比（2278 Å/min相對於1922 Å/min）。

本揭露進一步涵蓋以下方面：

方面1：一種用於化學機械拋光的拋光墊，其具有包含聚合物基質和提高速率的層狀顆粒的拋光部分，該等層狀顆粒包含第III-A族或第IV-A族金屬的磷酸鹽或砷酸鹽。

方面2：如方面1所述之拋光墊，其中，該等提高速率的層狀顆粒包括具有式M(HYO ₄) ₂n(H ₂O)的材料，其中M係第III-A族或第IV-A族金屬離子，Y係P或As、較佳的是P，並且n係0、1或2。

方面3：如方面2所述之拋光墊，其中，M係Zr ⁺⁴、Ti ⁺⁴或Ce ⁺⁴，Y係P，並且n係1。

方面4：如前述方面中任一項所述之拋光墊，其中，該等提高速率的層狀顆粒具有分層晶體結構。

方面5：如前述方面中任一項所述之拋光墊，其中，該等提高速率的層狀顆粒係磷酸氫鋯。

方面6：如前述方面中任一項所述之拋光墊，其中，該聚合物基質包括聚胺酯、聚烯烴、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚醚、尼龍、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚丙烯醯胺、聚醯胺、尼龍、聚醯亞胺、聚醚酮、聚碸和氟聚合物、其共聚物、或它們的混合物，並且較佳的是包括聚胺酯。

方面7：如前述方面中任一項所述之拋光墊，其中，該等提高速率的層狀顆粒的量係基於該拋光部分的總重量至少0.1重量百分比、較佳的是至少1重量百分比、更較佳的是至少2重量百分比、還更較佳的是至少3重量百分比並且最較佳的是至少5重量百分比並且至多20重量百分比、較佳的是至多15重量百分比、並且更較佳的是至多10重量百分比。

方面8：如前述方面中任一項所述之拋光墊，其中，該等提高速率的層狀顆粒的量可以是基於拋光層的總體積0.1至20體積百分比、或1至18體積百分比、或2至15體積百分比。

方面9：如前述方面中任一項所述之拋光墊，其中，該等提高速率的層狀顆粒呈薄片形式。

方面10：如前述方面中任一項所述之拋光墊，其中，該等薄片在垂直（或基本上垂直）於厚度的方向上的平均尺寸為至少0.5微米、較佳的是至少1微米、更較佳的是至少2微米，並且同時可以是至多20微米、較佳的是至多10微米、更較佳的是至多7微米、或最較佳的是至多5微米。

方面11：如方面9或10所述之拋光墊，其中，該等薄片具有3至20、較佳的是3至10的縱橫比。

方面12：如前述方面中任一項所述之拋光墊，其中，該拋光部分進一步包含一個或多個微元件。

方面13：如方面12所述之拋光墊，其中，該微元件在拋光部分中提供孔隙率。

方面14：如方面13所述之拋光墊，其中，該一個或多個微元件包括中空微元件。

方面15：如方面14所述之拋光墊，其中，一個或多個中空微元件的體積百分比的量係0至50體積百分比、較佳的是5至45體積百分比、並且更較佳的是10至35體積百分比。

方面16：如方面14或15所述之拋光墊，其中，該等微元件具有如藉由雷射衍射測量的至多150微米或至多50微米的重均直徑，同時具有至少10微米的直徑。

方面17：如前述方面中任一項所述之拋光墊，其中，該拋光部分具有如根據ASTM D1622（2014）測量的0.4至1.15、較佳的是0.7至1.0 g/cm ³的密度。

方面18：如前述方面中任一項所述之拋光墊，其中，該拋光部分具有如根據ASTM D2240（2015）測量的28至75的蕭氏D硬度。

方面19：如前述方面中任一項所述之拋光墊，其中，該拋光部分具有0.5-4 mm、較佳的是0.7-3 mm、更較佳的是1-3 mm、並且還更較佳的是1.3-2.5 mm的平均厚度。

方面20：如前述方面中任一項所述之拋光墊，其進一步包括與拋光層接合的至少一個附加的層。

方面21：如方面20所述之拋光墊，其中，至少一個附加的層包括基部層。

方面22：如方面20或21所述之拋光墊，其中，該基部層黏附到該拋光部分的背面。

方面23：如方面20-22中任一項所述之拋光墊，其中，該基部層係可壓縮的。

方面24：如前述方面中任一項所述之拋光墊，其中，該拋光部分中的體積孔隙率可以是0至50百分比、較佳的是5至45百分比、並且更較佳的是10至35百分比。

方面25：如前述方面中任一項所述之拋光墊，其中，該聚合物基質包括聚胺酯。

方面26：一種方法，其包括提供襯底；提供如方面1-25中任一項所述之拋光墊；在該拋光墊與該襯底之間提供漿料；用該墊和漿料拋光該襯底。

方面27：如方面26所述之方法，其中，該漿料包含顆粒並且其中該拋光在該等顆粒中的至少一部分具有正電荷或正表面電荷的pH下進行。

方面28：如方面26或27所述之方法，其中，該漿料包含氧化鈰顆粒。

方面29：如方面28所述之方法，其中，該漿料包含基於該漿料的總重量至少0.01重量百分比、較佳的是至少0.1重量百分比、至多20重量百分比、較佳的是至多10重量百分比、還更較佳的是或至多5重量百分比的二氧化鈰顆粒。

方面30：如方面26-29中任一項所述之方法，其中，該漿料包含氧化矽顆粒。

方面31：如方面26-30中任一項所述之方法，其中，該拋光墊係在壓板上並且該壓板的壓力係6-35、較佳的是10-30千帕（kPa）。

方面32：如方面31所述之方法，其中，該壓板的速度係40至100、較佳的是50-90 rpm。

方面33：如方面26-32中任一項所述之方法，其中，在拋光期間該漿料的pH係2-7、較佳的是2.5-6.8。

組成物、方法和製品可以替代性地包含本文揭露的任何適合的材料、步驟或組分，由其組成或基本上由其組成。此外或替代性地，組成物、方法和製品可以被配製為不含或基本上不含對於實現該等組成物、方法和製品的功能或目的並非必需的任何材料（或物質）、步驟或組分。

本文揭露的所有範圍均包括端點，並且端點可彼此獨立地組合（例如，「至多25 wt.%、或更具體地5 wt.%至20 wt.%」的範圍包括端點和「5 wt.%至25 wt.%」範圍內的所有中間值等）。此外，該上限和下限可以組合形成範圍（例如，「至少1或至少2重量百分比」以及「至多10或5重量百分比」可以組合成範圍「1至10重量百分比」、或「1至5重量百分比」、或「2至10重量百分比」、或「2至5重量百分比」）。「組合」包括共混物、混合物、合金、反應產物等。術語「第一」、「第二」和類似術語不表示任何順序、數量、或重要性，而是用於將一個元件與另一個進行區分。術語「一個/種（a/an）」和「該」不表示數量的限制，並且除非本文另外指出或與上下文明顯矛盾，否則被解釋為包括單數和複數二者。除非另外明確指出，否則「或」意指「和/或」。整個說明書中提及「一些實施方式」、「一個實施方式」等意指關於該實施方式描述的特定元件包含在本文描述的至少一個實施方式中，並且可以存在於或可以不存在於其他實施方式中。此外，應理解，所描述的元件可以在各個實施方式中以任何合適的方式組合。「其組合」係開放性的並且包括包含所列出的組分或特性中的至少一種視需要與未列出的相似或等同組分或特性一起的任何組合。

除非在本文中相反地說明，否則所有的測試標準係截至本申請之申請日期有效的或者如果要求優先權則係截至測試標準出現的最早優先權申請的申請日期有效的最新標準。

無

[圖1]係示出如本文揭露的提高速率的層狀顆粒添加劑的一個實例的化學結構之示意圖。

無

Claims

一種用於化學機械拋光的拋光墊，其具有包含聚合物基質和用於提高拋光速率的層狀顆粒的拋光部分，該等層狀顆粒包含第III-A族或第IV-A族金屬的磷酸鹽或砷酸鹽。
如請求項1所述之拋光墊，其中，該等層狀顆粒包括具有式M(HYO ₄) ₂n(H ₂O)的材料，其中M係Zr ⁺⁴、Ti ⁺⁴或Ce ⁺⁴，Y係P或As，並且n係0、1或2。
如請求項1所述之拋光墊，其中，層狀顆粒具有分裂成薄片的交替晶體結構。
如請求項1所述之拋光墊，其中，該等層狀顆粒係磷酸氫鋯顆粒。
如請求項1所述之拋光墊，其中，該聚合物基質包括聚胺酯、聚烯烴、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚醚、尼龍、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚丙烯醯胺、聚醯胺、尼龍、聚醯亞胺、聚醚酮、聚碸和氟聚合物、其共聚物、或它們的混合物。
如請求項1所述之拋光墊，其中，該等層狀顆粒的量係基於拋光層的總重量1至20重量百分比。
如請求項1所述之拋光墊，其中，該等層狀顆粒係呈具有0.5至20微米平均長度的薄片形式。
如請求項1所述之拋光墊，其具有至多50體積百分比的孔隙率。
一種方法，其包括提供襯底；提供如請求項1所述之拋光墊；在該拋光墊與該襯底之間提供漿料，其中該漿料包含顆粒；在其中該漿料中的該顆粒的至少一部分具有正電荷的pH下用該墊和漿料拋光該襯底。
如請求項9所述之方法，其中，該顆粒包括氧化鈰顆粒並且pH小於6.5。