TW202300473A - 具有抗靜電及防汙性能的多功能透明光罩及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種多功能透明光罩，其經組態以使得透明導電層、黏著改善層及防汙塗層依序形成於藉由習知方法製造之光罩上，以有效地分散由該光罩在接觸式或近接式光刻製程中反覆自產品剝離且與該產品附接所產生的靜電電荷，防止光阻及浮動外來物質吸附於該光罩上，且提高功能性塗層之使用壽命期限，使得在該接觸式或近接式光刻製程中出現之多種問題可一次性得以解決。

Description

具有抗靜電及防汙性能的多功能透明光罩及其製造方法
本發明係關於一種光罩及一種製造該光罩之方法。更特定言之，本發明係關於一種製造透明光罩之技術，其中透明導電材料用於接觸式光刻製程中所使用的光罩以有效地防止歸因於在接觸式光刻製程中發生靜電放電而造成的光罩中圖案的損壞，且此時將防汙功能性材料塗覆至光罩的表面以改善透射率及清潔力。
在光罩用於接觸式光刻製程中的情況下，由該光罩反覆自產品剝離且與該產品附接所產生的靜電積聚在光罩中的金屬圖案上，且當所積聚的靜電超過表面崩潰電壓時，金屬圖案熔融或汽化且因此受損，從而產生靜電放電（electrostatic discharge；ESD）。此靜電放電（ESD）為待解決之主要加工挑戰中之一者。作為改善靜電放電的解決方案，迄今為止應用修改圖案設計的方法，使得光罩的交換週期被設定得較短或靜電放電被減至最少。然而，此類方法引起生產率降低，製程成本提高的問題，從而使得更加需要一種可防止歸因於在接觸式光刻製程中發生靜電放電而造成的光罩中圖案的損壞之光罩。
由靜電放電引起的圖案損壞的主要原因為：空氣層存在於光罩的頂部上的金屬圖案之間以形成諸如電容器的結構，或大量靜電電荷瞬時集中於狹窄圖案上。因此，防止光罩中歸因於靜電放電而造成之圖案的損壞需要避免電荷在金屬圖案中之積聚以及突然的靜電放電。為此目的，形成電荷轉移路徑最有效，金屬圖案之間的電荷沿該路徑轉移。
習知地，技術已經商業化，其中導電材料層形成於金屬圖案下方以界定如圖1中所示之電荷轉移路徑。
然而，由於習知技術遇到以下各種問題，因此在其使用中存在限制。首先，由於形成於金屬圖案下方的導電材料層與圖案的金屬之間的黏著力低，因此金屬圖案層被部分剝離，如圖2中所示，從而導致光罩的生產產量及使用壽命期限減少。
第二，與如圖3中所示之習知光罩相比，具有形成於金屬圖案下方之導電材料層的光罩具有其透射率降低大約15%或更多的問題。光罩為曝光製程中必需的關鍵光學組件，且因此透射率之降低顯著地影響曝光設備之光源之使用壽命期限以及對曝光製程中的產品品質具有致命作用。
用於習知商業化技術中之導電材料含有鉭作為主要組分。由於鉭自身不具有透射性，因此以藉由將導電層形成為若干奈米（nanometer；nm）之厚度且部分氧化導電層來增加透射率的此類方式塗覆導電材料層。然而，習知商業化技術涉及以下問題：由於導電層具有若干奈米（nm）之厚度，因此氧化程度不容易在光罩的整個區域上控制，使得透射率的均勻性劣化，且電阻在導電層之氧化期間增加，使得靜電電荷並未有效地傳導。
如上文所描述，由於正進行商業化之習知技術具有許多問題，因此要求光罩保持某一水準之透射率、極佳靜電傳導性以及對光罩製程中所用之化學物質的耐化學性。此外，需要一種新的替代技術，其中光罩具有在曝光製程期間不受損的高耐久性。 [先前技術文獻] [專利文獻] 韓國專利第10-0526527號（2005年10月28日） 韓國專利第10-1703654號（2017年2月1日）
因此，已產生本發明以解決先前技術中出現之前述問題，且本發明之一目標為提供一種製造光罩之製程，其中形成透明導電材料層，該透明導電材料層為電荷轉移路徑，光罩之鉻金屬圖案之間的靜電電荷可沿著該電荷轉移路徑轉移，且同時出於透明導電材料層之耐化學性及使用壽命期限延長之目的，使能夠改善清潔力之防汙功能性材料層形成於透明導電材料層上。
本發明之另一目標為提供一種光罩，其中透明導電材料層及防汙功能性材料層藉由使用通用技術形成，而非使用新材料及製造技術形成，由此確保技術之可擴展性。
本發明之又另一目標為提供一種藉由上文所提及之製程製造之高品質透明光罩。
為實現以上目標，在一個態樣中，本發明提供一種具有抗靜電及防汙性能之多功能透明光罩，其經組態以使得由凹部及凸部構成之凹凸圖案形成於透明玻璃基板上，其中該凸部包括鉻層、氧化鉻層、透明導電層、黏著改善層及防汙塗層，該等層自透明玻璃基板向上依序沉積於彼此之頂部上，其中該凹部包括透明導電層、黏著改善層及防汙塗層，該等層自透明玻璃基板向上依序沉積於彼此之頂部上，且其中該防汙塗層包含防汙塗層組成物，該組成物包含由下式1表示之化合物： [式1]
Figure 02_image001
其中n及m為滿足化合物之1,000至15,000之數目平均分子量的有理數。
在另一態樣中，本發明提供一種製造具有抗靜電及防汙性能之多功能透明光罩之方法，該方法包括以下步驟：（1）製備光罩；（2）使用電漿處理該光罩之表面以使該光罩之該表面改質；（3）在表面改質之光罩上沉積透明導電材料以形成透明導電層；（4）在該透明導電層上沉積黏著改善材料以形成黏著改善層；（5）使用電漿處理該黏著改善層之表面以使該黏著改善層之該表面改質；及（6）將包含防汙塗層組成物之防汙塗層劑塗佈於表面改質之黏著改善層之該表面上，之後進行熱處理，以形成防汙塗層，其中步驟（1）中之光罩經組態以使得由凹部及凸部構成之凹凸圖案形成於透明玻璃基板上，其中該凸部包括鉻層及氧化鉻層，該等層自透明玻璃基板向上依序沉積於彼此之頂部上，且其中該凹部僅包括透明導電層，且其中該防汙塗層組成物包含由下式1表示之化合物： [式1]
Figure 02_image003
其中n及m為滿足化合物之1,000至15,000之數目平均分子量的有理數。
本文中，透明導電材料之特徵在於其具有足夠導電性，包含對接觸式光刻製程中所用之光源的波長具有光學極佳透射率之材料，且對於光罩之玻璃基板展現足夠黏著力。
另外，本發明之光罩之特徵在於，防汙塗層形成於該光罩之最上面部分處以保留抗靜電及防汙功能兩者。
此外，本發明之光罩製造方法將聚焦於物理沉積法進行描述，且該光罩製造方法亦包括濕式沉積法，該濕式沉積法可實現以下所提及之性能以便確保光罩之玻璃基板或其各別層之間的極佳及均勻導電率、高透射率均勻性、極佳防汙功能性以及極佳黏著力。 本發明之效應
根據本發明之多功能透明光罩具有如下有利效應：具有導電性之透明導電層形成於光罩上以界定電荷轉移路徑，光罩之鉻圖案之間的靜電電荷可沿著該電荷轉移路徑轉移，藉此防止歸因於由該光罩在接觸式光刻製程中反覆自產品剝離及與該產品附接所引起的靜電造成的鉻圖案之損壞。另外，使用對可見光區域具有良好透射率之導電材料且經由光學設計實現光罩之最佳厚度，藉此使接觸式光刻製程中之曝光能量損失中之損失減至最少。
另外，根據本發明之多功能透明光罩具有如下有利效應：其在習知接觸式光刻製程中提供與減少外來物質吸附速率及增加清潔力之防汙功能的效應相同的效應。特定言之，黏著改善層形成於透明導電層與防汙塗層之間，使得防汙功能性材料之黏著力及防汙性能可得到改善。
此外，透明導電層、黏著改善層及防汙塗層在藉由習知製造方法製造之光罩上依序形成於彼此之頂部上，且防止該等層物理上混合或在各別層之間以化學方式形成任何化合物。
在下文中，將基於本發明之以上目標詳細描述具有諸如靜電放電防止、防汙以及其類似者之各種功能的光罩以及其製造方法。
本發明之優點及特徵及用於實現該等優點及特徵之方法將藉助於稍後將參考附圖詳細描述之具體實例而顯而易見。然而，本發明不限於下文所揭示之具體實例，而是可實施為不同形式。僅出於說明性目的且為所屬技術領域中具有通常知識者完全理解本發明之範圍而提供具體實例，且本發明之範圍由隨附申請專利範圍界定。
在實施本發明之一具體實例中，提供一種方法，其中具有導電性之透明導電層、保護透明導電層且改善透明導電層與上部防汙塗層之間的黏著力的黏著改善層，及在最上面部分上實現防汙功能之防汙塗層在藉由習知製造方法製造之光罩上依序形成於彼此之頂部上。將在下文中進一步詳細地描述本發明。
本發明之透明光罩可藉由進行一種方法製造，該方法包括以下步驟：（1）製備光罩；（2）使用電漿處理該光罩之表面以使該光罩之該表面改質；（3）在表面改質之光罩上沉積透明導電材料以形成透明導電層；（4）在該透明導電層上沉積黏著改善材料以形成黏著改善層；（5）使用電漿處理該黏著改善層之表面以使該黏著改善層之該表面改質；且（6）將包含防汙塗層組成物之防汙塗層劑塗佈於表面改質之黏著改善層之該表面上，之後進行熱處理，以形成防汙塗層。
步驟（1）中之光罩可為習知光罩。舉例而言，較佳地，步驟（1）中之光罩經組態以使得由凹部及凸部構成之凹凸圖案形成於透明玻璃基板上，其中該凸部包括鉻層及氧化鉻層，該等層自透明玻璃基板向上依序沉積於彼此之頂部上，且其中該凹部僅包括透明導電層（參見圖4）。
作為透明玻璃基板100之材料，可主要使用鹼石灰或石英。材料不受特定限制，但可使用所屬技術領域中通常已知的用於製造光罩之任何材料。
根據本發明之方法之步驟（2）為在透明導電層形成之前的預處理製程，其中凹部之玻璃基板100之表面及氧化鉻層120之最上表面（其為光罩之表面）經改質。表面改質可藉由電漿處理進行。
表面改質係以某種方式進行：光罩表面係以28至32 mm/s、較佳29至31 mm/s、且更佳29.5至30.5 mm/s之速度，以2,000 V之功率，在5.0×10 -6托之真空度下使用電漿輻照。
藉助於此類表面改質，如圖5中所示，可得到表面改質之透明玻璃基板105及表面改質之氧化鉻圖案層125。
接下來，根據本發明之方法之步驟（3）為在表面改質之光罩上形成透明導電層之製程。
步驟（3）中之透明導電材料可包含選自為導電氧化物材料的氧化銦錫（indium tin oxide；ITO）、氧化銦鋅（indium zinc oxide；IZO）、氧化銦鎢（indium tungsten oxide；IWO）及氧化氟錫（fluorine tin oxide；FTO）中之至少一者。
或者，透明導電材料可包含選自為分散導電材料的碳奈米管、銀（Ag）奈米線及石墨烯中之至少一者。
或者，透明導電材料可包含選自為導電聚合物的聚乙炔、聚(3-己基噻吩)（poly(3-hexylthiophene)；P3HT）及聚乙烯二氧噻吩（polyethylenedioxythiophene；PEDOT）中之至少一者。
透明導電層係在表面改質之光罩上由具有此類組成物之透明導電材料形成。此時，透明導電層要求具有比鉻層110及氧化鉻層120之厚度薄的厚度。由氧化銦錫（ITO）形成之透明導電層具有較佳10至50 nm、更佳10至20 nm之平均厚度以便滿足透光率及導電率性能。若透明導電層之厚度超過30 mm，則可能存在光學性能問題。
使用ITO材料形成透明導電層可在加工條件下藉由乾式沉積製程進行，其中在5.2至5.8×10 -6托、較佳5.4至5.6×10 -6托之真空度下，在1.98至2.02 kW、較佳1.99至2.01 kW之功率下，分別以98至102 sccm及7至9 sccm、較佳99至101 sccm及7.5至8.5 sccm之流速注入氬氣及氧氣。
由此形成之透明導電層由可確保極佳導電率及高透光率之材料形成。透明導電層之表面電阻可小於1×10 4Ω/平方，較佳為2.0至5.0×10 3Ω/平方。
另外，透明導電層在可見光區域中可具有大於85%、較佳85%至87%、更佳85.5%至86.5%之平均透射率。
接下來，根據本發明之方法之步驟（4）為將黏著改善劑塗佈至透明導電層上以形成黏著改善層之製程。黏著改善層由對於以化學方式及以物理方式保護下部透明導電層具有足夠的耐酸、耐鹼及耐磨性之材料形成，且對於透明導電層及上部防汙塗層具有高黏著力。
黏著改善劑可包含陶瓷及無機聚合物。
陶瓷可包含選自為無機類材料的氧化矽、氮化矽、碳化矽及氧化鋁中之至少一者，較佳為選自氧化矽及氮化矽中之至少一者。
另外，無機聚合物可包含選自聚矽氮烷及矽烷中之至少一者。
黏著改善層210形成於透明導電層上（參見圖7）。由氧化矽形成之黏著改善層210的平均厚度較佳小於50 nm，較佳為10至35 nm，更佳為10至20 nm。若黏著改善層之厚度超過20 nm，則可能存在一個問題，亦即頂部防汙功能性塗層之特徵不能藉由單向生長特徵表現。
可藉由相關工業領域中通常所採用之沉積法，較佳乾式沉積法來進行黏著改善層之形成。更特定言之，黏著改善層之形成可藉由乾式沉積法在加工條件下進行，其中在1.0至1.4×10 -5托、較佳1.1至1.3×10 -6托之真空度下，在2.86至2.90 kW、較佳2.87至2.89 kW之功率下，分別以38至42 sccm及24至28 sccm、較佳39至41 sccm及25至27 sccm之流速注入氬氣及氧氣。
由此形成之黏著改善層在380至450 nm之可見光區域中可具有大於95%、較佳為96%至99%、更佳為96%至98%之透光率。
隨後，根據本發明之方法之步驟（5）為使用電漿處理黏著改善層之表面以在形成防汙塗層之前改質黏著改善層之表面的製程。進行黏著改善層之表面改質以將防汙塗層劑更均勻地塗佈於表面改質之黏著改善層之表面上，且同時形成接合至光罩之表面所用的羥基（-OH）以改善黏著改善層與防汙塗層劑之間的黏著力。
步驟（5）中之電漿處理係使用藉由以下方式獲得之氣體進行：在大氣壓電漿下，在0.45至0.6 W/1mm（亦即45%至60%之損壞程度）、較佳約0.48至0.55 W/1mm、更佳0.49至0.52 W/1mm以便使產品之損壞減至最小之條件下，以28至32 mm/s、較佳29至31 mm/s、更佳29.5至30.5 mm/s之速度，以約780至820:1之體積比混合氬氣及氧氣。
此外，可在電漿處理之前預先進行用於中和吸附在光罩表面上之外來物質以及光罩之表面帶電特徵的電離劑處理。電離劑處理可藉由所屬技術領域中已知之習知方法進行。
因此，步驟（5）中之黏著改善層之表面改質允許表面改質之黏著改善層215形成於光罩之最上層上（參見圖8）。
隨後，根據本發明之方法之步驟（6）為形成防汙塗層之製程。可藉由所屬技術領域中已知之習知塗佈法，較佳濕式塗佈法，將防汙塗層劑塗佈於光罩之表面改質之黏著改善層上。更佳地，防汙塗層劑之塗佈可藉由在高壓下將液體防汙塗層劑噴塗到光罩之表面改質之表面上的濕式噴塗法進行。更特定言之，防汙塗層劑之塗佈可藉由以下方式進行：將防汙塗層劑以使得以1.5至2.5 ml/min、較佳1.8至2.2 ml/min之釋放速率釋放防汙塗層劑且在11至13 L/min、較佳11.5至12.5 L/min之氮氣壓力下加速釋放防汙塗層劑的方式噴塗於光罩之表面上。另外，防汙塗層劑之塗佈可藉由在光罩之整個表面上以560至650 mm/s、較佳580至620 mm/s、更佳590至610 mm/s之速度掃描且用防汙塗層劑塗佈光罩之整個表面來進行。在此情況下，噴嘴之移動方向經設定以形成『ㄹ』圖案，且噴嘴之方向改變經設定以自光罩之外部進行，使得可進行濕式塗佈製程以防止塗佈溶液過度地噴塗至光罩之外部周邊上。藉助於此類方法，將防汙塗層劑塗佈於表面改質之黏著改善層上，以使得塗佈有防汙塗層劑之防汙塗層220可形成於表面改質之黏著改善層215之頂表面上（參見圖9）。
步驟（6）中之防汙塗層劑可包含防汙塗層組成物及餘量之有機溶劑。較佳地，防汙塗層劑包含0.1至1.0重量%之防汙塗層組成物及餘量之有機溶劑。防汙塗層可藉由將較佳0.2至0.8重量%之防汙塗層組成物及餘量之有機溶劑、更佳0.3至0.7重量%之防汙塗層組成物及餘量之有機溶劑塗佈至表面改質之黏著改善層上來形成。若所用防汙塗層組成物之含量小於0.1重量%，則可能出現難以表現足夠的防汙性能之問題。若所用防汙塗層組成物之含量超過1.0重量%，則防汙塗層劑可能聚結或未固化，或可能在製程期間堵塞噴嘴。
防汙塗層組成物可包含由下式1表示之化合物： [式1]
Figure 02_image005
其中n及m為滿足化合物之1,000至15,000、較佳3,000至10,000、更佳5,000至8,000之數目平均分子量的有理數。
另外，防汙塗層組成物可進一步包含由下式2表示之化合物及由下式3表示之化合物： [式2]
Figure 02_image007
其中R 1、R 2、R 3及R 4各自獨立地為C 1-C 12之直鏈烷基或C 3-C 12之分支鏈烷基、苯基或烷基苯基，較佳各自獨立地為C 1-C 12之直鏈烷基，更佳各自獨立地為乙基。 [式3]
Figure 02_image009
其中R 5、R 6及R 7各自獨立地為C 1-C 12之直鏈烷基或C 3-C 12之分支鏈烷基、苯基或烷基苯基，較佳各自獨立地為C 1-C 12之直鏈烷基，更佳各自獨立地為甲基。
另外，在上式3中，B 1及B 2各自獨立地為-CH 2-、-CH 2CH 2-、-CH 2CH 2CH 2-、-CH 2CH 2CH 2CH 2-或-CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2-，較佳為-CH 2-、-CH 2CH 2-或-CH 2CH 2CH 2-，更佳B 1為-CH 2CH 2CH 2-，且B 2為-CH 2-。
更特定言之，以防汙塗層組成物之總重量計，該組成物可包含50至70重量%、較佳55至65重量%之由上式1表示之化合物，10至30重量%、較佳15至25重量%之由上式2表示之化合物及10至30重量%、較佳15至25重量%之由上式3表示之化合物。藉由滿足組成物中化合物之重量比，防汙塗層可具有極佳光學性能、極佳導電性能及優良耐久性。
另外，有機溶劑用於溶解防汙塗層組成物同時不與防汙塗層組成物反應。有機溶劑可包含選自含氟烷烴、含氟鹵烷、含氟芳烴及含氟醚（例如氫氟醚）中之至少一者，該等溶劑為含氟有機溶劑。有機溶劑可包含選自較佳烷基-氟烷基醚、更佳C 1-C 3烷基九氟異丁基醚及另外更佳甲基九氟異丁基醚及乙基九氟異丁基醚中之至少一者。
另外，步驟（6）中之熱處理可藉由所屬技術領域中已知之習知熱處理方法進行，以使得藉由在較佳140℃至150℃之溫度下在較佳140℃至150℃下用熱空氣處理10至15分鐘來向塗佈有防汙塗層劑之表面改質之黏著改善層供應熱能，且因此使防汙塗層劑中所含有之溶劑汽化且固化，以藉此形成防汙塗層220。
防汙塗層之平均厚度可小於50 nm，較佳為30至45 nm、更佳30至40 nm。若防汙塗層之平均厚度超過50 nm，則可能出現如下問題：其中塗層膜中之接合力減弱且因此防汙塗層之耐磨性性能劣化，從而導致膜移除。若防汙塗層之平均厚度過薄，則可能無法實現足夠的防汙作用及均勻的光學性能。
在本發明中，防汙塗層在380至450 nm之可見光區域中可具有大於99%、較佳為98.0%至99.2%、更佳98.5%至99.0%之透光率。
另外，基於KS L 2110標準使用超純水針對經圖案化凸部及未經圖案化凹部量測之初始接觸角可大於100°，較佳可在105°至110°範圍內。
可容易地對如此製造之根據本發明形成而具有防汙塗層之光罩進行清潔製程，僅需使用無塵室用無塵刷，其通常用於電氣及電子工業組中，此不同於習知光罩，其之清潔製程係基於硫酸-過氧化氫或基於溶劑之化學物質來進行。
此外，本發明可提出一種環境友好型清潔方法，其能夠確保工作人員安全、縮短工作時間且降低生產成本，此係因為消除了使用現有昂貴設施及化學物質之需要。
此外，外來物質吸附速率藉由防汙塗層降低，使得由於在光刻製程中出現之缺陷得以改善，因此防汙塗層之效用可經由與習知技術之差異而最大化。
此外，根據本發明之多功能透明光罩具有如下有利效應：透明導電層界定電荷轉移路徑，光罩之鉻圖案之間的靜電電荷可沿著該電荷轉移路徑轉移，藉此防止歸因於由該光罩在接觸式光刻製程中反覆自產品剝離及與該產品附接所引起的靜電造成的鉻圖案之損壞。另外，使用對可見光區域具有良好透射率之導電材料且經由光學設計實現光罩之最佳厚度，藉此使接觸式光刻製程中之曝光能量損失中之損失減至最少。
同時，本發明之透明光罩可藉由一種製程製造，該製程進一步包含以下步驟（7）：將防汙塗層增強劑塗佈於防汙塗層上，之後進行熱處理以形成防汙塗層增強層。
特定言之，根據本發明之方法之步驟（7）為形成防汙塗層增強層之製程。可藉由所屬技術領域中已知之習知塗佈法，較佳濕式塗佈法，將防汙塗層增強劑塗佈於光罩之表面改質之防汙塗層上。更佳地，防汙塗層增強層之塗佈可藉由在高壓下將液體防汙塗層增強層噴塗到光罩之表面改質之表面上的濕式噴塗法進行。更特定言之，防汙塗層增強層之塗佈可藉由以下方式進行：將防汙塗層增強層以使得以1.5至2.5 ml/min、較佳1.8至2.2 ml/min之釋放速率釋放防汙塗層增強劑且在11至13 L/min、較佳11.5至12.5 L/min之氮氣壓力下加速釋放防汙塗層增強劑的方式噴塗於光罩之表面上。另外，防汙塗層增強劑之塗佈可藉由在光罩之整個表面上以560至650 mm/s、較佳580至620 mm/s、更佳590至610 mm/s之速度掃描且用防汙塗層增強劑塗佈光罩之整個表面來進行。在此情況下，噴嘴之移動方向經設定以形成『ㄹ』圖案，且噴嘴之方向改變經設定以自光罩之外部進行，使得可進行濕式塗佈製程以防止塗佈溶液過度地噴塗至光罩之外部周邊上。藉助於此類方法，將防汙塗層增強層塗佈於表面改質之防汙塗層上，以使得塗佈有防汙塗層增強劑之防汙塗層增強層230可形成於表面改質之防汙塗層220之頂表面上（參見圖10）。
步驟（7）中之防汙塗層增強層可包含防汙塗層增強組成物及餘量之有機溶劑。較佳地，防汙塗層劑包含0.1至0.7重量%之防汙塗層增強組成物及餘量之有機溶劑。防汙塗層增強層可藉由將較佳0.1至0.5重量%之防汙塗層組成物及餘量之有機溶劑、更佳0.2至0.4重量%之防汙塗層增強組成物及餘量之有機溶劑塗佈至防汙塗層上來形成。若所用防汙塗層增強組成物之含量小於0.1重量%，則可能出現難以表現足夠的防汙性能之問題。若所用防汙塗層增強組成物之含量超過0.7%重量%，則防汙塗層增強層可能聚結或未固化，或可能在製程期間堵塞噴嘴。
防汙塗層增強組成物可包含由下式4表示之化合物： [式4]
Figure 02_image011
其中R 10、R 11、R 12、R 13、R 14、R 15、R 17、R 18及R 19各自獨立地為C 1-C 12之直鏈烷基或C 3-C 12之分支鏈烷基、苯基或烷基苯基，較佳各自獨立地為C 1-C 12之直鏈烷基，更佳各自獨立地為甲基。
另外，在上式4中，B 3及B 4各自獨立地為-CH 2-、-CH 2CH 2-、-CH 2CH 2CH 2-、-CH 2CH 2CH 2CH 2-或-CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2-，較佳B 3為-CH 2-，且B 4為-CH 2CH 2CH 2CH 2-。
另外，在上式4中， p為滿足300≤ p≤1,000之有理數，且 l為滿足3≤ l ≤10之有理數。
另外，有機溶劑用於溶解防汙塗層增強組成物同時不與防汙塗層增強組成物反應。有機溶劑可包含選自含氟烷烴、含氟鹵烷、含氟芳烴及含氟醚（例如氫氟醚）中之至少一者，該等溶劑為含氟有機溶劑。有機溶劑可包含選自較佳烷基-氟烷基醚、更佳C 1-C 3烷基九氟異丁基醚及另外更佳甲基九氟異丁基醚及乙基九氟異丁基醚中之至少一者。
另外，步驟（7）中之熱處理可藉由所屬技術領域中已知之習知熱處理方法進行，以使得藉由在較佳140℃至150℃之溫度下在較佳140℃至150℃下用熱空氣處理10至15分鐘來向塗佈有防汙塗層增強劑之防汙塗層供應熱能，且因此使防汙塗層增強層中所含有之溶劑汽化且固化，以藉此形成防汙塗層增強層230。
同時，防汙塗層與防汙塗層增強層可具有1:0.1至0.3、較佳1:0.15至0.25之厚度比，且可藉由滿足此類厚度比進一步改善耐久性。
同時，本發明之具有抗靜電及防汙性能之多功能透明光罩可為藉由上文所描述之製造方法製造之一者。
另外，具有抗靜電及防汙性能之多功能透明光罩經組態以使得由凹部及凸部構成之凹凸圖案可形成於透明玻璃基板上；該凸部可包括鉻層、氧化鉻層、透明導電層、黏著改善層及防汙塗層，該等層自透明玻璃基板向上依序沉積於彼此之頂部上；及該凹部可包括透明導電層、黏著改善層及防汙塗層，該等層自透明玻璃基板向上依序沉積。
本文中，防汙塗層可包含防汙塗層組成物，該組成物包含由下式1表示之化合物： [式1]
Figure 02_image013
其中n及m為滿足化合物之1,000至15,000、較佳3,000至10,000、更佳5,000至8,000之數目平均分子量的有理數。
另外，防汙塗層組成物可進一步包含由下式2表示之化合物及由下式3表示之化合物： [式2]
Figure 02_image015
其中R 1、R 2、R 3及R 4各自獨立地為C 1-C 12之直鏈烷基或C 3-C 12之分支鏈烷基、苯基或烷基苯基，較佳各自獨立地為C 1-C 12之直鏈烷基，更佳各自獨立地為乙基。 [式3]
Figure 02_image017
其中R 5、R 6及R 7各自獨立地為C 1-C 12之直鏈烷基或C 3-C 12之分支鏈烷基、苯基或烷基苯基，較佳各自獨立地為C 1-C 12之直鏈烷基，更佳各自獨立地為甲基。
另外，在上式3中，B 1及B 2各自獨立地為-CH 2-、-CH 2CH 2-、-CH 2CH 2CH 2-、-CH 2CH 2CH 2CH 2-或-CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2-，較佳為-CH 2-、-CH 2CH 2-或-CH 2CH 2CH 2-，更佳B 1為-CH 2CH 2CH 2-，且B 2為-CH 2-。
此外，以防汙塗層組成物之總重量計，該組成物可包含50至70重量%、較佳55至65重量%之由上式1表示之化合物，10至30重量%、較佳15至25重量%之由上式2表示之化合物及10至30重量%、較佳15至25重量%之由上式3表示之化合物。
同時，本發明之具有抗靜電及防汙性能之多功能透明光罩可進一步包含形成於防汙層之一個表面上的防汙塗層增強層，且防汙塗層增強層可包含由下式4表示之化合物： [式4]
Figure 02_image019
其中R 10、R 11、R 12、R 13、R 14、R 15、R 17、R 18及R 19各自獨立地為C 1-C 12之直鏈烷基或C 3-C 12之分支鏈烷基、苯基或烷基苯基，較佳各自獨立地為C 1-C 12之直鏈烷基，更佳各自獨立地為甲基。
另外，在上式4中，B 3及B 4各自獨立地為-CH 2-、-CH 2CH 2-、-CH 2CH 2CH 2-、-CH 2CH 2CH 2CH 2-或-CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2-，較佳B 3為-CH 2-，且B 4為-CH 2CH 2CH 2CH 2-。
另外，在上式4中， p為滿足300≤p≤1,000之有理數，且 l為滿足3≤ l ≤10之有理數。在此情況下，防汙塗層與防汙塗層增強層可具有1:0.1至0.3、較佳1:0.15至0.25之厚度比，且可藉由滿足此類厚度比進一步改善耐久性。 實施例
在下文中，將參考具體實施例進一步詳細地描述本發明。所屬技術領域中具有通常知識者將顯而易見，提供此等實施例以幫助理解本發明且不應理解為限制本發明之範圍。 製備實施例 1 ： 製備透明導電層
將90重量%氧化銦及10重量%氧化錫混合且在高溫下壓縮以製備乾式沉積目標，其繼而藉由乾式沉積法塗佈至厚度為4.8 mm之鹼石灰玻璃上以藉此製備透明導電層。
在此情況下，在加工條件下進行乾式沉積法，其中在5.4至5.6×10 -6托之真空度下，在1.99至2.01 kW之功率下，分別以99至101 sccm及7.5至8.5 sccm之流速注入氬氣及氧氣。 製備實施例 2 ： 製備黏著改善層
製備純度大於99%之矽作為乾式沉積目標，且在氧氣濃度較高之條件下藉由乾式沉積法塗佈於厚度為4.8 mm之鹼石灰玻璃上以藉此製備黏著改善層。
在此情況下，在加工條件下進行乾式沉積法，其中在1.1至1.3×10 -6托之真空度下，在2.87至2.89 kW之功率下，分別以39至41 sccm及25至27 sccm之流速注入氬氣及氧氣。 製備實施例 3 ： 製備防汙塗層劑
將0.5重量%之防汙塗層組成物及99.5重量%之乙基九氟異丁基醚作為溶劑加以混合且攪拌以藉此製備防汙塗層劑。
在此情況下，作為防汙塗層組成物，使用以組成物之總重量計包含60重量%之由下式1-1表示之化合物、20重量%之由下式2-1表示之化合物及20重量%之由下式3-1表示之化合物的防汙塗層組成物： [式1-1]
Figure 02_image021
其中n及m為滿足化合物之6,600之數目平均分子量的有理數， [式2-1]
Figure 02_image023
其中R 1、R 2、R 3及R 4各自獨立地為乙基，且 [式3-1]
Figure 02_image025
其中R 5、R 6及R 7各自獨立地為甲基，B 1為-CH 2CH 2CH 2-，且B 2為-CH 2-。 製備實施例 4 ： 製備防汙塗層劑
將0.5重量%之防汙塗層組成物及99.5重量%之乙基九氟異丁基醚作為溶劑加以混合且攪拌以藉此製備防汙塗層劑。
在此情況下，作為防汙塗層組成物，使用包含由上式1-1表示之化合物的防汙塗層組成物。 製備實施例 5 ： 製備防汙塗層劑
將0.5重量%之防汙塗層組成物及99.5重量%之乙基九氟異丁基醚作為溶劑加以混合且攪拌以藉此製備防汙塗層劑。
在此情況下，作為防汙塗層組成物，使用以組成物之總重量計包含80重量%之由上式1-1表示之化合物、10重量%之由上式2-1表示之化合物及10重量%之由上式3-1表示之化合物的防汙塗層組成物。 比較性製備實施例 1 ： 製備防汙塗層劑
將0.3重量%之全氟聚三亞甲基醚及99.7重量%之乙基九氟異丁基醚作為溶劑加以混合且攪拌以藉此製備防汙塗層劑。 實施例 1 ： 製造多功能透明光罩
鉻層110、氧化鉻層120及光阻層依序形成於具有20吋×24吋之大小的通常用於接觸式光刻製程中的透明玻璃基板100（鹼石灰）上，藉此製備空白遮罩。
接下來，用雷射輻照空白遮罩，且誘發顯影及蝕刻反應以藉此製造經形成具有凸形圖案及凹形圖案之光罩，其中鉻層沉積於透明玻璃基板上且氧化鉻層沉積於鉻層上（參見圖4）。
在此情況下，透明玻璃基板之厚度為4.8 mm，鉻層之厚度為約95 nm，且氧化鉻層之厚度為約15 nm。
接著，將光罩裝入真空裝置中且藉由在氬氣氛圍下以0.5 W/mm之輸出功率密度用電漿處理進行表面改質。
隨後，在加工條件下進行乾式沉積製程，其中在5.5×10 -6托之真空度下，以2 kW之功率，分別以100 sccm及8 sccm之流速將氬氣及氧氣注入至製備實施例1中所製備之透明導電材料上，以藉此在用電漿處理之光罩的表面上均勻地形成透明導電層。在此情況下，ITO目標之長度大於1,000 mm，且該製程進行一次，使得透明導電層形成為20 nm之平均厚度。
接下來，在加工條件下以製備實施例2之黏著改善劑進行乾式沉積製程，其中在1.2×10 -5托之真空度下，以2.88 kW之功率，分別以40 sccm及26 sccm之流速將氬氣及氧氣注入至經形成具有透明導電層之光罩上，以藉此在光罩之表面上均勻地形成透明黏著改善層。在此情況下，Si目標之長度大於1,000 mm，且該製程進行一次，使得透明黏著改善層形成為18 nm之平均厚度。
隨後，在氬氣（Ar）氣體及氧氣（O 2）混合之氣體氛圍下以0.5 W/mm之輸出功率密度對經形成具有黏著改善層之光罩進行大氣壓電漿處理，以藉此改質黏著改善層之表面。
其後，將製備實施例3中所製備之防汙塗層劑以使得以2 ml/min之釋放速率釋放防汙塗層劑且在12 L/min之氮氣壓力下加速釋放防汙塗層劑的方式均勻地噴塗在用電漿處理之光罩上。此時，藉由以600 mm/s之速度在高壓下將防汙塗層劑噴塗到光罩之整個表面上來將防汙塗層劑濕式塗佈到表面改質之黏著改善層上。在此情況下，噴嘴之移動方向經設定以形成『ㄹ』圖案，且噴嘴之方向改變經設定以自光罩之外部進行，使得進行濕式塗佈製程以防止塗佈溶液過度地噴塗至光罩之外部周邊上。
其後，塗佈有防汙塗層劑之光罩在藉由在150℃之溫度下用熱空氣處理15分鐘而供有熱能之條件下經熱處理且固化，使得厚度約30 nm之防汙塗層形成於透明玻璃基板上，以藉此製造經形成具有形狀與圖9之示意性橫截面視圖中所示相同的防汙塗層之光罩。 實施例 2 ： 製造多功能透明光罩
以與實施例1中所描述之相同的方式製造光罩。不同於實施例1，最後使用 製備實施例 4中所製備之防汙塗層劑來製造 光罩，而非使用製備實施例3中所製備之防汙塗層劑。 實施例 3 ： 製造多功能透明光罩
以與實施例1中所描述之相同的方式製造光罩。不同於實施例1，最後使用製備實施例5中所製備之防汙塗層劑來製造光罩，而非使用製備實施例3中所製備之防汙塗層劑。 比較實施例 1 ： 製造多功能透明光罩
以與實施例1中所描述之相同的方式製造光罩。不同於實施例1，最後使用比較性製備實施例1中所製備之防汙塗層劑來製造光罩，而非使用製備實施例3中所製備之防汙塗層劑。 實驗實施例 1 ： 量測光罩之透光率
量測根據實施例1至3及比較實施例1中所製造之光罩之波長的 透光率。透光率之量測結果示於下表1中，且排除基板之光學性能之後獲得的結果示於下表2中。
基於KS M ISO 9211-3方法藉由將波長為300至500 nm之光束輻照至光罩上來量測光罩之透光率。 [表1]
分類 365 nm 405 nm 436 nm
實施例1 68.3% 78.5% 80.6%
實施例2 68.0% 77.9% 80.1%
實施例3 68.1% 78.1% 80.3%
比較實施例1 68.1% 78.0% 80.3%
[表2]
分類 365 nm 405 nm 436 nm
實施例1 81.0% 87.6% 90.5%
實施例2 80.6% 87.3% 90.0%
實施例3 80.8% 87.4% 90.2%
比較實施例1 80.7% 87.3% 90.1%
實驗實施例 2 ： 防汙塗層之接觸角、耐久性、濁度及表面電阻的量測
實施例1至3以及比較實施例1中之對於蒸餾水的初始接觸角係基於KS L 2110方法來量測，且量測結果示於下表3中。
另外，為評估防汙塗層之耐久性，在耐磨性測試之後量測接觸角，且量測結果示於下表3中。在此情況下，在40 rpm之轉速下在250 g之重量的無塵布上進行5,000次耐磨性測試。
在此情況下，為了使防汙塗層能應用於實際接觸式或近接式曝光過程，在耐磨性測試之前及之後之間的接觸角差異需要小於10°。
此外，基於KS M ISO 14782量測防汙塗層之濁度，且濁度之量測結果示於下表3中。
此外，基於KS L 2109方法量測防汙塗層之表面電阻，且濁度之量測結果示於下表3中。在此情況下，表面電阻為透明導電層之表面電阻。更特定言之，在實施例1至3及比較實施例1的情況下，呈現ITO層之表面電阻之量測結果。 [表3]
分類 初始接觸角（°） 耐磨性測試後之接觸角（°） 濁度（%） 表面電阻（Ω/平方）
實施例1 116.2 ± 1.3 113.1 ± 1.3 0.08 ± 0.01 (1.0 ± 0.1)×10 3
實施例2 115.9 ± 1.4 111.0 ± 1.3 0.10 ± 0.01 (1.35± 0.1)×10 3
實施例3 116.1 ± 1.2 112.2 ± 1.4 0.09 ± 0.01 (1.2 ± 0.1)×10 3
比較實施例1 116.0 ± 1.2 111.2 ± 1.5 0.09 ± 0.01 (1.3 ± 0.1)×10 3
自上表2及表3可見，實施例1中製造之光罩具有極佳光學性能。
另外，自上表3可見實施例1中製造之光罩具有低表面電阻且因此具有極佳導電性能，且光罩之最上面部分上的防汙塗層具有極佳耐久性。
儘管上文已參考附圖描述本發明之具體實例，但本發明不限於以上具體實例，而是可以各種形式進行修改。本發明所屬技術領域中具有通常知識者應理解，在不脫離本發明之技術精神或基本特徵之情況下，本發明可以其他特定形式實施。因此，本發明所揭示之具體實例應視為在所有態樣均僅為說明性而非限制性。
100:透明玻璃基板 105:表面改質之透明玻璃基板 110:經圖案化鉻層 120:經圖案化氧化鉻層 125:表面改質之氧化鉻圖案層 150:表面改質之透明玻璃基板 200:透明導電層 210:黏著改善層 215:表面改質之黏著改善層 220:防汙塗層 230:防汙塗層增強層
當結合附圖時，自本發明之較佳具體實例的以下詳細描述將顯而易見本發明之上述及其他目標、特徵及優點，在附圖中： [圖1]為顯示根據先前技術之習知光罩之垂直橫截面視圖，該光罩包括形成於鉻層下方以實現抗靜電功能之導電材料層； [圖2]顯示由在圖1之習知光罩中出現之鉻圖案層之剝離所導致的缺陷（針孔）的影像； [圖3]為顯示實現圖1之抗靜電功能的光罩及習知光罩之透射率光譜的量測結果的圖式，其中實現圖1之抗靜電功能的光罩展現比習知光罩之透射率低大約15%的透射率；以及 [圖4]至[圖10]為顯示根據本發明製造具有各種功能之光罩的製程的垂直橫截面視圖。
100:透明玻璃基板
110:經圖案化鉻層
120:經圖案化氧化鉻層
150:表面改質之透明玻璃基板

Claims (10)

  1. 一種具有抗靜電及防汙性能之多功能透明光罩，其經組態以使得由凹部及凸部構成之凹凸圖案形成於透明玻璃基板上， 其中該凸部包含鉻層、氧化鉻層、透明導電層、黏著改善層及防汙塗層，該等層自該透明玻璃基板向上依序沉積於彼此之頂部上， 其中該凹部包含該透明導電層、該黏著改善層及該防汙塗層，該等層自該透明玻璃基板向上依序沉積於彼此之頂部上，及 其中該防汙塗層包含防汙塗層組成物，該組成物包含由下式1表示之化合物： [式1]
    Figure 03_image027
    其中n及m為滿足該化合物之1,000至15,000之數目平均分子量的有理數。
  2. 如請求項1之具有抗靜電及防汙性能之多功能透明光罩，其中該防汙塗層組成物進一步包含由下式2表示之化合物及由下式3表示之化合物： [式2]
    Figure 03_image029
    其中R 1、R 2、R 3及R 4各自獨立地為C 1-C 12之直鏈烷基或C 3-C 12之分支鏈烷基、苯基或烷基苯基， [式3]
    Figure 03_image031
    其中R 5、R 6及R 7各自獨立地為C 1-C 12之直鏈烷基或C 3-C 12之分支鏈烷基、苯基或烷基苯基，且B 1及B 2各自獨立地為-CH 2-、-CH 2CH 2-、-CH 2CH 2CH 2-、-CH 2CH 2CH 2CH 2-或-CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2-。
  3. 如請求項2之具有抗靜電及防汙性能之多功能透明光罩，其中以該防汙塗層組成物之總重量計，該組成物包含50至70重量%之由上式1表示之化合物、10至30重量%之由上式2表示之化合物及10至30重量%之由上式3表示之化合物。
  4. 如請求項1之具有抗靜電及防汙性能之多功能透明光罩，其中該透明導電層具有10至50 nm之平均厚度，該黏著改善層具有10至20 nm之平均厚度，且該防汙塗層具有30至45 nm之平均厚度。
  5. 一種製造具有抗靜電及防汙性能之多功能透明光罩的方法，該方法包含以下步驟： （1）製備光罩； （2）使用電漿處理該光罩之表面以使該光罩之該表面改質； （3）在表面改質之該光罩上沉積透明導電材料以形成透明導電層； （4）在該透明導電層上沉積黏著改善材料以形成黏著改善層； （5）使用電漿處理該黏著改善層之表面以使該黏著改善層之該表面改質；及 （6）將包含防汙塗層組成物之防汙塗層劑塗佈於表面改質之該黏著改善層之該表面上，之後進行熱處理，以形成防汙塗層， 其中步驟（1）中之該光罩經組態以使得由凹部及凸部構成之凹凸圖案形成於透明玻璃基板上，其中該凸部包含鉻層及氧化鉻層，該等層自該透明玻璃基板向上依序沉積於彼此之頂部上，且該凹部僅包含該透明導電層，及 其中該防汙塗層組成物包含由下式1表示之化合物： [式1]
    Figure 03_image033
    其中n及m為滿足該化合物之1,000至15,000之數目平均分子量的有理數。
  6. 如請求項5之製造具有抗靜電及防汙性能之多功能透明光罩的方法，其中該防汙塗層組成物進一步包含由下式2表示之化合物及由下式3表示之化合物： [式2]
    Figure 03_image035
    其中R 1、R 2、R 3及R 4各自獨立地為C 1-C 12之直鏈烷基或C 3-C 12之分支鏈烷基、苯基或烷基苯基，及 [式3]
    Figure 03_image037
    其中R 5、R 6及R 7各自獨立地為C 1-C 12之直鏈烷基或C 3-C 12之分支鏈烷基、苯基或烷基苯基，且B 1及B 2各自獨立地為-CH 2-、-CH 2CH 2-、-CH 2CH 2CH 2-、-CH 2CH 2CH 2CH 2-或-CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2-。
  7. 如請求項5之製造具有抗靜電及防汙性能之多功能透明光罩的方法，其中以該防汙塗層組成物之總重量計，該組成物包含50至70重量%之由上式1表示之化合物、10至30重量%之由上式2表示之化合物及10至30重量%之由上式3表示之化合物。
  8. 如請求項5之製造具有抗靜電及防汙性能之多功能透明光罩的方法，其中步驟（3）中之該透明導電材料包含： 選自為導電氧化物材料的氧化銦錫（indium tin oxide；ITO）、氧化銦鋅（indium zinc oxide；IZO）、氧化銦鎢（indium tungsten oxide；IWO）及氧化氟錫（fluorine tin oxide；FTO）中之至少一者； 選自為分散導電材料的碳奈米管、銀（Ag）奈米線及石墨烯中之至少一者；或 選自為導電聚合物的聚乙炔、聚(3-己基噻吩)（poly(3-hexylthiophene)；P3HT）及聚乙烯二氧噻吩（polyethylenedioxythiophene；PEDOT）中之至少一者。
  9. 如請求項5之製造具有抗靜電及防汙性能之多功能透明光罩的方法，其中步驟（4）中之該黏著改善劑包含： 選自為無機類材料的氧化矽、氮化矽、碳化矽及氧化鋁中之至少一者；或 選自為無機類聚合物的聚矽氮烷及矽烷中之至少一者。
  10. 如請求項5之製造具有抗靜電及防汙性能之多功能透明光罩的方法，其中步驟（6）中之該防汙塗層劑包含0.1至1.0重量%之防汙塗層組成物及餘量之有機溶劑，及 其中該有機溶劑溶解該防汙塗層組成物同時不與該防汙塗層組成物反應，且包含選自含氟烷烴、含氟鹵烷、含氟芳烴及含氟醚中之至少一者。
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