TW202245301A - 壓電薄膜及積層壓電元件 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題為提供一種壓電薄膜，該壓電薄膜具有良好的耐久性，而且能夠輸出高聲壓音，並且電極層的電阻亦降低而能夠抑制發熱。藉由一種壓電薄膜來解決課題，該壓電薄膜具有在包含高分子材料之基質中包含壓電體粒子之壓電體層、設置於壓電體層的兩面之電極層及設置於至少一方的壓電體層與電極層之間之中間層，中間層包含碳或者進一步包含金屬，進一步滿足金屬原子濃度為30～90atm%或碳原子濃度為85～95atm%。

Description

壓電薄膜及積層壓電元件
本發明係有關一種電聲轉換膜等中所使用之壓電薄膜及積層了該壓電薄膜之積層壓電元件。
正在開發有機EL顯示器等使用了塑膠等撓性基板之撓性顯示器。 將這種撓性顯示器用作如電視接收器等與圖像一起重現聲音之圖像顯示裝置兼聲音產生裝置之情況下，需要用於產生聲音之音響裝置亦即揚聲器。 其中，作為以往的揚聲器形狀，一般為漏斗狀的所謂錐形及球狀的圓頂形等。然而，若要將該等揚聲器內置於上述撓性顯示器，則可能導致損害作為撓性顯示器的優點之輕量性和撓性。又，在外裝揚聲器之情況下，不便於攜帶等，並且變得不易設置於曲面狀的壁上，亦可能導致損害美觀。
相對於此，作為能夠在不損害輕量性及撓性之狀態下，集成到撓性顯示器之揚聲器，提出了具有撓性之壓電薄膜。 例如，在專利文獻1中，記載了一種壓電薄膜（電聲轉換膜），其具有：壓電積層體，具有由在常溫下具有黏彈性之高分子材料組成之黏彈性基質中分散壓電體粒子而成之壓電體層（高分子複合壓電體）、設置於壓電體層的兩面之電極層（薄膜電極）及設置於電極層的表面之、面積為壓電體層以下之保護層；及引出用金屬箔，積層於電極層的一部分而一部分位於壓電體層的面方向外部。
[專利文獻1]日本特開2014-209274號公報
在專利文獻1中所記載之壓電體層具有優異的壓電特性。又，由於該壓電體層係在氰乙基化聚乙烯醇等高分子材料中分散了鋯鈦酸鉛粒子等壓電體粒子者，因此具有良好的撓性。 因此，依據使用該壓電體層之壓電薄膜，例如，可獲得能夠利用於撓性揚聲器等之具有撓性且具有良好的壓電特性之電聲轉換膜等。
為了使這種壓電薄膜正常地工作，需要以充分的黏貼力黏貼電極層和壓電體層。 然而，電極層與壓電體層的黏貼力不充分之情況下，在高輸出下長時間使用以及在重複利用撓性之捲取及彎曲和延伸等過程中，有時電極層與壓電體層剝離。即使是局部，若電極層與壓電體層剝離，則該部分無法正常地工作，因此例如為撓性揚聲器時，所輸出之聲音的聲壓降低。
作為以高黏貼力黏貼電極層和壓電體層之方法，如專利文獻1所記載那樣，還有使用接著劑來接著電極層和壓電體層之方法。藉由使用接著劑而接著電極層和壓電體層，從而能夠長期地防止電極層和壓電體層的剝離，並且可獲得具有優異的耐久性之撓性壓電薄膜。 然而，一般而言，接著劑的介電常數低。又，關於在壓電體層的兩面具有電極層之壓電薄膜，作為電路而串聯連接。因此，若藉由接著劑來接著電極層和壓電體層，則電壓損失，其結果，所輸出之聲音的聲壓降低。
本發明的目的為解決這種以往技術的問題點，提供一種壓電薄膜，其在包含高分子材料之基質中包含壓電體粒子之壓電體層的兩面設置了電極層，該壓電薄膜具有能夠長期地防止壓電體層與電極層的剝離之良好的耐久性，而且能夠輸出高聲壓的聲音，並且亦能夠藉由降低電極層的電阻而抑制發熱。
為了實現上述之目的，本發明具有以下構成。 [1]一種壓電薄膜，其特徵為，具有： 在包含高分子材料之基質中包含壓電體粒子之壓電體層、設置於壓電體層的兩面之電極層及設置於壓電體層與電極層之間的至少一方之中間層， 中間層包含碳或者進一步包含金屬，進一步滿足金屬原子濃度為30～90atm%及碳原子濃度為85～95atm%中的任一個。 [2]如[1]所述之壓電薄膜，其中 中間層的厚度為5～5000nm。 [3]如[1]或[2]所述之壓電薄膜，其中 中間層與電極層的積層體的電阻值為12Ω以下。 [4]如[1]至[3]之任一項所述之壓電薄膜，其中 中間層僅設置於電極層與壓電體層之間的一方。 [5]如[1]至[4]之任一項所述之壓電薄膜，其具有設置於至少一方的電極層的表面之保護層。 [6]如[1]至[5]之任一項所述之壓電薄膜，其沿厚度方向極化。 [7]如[1]至[6]之任一項所述之壓電薄膜，其壓電特性中不具有面內各向異性。 [8]如[1]至[7]之任一項所述之壓電薄膜，其具有用於連接電極層與外部電源之引出線。 [9]一種積層壓電元件，其藉由積層複數層[1]至[8]之任一項所述之壓電薄膜而成。 [10]如[9]所述之積層壓電元件，其中 壓電薄膜係沿厚度方向極化者，並且相鄰之壓電薄膜的極化方向相反。 [11]如[9]或[10]所述之積層壓電元件，其係藉由折返1次以上壓電薄膜而積層了複數層壓電薄膜者。 [12]如[9]至[11]之任一項所述之積層壓電元件，其具有黏貼相鄰之壓電薄膜之黏貼層。 [發明效果]
依本發明，在包含高分子材料之基質中包含壓電體粒子之壓電體層的兩面設置了電極層之壓電薄膜中，該壓電薄膜具有能夠長期地防止壓電體層與電極層的剝離之良好的耐久性，而且能夠輸出高聲壓的聲音，並且亦能夠藉由降低電極層的電阻而抑制發熱。
以下，關於本發明的壓電薄膜及積層壓電元件，基於所添加之圖式中示出之較佳實施例，進行詳細說明。
以下所記載之構成要件的說明有時基於本發明的代表性實施態樣來進行，但本發明並不限於該等實施態樣者。 本說明書中，使用“～”表示之數值範圍係指包含記載於“～”的前後之數值作為下限值及上限值之範圍。 又，以下示出之圖均為用於說明本發明之示意圖，各層的厚度、壓電體粒子的大小及構成構件的大小等與實際物體不同。
圖1中示意性地示出本發明的壓電薄膜的一例。 如圖1所示，壓電薄膜10具有壓電體層12、積層於壓電體層12的一個面之第1電極層14、積層於第1電極層14的表面之第1保護層18、積層於壓電體層12的另一個面之第2電極層16及積層於第2電極層16的表面之第2保護層20。
在壓電薄膜10中，壓電體層12係如圖1中示意性地表示那樣，在包含高分子材料之基質24中包含壓電體粒子26者。如後所述，壓電薄膜10亦即壓電體層12作為較佳態樣，沿厚度方向極化。 本發明的壓電薄膜10在這種壓電體層12與第1電極層14之間，具有中間層28。中間層28係作為黏貼壓電體層12和第1電極層14之黏貼層發揮作用者。
另外，本發明中，第1電極層14及第2電極層16、以及第1保護層18及第2保護層20中的第1及第2係為了區別壓電薄膜10所具有之2個相同構件而簡單地附加者。 亦即，壓電薄膜10的構成要件中所標註之第1及第2並無技術上的含義。 故、用於形成後述之壓電體層12之塗料可以塗佈於第1電極層14及第2電極層16中的任一個，亦可以與其對應地，中間層28亦可以設置於壓電體層12及第1電極層14、以及壓電體層12及第2電極層16中的任一個之間。
如上所述，在本發明的壓電薄膜10中，壓電體層12係在包含高分子材料之基質24中，藉由分散壓電體粒子26而成者。亦即，壓電體層12係高分子複合壓電體。 其中，高分子複合壓電體（壓電體層12）為具備以下用件者為較佳。另外，本發明中，常溫係指0～50℃。 （i）撓性 例如，以作為可攜式如報紙或雜誌之類的文件感覺緩慢彎曲之狀態進行把持之情況下，從外部不斷受到數Hz以下的比較緩慢且較大之彎曲變形。此時，若高分子複合壓電體堅硬，則有產生其相對程度之較大之彎曲應力而在高分子基質與壓電體粒子的界面產生龜裂，最終導致破壞之虞。故，對高分子複合壓電體要求適當的柔軟性。又，若能夠將應變能作為熱向外部擴散，則能夠緩和應力。故，要求高分子複合壓電體的損耗正切適當大。 （ii）音質 揚聲器以20Hz～20kHz的音頻頻帶的頻率振動壓電體粒子，並藉由其振動能量使振動板（高分子複合壓電體）整體一體地振動以重現聲音。故，為了提高振動能量的傳遞效率，對高分子複合壓電體要求適當之硬度。又，若揚聲器的頻率特性平滑，則隨著曲率的變化而最低共振頻率f 0變化時之音質的變化量亦減小。故，要求高分子複合壓電體的損耗正切適當大。
眾所周知，揚聲器用振動板的最低共振頻率f 0由下述式給出。其中，s為振動系統的剛性，m為質量。 [數式1]
Figure 02_image001
此時，由於壓電薄膜的彎曲程度亦即彎曲部的曲率半徑變得越大，則機械剛性s下降，因此最低共振頻率f 0變小。亦即，有時依據壓電薄膜的曲率半徑而揚聲器的音質（音量、頻率特性）改變。
綜上所述，要求電聲轉換薄膜中使用之撓性高分子複合壓電體對於20Hz～20kHz的振動較硬地動作，對於數Hz以下的振動較柔軟地動作。又，要求相對於20kHz以下的所有頻率的振動，高分子複合壓電體的損耗正切適當大。
通常，高分子固體具有黏彈性緩和機構，並隨著溫度的上升或者頻率的下降，大規模的分子運動作為儲存彈性係數（楊氏模量）的下降（緩和）或者損失彈性係數的極大化（吸收）而被觀察到。其中，藉由非晶質區域的分子鏈的微布朗（Micro Brownian）運動引起之緩和被稱作主分散，可觀察到非常大之緩和現象。該主分散產生之溫度為玻璃轉移點（Tg），黏彈性緩和機構最明顯之顯現。 在高分子複合壓電體（壓電體層12）中，藉由將玻璃轉移點在常溫下之高分子材料，換言之，在常溫下具有黏彈性之高分子材料用於基質中，實現對於20Hz～20kHz的振動較硬地動作，對於數Hz以下的慢振動較軟地動作之高分子複合壓電體。尤其，在適當地顯示該顯現等方面，將頻率1Hz中的玻璃轉移點在常溫亦即0～50℃下之高分子材料用於高分子複合壓電體的基質中為較佳。
作為在常溫下具有黏彈性之高分子材料，能夠利用公知的各種者。較佳為，使用在常溫亦即0～50℃下，基於動態黏彈性試驗而得之頻率1Hz中之損耗正切Tanδ的極大值為0.5以上之高分子材料為較佳。 藉此，高分子複合壓電體藉由外力而被緩慢彎曲時，最大彎曲力矩部中之高分子基質與壓電體粒子的界面的應力集中得到緩和，能夠期待高撓性。
又，在常溫下具有黏彈性之高分子材料如下為較佳，亦即，基於動態黏彈性測量而得之頻率1Hz中的儲存彈性係數（E’）在0℃下為100MPa以上，在50℃下為10MPa以下。 藉此，能夠減小高分子複合壓電體藉由外力而被緩慢彎曲時產生之彎曲力矩的同時，能夠對於20Hz～20kHz的音響振動表現堅硬。
又，若在常溫下具有黏彈性之高分子材料的相對介電常數在25℃下為10以上，則為更佳。藉此，對高分子複合壓電體施加電壓時，對高分子基質中的壓電體粒子需要更高之電場，因此能夠期待較大之變形量。 然而，另一方面，若考慮確保良好的耐濕性等，則相對介電常數在25℃下，高分子材料為10個以下亦為較佳。
作為滿足該等條件之在常溫下具有黏彈性之高分子材料，例示出氰乙基化聚乙烯醇（氰乙基化PVA）、聚乙酸乙烯酯、聚偏二氯乙烯丙烯腈、聚苯乙烯-乙烯基聚異戊二烯嵌段共聚物、聚乙烯基甲基酮及聚甲基丙烯酸丁酯等。又，作為該等高分子材料，亦能夠較佳地利用Hibler5127（KURARAY CO.,LTD製造）等市售品。其中，作為高分子材料，使用具有氰乙基之材料為較佳，使用氰乙基化PVA尤為佳。 另外，在基質24中，該等高分子材料可以僅使用1種，亦可以併用（混合）使用複數種。
基質24中，除了使用這種在常溫下具有黏彈性之高分子材料之高分子材料以外，可以依據需要添加在常溫下不具有黏彈性之高分子材料。 亦即，以調節介電特性或機械特性等為目的，除氰乙基化PVA等在常溫下具有黏彈性之高分子材料以外，亦可以依據需要向基質24添加其他介電性高分子材料。
作為一例，作為能夠添加之介電性高分子材料，例示出聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物及聚偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物等氟系高分子、偏二氰乙烯-乙烯酯共聚物、氰乙基纖維素、氰乙基羥基蔗糖、氰乙基羥基纖維素、氰乙基羥基富勒烯、甲基丙烯酸氰乙酯、丙烯酸氰乙酯、氰乙基羥乙基纖維素、氰乙基直鏈澱粉、氰乙基羥丙基纖維素、氰乙基二羥丙基纖維素、氰乙基羥丙基直鏈澱粉、氰乙基聚丙烯醯胺、氰乙基聚丙烯酸乙酯、氰乙基富勒烯、氰乙基聚羥基亞甲基、氰乙基縮水甘油富勒烯、氰乙基蔗糖及氰乙基山梨糖醇等具有氰基或氰乙基之聚合物以及腈橡膠或氯丁二烯橡膠等合成橡膠等。 其中，可較佳地利用具有氰乙基之高分子材料。 又，在壓電體層12的基質24中，除了氰乙基化PVA等在常溫下具有黏彈性之材料以外所添加之介電性聚合物並不限定於1種，可以添加複數種。
又，以調節玻璃轉移點Tg為目的，除了介電性高分子材料以外，亦可以向基質24添加氯乙烯樹脂、聚乙烯、聚苯乙烯、甲基丙烯酸樹脂、聚丁烯及異丁烯等熱塑性樹脂以及酚醛樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、醇酸樹脂及雲母等熱硬化性樹脂。 進而，以提高黏著性為目的，亦可以添加松香酯、松香、萜烯類、萜烯酚及石油樹脂等黏著賦予劑。
在壓電體層12的基質24中，添加除了氰乙基化PVA等在常溫下具有黏彈性之高分子材料以外的材料時的添加量並無特別限定，但是以在基質24中所佔比例計為30質量%以下為較佳。 藉此，在不損害基質24中的黏彈性緩和機構便能夠發現所添加之高分子材料的特性，因此在高介電率化、耐熱性的提高、與壓電體粒子26及電極層的密接性提高等方面能夠獲得較佳之結果。
在本發明的壓電薄膜10中，壓電體層12係在這種基質24中包含壓電體粒子26者。具體而言，壓電體層12係在這種基質24中分散壓電體粒子26而成之高分子複合壓電體。 壓電體粒子26係由具有鈣鈦礦型或纖鋅礦型的晶體結構之陶瓷粒子組成者。 作為構成壓電體粒子26之陶瓷粒子，例如例示出鋯鈦酸鉛（PZT）、鋯鈦酸鉛鑭（PLZT）、鈦酸鋇（BaTiO 3）、氧化鋅（ZnO）及鈦酸鋇與鐵酸鉍（BiFe 3）的固體溶液（BFBT）等。 該等壓電體粒子26可以僅使用1種，亦可以併用（混合）使用複數種。
壓電體粒子26的粒徑並無限制，只要依據壓電薄膜10的尺寸及用途等而適當選擇即可。 壓電體粒子26的粒徑為1～10μm為較佳。藉由將壓電體粒子26的粒徑設在該範圍內，在壓電薄膜10能夠兼顧高壓電特性和撓性等方面能夠獲得較佳之結果。
另外，在圖1中，壓電體層12中的壓電體粒子26在基質24中不規則地分散，但本發明並不限制於此。 亦即，壓電體層12中的壓電體粒子26較佳為，若被均勻地分散，則可以規則地分散於基質24中。 進而，壓電體粒子26可以具有相同的粒徑或亦可以具有不同的粒徑。
在壓電薄膜10中，壓電體層12中的基質24與壓電體粒子26的量比並無限制，只要依據壓電薄膜10的面方向上的大小及厚度、壓電薄膜10的用途以及對壓電薄膜10所要求之特性等而適當地設定即可。 壓電體層12中的壓電體粒子26的體積分率為30～80%為較佳，50%以上為更佳，因此50～80%為進一步較佳。 藉由將基質24與壓電體粒子26的量比設在上述範圍內，在能夠兼顧高壓電特性和撓性等方面能夠獲得較佳之結果。
在壓電薄膜10中，壓電體層12的厚度並無特別限定，只要依據壓電薄膜10的用途、對壓電薄膜10所要求之特性等而適當地設定即可。 壓電體層12越厚，在所謂片狀物的剛度等剛性等方面越有利，但是為了使壓電薄膜10以相同量伸縮而所需之電壓（電位差）變大。 壓電體層12的厚度為8～300μm為較佳，8～200μm為更佳，10～150μm為進一步較佳，15～100μm為特佳。 藉由將壓電體層12的厚度設在上述範圍內，在兼顧剛性的確保和適當之柔軟性等方面能夠獲得較佳之結果。
壓電體層12亦即壓電薄膜10係沿厚度方向被極化處理（polarization）為較佳。關於極化處理，在後面進行詳細敘述。
如圖1所示，圖示例的壓電薄膜10具有在這種壓電體層12的一個面具有第1電極層14、在其表面具有第1保護層18、在壓電體層12的另一個面具有第2電極層16及在其表面具有第2保護層20而成之構成。另外，本發明的壓電薄膜10在第1電極層14與壓電體層12之間進一步具有中間層28。 其中，第1電極層14和第2電極層16形成電極對。亦即，壓電薄膜10具有以電極對亦即第1電極層14及第2電極層16夾持壓電體層12的兩面，並且以第1保護層18及第2保護層20夾持該積層體而成之結構。 在這種壓電薄膜10中，以第1電極層14及第2電極層16夾持之區域依據所施加之電壓而伸縮。
在壓電薄膜10中，第1保護層18及第2保護層20被覆第1電極層14及第2電極層16之同時，起到對壓電體層12賦予適當之剛性和機械強度之作用。亦即，在壓電薄膜10中，由基質24和壓電體粒子26組成之壓電體層12對於緩慢彎曲變形顯示出非常優異的撓性，但有時依據用途而剛性或機械強度不足。在壓電薄膜10中，為了對其進行補充而設置有第1保護層18及第2保護層20。
另外，在圖示例的壓電薄膜10中，作為較佳態樣，依據第1電極層14及第2電極層16這兩方而以夾持壓電體層12和電極層的積層體之方式設置有第1保護層18及第2保護層20。 在本發明的壓電薄膜10中，第1保護層18及第2保護層20係作為較佳態樣而設置者。故，本發明的壓電薄膜可以係不具有第1保護層18及第2保護層20者，亦可以係僅具有第1保護層18及第2保護層20中的一方者。 然而，若考慮壓電薄膜的機械強度、剛性及耐久性等，則在本發明中，如圖示例的壓電薄膜10那樣，以夾持壓電體層12和電極層的積層體之方式，設置第1保護層18及第2保護層20為較佳。
第1保護層18及第2保護層20並無限制，能夠利用各種片狀物，作為一例，較佳地例示出各種樹脂薄膜。 其中，依據具有優異之機械特性及耐熱性等理由，由聚對酞酸乙二酯（PET）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）、聚碳酸酯（PC）、聚苯硫（PPS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚醚醯亞胺（PEI）、聚醯亞胺（PI）、聚萘二甲酸乙二酯（PEN）、三乙醯纖維素（TAC）及環狀烯烴系樹脂等組成之樹脂薄膜被較佳地利用。
第1保護層18及第2保護層20的厚度亦並無限制。又，第1保護層18及第2保護層20的厚度基本上相同，但是亦可以不同。 其中，若第1保護層18及第2保護層20的剛性過高，則不僅限制壓電體層12的伸縮，亦會損害撓性。因此，除了要求機械強度或作為片狀物的良好之操作性之情況以外，第1保護層18及第2保護層20越薄越有利。
在壓電薄膜10中，若第1保護層18及第2保護層20的厚度為壓電體層12的厚度的2倍以下，則在兼顧剛性的確保與適當之柔軟性等方面能夠獲得較佳之結果。 例如，在壓電體層12的厚度為50μm且第1保護層18及第2保護層20由PET組成之情況下，第1保護層18及第2保護層20的厚度為100μm以下為較佳，50μm以下為更佳，25μm以下為進一步較佳。
在壓電薄膜10中，在壓電體層12與第1保護層18之間形成第1電極層14，在壓電體層12與第2保護層20之間形成第2電極層16。另外，本發明的壓電薄膜10在壓電體層12與第1電極層14之間，進一步具有中間層28。 為了對壓電體層12（壓電薄膜10）施加電壓而設置第1電極層14及第2電極層16。
在本發明中，第1電極層14及第2電極層16的形成材料並無限制，能夠利用各種導電體。具體而言，例示出碳、鈀、鐵、錫、鋁、鎳、鉑、金、銀、銅、鈦、鉻及鉬等的金屬、該等合金、該等金屬及合金的積層體及複合體以及氧化銦錫等。其中，銅、鋁、金、銀、鉑及氧化銦錫作為第1電極層14及第2電極層16而較佳地例示。
又，第1電極層14及第2電極層16的形成方法亦並無限制，能夠利用公知的方法。作為一例，例示出基於真空蒸鍍及濺射等氣相沉積法（真空成膜法）之成膜、基於電鍍之成膜及黏貼由上述之材料形成之箔之方法等。 其中，依據能夠確保壓電薄膜10的撓性等理由，作為第1電極層14及第2電極層16，尤其可較佳地利用藉由真空蒸鍍所成膜之銅及鋁等薄膜。其中，尤其是較佳地利用基於真空蒸鍍而形成之銅的薄膜。
第1電極層14及第2電極層16的厚度並無限制。又，第1電極14及第2電極16的厚度基本上相同，但是亦可以不同。 其中，與前述的第1保護層18及第2保護層20同樣地，若第1電極層14及第2電極層16的剛性過高，則不僅限制壓電體層12的伸縮，亦會損害撓性。因此，若在電阻不會變得過高之範圍內，則第1電極層14及第2電極層16越薄越有利。
在壓電薄膜10中，若第1電極層14及第2電極層16的厚度與楊氏模量之積低於第1保護層18及第2保護層20的厚度與楊氏模量之積，則不會嚴重損害撓性，因此為較佳。 作為一例，例示出第1保護層18及第2保護層20為PET，並且第1電極層14及第2電極層16為由銅組成之組合。在該情況下，PET的楊氏模量約為6.2GPa，銅的楊氏模量約為130GPa。故，在該情況下，若將第1保護層18及第2保護層20的厚度設為25μm，則第1電極層14及第2電極層16的厚度為1.2μm以下為較佳，0.3μm以下為更佳，其中，設為0.1μm以下為較佳。
如上所述，本發明的壓電薄膜10在壓電體層12與第1電極層14之間具有中間層28。中間層28係作為黏貼壓電體層12與第1電極層14之黏貼層（接著層、黏著層）發揮作用者。 其中，中間層28除了成為黏貼劑（黏結劑）之成分以外，還含有用於賦予導電性之金屬或碳（碳粒子）。具體而言，關於中間層28，金屬原子濃度為30～90atm%（原子%），或者碳原子濃度為85～95atm%。 亦即，中間層28作為具有導電性之黏貼層發揮作用。本發明的壓電薄膜10藉由具有這種中間層28，而在包含高分子材料之基質中分散有壓電體粒子之壓電體層的兩面設置了電極層之壓電薄膜中，該壓電薄膜具有能夠長期地防止壓電體層與電極層的剝離，而且能夠藉由輸出高聲壓的聲音，並且亦能夠藉由降低電極層的電阻而抑制發熱。
如後述之，在壓電體層12的兩面具有電極層，覆蓋電極層而具有保護層之壓電薄膜，作為一例，以如下方式製作。 首先，準備積層了第2保護層20和第2電極層16之片狀物及積層了第1保護層18和第1電極層14之片狀物。又，製備將成為基質24之材料溶解於溶劑中，並且分散有壓電體粒子26之塗料。 將該塗料塗佈於第2電極層16，並且進行乾燥，從而製作壓電體層12。 進而，在壓電體層12上，將片狀物朝向第1電極層14來進行積層，並且進行加熱壓接以製作壓電薄膜10。 另外，在壓電薄膜10中，第1電極層14及第2電極層16中的第1及第2係用於區別2個電極層而附加者，如上所述，並無技術上的含義。
另外，在製造壓電薄膜時，在形成了壓電體層12之後，以壓電體層12的表面的平坦化、壓電體層12的厚度的調節及壓電體層12中的壓電體粒子26的密度的提高等為目的，實施藉由加熱輥等而按壓壓電體層12的表面之壓延處理為較佳。
其中，作為壓電體層12之被塗佈了塗料之第2電極層16與壓電體層12藉由具有高分子材料之基質24的黏著力而以充分的黏貼力黏貼。 相對於此，在形成壓電體層12之後進行加熱壓接之第1電極層14與壓電體層12的黏貼力稍差。 藉由進行壓延處理，從而將不具有黏著性之壓電體粒子26埋入壓電體層12內，在壓電體層12的第1電極層14側，能夠增加具有黏著性之基質24的表面積。其結果，能夠提高第1電極層14與壓電體層12的黏貼力。然而，即使進行壓延處理，在壓電體層12與第1電極層14之間，具有無法獲得充分的黏貼力之情況。
因此，關於在壓電體層12的兩面設置了電極層之壓電薄膜，亦存在壓電體層12與第1電極層14的黏貼力不充分之情況。若壓電體層12與第1電極層14的黏貼力不充分，則藉由重複進行在高輸出下長時間使用、發揮撓性之彎曲和延伸及捲取等而黏貼力弱之壓電體層12與第1電極層存在剝離之情況。 如上所述，為了使壓電薄膜10正常地工作以輸出高聲壓的聲音，壓電體層12與電極層需要正常地密接。若壓電體層12與電極層剝離，則剝離部無法正常地工作，因此即使局部地剝離，例如為撓性揚聲器時，所輸出之聲音的聲壓降低。
作為解決這種問題點之方法，如亦專利文獻1中所記載那樣，考慮到藉由接著劑而黏貼壓電體層12和第1電極層14之方法。 其中，在壓電體層12的兩面具有電極層之壓電薄膜在對壓電體粒子26施加的該種電壓越大，則所獲得之聲壓越高。 然而，一般而言，接著劑的介電常數低。又，關於在壓電體層12的兩面具有電極層之壓電薄膜，作為電路而串聯連接。因此，若藉由接著劑來接著電極層和壓電體層12，則電壓損失，其結果，所輸出之聲音的聲壓降低。
相對於此，本發明的壓電薄膜10在壓電體層12與第1電極層14之間，滿足金屬原子濃度為30～90atm%及碳原子濃度為85～95atm%中的一方，並且具有包含作為黏貼劑的成分之中間層28。 亦即，本發明的壓電薄膜10在壓電體層12與第1電極層14之間，具有作為具有導電性之黏貼層之中間層28發揮作用。
本發明的壓電薄膜10藉由具有這種構成，並且藉由壓電體層12與第1電極層14的充分的黏貼力而即使反覆進行在高輸出下長時間的使用、以及利用了撓性之彎曲和延伸及捲取等，亦能夠防止壓電體層12與第1電極層14的剝離。亦即，依本發明，可獲得防止由壓電體層12與第1電極層14的剝離引起之聲壓的降低之耐久性高之壓電薄膜10。 而且，由於中間層28具有導電性，因此能夠防止在壓電體層12與第1電極層14之間的電壓的損失，並且能夠向壓電體粒子26施加高電壓。因此，本發明的壓電薄膜10能夠輸出高聲壓的聲音。
此外，如後所述，本發明的壓電薄膜10與不具有中間層28之以往的壓電薄膜相比，第1電極層14（第1電極層14側）的電阻低。因此，本發明的壓電薄膜10能夠抑制第1電極層14的發熱，其結果，能夠抑制壓電薄膜10的發熱。 如後所述，本發明的壓電薄膜10能夠藉由安裝於衣物及袋子等便攜物等而用作所謂的可穿戴式揚聲器。故，能夠藉由抑制發熱而提高使用者對熱的安全性。 又，如後所述，本發明的壓電薄膜10能夠藉由使振動板振動而用作使振動板輸出聲音之激發器。此時，作為振動板，亦能夠使用如有機電致發光顯示器那樣的顯示元件等、各種元件（設備）。此時，能夠藉由抑制壓電薄膜10的發熱而防止元件過度加熱。亦即，藉由使用本發明的壓電薄膜10而能夠穩定且安全地驅動藉由安裝激發器而輸出聲音之元件。
在本發明的壓電薄膜10中，中間層28具有黏貼劑（黏結劑）及金屬原子或碳原子。這裡所說之碳原子係指不作用於黏貼劑之碳原子，具體而言，碳黑等碳粒子。 黏貼劑並無限制，能夠利用各種能夠黏貼壓電體層12及第1電極層14（第2電極層16）之黏貼劑。作為一例，例示出作為上述之壓電體層12的基質24而例示之各種高分子材料等。又，黏貼劑亦能夠利用市售品。 另外，構成中間層28之黏貼劑可以係接著劑、亦可以係黏著劑、亦可以係具有接著劑和黏著劑雙方特徵之材料。接著劑係指，在貼合時具有流動性，然後成為固體之黏貼劑。黏著劑係指，在貼合時為凝膠狀（橡膠狀）的柔軟的固體，然後凝膠狀的狀態亦不變化之黏貼劑。
中間層28所具有之金屬（金屬原子）亦並無限制，只要係具有導電性者，則能夠利用各種金屬。作為一例，例示出鉑、金、銀、銅及鎳等。 碳粒子亦能夠利用碳黑等各種公知的碳粒子。 另外，在中間層28中，金屬及碳粒子可以併用複數種，亦可以併用金屬和碳粒子。
在本發明的壓電薄膜10中，從壓電薄膜10輸出之聲音的聲壓之觀點及中間層28亦即第1電極層14的電阻值亦即防止發熱之觀點考慮，中間層28的金屬原子濃度或碳原子濃度高者為有利。 相反地，在本發明的壓電薄膜10中，從耐久性之觀點，亦即防止壓電體層12與第1電極層14的剝離之觀點考慮，中間層28的金屬原子濃度或碳原子濃度低者為有利。
關於中間層28，金屬原子濃度為30～90atm%，或者碳原子濃度為85～95atm%。 在中間層28中，在金屬原子濃度小於30atm%或者碳原子濃度小於85atm%時，產生中間層28無法獲得充分的導電性且壓電薄膜輸出之聲音的聲壓變低及中間層28的電阻值大且發熱變大等不便。 中間層28中的金屬原子濃度大於90atm%或者碳原子濃度大於95atm%時，產生黏貼力不充分而壓電體層12與第1電極層14容易剝離等不便。 中間層28的金屬原子濃度為40～80atm%為較佳，50～70atm%為更佳。 又，中間層28的碳原子濃度為87～95atm%為較佳，89～92atm%為更佳。
本發明中，中間層28的金屬原子濃度及碳原子濃度使用搭載了EDX（Energy dispersive X-ray spectrometry、能量分散型X射線分析裝置（EDS））之SEM（Scanning Electron Microscope：掃描式電子顯微鏡）來測量即可。 具體而言，將壓電薄膜10沿厚度方向切割並依據需要使用切片機等而切削切割面以得到剖面。 另外，壓電薄膜10的厚度方向係保護層、電極層及壓電體層的積層方向。又，在成為測量對向之壓電薄膜的剖面可以依據需要藉由鉑蒸鍍等而進行導電處理。 接著，藉由搭載了EDX之SEM而觀察切割面上的中間層28，藉由EDX來測量所觀察之中間層28的金屬原子濃度和/或碳原子濃度。
本發明中，在成為測量對向之壓電薄膜10的任意10個剖面上的任意處進行這種中間層28的金屬原子濃度和/或碳原子濃度的測量，將所測量之10處的平均值設為成為測量對向之壓電薄膜10的中間層28的金屬原子濃度和/或碳原子濃度。 另外，在本發明的壓電薄膜10中，中間層28的碳原子濃度除了為了將中間層28設為導電性而添加之碳粒子中的碳原子以外，還包含作為黏貼劑發揮作用之化合物的碳原子。
在本發明的壓電薄膜10中，中間層28的厚度並無限制。 從壓電薄膜10所輸出之聲壓、尤其初始聲壓的觀點考慮，中間層28薄為有利。相反地，從耐久性亦即防止壓電體層12與第1電極層14剝離之觀點及中間層28（第1電極層14）的電阻值亦即防止發熱之觀點考慮，中間層28厚為有利。 中間層28的厚度為5～5000nm為較佳。 從藉由將中間層28的厚度設為5nm以上而能夠較佳地防止壓電體層12與第1電極層14的剝離亦即由長期使用引起之聲壓的降低、能夠降低中間層28的電阻值、能夠較佳地防止發熱等觀點考慮，為較佳。 從藉由將中間層28的厚度設為5000nm以下而壓電薄膜10能夠輸出高聲壓的聲音等觀點考慮，為較佳。 中間層28的厚度為10～3000nm為更佳，10～1000nm為進一步較佳。
如上所述，本發明的壓電薄膜10與不具有中間層28之以往的壓電薄膜相比，第1電極層14的電阻（第1電極層14側的電阻）低。 亦即，在不具有中間層28之以往的壓電薄膜中，第1電極層14的電阻值僅由第1電極層14來確定。 相對於此，本發明的壓電薄膜10與第1電極層14相鄰地具有中間層28。如上所述，關於中間層28，金屬原子濃度為30～90atm%或者碳原子濃度為85～95atm%，並且具有導電性。故，在具有中間層28之壓電薄膜10中，供給到第1電極層14之電流除了第1電極層14以外，亦能夠流經中間層28。亦即，藉由壓電薄膜10具有中間層28而供給到第1電極層14之電流的流路增加，其結果，成為類似第1電極層14的電阻值降低之狀態。 因此，本發明的壓電薄膜10能夠較佳地防止第1電極層14的發熱，如上所述，在用作隨身揚聲器時，能夠降低由發熱引起之使用者的危險性。又，本發明的壓電薄膜10在用作激發器時，抑制成為振動板之元件的加熱而能夠更穩定且安全地進行元件的驅動。
若考慮到以上的觀點，中間層28的電阻值低為較佳。具體而言，在本發明的壓電薄膜10中，中間層28與第1電極層14的積層體的電阻值為12Ω以下為較佳。 從藉由將中間層28與第1電極層14的積層體的電阻值設為12Ω以下，從而能夠更佳地抑制第1電極層14中的發熱而實現更安全的隨身揚聲器、能夠將本發明的壓電薄膜10用作激發器時之成為振動板之元件的、更穩定且安全地驅動等之觀點考慮，為較佳。 中間層28與第1電極層14的積層體的電阻值為5Ω以下為更佳，3Ω以下為進一步較佳，1.5Ω以下為特佳，1.0Ω以下為最佳。 另外，中間層28和第1電極層14的積層體的電阻值基本上越低越佳，但電阻值大致為零係不現實的，又，在成本上亦有困難。若考慮到該點，則中間層28與第1電極層14的積層體的電阻值為0.1Ω以上為較佳。
另外，在本發明的壓電薄膜10中，中間層28與第1電極層14的積層體的電阻值（Resistance value）只要藉由以下方法測量即可。 首先，在成為測量對象之壓電薄膜10中，在形成了中間層28之側的保護層亦即第1保護層18的任意位置形成有直徑為5mm的貫通孔。貫通孔的形成方法只要係依據第1保護層18的形成材料之公知的方法進行即可。 進而，在從第1保護層18的預先形成之貫通孔分開3cm之位置，形成相同的直徑為5mm的貫通孔。另外，貫通孔之間的距離為中心間的距離。 例如，用LCR儀等來測量以這種方式露出之分開3cm之第1電極層14的2點之間的電阻值。在本發明的壓電薄膜10中，在任意選擇之10處進行這種電阻值的測量，將其平均值設為中間層28與第1電極層14的積層體的電阻值。
在本發明的壓電薄膜10中，中間層28只要厚度相同，則金屬原子濃度或碳原子濃度越高，則電阻值越低。又，中間層28只要金屬原子濃度或碳原子濃度相同，則越厚電阻值越低。 進而，只要形成材料相同，則電極層越厚，則電阻值越低。 若考慮到以上點，在本發明的壓電薄膜10中，藉由適當地調節第1電極層14的厚度、中間層28的厚度及中間層28中的金屬或碳原子濃度中的1個以上，能夠將中間層28與第1電極層14的積層體的電阻值調節為所希望的值。
這種中間層28由公知的各種方法來形成。 關於含有金屬原子之中間層28，作為一例，例示出使用將硝酸銀等金屬鹽、十六烷二醇等還原劑、成為上述之黏貼劑之化合物溶解於溶劑並進行攪拌而製備之中間層溶液而形成中間層28之方法。在該方法中，藉由調節中間層溶液中的金屬鹽的濃度而能夠調節中間層28中的金屬原子濃度。 作為另一種方法，例示出使用在將成為上述之黏貼劑之化合物溶解於溶劑而得之溶液中添加金屬粒子並進行攪拌和分散而製備之中間層溶液而形成中間層28之方法。或者，亦能夠利用在含有金屬粒子等之市售的導電性黏貼劑中適當地添加金屬粒子而製備具有所希望的金屬原子濃度之導電性黏貼劑，使用該導電性黏貼劑而形成中間層28之方法。此時，金屬粒子的平均一次粒徑並無限制，1～5000nm為較佳。 作為含有碳粒子之中間層的形成方法，例示出使用在將成為上述之黏貼劑之化合物溶解於溶劑而得之溶液中添加碳黑等碳粒子並進行攪拌和分散而製備之中間層溶液而形成中間層28之方法。此時，碳黑等的碳粒子的平均一次粒徑並無限制，1～5000nm為較佳。
圖示例的壓電薄膜10在壓電體層12與第1電極層14之間亦即壓電體層與電極層之間的僅一方設置中間層28，但本發明並不限定於此。 亦即，本發明的壓電薄膜10可以在壓電體層12與第1電極層14之間及壓電體層12與第2電極層16之間的雙方設置中間層28。 然而，只要係後述之圖2～圖5中示出之製造方法，則在壓電體層12的形成過程中，被塗佈有成為壓電體層12之塗料之第2電極層16與壓電體層12的黏貼力充分。亦即，基本上不需要在該電極層側設置中間層28。 又，如上所述，雖然藉由設置中間層28而電極層的電阻值的觀點而有利，但是從壓電薄膜10的薄膜化及撓性等觀點考慮，中間層28為1層為有利。 故，若考慮到壓電薄膜10的發熱抑制、厚度及撓性的平衡，則中間層28在形成了壓電體層12之後，只要僅在積層於壓電體層12之電極層側設置即可。亦即，只要係後述之圖2～圖5中示出之製造方法，則中間層28如圖1所示，只要係設置於第1電極層14與壓電體層12之間即可。
如上所述，壓電薄膜10具有由第1電極層14及第2電極層16夾持在包含高分子材料之基質24中具有壓電體粒子26之壓電體層12，進而由第1保護層18及第2保護層20夾持該積層體而成之構成。又，在第1電極層14與壓電體層12之間，設置有中間層28。 這種本發明的壓電薄膜10在常溫下具有基於動態黏彈性測量而得之頻率1Hz中的損耗正切（Tanδ）的極大值為較佳，在常溫下具有成為0.1以上之極大值為更佳。 藉此，即使壓電薄膜10從外部受到數Hz以下的相對緩慢且較大之彎曲變形，亦能夠將應變能有效地作為熱而擴散到外部，因此能夠防止在高分子基質與壓電體粒子的界面產生龜裂。
又，本發明的壓電薄膜10為如下為較佳，亦即，基於動態黏彈性測量而得之頻率1Hz中的儲存彈性係數（E’）在0℃下為10～30GPa，在50℃下為1～10GPa。 藉此，在常溫下壓電薄膜10在儲存彈性係數（E’）中能夠具有較大之頻率分散。亦即，能夠對於20Hz～20kHz的振動較硬地動作，對於數Hz以下的振動較柔軟地顯現。
又，本發明的壓電薄膜10為如下為較佳，亦即，厚度與基於動態黏彈性測量而得之頻率1Hz中的儲存彈性係數（E’）之積在0℃下為1.0×10 6～2.0×10 6N/m，在50℃下為1.0×10 5～1.0×10 6N/m。 藉此，壓電薄膜10在不損害撓性及音響特性之範圍內能夠具備適當之剛性和機械強度。
進而，壓電薄膜10為如下為較佳，亦即，從動態黏彈性測量所獲得之主曲線中，在25℃下頻率1kHz中之損耗正切（Tanδ）為0.05以上。 藉此，使用了壓電薄膜10之揚聲器的頻率特性變得平滑，亦能夠減小隨著揚聲器的曲率的變化而最低共振頻率f 0變化時的音質的變化量。
進而，本發明的壓電薄膜10除了該等層以外，亦可以具有藉由覆蓋用於進行源自第1電極層14及第2電極層16之電極的引出之電極引出部以及壓電體層12露出之區域而防止短路等之絕緣層等。 從第1電極層14及第2電極層16引出電極的方法並無限制，能夠利用公知的各種方法。 作為一例，例示出在電極層及保護層中設置向壓電體層12的面方向外部突出之部位，從此處向外部引出電極之方法、向第1電極層14及第2電極層16連接銅箔等導電體而向外部引出電極之方法以及藉由雷射等而在第1保護層18及第2保護層20形成貫通孔而向該貫通孔中填充導電性材料而向外部引出電極之方法等。 作為較佳的電極引出方法，例示出日本特開2014-209724號公報中所記載之方法及日本特開2016-015354號公報中所記載之方法等。 另外，在各電極層中，電極引出部並不限於1個，可以具有2個以上的電極引出部。尤其，在藉由去除保護層的一部分而向孔部插入導電性材料以設為電極引出部之組成之情況下，為了更可靠地確保通電，具有3個以上的電極引出部為較佳。
以下，參閱圖2～圖5的示意圖，對圖1中示出之壓電薄膜10的製造方法的一例進行說明。
首先，如圖2所示，準備在第2保護層20上形成有第2電極層16之片狀物34。該片狀物34可以藉由真空蒸鍍、濺鍍及電鍍等，在第2保護層20的表面上形成銅薄膜等作為第2電極層16來進行製作。 在第2保護層20非常薄且操作性差時等，依據需要可以使用附隔板（偽支撐體）的第2保護層20。另外，作為隔板，能夠使用厚度為25～100μm的PET等。在熱壓接第2電極層16及第2保護層20之後且在第2保護層20積層任何構件之前，去除隔板即可。
另一方面，製備如下塗料，亦即，將氰乙基化PVA等在常溫下具有黏彈性之高分子材料溶解於有機溶劑，進而添加壓電體粒子26，攪拌並進行分散而成。 有機溶劑並無限制，能夠利用二甲基甲醯胺（DMF）、甲基乙基酮、環己酮等各種有機溶劑。 在準備片狀物34並製備了塗料之後，將該塗料澆鑄（塗佈）於片狀物34的第2電極層16上，蒸發並乾燥有機溶劑。藉此，如圖3所示，製作在第2保護層20上具有第2電極層16且在第2電極層16上形成壓電體層12而成之積層體36。
該塗料的澆鑄方法並無特別限定，能夠利用斜板式塗佈機（slidecoater）及塗層刀（doctorknife）等所有之公知的塗佈方法（塗佈裝置）。 另外，若黏彈性材料為如氰乙基化PVA那樣能夠加熱熔融之物質，則可以製作加熱熔融黏彈性材料且對其添加並分散壓電體粒子26而成之熔融物，藉由擠壓成形等而在圖2所示之片狀物34上擠壓成薄片狀並進行冷卻，藉此製作如圖3所示那樣在第1保護層18上具有第1電極層14且在第1電極層14上形成壓電體層12而成之積層體36。
如上所述，在壓電薄膜10中，在基質24中，除了氰乙基化PVA等黏彈性材料以外，亦可以添加聚偏二氟乙烯等介電性高分子材料。 向基質24添加該等高分子壓電材料時，溶解添加於上述塗料之高分子壓電材料即可。或者，向上述之加熱熔融之黏彈性材料添加需添加之高分子壓電材料並進行加熱熔融即可。
若製作了積層體36，則較佳為以壓電體層12的表面的平坦化、壓電體層12的厚度的調節及壓電體層12中的壓電體粒子26的密度的提高等為目的，實施藉由加熱輥等而按壓壓電體層12的表面之壓延處理。 壓延處理的方法並無限制，只要基於上述之加熱輥的按壓及基於加壓機之處理等公知的方法進行即可。 另外，壓延處理可以在後述之極化處理之後進行。然而，若進行了極化處理之後進行壓延處理，則藉由按壓而壓入之壓電體粒子26旋轉而存在極化處理的效果降低之可能性。若考慮到這一點，壓延處理在極化處理之前進行為較佳。
若製作了在第1保護層18上具有第1電極層14且在第1電極層14上形成壓電體層12而成之積層體36，則較佳為在進行了壓電體層12的壓延處理之後進行壓電體層12的極化處理（polarization）。
壓電體層12的極化處理的方法並無限制，能夠利用公知的方法。例如，例示出對進行極化處理之對象直接施加直流電場之電場極化處理。另外，在進行電場極化處理之情況下，可以在極化處理之前形成第1電極層14，並且利用第1電極層14及第2電極層16來進行電場極化處理。 又，在製造本發明的壓電薄膜10時，極化處理不是向壓電體層12的面方向而是沿厚度方向進行極化為較佳。
一方面，準備在第1保護層18上形成有第1電極層14之片狀物38。可以藉由真空蒸鍍、濺鍍及電鍍等在第1保護層18的表面上形成銅薄膜等作為第1電極層14來製作該片狀物38。亦即，片狀物38可以係與上述之片狀物34相同之物質。 另一方面，如上所述，例如，藉由將硝酸銅等金屬鹽、十六烷二醇等還原劑及成為黏貼劑之化合物溶解於溶劑並進行溶解而製備用於形成含有金屬之中間層28之中間層溶液。或者，在將成為黏貼劑之化合物溶解於溶劑而得之溶液中添加碳黑等碳粒子並進行攪拌和分散而製備用於形成含有碳粒子之中間層28之中間層溶液。
接著，關於所製備之中間層溶液，藉由將中間層溶液塗佈於片狀物38的第1電極層14而進行乾燥而如圖4所示，在第1電極層14的表面形成中間層28。 中間層溶液的塗佈方法並無限制，能夠利用各種公知的方法。
接著，如圖5所示，將中間層28（第1電極層14）朝向壓電體層12而將具有中間層28之片狀物38積層於積層體36。 進而，以夾持第2保護層20和第1保護層18之方式，用熱壓裝置及加熱輥對等而將該積層體36與具有中間層28之片狀物38的積層體進行熱壓接而製作壓電薄膜10。
藉由這種方式製作之壓電薄膜10僅沿面方向而且沿厚度方向極化，並且即使在極化處理後不進行延伸處理亦可獲得較高的壓電特性。因此，壓電薄膜10在壓電特性中沒有面內各向異性，若施加驅動電壓，則在面方向的所有方向上，各向同性地伸縮。
這種壓電薄膜10可以使用切割片狀的片狀物34及片狀物38等來製造，或者可以利用卷對卷（Roll to Roll）來製造。
圖5中利用本發明的壓電薄膜10示意性地表示平板型壓電揚聲器的一例。 該壓電揚聲器40係將壓電薄膜10用作將電訊號轉換為振動能量的振動板之平板型的壓電揚聲器。另外，壓電揚聲器40亦能夠用作擴音器及感測器等。進而，該壓電揚聲器亦能夠用作振動感測器。
壓電揚聲器40藉由具有壓電薄膜10、外殼42、黏彈性支撐體46及框體48而構成。 外殼42係由塑膠等形成之、一個面開放之薄的框體。作為框體的形狀，例示出長方體狀、立方體狀及圓筒狀。 又，框體48係在中央具有與外殼42的開放面形狀相同之貫通孔之、卡合到外殼42的開放面側之框架材料。 黏彈性支撐體46具有適當的黏性和彈性，藉由支撐壓電薄膜10並且即便在壓電薄膜的任何位置亦賦予恆定的機械偏差，從而係用於使壓電薄膜10的伸縮運動有效地轉換成前後運動（與薄膜的面垂直之方向的運動）者。作為一例，例示出包含羊毛的氈及PET等之羊毛的氈等不織布以及玻璃絨等。
壓電揚聲器40係在外殼42中收容黏彈性支撐體46而藉由壓電薄膜10來覆蓋外殼42及黏彈性支撐體46，並且以藉由框體48而將壓電薄膜10的周邊按壓到外殼42的上端面之狀態將框體48固定於外殼42而構成。
其中，在壓電揚聲器40中，黏彈性支撐體46的高度（厚度）比外殼42的內面的高度厚。 因此，在壓電揚聲器40中，在黏彈性支撐體46的周邊部，黏彈性支撐體46藉由壓電薄膜10而向下方按壓而厚度變薄之狀態保持。又，同樣地，在黏彈性支撐體46的周邊部，壓電薄膜10的曲率急劇地變動，並且在壓電薄膜10形成有朝向黏彈性支撐體46的周邊變低之上升部。進而，壓電薄膜10的中央區域被按壓到四棱柱形的黏彈性支撐體46而成為（大致）平面狀。
若壓電揚聲器40藉由向第1電極層14及第2電極層16施加驅動電壓而壓電薄膜10沿面方向拉伸，則為了吸收該延伸量而藉由黏彈性支撐體46的作用而壓電薄膜10的上升部沿上升之方向改變角度。其結果，具有平面狀之部分之壓電薄膜10向上方移動。 相反地，若藉由對第2電極層16及第1電極層14施加驅動電壓而壓電薄膜10沿面方向收縮，則為了吸收該收縮量而壓電薄膜10的上升部沿倒塌方向（接近平面之方向）改變角度。其結果，具有平面狀的部分之壓電薄膜10向下方移動。 壓電揚聲器40藉由該壓電薄膜10的振動而發出聲音。
另外，在本發明的壓電薄膜10中，在使壓電薄膜10彎曲之狀態保持時亦能夠實現從伸縮運動轉換至振動。 故，本發明的壓電薄膜10不是藉由如圖6中示出之具有剛性之平板狀的壓電揚聲器40而是單單地以彎曲狀態保持，亦能夠作為具有撓性之壓電揚聲器及振動感測器等發揮作用。
利用這種壓電薄膜10之壓電揚聲器能夠利用良好的撓性，例如，藉由捲起或折疊來收容於袋子等中。因此，依據壓電薄膜10，即使以某種程度的大小，亦能夠實現能夠容易攜帶之壓電揚聲器。 又，如上所述，壓電薄膜10的柔軟性及撓性優異，而且在面內壓電特性不存在各向異性。因此，壓電薄膜10即便沿任意方向彎曲，音質的變化亦少而且音質變化相對於曲率的變化亦少。故，利用壓電薄膜10之壓電揚聲器的設置位置的自由度高，又，如上所述，能夠安裝於各種物品。例如，藉由以彎曲狀態將壓電薄膜10安裝於衣服等衣物及袋子等便攜物等而能夠實現所謂的可穿戴式揚聲器。
進而，如上所述，亦能夠藉由將本發明的壓電薄膜黏貼至具有撓性之有機電致發光顯示器及具有撓性之液晶顯示器等具有撓性之顯示元件，從而能夠用作顯示元件的揚聲器。
如上所述，壓電薄膜10由於藉由施加電壓而沿面方向伸縮，並且藉由該面方向的伸縮而沿厚度方向適當地振動，因此例如，在利用壓電揚聲器等時，顯現能夠輸出高聲壓的聲音之、良好的音響特性。 良好的音響特性亦即顯現基於壓電之高伸縮性能之壓電薄膜10藉由設為積層了複數張之積層壓電元件而作為使振動板等被振動體振動之壓電振動元件亦良好地發揮作用。 如上所述，本發明的壓電薄膜10藉由具有中間層而能夠抑制第1電極層14的發熱，又，散熱性良好。因此，由於本發明的壓電薄膜10即使藉由積層而作為壓電振動元件時，亦能夠抑制發熱並且散熱，從而能夠防止振動板的加熱。 另外，在積層壓電薄膜10時，若不存在短路（short）的可能性，則壓電薄膜可以不具有第1保護層18和/或第2保護層20。或者可以經由絕緣層而積層不具有第1保護層18和/或第2保護層20之壓電薄膜。
作為一例，可以設為將積層了壓電薄膜10之積層壓電元件黏貼至振動板且藉由壓電薄膜10的積層體而使振動板振動來輸出聲音之揚聲器。亦即，在該情況下，使壓電薄膜10的積層體作為藉由使振動板振動來輸出聲音之所謂的激發器而發揮作用。 藉由在積層了壓電薄膜10之積層壓電元件上施加驅動電壓而各個壓電薄膜10沿面方向伸縮，藉由各壓電薄膜10的伸縮而壓電薄膜10的積層體整體沿面方向伸縮。藉由積層壓電元件的面方向上的伸縮而被黏貼有積層體之振動板彎曲，其結果，振動板沿厚度方向振動。藉由該厚度方向的振動，振動板發出聲音。振動板依據施加到壓電薄膜10之驅動電壓的大小而振動，並發出與施加到壓電薄膜10之驅動電壓對應之聲音。 故，此時，壓電薄膜10本身不輸出聲音。
即使每1張的壓電薄膜10的剛性低且拉伸力小，但藉由積層了壓電薄膜10之積層壓電元件的剛性變高，作為積層體整體，拉伸力變大。其結果，積層了壓電薄膜10之積層壓電元件即使振動板為具有某種程度的剛性者，亦能夠以較大的力使振動板充分地彎曲，在厚度方向上使振動板充分地振動，從而使振動板發出聲音。
在積層了壓電薄膜10之積層壓電元件中，壓電薄膜10的積層張數並無限制，例如，只要依據所振動之振動板的剛性適當地設定可獲得充分的振動量之張數即可。 另外，只要為具有充分的拉伸力者，則亦能夠將1張的壓電薄膜10用作相同的激發器（壓電振動元件）。
用積層了壓電薄膜10之積層壓電元件來振動之振動板亦並無限制，能夠利用各種片狀物（板狀物、薄膜）。 作為一例，例示出由聚對酞酸乙二酯（PET）等構成之樹脂薄膜、由泡沫聚苯乙烯等構成之泡沫塑料、硬紙板材料等紙材料、玻璃板及木材等。另外，只要為能夠充分彎曲者，則作為振動板，可以使用有機電致發光顯示器及液晶顯示器等顯示元件等各種設備（元件）。
關於積層了壓電薄膜10之積層壓電元件，用黏貼層（黏貼劑）黏貼相鄰之壓電薄膜10彼此為較佳。又，積層壓電元件與振動板亦用黏貼層黏貼為較佳。 黏貼層並無限制，能夠利用各種能夠黏貼成為對象之物質彼此者。故，黏貼層可以係由黏著劑構成者，亦可以係由接著劑構成者。較佳為使用在黏貼後可以獲得固體且堅硬的黏貼層之由接著劑構成之接著層。 關於以上的點，將後述的長形壓電薄膜10折返而成之積層體亦相同。
在積層了壓電薄膜10之積層壓電元件中，所積層之各壓電薄膜10的極化方向並無限制。另外，如上所述，本發明的壓電薄膜10較佳為沿厚度方向極化。與此相應地，在此所述之壓電薄膜10的極化方向係指厚度方向的極化方向。 故，在積層壓電元件中，極化方向可以在所有的壓電薄膜10中為相同方向，亦可以存在極化方向不同之壓電薄膜。
在積層了壓電薄膜10之積層壓電元件中，在相鄰之壓電薄膜10彼此以極化方向彼此相反之方式積層壓電薄膜10為較佳。 在壓電薄膜10中，對壓電體層12施加電壓的極性設為與壓電體層12的極化方向對應者。故，極化方向從第1電極層14朝向第2電極層16之情況下，從第2電極層16朝向第1電極層14之情況下，在所積層之所有的壓電薄膜10中，將第1電極層14的極性及第2電極層16的極性設為相同極性。 故，藉由在相鄰之壓電薄膜10彼此間，將極化方向設為彼此相反，從而即使相鄰之壓電薄膜10的電極層彼此接觸，亦由於所接觸之電極層的極性相同，因此不會導致短路（short）。
關於積層了壓電薄膜10之積層壓電元件，可以為藉由將壓電薄膜10折返1次以上，較佳為複數次而積層了複數個壓電薄膜10之構成。 將壓電薄膜10折返而積層之構成具有如下優點。 亦即，在積層了複數張切割片狀的壓電薄膜10之積層體中，每1張壓電薄膜中，需要將第1電極層14及第2電極層16連接到驅動電源中。相對於此，在將長形壓電薄膜10折返而積層之構成中，能夠僅由1張長形壓電薄膜10來構成積層壓電元件。因此，在將長形壓電薄膜10折返而積層之構成中，僅需1個用於施加驅動電壓之電源，進而僅需要1處由壓電薄膜10構成之電極的引出。 進而，在將長形壓電薄膜10折返而積層之構成中，必然地，在相鄰之壓電薄膜10彼此中，極化方向成為彼此反向。
另外，關於這種由高分子複合壓電體組成之壓電體層的兩面設置電極層，較佳為在電極層的表面積層了設置有保護層之壓電薄膜之積層壓電元件，記載於國際公開第2020/095812號及國際公開第2020/179353號等。
這種本發明的壓電薄膜及積層壓電元件例如可以較佳地利用於各種感測器、音響元件、觸覺介面、超音波換能器、致動器、減振材料（阻尼器）及振動發電裝置等各種用途中。 具體而言，作為本發明的壓電薄膜及使用積層壓電元件之感測器，例示出聲波感測器、超音波感測器、壓力感測器、觸覺感測器、應變感測器及振動感測器等。使用本發明的壓電薄膜及積層壓電元件之感測器尤其在裂縫檢測等基礎結構的檢測及異物混入檢測等製造現場中的檢查中有用。 作為使用本發明的壓電薄膜及積層壓電元件之音響元件，例示出擴音器、拾音器、揚聲器及激發器等。作為使用本發明的壓電薄膜及積層壓電元件之音響元件的具體用途，例示出使用於車、電列車、飛機及機器人等之雜訊消除器、人造聲帶、用於防止害蟲·有害動物侵入之蜂鳴器以及具有聲音輸出功能之家具、壁紙、照片、頭盔、護目鏡、頭靠、標牌及機器人等。 作為使用本發明的壓電薄膜及積層壓電元件之觸覺介面的應用例，例示出汽車、智慧型手機、智慧型手錶及遊戲機等。 作為使用本發明的壓電薄膜及積層壓電元件之超音波換能器，例示出超音波探頭及水中受波器等。 作為使用本發明的壓電薄膜及積層壓電元件之致動器的用途，例示出防止水滴附著、輸送、攪拌、分散及研磨等。 作為使用本發明的壓電薄膜及積層壓電元件之減振材料的應用例，例示出容器、載具、建築物以及滑雪板及球拍等運動器材等。 進而，作為使用本發明的壓電薄膜及積層壓電元件之振動發電裝置的應用例，例示出道路、地板、床墊、椅子、鞋子、輪胎、車輪及電腦鍵盤等。
以上，對本發明的壓電薄膜及積層壓電元件進行了詳細說明，但本發明並不限定於上述例，在不脫離本發明的宗旨之範圍內，可以進行各種改進或變更，這是理所當然的。 [實施例]
以下，舉出本發明的具體的實施例，對本發明進行更詳細地說明。
[壓電薄膜的製作] 藉由圖2～圖5中示出之方法製作了如圖1所示之壓電薄膜。 首先，以下述組成比將氰乙基化PVA（CR-V、Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造）溶解於二甲基甲醯胺（DMF）。然後，在該溶液中，以下述組成比添加PZT粒子作為壓電體粒子，用螺旋槳混合器（轉速2000rpm）攪拌，以製備用於形成壓電體層之塗料。 ·PZT粒子···········300質量份 ·氰乙基化PVA·······30質量份 ·DMF··············70質量份 另外，PZT粒子使用了以相對於Pb=1莫耳成為Zr=0.52莫耳、Ti=0.48莫耳之方式，用球磨機在800℃下將成為主成分之Pb氧化物、Zr氧化物及Ti氧化物的粉末進行濕式混合而成之混合粉末鍛燒5小時之後進行粉碎處理者。
另一方面，準備了2張在厚度為4μm的PET薄膜上真空蒸鍍厚度為0.1μm的銅薄膜而成之片狀物。亦即，在本例中，第1電極層及第2電極層係厚度為0.1m的銅蒸鍍薄膜，第1保護層及第2保護層成為厚度為4μm的PET薄膜。 在1張片狀物的銅薄膜（第2電極層）上，使用斜板式塗佈機，塗佈了用於形成預先製備之壓電體層之塗料。另外，塗料以乾燥後的塗膜的膜厚成為40μm之方式進行了塗佈。 接著，藉由在120℃的加熱板上加熱並乾燥在片狀物上塗佈了塗料之物質而使DMF蒸發。藉此，在PET製第2保護層上具有銅製第2電極層，在其上製作了具有厚度為30μm的壓電體層（高分子複合壓電體層）之積層體。
使用加熱輥對所製作之壓電體層實施了壓延處理。 進而，將所製作之壓電體層沿厚度方向進行了極化處理。
在另一張片狀物的銅薄膜（第1電極層）上，使用斜板式塗佈機塗佈了後述之中間層溶液。 藉由加熱板在120℃下加熱並乾燥在片狀物上塗佈有中間層溶液者而使溶劑蒸發，從而形成了中間層。藉此，製作了積層了PET薄膜、銅薄膜及中間層之片狀物。 另外，中間層的厚度藉由調節後述之中間層溶液的固體成分濃度及吐出量來控制。
在進行了壓電體層的極化處理之積層體上，將中間層（第1電極層（銅薄膜））朝向壓電體層，積層了積層有PET薄膜、銅薄膜及中間層之片狀物。 接著，藉由使用層壓裝置，以120℃的溫度將積層體與片狀物的積層體進行熱壓接，從而藉由中間層而黏貼以接著壓電體層與第1電極層，製作了如圖1所示之壓電薄膜。
[中間層溶液] ＜包含鉑之中間層溶液＞ 使乙醯丙酮鉑（Sigma-Aldrich公司製造）、十六烷二醇（Sigma-Aldrich公司製造）及氰乙基化PVA（CR-V、Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造）溶解於二辛醚中。在白光下將該溶液加熱至120℃，從而製備了用於形成包含鉑之中間層之中間層溶液。 另外，中間層中的鉑的原子濃度藉由調節中間層溶液中的乙醯丙酮鉑、十六烷二醇及氰乙基化PVA的比率來控制。
＜包含金之中間層溶液＞ 將四氯金（III）酸（Sigma-Aldrich公司製造）、十六烷二醇（Sigma-Aldrich公司製造）及氰乙基化PVA（CR-V、Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造）溶解於二辛醚。在白光下將該溶液進行攪拌，從而製備了用於形成包含金之中間層之中間層溶液。 另外，中間層中的金的原子濃度藉由調節四氯金（III）酸、十六烷二醇及氰乙基化PVA的比率來控制。
＜包含銀之中間層溶液＞ 使硝酸銀（Sigma-Aldrich公司製造）、十六烷二醇（Sigma-Aldrich公司製造）及氰乙基化PVA（CR-V、Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造）溶解於丙酮中。在白光下將該溶液進行攪拌，從而製備了用於形成包含銀之中間層之中間層溶液。 另外，中間層中的銀的原子濃度藉由調節硝酸銀、十六烷二醇及氰乙基化PVA的比率來控制。
＜包含銅之中間層溶液＞ 使硝酸銅（Sigma-Aldrich公司製造）、十六烷二醇（Sigma-Aldrich公司製造）及氰乙基化PVA（CR-V、Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造）溶解於乙醇中。在白光下且在79℃下將該溶液進行加熱回流，從而製作了用於形成包含銅之中間層之中間層溶液。 另外，中間層中的銅的原子濃度藉由調節硝酸銅、十六烷二醇及氰乙基化PVA的比率來控制。
＜包含鎳之中間層溶液＞ 使四羰基鎳（Sigma-Aldrich公司製造）及氰乙基化PVA（CR-V、Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造）溶解於二辛醚。將該溶液加熱至120℃，從而製作了用於形成包含鎳之中間層之中間層溶液。 另外，中間層中的鎳的原子濃度藉由調節四羰基鎳及氰乙基化PVA的比率來控制。
＜包含碳粒子之中間層溶液＞ 將碳黑（平均一次粒徑40nm）、氰乙基化PVA（CR-V Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造）及環己酮投入到帶攪拌機之間歇式超音波分散裝置中，並且以1500rpm的攪拌轉速處理6小時並進行液化處理而製備了碳黑液體。 藉由臥式珠磨分散機，使用粒徑為0.5mm的Zr珠，以微珠填充率80%、轉子尖端周速度為10m/秒鐘、1道次的停留時間設為2分鐘，對所製備之碳黑液體進行了6道次的分散處理。 用溶解攪拌機以10m/秒鐘的周速度將該液體攪拌30分鐘之後，藉由流動式超音波分散機以3kg/分鐘的流量進行了3道次處理，從而製備了用於形成包含碳粒子之中間層之中間層溶液。 另外，中間層中的碳的原子濃度藉由調節碳黑及氰乙基化PVA的比率來控制。
[實施例1～28以及比較例2～6及8] 在使用了所製備之各中間層溶液之中間層的形成中，將金屬及碳的原子濃度以及中間層的厚度進行各種變更而製作了如上所述之壓電薄膜。
[比較例1] 藉由在PET薄膜上真空蒸鍍銅薄膜而成之片狀物的銅薄膜（第1電極層）上真空蒸鍍鉑，從而形成了厚度為1000nm的鉑膜。 除了將該鉑膜設為中間層以外，以與實施例1相同的方式製作了壓電薄膜。 [比較例7] 藉由在PET薄膜上真空蒸鍍銅薄膜而成之片狀物的銅薄膜（第1電極層）上真空蒸鍍碳，從而形成了厚度為1000nm的碳膜。 除了將該碳膜設為中間層以外，以與實施例1相同的方式，製作了壓電薄膜。
[比較例9] 除了不形成中間層以外，以與實施例1相同的方式製作了壓電薄膜。 [比較例10] 使氰乙基化PVA（CR-V、Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造）溶解於二辛醚而製備了中間層溶液。 除了使用了該中間層溶液以外，以與實施例1相同的方式製作了壓電薄膜。
[中間層的金屬原子濃度及碳原子濃度的測量] 從所製作之壓電薄膜中切出樣品，藉由以下方法測量了中間層的金屬原子濃度及碳原子濃度。 首先，為了觀察壓電薄膜的剖面，將壓電薄膜沿厚度方向切割並切削。切削時在Leica Biosystem公司製造之RM2265上安裝Drukker公司製造之寬度為8mm的histo刀刃，並且速度設為控制器的刻度1、嚙合量設為0.25～1μm進行切削而切出剖面。 藉由SEM（Hitachi High-Technologies Corporation製造、S4800）觀察了剖面。樣品藉由鉑蒸鍍來導電處理，工作距離設為15mm。設為加速電壓為15kV、發射為10μA及探針電流為High，並且將原子濃度檢測器HORIBA, LTD.製造之EMAX X-act插入到SEM中。在EMAX軟體中，在導航器的“分析區域”採集圖像之後，選擇“光譜收集”，將右側窗口出現之圖像中的中間層實施了點X射線收集和測量。最後選擇“定量”，獲得了中間層的金屬原子及碳原子的原子濃度（原子數濃度[atm%]）的值。 在任意10個剖面上的任意位置進行這種測量，將其平均值設為測量對向的壓電薄膜的中間層的金屬原子濃度及碳原子濃度。
[評價] ＜壓電揚聲器的製作及聲壓的測量＞ 使用所製作之壓電薄膜，製作了圖6中示出之壓電揚聲器。 首先，從所製作之壓電薄膜中切出了210×300mm（A4尺寸）的矩形試驗片。如圖6所示，將所切出之壓電薄膜放置於預先作為黏彈性支撐體而容納了玻璃絨之210×300mm的外殼上之後，藉由用框體按壓周邊部而對壓電薄膜賦予適當的張力和曲率，從而製作了如圖6所述之壓電揚聲器。 另外，將外殼的深度設為9mm，設為玻璃絨的密度為32kg/m 3，組裝前的厚度設為25mm。
作為輸入訊號，將1kHz的正弦波通過功率放大器輸入到所製作之壓電揚聲器中，如圖7中示意性表示那樣，用放置於從揚聲器中心分開50cm的距離之擴音器50測量了聲壓。
從壓電揚聲器開始輸出後經過30秒鐘之後（初始）及從壓電揚聲器開始輸出後經過126小時之後（耐久試驗後）進行了2次聲壓的測量。將初始及耐久試驗後（耐久後）的聲壓以及初始與耐久試驗後的聲壓差（差）示於表1中。
＜電阻值＞ 使用二氧化碳氣體雷射，在所製作之壓電薄膜的第1保護層上形成了直徑為5mm的貫通孔。接著，在從形成於第1保護層之貫通孔距離3cm處形成了直徑為5mm的貫通孔。貫通孔的距離為中心間的距離。 藉由使LCR儀的探針分別與藉由貫通孔的形成而露出之電極層接觸，從而測量了壓電薄膜中間層與電極層的積層體的電阻值。
＜發熱＞ 在所製作之壓電薄膜的表面使用2cm×2cm、厚度為0.1mm的黑體膠帶（TASCO公司製造）貼附ThreeHigh Co., Ltd.製造之雙工熱電偶（K型）。 在環境溫度為24±1℃、相對濕度為50±5%的環境中，在所製作之壓電薄膜中，通過功率放大器輸入電壓為50Vrms的SN1訊號以作為輸入訊號，藉由所貼附之熱電偶而測量了壓電薄膜的溫度。另外，溫度測量在將壓電薄膜浮在空中之狀態進行。在輸入了SN1訊號之後，將溫度上升成為飽和之時間點的溫度設為發熱溫度（發熱）。 將以上結果一併記載於表1中。
[表1]
   中間層 評價
厚度 [nm] 導電材料 原子濃度[atm%] 聲壓[db] 電阻值[Ω] 發熱 [℃]
金屬 碳 初始 耐久後 差
實施例1 1000 鉑 90 7.5 79 74 -5 0.6 37
實施例2 1000 60 30 77 75 -2 0.8 43
實施例3 1000 30 52.5 62 60 -2 1 47
實施例4 1000 金 90 7.5 78 74 -4 0.6 37
實施例5 1000 60 30 77 74 -3 0.8 43
實施例6 1000 30 52.5 62 60 -2 1 47
實施例7 1000 銀 90 7.5 78 74 -4 0.6 37
實施例8 1000 60 30 77 74 -3 0.8 43
實施例9 1000 30 52.5 62 60 -2 1 47
實施例10 1000 銅 90 7.5 78 73 -5 0.6 37
實施例11 1000 60 30 77 74 -3 0.8 43
實施例12 1000 30 52.5 62 60 -2 1 47
實施例13 1000 鎳 90 7.5 78 73 -5 0.6 37
實施例14 1000 60 30 77 74 -3 0.8 43
實施例15 1000 30 52.5 62 60 -2 1 47
實施例16 1000 碳 0 95 78 72 -6 0.6 37
實施例17 1000 0 90 75 71 -4 0.8 43
實施例18 1000 0 85 55 51 -4 1 47
實施例19 5500 鎳 60 30 53 51 -2 0.4 35
實施例20 5000 60 30 55 53 -2 0.5 37
實施例21 200 60 30 79 72 -7 1 47
實施例22 5 60 30 80 71 -9 1.1 48
實施例23 3 60 30 80 70 -10 1.4 51
實施例24 5500 碳 0 90 53 51 -2 0.4 35
實施例25 5000 0 90 56 54 -2 0.5 37
實施例26 200 0 90 79 72 -7 1 47
實施例27 5 0 90 80 71 -9 1.2 49
實施例28 3 0 90 80 70 -10 1.4 51
比較例1 1000 鉑 100 0 78 65 -13 0.5 35
比較例2 1000 20 60 45 43 -2 1.4 51
比較例3 1000 金 20 60 45 42 -3 1.5 51
比較例4 1000 銀 20 60 46 43 -3 1.4 51
比較例5 1000 銅 20 60 45 42 -3 1.5 51
比較例6 1000 鎳 20 60 45 43 -2 1.4 51
比較例7 1000 碳 0 100 78 65 -13 0.5 35
比較例8 1000 0 80 40 37 -3 1.4 52
比較例9 0 - - - 82 70 -12 1.6 54
比較例10 1000 - 0 75 40 37 -3 1.4 52
如上述表中所示那樣，在具有中間層，並且滿足中間層的金屬原子濃度為30～90atm%或碳原子濃度為85～95atm%之本發明的壓電薄膜中，初始聲壓均為50dB以上，又，即使在耐久試驗後（耐久後），聲壓亦降低少至12dB以下。又，關於本發明的壓電薄膜，中間層與第1電極層的積層體的電阻值亦低至1.4Ω以下，並且發熱亦能夠抑制在51℃以下。 又，如實施例19～23及實施例24～28所示那樣，藉由將中間層的厚度設為5～5000nm而將初始聲壓設得高達55dB以上，並且耐久試驗後的聲壓的降低亦能夠抑制在小於10dB。此外，藉由將中間層與第1電極層的積層體的電阻值設為12Ω以下，發熱亦能夠設為小於50℃。
相對於此，關於中間層僅由鉑形成之比較例1及中間層僅由碳形成之比較例7，雖然初始聲壓高且電阻值（發熱）亦低，但認為藉由耐久試驗而壓電體層與第1電極層剝離，耐久試驗後的聲壓的降低高達13dB。 又，關於中間層的金屬原子濃度小於30atm%且中間層的碳原子濃度小於85atm%之比較例2～6、及比較例8，初始聲壓低至50dB以下。 又，關於不具有中間層之比較例9，電阻值大至1.6Ω，並且發熱高。 進而，關於中間層不具有金屬及碳粒子之比較例10中，初始聲壓低至50dB以下。 藉由以上結果，本發明的效果明顯。 [產業上之可利用性]
能夠較佳地利用於揚聲器等電聲轉換器及振動感測器等中。
10:壓電薄膜 12:壓電體層 14:第1電極層 16:第2電極層 18:第1保護層 20:第2保護層 24:基質 26:壓電體粒子 28:中間層 34,38:片狀物 36:積層體 40:壓電揚聲器 42:外殼 46:黏彈性支撐體 48:框體 50:擴音器
圖1係本發明的壓電薄膜的一例的示意圖。 圖2係用於說明壓電薄膜的製作方法的一例之示意圖。 圖3係用於說明壓電薄膜的製作方法的一例之示意圖。 圖4係用於說明壓電薄膜的製作方法的一例之示意圖。 圖5係用於說明壓電薄膜的製作方法的一例之示意圖。 圖6係使用圖1中示出之壓電薄膜之壓電揚聲器的一例之示意圖。 圖7係用於說明實施例中的聲壓測量方法之示意圖。
10:壓電薄膜
12:壓電體層
14:第1電極層
16:第2電極層
18:第1保護層
20:第2保護層
24:基質
26:壓電體粒子
28:中間層

Claims (12)

  1. 一種壓電薄膜，其特徵為，具有： 在包含高分子材料之基質中包含壓電體粒子之壓電體層、設置於前述壓電體層的兩面之電極層及設置於前述壓電體層與前述電極層之間的至少一方之中間層， 前述中間層包含碳或者進一步包含金屬，進一步滿足金屬原子濃度為30～90atm%及碳原子濃度為85～95atm%中的任一個。
  2. 如請求項1所述之壓電薄膜，其中 前述中間層的厚度為5～5000nm。
  3. 如請求項1或請求項2所述之壓電薄膜，其中 前述中間層與前述電極層的積層體的電阻值為12Ω以下。
  4. 如請求項1或請求項2所述之壓電薄膜，其中 前述中間層僅設置於前述電極層與前述壓電體層之間的一方。
  5. 如請求項1或請求項2所述之壓電薄膜，其具有設置於至少一方的前述電極層的表面之保護層。
  6. 如請求項1或請求項2所述之壓電薄膜，其沿厚度方向極化。
  7. 如請求項1或請求項2所述之壓電薄膜，其壓電特性中不具有面內各向異性。
  8. 如請求項1或請求項2所述之壓電薄膜，其具有用於連接前述電極層與外部電源之引出線。
  9. 一種積層壓電元件，其藉由積層複數層請求項1或請求項2所述之壓電薄膜而成。
  10. 如請求項9所述之積層壓電元件，其中 前述壓電薄膜係沿厚度方向極化者，並且相鄰之前述壓電薄膜的極化方向相反。
  11. 如請求項9或請求項10所述之積層壓電元件，其係藉由折返1次以上前述壓電薄膜而積層了複數層前述壓電薄膜者。
  12. 如請求項9或請求項10所述之積層壓電元件，其具有黏貼相鄰之前述壓電薄膜之黏貼層。
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