TW202231929A - 用於沉積黑鉻層之電鍍浴及於基材上電鍍黑鉻層之方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種極特定的用於沉積黑鉻層之電鍍浴及一種用於電鍍此類層之各別方法。該電鍍浴包含兩組特定的定義為(D)及(E)之化合物，其以按(E):(D)計在0.9至2.65範圍內之特定定義的莫耳比存在。該黑鉻層極佳地適合於裝飾目的。
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本發明係關於一種極特定的用於沉積黑鉻層之電鍍浴及一種用於電鍍此類層之各別方法。該電鍍浴包含兩組特定的定義為(D)及(E)之化合物，其以按(E):(D)計在0.9至2.65範圍內之特定定義的莫耳比存在。黑鉻層極佳地適合於裝飾目的。
自鉻塗層出現伊始，便可觀察到對黑鉻塗層之高度關注，此係因為其關於視覺應用之巨大吸引力。
即使始於黑六價鉻塗層，但由於較高環境接受度，現今的關注顯著轉移至三價鉻塗層。此係由於若干年以來，對暗色(dark)、甚至中性深暗色(亦稱為中性黑色)三價鉻塗層之需求愈來愈多，例如用於裝飾性汽車部件。然而，由於此類中性黑色色調在一些情況下可感覺過冷，因此常常需要輕微色調修改，該色調修改不破壞深黑色色調本身，但向其略微添加暖調以產生更暖之黑色色調。原則上，儘管中性黑色色調以及暖黑色色調極為類似，但兩者在工業中均具有強烈需求。
然而，黑之程度顯著變化且取決於沉積參數以及浴成分。
在許多情況下，獲自三價鉻塗層之黑色對於滿足中性黑色或暖黑色色調，例如滿足汽車工業中裝飾性部件之要求而言不夠黑。在其他情況下，暗度滿足要求，但整體視覺印象不足。在甚至其他情況下，所得到之隨時間推移的色彩穩定性不足。
WO 2012/150198 A2提及用於電沉積暗色鉻層之方法及鍍浴。
WO 2017/053655 A1提及藉助於活性碳過濾器來調節明度L*之方法以及工件上之暗色電鍍三價鉻層。
CN 107099824 B提及黑鉻電鍍溶液、複合鍍層及其製備方法。由此黑鉻電鍍溶液形成之三價黑鉻塗層具有深黑色且均勻的強覆蓋度。
US 2020/094526 A1提及黑色鍍覆樹脂部件，其包含呈現3.0或更小之b*值的黑鉻鍍層。
根據US'526，關於中性黑色色調及暖黑色色調取得了顯著進展。然而，所有此等嘗試中，對於工業利用還需要進一步改良。例如，在許多情況下，所要色調僅經由不可接受地長之閒置時間來引發自然顏色老化，從而最終產生所要色調而獲得。在其他情況下，所要色調較為快速地獲得，但由於混濁形成、燒焦(burning)及跳鍍(skip plating)，在幾何形狀複雜之基材上沉積係不可能的。
因此，非常需要進一步改良可用方法及鍍浴，以便克服該等問題。
因此，本發明之目標為提供電鍍浴及用於電鍍之各別方法，其一方面允許快速且穩定的色調形成(對於中性黑色色調以及暖黑色色調兩者)，且另一方面允許廣泛多種基材幾何形狀上無鍍覆缺陷的沉積，從而得到極佳視覺外觀。此外，應可特定地且容易地將兩種色調定為目標且從而獲得這兩種色調。
藉助於本發明、電鍍浴及用於電鍍之各別方法解決此目標。
因此，本發明係關於一種用於沉積黑鉻層之電鍍浴，電鍍浴包含：
(A) 三價鉻離子；
(B) 一種或多於一種用於該等三價鉻離子之錯合劑；
(C) 視情況，一種或多於一種用於該電鍍浴之pH緩衝化合物；
(D) 一種或多於一種包含至少一個-SCN部分之化合物、其鹽、酯及/或同功異型物；及
(E) 一種或多於一種有機化合物，包括其亞碸，其包含至少一個-SH部分及/或至少一個-S-(CH
2)
k-CH
3部分，其中k為在0至4範圍內之整數，
其特徵在於
以(E):(D)計，(E)及(D)以在0.9至2.65範圍內之莫耳比存在。
吾人實驗已展示(參見以下實例)上文所提及之問題很大程度上與(E)相對於(D)之莫耳比相關，且可藉由將莫耳比保持在上文所定義之範圍內來解決。所要色調(中性黑色或暖黑色)快速形成。此外，其可甚至形成於具有複雜幾何形狀之基材上，以得到極均勻沉積品質而無鍍覆缺陷。然而，此外發現，只有在保持如上文所定義之狹窄定義之莫耳比時才能獲得此等極佳的結果。
極佳地，黑鉻層為裝飾性鉻層。典型應用為汽車部件，最佳用於汽車內部。為了獲得此類黑鉻層，最佳獲得諸如在本文全篇中所定義之黑鉻層，本發明之電鍍浴極為適合。
在本發明之上下文中，黑鉻層極佳地由L*a*b*色彩系統定義，若未另外規定，則該色彩系統較佳為如國際照明委員會(Commission Internationale de I'Eclairage)於1976年所引入。
通常較佳的係本發明之電鍍浴，其中黑鉻層之L*值為50或更低，較佳為49或更低，更佳為48或更低，甚至更佳為47或更低，又甚至更佳為46或更低，進一步更佳為45或更低，最佳為43或更低。50或更低之L*值通常很好地被感知為黑色及暗色。一般而言，L*值(較佳如上文所定義)愈低，黑色/暗色色調之印象愈強。
較佳的係本發明之電鍍浴，其中黑鉻層之a*值在-1.5至+3範圍內，較佳在-1至+2.5範圍內，最佳在-0.5至+2範圍內。較佳地，a*值至少為正。最佳地，此應用於中性黑色色調及暖黑色色調。
中性黑色色調與暖黑色色調之間的區別通常係基於略微不同的b*值。
在一些情況下，較佳的係本發明之電鍍浴，其中黑鉻層為中性黑鉻層。此更佳意謂本發明之電鍍浴為較佳的，其中黑鉻層之b*值在-2.5至+2.9範圍內，較佳在-2至+2範圍內，更佳在-1.5至+1.5範圍內，最佳在-1至+1範圍內。
對於中性黑色色調，L*值最佳為45或更低，更佳為44或更低，甚至更佳為43或更低，又甚至更佳為42或更低，最佳為41或更低。
在一些情況下，較佳的係本發明之電鍍浴，其中黑鉻層為具有暖黑色色調之鉻層。此更佳意謂本發明之電鍍浴為較佳的，其中黑鉻層之b*值在+3至+6、較佳+3.5至+5.8、最佳+4至+5.5之範圍內。
在本發明之上下文中，中性黑色色調以及暖黑色色調均可獲得，這具有較大益處。
化合物 (A) 及通用浴化合物 ：本發明之電鍍浴較佳為水溶液，亦即其包含水，以電鍍浴之總體積計，較佳至少55體積%或更多、更佳65體積%或更多、甚至更佳75體積%或更多、又甚至更佳85體積%或更多、仍更佳90體積%或更多、最佳95體積%或更多為水。最佳地，水為唯一溶劑。
較佳的係本發明之電鍍浴，其中電鍍浴為酸性的，較佳具有1.5至5.0、更佳2.0至4.6、甚至更佳2.4至4.2、又更佳2.7至3.8、最佳3.0至3.5範圍內之pH。pH較佳用氫氯酸、硫酸、氨、氫氧化鉀及/或氫氧化鈉調節。
本發明之電鍍浴包含(A)三價鉻離子。
較佳的係本發明之電鍍浴，其中以電鍍浴之總體積計，三價鉻離子之總濃度在5 g/L至35 g/L、較佳6 g/L至32 g/L、更佳7 g/L至29 g/L、甚至更佳8 g/L至26 g/L、又甚至更佳9 g/L至23 g/L、最佳10 g/L至22 g/L之範圍內。
較佳地，三價鉻離子來自三價鉻鹽，較佳來自無機鉻鹽及/或有機鉻鹽，最佳來自無機鉻鹽。較佳的無機鉻鹽包含氯及/或硫酸根陰離子，較佳硫酸根陰離子。極佳的無機鉻鹽為鹼性硫酸鉻。較佳的有機鉻鹽包含羧酸陰離子，較佳甲酸根、乙酸根、蘋果酸根及/或草酸根陰離子。
較佳的係本發明之電鍍浴，其中電鍍浴包含硫酸根離子，其最佳來自三價鉻鹽。硫酸根離子極佳地促成電鍍浴之傳導性。
較佳的係本發明之電鍍浴，其中電鍍浴實質上不含、較佳不包含含有氧化數+6之鉻的化合物。因此，電鍍浴實質上不含、較佳不包含六價鉻。
較佳的係本發明之電鍍浴，其中電鍍浴實質上不含、較佳不包含鈷離子。較佳地，黑鉻層實質上不含、較佳不包含鈷。僅在極罕見情況下，電鍍浴及黑鉻層分別包含鈷亦為較佳的，但此偏好程度較低。然而，若鈷存在，則較佳在黑鉻層中存在比鈷更多的鉻。後者較佳意謂鉻相對於鈷之原子比(亦即，Cr:Co)大於1，較佳為2或更大，更佳為3或更大，最佳為4或更大。此最佳地基於黑鉻層中鉻及鈷原子之總量。
較佳的係本發明之電鍍浴，其中電鍍浴實質上不含、較佳不包含鎳離子。在一些情況下，觀測到高達150 ppm之典型Ni污染，其基本上為可接受的且因此被視為實質上不含鎳離子。因此，在一些情況下，本發明之電鍍浴較佳包含以電鍍浴之總重量計濃度在0 ppm至200 ppm、較佳1 ppm至150 ppm、最佳2 ppm至100 ppm之範圍內的鎳離子。較佳地，黑鉻層實質上不含、較佳不包含鎳。
通常較佳避免此類環境可疑鎳及鈷離子。此通常使得廢水處理及浴處置複雜程度較低。另外，既不需要鎳亦不需要鈷以獲得中性黑色色調及暖黑色色調。
較佳的係本發明之電鍍浴，其中電鍍浴實質上不含、較佳不包含氟離子。較佳地，黑鉻層實質上不含、較佳不包含氟。
較佳的係本發明之電鍍浴，其中電鍍浴實質上不含、較佳不包含含有氟之化合物。此最佳包含含氟表面活性化合物。該等化合物由於增加的環境限制尤其不合需要。
較佳的係本發明之電鍍浴，其中電鍍浴實質上不含、較佳不包含磷酸根陰離子，更佳實質上不含、較佳不包含含磷化合物。較佳地，黑鉻層實質上不含、較佳不包含磷。然而，此並不排除沉積至黑鉻層上之後續層(例如，鈍化層)中的磷。
較佳的係本發明之電鍍浴，其進一步包含鹵素陰離子，較佳氯陰離子。在本發明之上下文中，此為較佳的，且將各別電鍍浴命名為含氯浴。更佳的係本發明之電鍍浴，其包含氯離子及硫酸根離子。
較佳的係本發明之電鍍浴，其中以電鍍浴之總體積計，氯離子具有在50 g/L至200 g/L範圍內、較佳60 g/L至185 g/L範圍內、更佳70 g/L至170 g/L範圍內、甚至更佳80 g/L至155 g/L範圍內、最佳90 g/L至140 g/L範圍內之濃度。氯離子較佳來自氯化鹽及/或氫氯酸，較佳來自氯化鈉、氯化鉀、氯化銨、氯化鉻(至少作為所有氯離子之一部分)及/或其混合物。通常，如之前較佳提及，氯離子以傳導性鹽之陰離子的形式存在。極佳的傳導性鹽為氯化銨、氯化鈉及氯化鉀，氯化銨為最佳的。
較佳的係本發明之電鍍浴，其進一步包含溴陰離子。此通常避免不合需要的六價鉻物種之陽極形成。較佳地，以電鍍浴之總體積計，溴離子具有在3 g/L至20 g/L範圍內、較佳4 g/L至18 g/L範圍內、更佳5 g/L至16 g/L範圍內、甚至更佳6 g/L至14 g/L範圍內、最佳7 g/L至12 g/L範圍內之濃度。溴離子較佳來自溴化鹽，較佳來自溴化鈉、溴化鉀、溴化銨及/或其混合物。
更佳的係本發明之電鍍浴，其包含氯離子、溴離子及硫酸根離子，最佳具有如在本文全篇中定義為較佳的濃度。
在一些情況下，本發明之電鍍浴較佳進一步包含Fe(II)離子，以電鍍浴之總體積計，其濃度較佳在0.1 mmol/L至10 mmol/L、較佳0.4 mmol/L至8 mmol/L、更佳0.6 mmol/L至6 mmol/L、甚至更佳0.8 mmol/L至5 mmol/L、最佳1 mmol/L至4 mmol/L之範圍內。若本發明之電鍍浴包含氯離子，則此尤其較佳。因此，最佳的係本發明之電鍍浴，其包含氯離子、溴離子、硫酸根離子及Fe(II)離子，最佳具有如在本文全篇中定義為對其較佳的濃度。Fe(II)離子較佳來自各別鐵鹽，較佳來自硫酸鐵(II)鹽。通常，鐵離子對電鍍效能及由本發明獲得之沉積黑鉻層具有若干有益作用。在許多情況下，觀測到增加的電鍍速率，其允許較厚層厚度。較佳地，黑鉻層包含鐵，以黑鉻層中之所有原子計，較佳包含至多15原子%，更佳至多12原子%，甚至更佳至多10原子%，又甚至更佳至多8原子%，最佳至多6原子%。
此外，極佳的係本發明之電鍍浴，其中三價鉻離子及Fe(II)離子(若存在)為鍍浴中之僅有的過渡金屬，最佳鉻離子及鐵離子(若存在)為鍍浴中之僅有的過渡金屬。例外為如上文已經提及之Ni污染，其一般為可接受的且因此較佳包括。
在一些情況下，本發明之電鍍浴較佳進一步包含至少一種不同於(D)及(E)之含硫化合物。
在一些情況下，本發明之電鍍浴較佳另外(亦即，除(D)及(E)之外)包含糖精及/或其鹽。
在一些情況下，本發明之電鍍浴較佳另外(亦即，除(D)及(E)之外)包含含硫二醇，最佳除上文所提及之糖精及/或其鹽之外。
較佳的係本發明之電鍍浴，其進一步包含至少一種表面活性化合物。較佳表面活性化合物包含陽離子或陰離子表面活性化合物，較佳陰離子表面活性化合物。較佳陰離子表面活性化合物包含磺基丁二酸鹽、具有8至20個脂族碳原子之烷基苯磺酸鹽、具有8至20個碳原子之烷基硫酸鹽及/或烷基醚硫酸鹽。較佳地，至少一種表面活性化合物不含氟原子。最佳地，至少一種表面活性化合物不為(D)及(E)之化合物。換言之，較佳地，(D)及(E)不為表面活性化合物。
較佳磺基丁二酸鹽包含磺基丁二酸二戊鈉。
較佳的具有8至20個脂族碳原子之烷基苯磺酸鹽包含十二烷基苯磺酸鈉。
較佳的具有8至20個碳原子之烷基硫酸鹽包含月桂基硫酸鈉。
較佳烷基醚硫酸鹽脂肪醇包含月桂基聚乙氧基硫酸鈉。
較佳的係本發明之電鍍浴，其中以電鍍浴之總體積計，至少一種表面活性化合物之總濃度在0.001 g/L至0.05 g/L，較佳0.005 g/L至0.01 g/L範圍內。
相比之下，在一些情況下，本發明之電鍍浴為較佳的，其中電鍍浴實質上不含、較佳不包含氯離子，較佳不包含鹵素陰離子。在本發明之上下文中，此偏好程度較低，且將各別電鍍浴命名為無氯浴。在此情況下，本發明之電鍍浴較佳包含硫酸根離子以補償缺失氯離子。甚至更佳，本發明之電鍍浴包含除來自鉻鹽之硫酸根離子之外的硫酸根離子，最佳藉助於導電鹽。極佳的導電鹽為硫酸鉀、硫酸鈉、硫酸銨或其混合物。在此特定情況下，電鍍浴較佳在一些情況下實質上不含、較佳不包含溴離子。然而，較佳在一些罕見情況下，此類電鍍浴包含鐵離子，較佳Fe(II)離子，最佳呈如上文所定義之濃度。
化合物 (B) ：本發明之電鍍浴包含(B)一種或多於一種用於該等三價鉻離子之錯合劑。此類化合物將三價鉻離子保持於溶液中。較佳地，一種或多於一種錯合劑不為(D)及(E)之化合物，且因此較佳不同於(D)及(E)。
較佳的係本發明之電鍍浴，其中一種或多於一種錯合劑包含有機酸及/或其鹽，較佳有機羧酸及/或其鹽，最佳包含一個、兩個或三個羧基之有機羧酸及/或其鹽。
有機羧酸及/或其鹽(較佳地亦為包含一個、兩個或三個羧基之有機羧酸及/或其鹽)較佳經取代基取代或未經取代。較佳的取代基包含胺基及/或羥基。較佳地，取代基不包含SH部分及/或SCN部分。
更佳地，有機羧酸及/或其鹽(較佳地亦為包含一個、兩個或三個羧基之有機羧酸及/或其鹽)包含胺基羧酸(較佳地為α-胺基羧酸)、羥基羧酸及/或其鹽。較佳的(α-)胺基羧酸包含甘胺酸、天冬胺酸及/或其鹽。較佳地，胺基羧酸(較佳地分別為α-胺基羧酸)不為根據(E)之化合物，更佳地不為含硫胺基羧酸(較佳地分別不為含硫α-胺基羧酸)，最佳地不為甲硫胺酸。尤其較佳地，一種或多於一種錯合劑異於式(E)化合物。
更佳的係本發明之電鍍浴，其中一種或多於一種錯合劑包含：甲酸、乙酸、草酸、酒石酸、蘋果酸、檸檬酸、甘胺酸、天冬胺酸及/或其鹽，較佳為甲酸、乙酸、草酸、酒石酸、蘋果酸、檸檬酸及/或其鹽，更佳為甲酸、乙酸、草酸、酒石酸、蘋果酸及/或其鹽，甚至更佳為甲酸，乙酸及/或其鹽，最佳為甲酸及/或其鹽。若本發明之電鍍浴包含氯離子，則此最佳地適用。相比之下，若本發明之電鍍浴為無氯的，則較佳地，一種或多於一種錯合劑包含草酸、酒石酸、蘋果酸、檸檬酸及/或其鹽，最佳為蘋果酸及/或其鹽。
較佳的係本發明之電鍍浴，其中以電鍍浴之總體積計，一種或多於一種錯合劑之總濃度在5 g/L至200 g/L範圍內，較佳8 g/L至150 g/L範圍內，更佳10 g/L至100 g/L範圍內，甚至更佳12 g/L至75 g/L範圍內，又甚至更佳15 g/L至50 g/L範圍內，最佳20 g/L至35 g/L範圍內。若電鍍浴包含氯離子，則此最佳地適用，但一般亦適用於無氯電鍍浴。
若本發明之電鍍浴尤其無氯，則以電鍍浴之總體積計，一種或多於一種錯合劑之總濃度在5 g/L至100 g/L範圍內，較佳5.5 g/L至75 g/L範圍內，更佳6 g/L至50 g/L範圍內，甚至更佳6.5 g/L至25 g/L範圍內，又甚至更佳7 g/L至18 g/L範圍內，最佳7.5 g/L至13 g/L範圍內。此較佳適用於草酸、酒石酸、蘋果酸、檸檬酸及其鹽，最佳適用於蘋果酸及其鹽。
較佳的係本發明之電鍍浴，其中(B)/(A)形成1至1.5範圍內、較佳1.1至1.4範圍內、最佳1.2至1.3範圍內之莫耳比。
化合物 (C) ：本發明之電鍍浴包含(C)視情況選用之一種或多於一種用於該電鍍浴之pH緩衝化合物。最佳地，本發明之電鍍浴包含(亦即，不視情況)一種或多於一種pH緩衝化合物。在後一情況下，本發明之電鍍浴為較佳的，其中一種或多於一種用於該電鍍浴之pH緩衝化合物異於(亦即，不同於) (B)。在此情況下，一種或多於一種pH緩衝化合物不包含羧酸，較佳不包含有機酸。在此情況下，其相對於(B)計數。
在許多情況下，本發明之電鍍浴為較佳的，其中一種或多於一種pH緩衝化合物包含含硼化合物，較佳硼酸及/或硼酸鹽，最佳硼酸。較佳的硼酸鹽為硼酸鈉。
極佳的係本發明之電鍍浴，其中以電鍍浴之總體積計，一種或多於一種pH緩衝化合物之總濃度在30 g/L至250 g/L範圍內，較佳35 g/L至200 g/L範圍內，更佳40 g/L至150 g/L範圍內，甚至更佳45 g/L至100 g/L範圍內，最佳50 g/L至75 g/L範圍內。此甚至更佳地適用於該含硼化合物，又甚至更佳地適用於該硼酸以及該硼酸鹽，最佳適用於該硼酸。最佳地，一種或多於一種pH緩衝化合物包含硼酸但無硼酸鹽。因此，最佳的係本發明之電鍍浴，其中以電鍍浴之總體積計，(C)包含總量較佳在35 g/L至90 g/L、較佳40 g/L至80 g/L、更佳50 g/L至70 g/L範圍內、最佳56 g/L至66 g/L之範圍內的硼酸。
在一些其他情況下，本發明之電鍍浴並不明確包含單獨pH緩衝化合物。相反地，一種或多於一種用於該等三價鉻離子之錯合劑以一定量存在且以一定方式選擇，以使得其不僅充當用於三價鉻離子之錯合劑，而且另外充當pH緩衝化合物。在本發明之上下文中，此偏好程度較低但係可能的。
化合物 (D) ：本發明之電鍍浴包含(D)一種或多於一種包含至少一個-SCN部分之化合物、其鹽、酯及/或同功異型物。術語「-SCN部分」分別表示硫氰酸酯部分或基團。
較佳地，該化合物為有機及/或無機的，較佳為無機的。較佳的有機化合物包含其烷基及/或芳基化合物，其較佳為經取代或未經取代的。
較佳的係本發明之電鍍浴，其中在(D)中該化合物共具有1至30個、較佳2至25個、更佳3至20個、甚至更佳4至17個、最佳5至14個碳原子。若該化合物為有機化合物，則此最佳地適用。
較佳地，在(D)中該化合物共具有1至10個、更佳1至8個、甚至更佳1至6個、最佳1至4個碳原子。
極佳地，在(D)中該化合物僅具有單個碳原子，最佳地(D)至少包含硫氰酸、其同功異型物及/或鹽，較佳至少包含硫氰酸及/或其鹽。較佳地，鹽包含硫氰酸鉀及/或硫氰酸鈉。
術語「硫氰酸」中之「酸」包括其去質子化/離散形式。
其較佳的同功異型物為異硫氰酸及/或其鹽。
在本發明之上下文中，以電鍍浴之總體積計，(D)以在100 mmol/L至750 mmol/L之範圍內的總量存在，較佳以在100 mmol/L至600 mmol/L、較佳100 mmol/L至450 mmol/L、更佳100 mmol/L至300 mmol/L、甚至更佳115 mmol/L至250 mmol/L、最佳130 mmol/L至200 mmol/L之範圍內的總量存在。
然而，較佳的係本發明之電鍍浴，其中該浴包含(D)，以電鍍浴之總體積計，其總量在20 mmol/L至750 mmol/L、較佳50 mmol/L至600 mmol/L、更佳75 mmol/L至450 mmol/L、甚至更佳100 mmol/L至300 mmol/L、又甚至更佳115 mmol/L至250 mmol/L、最佳130 mmol/L至200 mmol/L之範圍內。因此，在此情況下(D)不具有100 mmol/L之總濃度下限，而是具有如上文所定義之範圍。然而，如在本文全篇中關於電鍍浴所定義之所有其他特徵較佳地仍亦適用於此特定揭示內容。
前述濃度範圍最佳適用於在(D)中總共具有較佳1至10個、更佳1至8個、甚至更佳1至6個、最佳1至4個碳原子的該化合物。甚至最佳地，其適用於硫氰酸、其同功異型物及/或鹽。
較佳地，以上濃度範圍係基於SCN
-，亦即分別基於單鹼性硫氰酸鹽及硫氰酸酯部分。
此外，明確較佳地，上文濃度可自由組合以形成未明確揭示之濃度範圍。此最佳地包括在本文通篇中未明確提及之下限與上限的其他組合。
化合物 (E) ：本發明之電鍍浴包含(E)一種或多於一種有機化合物，包括其亞碸，其包含至少一個-SH部分及/或至少一個-S-(CH
2)
k-CH
3部分，其中k為在0至4範圍內之整數。較佳地，k為0、1、2、3或4，較佳為0、1或2。術語「-SH部分」分別表示硫醇或巰基部分或基團。
在本發明之上下文中，其「亞碸」表示經由雙鍵與硫原子化學鍵聯之氧，亦即該有機化合物亦包含-S(=O)-(CH
2)
k-CH
3部分。
較佳的係本發明之電鍍浴，其中該浴包含(E)，以電鍍浴之總體積計，其總量在1 mmol/L至950 mmol/L、較佳50 mmol/L至800 mmol/L、更佳100 mmol/L至650 mmol/L、甚至更佳140 mmol/L至550 mmol/L、又甚至更佳180 mmol/L至500 mmol/L、最佳195 mmol/L至450 mmol/L之範圍內。
較佳的係本發明之電鍍浴，其中在(E)中該有機化合物獨立地包含胺基部分。
較佳的係本發明之電鍍浴，其中在(E)中該有機化合物獨立地包含羧酸部分及/或其鹽。
較佳的係本發明之電鍍浴，其中在(E)中該有機化合物獨立地包含胺基酸及/或其鹽，較佳α-胺基酸。
較佳的係本發明之電鍍浴，其中(E)至少包含式(I)化合物、其鹽及/或亞碸
R
1-S-(CH
2)
n-CH(NH
2)-R
2(I)，
其中
- R
1為分支鏈或非分支鏈C1至C4烷基，
- R
2係選自由COOH、其鹽及(CH
2)
m-OH組成之群，
- n為在1至4範圍內之整數，及
- m為在1至4範圍內之整數。
較佳的係本發明之電鍍浴，其中R
1為甲基、乙基、正丙基或異丙基，較佳為甲基或乙基，最佳為甲基。
較佳的係本發明之電鍍浴，其中R
2為COOH及/或其鹽。較佳地，COOH亦包括其去質子化/離散形式。
較佳的係本發明之電鍍浴，其中n為1或2，較佳為2。
較佳的係本發明之電鍍浴，其中m為1或2。
較佳的係本發明之電鍍浴，其中(E)至少包含甲硫胺酸。
根據吾人實驗(參見下文「實例」下文本)，若(E):(D)之莫耳比在0.9至2.65範圍外，則不能獲得足夠黑的鉻層。最重要的是，若莫耳比超出2.65，則本發明方法中之熱處理不顯著影響最終顏色形成。
此外，若莫耳比低於0.9，則鍍覆缺陷之數目增加，尤其在具有複雜表面幾何形狀之基材上。吾人霍爾槽(hull cell)實驗已展示在莫耳比顯著低於0.9之情況下，可用之電流密度範圍不可接受地小。然而，鑒於技術需求，此不可接受。
相比之下，藉由本發明解決此等問題。
較佳的係本發明之電鍍浴，其中(E):(D)之莫耳比在0.95至2.6、較佳1至2.55、更佳1.1至2.5、甚至更佳1.2至2.45、最佳1.25至2.4之範圍內。
在一些情況下，較佳的係本發明之電鍍浴，其中(E):(D)之莫耳比在0.9至2.5、較佳0.95至2、更佳1至1.8、又甚至更佳1.05至1.5、最佳1.1至1.3之範圍內。在一些情況下，此等為尤其暖黑色色調之較佳莫耳範圍。
因此，根據L*a*b*色彩系統，本發明之各別電鍍浴較佳用於b*值在+3至+5.5範圍內、較佳在+3.5至+5.0範圍內之黑鉻層。
在其他情況下，較佳的係本發明之電鍍浴，其中(E):(D)之莫耳比在1.6至2.65、較佳1.9至2.6、更佳2.05至2.55、甚至更佳2.1至2.5、又甚至更佳2.15至2.45、最佳2.2至2.4之範圍內。在一些情況下，此等為中性黑色色調之尤其較佳的莫耳範圍。
因此，根據L*a*b*色彩系統，本發明之各別電鍍浴較佳用於b*值在-1.5至+1.5範圍內、較佳在-1至+1.0範圍內之黑鉻層。
電鍍方法：此外，本發明係關於一種用於在基材上電鍍黑鉻層之方法，該方法包含以下步驟：
(a) 提供基材，
(b) 使基材與根據本發明之電鍍浴，較佳如在本文全篇中描述為較佳或根據本發明(參見上文)的電鍍浴接觸，
(c) 施加電流，以使得黑鉻層被電鍍至基材上，
(d) 在30℃至100℃範圍內之溫度下熱處理由步驟(c)獲得之基材。
關於本發明(或根據本發明揭示內容)之電鍍浴的前述特徵(包括其較佳的變體)較佳同樣適用於本發明之電鍍方法，最尤其適用於該方法之步驟(b)。此外，關於L*a*b*值(及黑鉻層之其他可能參數)之前述內容最佳適用於步驟(c)中電鍍之黑鉻層。
在步驟(a)中，提供基材。
在一些情況下，本發明方法為較佳的，其中基材包含塑膠基材，較佳為塑膠基材。在其他情況下，本發明之方法為較佳的，其中基材包含金屬基材，較佳為金屬基材。
在多數情況下，本發明之方法為較佳的，其中在步驟(a)中基材包含熱塑性基材，較佳為非晶形熱塑性基材及/或半結晶熱塑性基材。
更佳的係本發明之方法，其中在步驟(a)中基材包含丁二烯部分，較佳為聚丁二烯。
亦較佳的係本發明之方法，其中在步驟(a)中基材包含腈部分。
亦較佳的係本發明之方法，其中在步驟(a)中基材包含丙烯基部分。
極佳的係本發明之方法，其中在步驟(a)中基材包含聚合苯乙烯。
最佳的係本發明之方法，其中在步驟(a)中基材包含丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、丙烯腈丁二烯苯乙烯-聚碳酸酯(ABS-PC)、聚丙烯(PP)、聚醯胺(PA)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚醚酮(PEK)或其混合物，較佳丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)及/或丙烯腈丁二烯苯乙烯-聚碳酸酯(ABS-PC)。此類塑膠基材，尤其ABS及ABS-PC通常用於諸如汽車部件之裝飾應用。
較佳的係本發明之方法，其中聚醚酮(PEK)包含聚芳基醚酮(PAEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚醚醚酮(PEEEK)、聚醚醚酮酮(PEEKK)、聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)、聚醚酮酮(PEKK)及/或其混合物，較佳聚醚醚酮(PEEK)、聚芳基醚酮(PAEK)及/或其混合物。
在一些情況下，本發明之方法為較佳的，其中基材為金屬基材，其較佳包含鐵、銅、鎳、鋁、鋅、其混合物及/或其合金。包含鐵之極較佳金屬基材為鋼。其混合物較佳包括複合物。
較佳的係本發明之方法，其在步驟(b)之前進一步包含至少一個金屬鍍覆步驟以沉積至少一個金屬層，最佳至少一個鎳鍍覆步驟以沉積至少一個鎳層。在許多情況下，較佳涉及兩個或甚至三個此類金屬鍍覆步驟。
最佳地，至少一個鎳層包含至少一個光亮鎳層及/或(較佳或)至少一個緞光鎳層，最佳至少一個光亮鎳層。
更佳的係本發明之方法，其中至少一個鎳層包含至少一個半光亮鎳層，較佳除該至少一個光亮鎳層及/或該至少一個緞光鎳層之外包含至少一個半光亮鎳層。至少一個半光亮鎳層較佳視情況選用。最佳地，(若施加)至少一個半光亮鎳層在該至少一個光亮鎳層及/或該至少一個緞光鎳層之前沉積。
亦較佳的係本發明之方法，其中至少一個鎳層包含至少一個MPS鎳層，較佳除該至少一個光亮鎳層及/或該至少一個緞光鎳層之外包含至少一個MPS鎳層，最佳除該至少一個光亮鎳層及/或該至少一個緞光鎳層之外包含至少一個MPS鎳層，且進一步包含該至少一個半光亮鎳層。在本發明之上下文下，MPS表示包含不導電微粒子之MPS鎳層，其在後續鉻層中，較佳在黑鉻層中產生微孔。至少一個MPS鎳層較佳視情況選用。
在一些情況下，本發明之方法為較佳的，其中MPS鎳層鄰近於黑鉻層。
在其他情況下，本發明之方法為較佳的，其中黑鉻層與至少一個光亮鎳層及/或至少一個緞光鎳層相鄰，其在多數情況下為較佳的，最佳與至少一個光亮鎳層組合。
較佳地，黑鉻層為層堆疊之一部分。
在步驟(b)中，較佳藉由浸漬使較佳具有至少一個鎳層(較佳地如上文定義為較佳)的基材接觸本發明之電鍍浴。
較佳的係本發明之方法，其中步驟(c)期間之接觸在1分鐘至30分鐘、較佳2分鐘至20分鐘、更佳3分鐘至15分鐘、甚至更佳4分鐘至10分鐘、最佳5分鐘至8分鐘之範圍內。
較佳的係本發明之方法，其中在步驟(c)中，電鍍浴之溫度在25℃至60℃、較佳28℃至50℃、更佳30℃至47℃之範圍內。若電鍍浴包含氯離子，則此最佳地適用。
在一些情況下，本發明之方法為較佳的，其中在步驟(c)中，本發明之電鍍浴的溫度在35℃至65℃、較佳40℃至63℃、更佳45℃至61℃、最佳50℃至59℃之範圍內。若電鍍浴為無氯電鍍浴，則此最佳地適用。
在步驟(c)中施加電流。
較佳的係本發明之方法，其中電流為直流電，較佳在3 A/dm
2至30 A/dm
2、更佳4 A/dm
2至25 A/dm
2、甚至更佳5 A/dm
2至20 A/dm
2、最佳6 A/dm
2至18 A/dm
2之範圍內。
在一些情況下，本發明之方法為較佳的，其中電流為直流電，較佳在3 A/dm
2至20 A/dm
2、更佳4 A/dm
2至15 A/dm
2、最佳5 A/dm
2至10 A/dm
2之範圍內。若電鍍浴為無氯電鍍浴，則此最佳地適用。
較佳的係本發明之方法，其中在步驟(c)中利用至少一個陽極。至少一個陽極係選自由以下組成之群：石墨陽極、貴金屬陽極及混合金屬氧化物陽極(MMO)。
較佳的貴金屬陽極包含鍍鉑鈦陽極及/或鉑陽極。
較佳的混合金屬氧化物陽極包含經氧化鉑塗佈之鈦陽極及/或經氧化銥塗佈之鈦陽極。
較佳的係本發明之方法，其中電鍍之黑鉻層的層厚度在0.05 µm至1 µm、較佳0.1 µm至0.8 µm、更佳0.125 µm至0.6 µm、最佳0.15 µm至0.5 µm之範圍內。
在本發明之方法之上下文中最重要的為步驟(d)熱處理。其允許快速且直接形成所要黑色色調。步驟(d)中所施加之溫度並非電鍍浴之步驟(c)中所用的溫度。步驟(c)及(d)為相異步驟。
較佳的係本發明之方法，其中熱處理係在32℃至99℃範圍內、更佳在45℃至92℃範圍內、甚至更佳在52℃至88℃範圍內、最佳在60℃至84℃範圍內之溫度。
更佳的係本發明之方法，其中在步驟(d)中，該熱處理在水中進行，較佳具有在32℃至99℃範圍內、更佳在45℃至92℃範圍內、甚至更佳在52℃至88℃範圍內、最佳在60℃至84℃範圍內之溫度。
如所提及，熱處理較佳在水中。此較佳意謂此步驟在包含處理組合物之處理隔室中進行。較佳地，處理組合物為水溶液，更佳僅包含水作為溶劑，最佳基本上由水組成。基本上由水組成意謂除來自先前方法步驟之微少污染之外，處理組合物之主要組分為水且保持為水。通常，出於此步驟之目的，該等污染為可容許的。
甚至更佳的係本發明之方法，其中在步驟(d)中，熱處理為熱水沖洗，最佳藉由浸漬，甚至最佳藉由浸漬至處理組合物中。
較佳的係本發明之方法，其中在步驟(d)中，在無電流之情況下進行熱處理。此意謂此步驟較佳地為無電極的。
本發明之方法不排除其他步驟，較佳諸如額外沖洗、清潔、預處理及/或後處理。較佳地，如以下實例中所定義之步驟同樣適用於在本文全篇中所描述之通用方法。較佳的後處理步驟包含較佳使用無機及/或有機密封物的密封步驟，及/或與防指紋組合物之接觸步驟。
在下文中，本發明藉由以下非限制性實例說明。
實例在下文中，進行霍爾槽電鍍以取決於電流密度分佈評估黑鉻層之視覺外觀。
通用程序 ：將銅板(99 mm×70 mm)用作基材。
在第一步驟中，藉由在室溫(RT)下用100 g/L Uniclean® 279 (Atotech Deutschland公司之產品)電解脫脂來清潔銅板。然後，將基材用水沖洗，用10體積%之H
2SO
4酸洗，且用水沖洗。
在第二步驟中，對經清潔之基材進行光亮鎳層沉積(10分鐘，4 A/dm
2，UniBrite 2002，Atotech之產品)從而獲得鍍鎳基材，且用水沖洗。
在第三步驟中，藉由利用以下電鍍浴來沉積黑鉻層：
(A) 約20至25 g/L Cr
3+離子(以鹼性硫酸鉻形式提供)，
(B) 約30 g/L 甲酸，
(C) 約60 g/L 硼酸，
(D) 表1 硫氰酸鉀，
(E) 表1 甲硫胺酸，
約10 g/L 溴化銨，
約100 g/L 氯化銨，
約100 g/L 氯化鉀，及
約0.5 g/L Fe SO
4• 7 H
2O
電鍍浴進一步包含少量(至多4 g/L)糖精及在5 g/L與50 g/L之間的含S二醇。不存在鈷離子及鎳離子。因此，黑鉻層不包含鈷及鎳。然而，其他實驗表明可容許相對少量之鈷(未展示)。
將pH值調節至3.2。
以各種濃度及所得莫耳比使用化合物(D)及(E)，如以下表1中所概述。
若未另外陳述，則在具有石墨陽極之霍爾槽中測試各電鍍浴，且將鍍鎳基材安裝為陰極。5 A之電流在35℃至45℃範圍內之溫度下穿過3分鐘(其他細節參見表1)。
在鍍覆之後，用水沖洗基材且乾燥基材以進行第一次色彩量測(在表1中縮寫為「CM1」)。在「CM1」之後，分別在70℃及80℃下使基材經受熱水沖洗10分鐘，乾燥基材且進行第二次色彩量測(表1中縮寫為「CM2」)。
在第一組實驗(表1中縮寫為實例E1.1至E1.7)中，在熱水沖洗之後立即形成暖黑色色調(b*在約+3至+6範圍內)，其中在第二組實驗(在表1中縮寫為實例E2.1至E2.3)中，在熱水沖洗之後立即形成中性黑色色調(b*約或小於零)。根據L*a*b*色彩空間系統之色彩量測藉由色度計(Konica Minolta CM-700d；量測模式：SCI；觀測角度：10°；光源：D65)及距基材左邊緣約3.5 cm且距下邊緣2 cm處之位置(代表約10 A/dm
2至12 A/dm
2之典型中等電流密度(MCD))進行。比較實例縮寫為「CE」。
除上文所提及之色彩量測以外，亦取決於局部當前電流密度(表1中縮寫為「ASD範圍」)視覺檢驗基材。對此，確定無缺陷黑鉻層(亦即，具有無混濁及燒焦之均質黑鉻層)之面積且重新計算為相應電流密度範圍(「ASD範圍」)。相對較廣範圍之重新計算的電流密度被視為較佳的，因為其展示自低電流密度至高電流密度獲得無缺陷的黑鉻層。
表1，電鍍浴組合物及結果
*表示35℃電鍍浴溫度
**表示45℃電鍍浴溫度
***表示沖洗水溫度
在「等級」下，如下評估整體效能：
+表示色彩量測(亦即CM1及CM2)或ASD範圍滿足要求；然而，此並不足夠且因此不合需要；
++表示色彩量測(亦即CM1及CM2)及ASD範圍兩者均滿足要求；此為所要的；
+++表示色彩量測(亦即CM1及CM2)及ASD範圍均極佳地滿足要求；此為極其所要的；
- CE1展示4.1之(E)/(D)莫耳比不能產生足夠黑/暗的色調(L* =53)。莫耳比遠超過所定義的2.65最大值。
| 編號 | (D) [mmol/L] | (E) [mmol/L] | (E)/(D) | T*** [℃] | CM1 L*；a*；b* | CM2 L*；a*；b* | ASD範圍 | 等級 |
| E1.1* | 101 | 202 | 2 | 70 | 53；0.5；3.8 | 49；1.0；4.9 | 3-50 | ++ |
| E1.2* | 131 | 306 | 2.3 | 70 | 51；0.6；4.6 | 46；1.4；5.6 | 3-20 | ++ |
| E1.3** | 131 | 306 | 2.3 | 80 | 50；1.0；5.5 | 44；1.5；4.5 | 5-50 | +++ |
| E1.4* | 152 | 202 | 1.3 | 70 | 52；0.6；4.2 | 44；1.5；4.4 | 3-25 | +++ |
| E1.5* | 163 | 155 | 1 | 70 | 53；0.5；3.8 | 50；0.8；4.8 | 3-50 | ++ |
| E1.6* | 163 | 206 | 1.3 | 70 | 52；0.6；4.4 | 46；1.4；5.2 | 3-35 | +++ |
| E1.7* | 202 | 202 | 1 | 70 | 50；0.7；4.7 | 43；1.6；3.6 | 4-25 | +++ |
| E2.1** | 162 | 357 | 2.2 | 80 | 50；0.8；5.1 | 41；1.6；0.6 | 4-50 | +++ |
| E2.2** | 182 | 406 | 2.2 | 80 | 48；1.2；6.4 | 40；1.0；-1.4 | 4-20 | +++ |
| E2.3** | 234 | 406 | 1.7 | 80 | 48；1.1；6.3 | 41；0.3；-2.4 | 4-15 | ++ |
| CE1 | 49 | 202 | 4.1 | 70 | 55；0.4；3.3 | 53；0.6；4.3 | 3-50 | + |
基於US 2020/094526 A1進行其他比較實例CE2至CE4：
- CE2對應於表1中之5號樣品(其代表表1中5號至13號範圍內的所有樣品)，其具有約2.7的(E)/(D)莫耳比(100 ml/L Trichrome石墨彌補劑(Graphite Makeup)及30 ml/L Trichrome石墨維持劑(Graphite Maintenance)產生超出2.65之莫耳比)；緊接在鍍覆之後色彩量測CM1展示L*；a*；b*為54；0.5；3.8，且ASD在7至50範圍內。儘管ASD範圍相對較廣，但緊接在鍍覆之後的顏色不夠黑/暗。
如US'526之表1中所示，僅在7號實例中藉由「加速測試」以44；0.8；0.4的L*；a*；b* (在高電流密度下量測)獲得很暗(且中性黑色)的色調，該加速測試包括在預定條件下18天的等待時間(參見[0064]離子US'526)。此外，僅在6號實例(使其在環境空氣下靜置18天)及13號實例(再次進行18天「加速測試」)中獲得足夠的暖黑色色調。吾人實驗展示，10分鐘熱水沖洗對CE2獲得暖黑色色調或中性黑色色調方面沒有顯著影響。因此，US'526中之實例5至13至少具有以下缺點：鑒於行業要求，18或19天之閒置時間(或亦稱作老化時間)被視為不可接受的。然而，期望快速獲得清晰的黑色色調(中性黑色色調或暖黑色色調)。如上文所展示，此可藉由本發明及維持相對較窄的莫耳比範圍達成。
因此，吾人實驗展示必須保持以(E)/(D)計0.9至2.65之莫耳比，以獲得顯著的熱水沖洗引起之效應。
- CE3對應於US'526中之表2的14號樣品，其中硫氰酸之總量為15 g/L，亦即254 mmol/L，其產生0.8之(E)/(D)莫耳比。此與US'526之5號樣品相比莫耳比顯著較低。緊接在以約10 A/dm
2鍍覆後，色彩量測CM1展示L*；a*；b*為47；1.0；5.7，其與US'526中表2的第14號「初始」中所揭示的內容很符合。然而，無關於任何熱水沖洗，吾等實驗亦展示在霍爾槽設置中ASD範圍不可接受地狹窄(僅約1 ASD)。相比之下，本發明之實例清楚地展示，在0.9至2.65範圍內之(E)/(D)莫耳比不僅實現所要色調，而且另外擴大ASD範圍。因此，低於0.9之莫耳比極不利地影響基材上可能的電流密度範圍且因此大大增加鍍覆缺陷之可能性。此可意外地由本發明藉由將(E)/(D)莫耳比維持在0.9至2.65範圍內來解決。
- CE4對應於US'526中之表2的17號樣品，其中硫氰酸之總量為40 g/L (亦即677 mmol/L)，其產生甚至低於0.4之(E)/(D)莫耳比。儘管沉積為可能的，但強烈且不合需要之白色混濁覆蓋了大部分霍爾槽基材，其表明可接受電流密度範圍之範圍與CE3相比甚至更小。因此，CE4證實了CE3之發現，且支持CE4不適合於電鍍需要顯著較廣電流密度範圍之精密或複雜之基材的結論。
根據本發明之實例展示可在可接受的短時間內得到中性黑色色調或暖黑色色調。莫耳比(E)/(D)以獲得熱水沖洗效應且仍保證相對較廣的電流密度範圍的方式選擇。
進行根據本發明之其他實例，其中電鍍浴以不包括氯離子之方式進行改質(特定資料未展示)。在此等實驗中未進行霍爾槽實驗，而是在具有相同霍爾槽基材的燒杯中但在10 A/dm
2的特定電流密度下進行電鍍試驗。在此等實例中，獲得L*；a*；b*為45；1.3；3.8之暖黑色色調。
Claims (15)
- 一種用於沉積黑鉻層之電鍍浴，該電鍍浴包含： (A) 三價鉻離子； (B) 一種或多於一種用於該等三價鉻離子之錯合劑； (C) 視情況，一種或多於一種用於該電鍍浴之pH緩衝化合物； (D) 一種或多於一種包含至少一個-SCN部分之化合物、其鹽、酯及/或同功異型物，以該電鍍浴之總體積計，其總量在100 mmol/L至750 mmol/L範圍內；及 (E) 一種或多於一種有機化合物，包括其亞碸，其包含至少一個-SH部分及/或至少一個-S-(CH 2) k-CH 3部分，其中k為在0至4範圍內之整數， 其特徵在於 以(E):(D)計，(E)及(D)以在0.9至2.65範圍內之莫耳比存在。
- 如請求項1之電鍍浴，其中該電鍍浴包含硫酸根離子，其最佳來自三價鉻鹽。
- 如請求項1或2之電鍍浴，其進一步包含鹵素陰離子，較佳氯陰離子。
- 如前述請求項中任一項之電鍍浴，其進一步包含Fe(II)離子，以該電鍍浴之總體積計，其濃度較佳在0.1 mmol/L至10 mmol/L、較佳0.4 mmol/L至8 mmol/L、更佳0.6 mmol/L至6 mmol/L、甚至更佳0.8 mmol/L至5 mmol/L、最佳1 mmol/L至4 mmol/L之範圍內。
- 如前述請求項中任一項之電鍍浴，其中(C)包含硼酸，以該電鍍浴之總體積計，其總量較佳在35 g/L至90 g/L、較佳40 g/L至80 g/L、更佳50 g/L至70 g/L、最佳56 g/L至66 g/L之範圍內。
- 如前述請求項中任一項之電鍍浴，其中該浴包含(D)，以該電鍍浴之總體積計，其總量在100 mmol/L至600 mmol/L、較佳100 mmol/L至450 mmol/L、更佳100 mmol/L至300 mmol/L、甚至更佳115 mmol/L至250 mmol/L、最佳130 mmol/L至200 mmol/L之範圍內。
- 如前述請求項中任一項之電鍍浴，其中該浴包含(E)，以該電鍍浴之總體積計，其總量在1 mmol/L至950 mmol/L、較佳50 mmol/L至800 mmol/L、更佳100 mmol/L至650 mmol/L、甚至更佳140 mmol/L至550 mmol/L、又甚至更佳180 mmol/L至500 mmol/L、最佳195 mmol/L至450 mmol/L之範圍內。
- 如前述請求項中任一項之電鍍浴，其中(E)至少包含式(I)化合物、其鹽及/或亞碸： R 1-S-(CH 2) n-CH(NH 2)-R 2(I)， 其中 R 1為分支鏈或非分支鏈C1至C4烷基， R 2係選自由COOH、其鹽及(CH 2) m-OH組成之群， n為在1至4範圍內之整數，及 m為在1至4範圍內之整數。
- 如請求項8之電鍍浴，其中R 1為甲基、乙基、正丙基或異丙基，較佳為甲基或乙基，最佳為甲基。
- 如請求項8或9之電鍍浴，其中R 2為COOH及/或其鹽。
- 如請求項8至10中任一項之電鍍浴，其中n為1或2，較佳為2。
- 如前述請求項中任一項之電鍍浴，其中(E)至少包含甲硫胺酸。
- 如前述請求項中任一項之電鍍浴，其中(E):(D)之該莫耳比在0.95至2.6、較佳1至2.55、更佳1.1至2.5、甚至更佳1.2至2.45、最佳1.25至2.4之範圍內。
- 一種用於在基材上電鍍黑鉻層之方法，該方法包含以下步驟： (a) 提供該基材， (b) 使該基材與如請求項1至13中任一項之電鍍浴接觸， (c) 施加電流，以使得該黑鉻層被電鍍至該基材上， (d) 在30℃至100℃範圍內之溫度下熱處理由步驟(c)獲得之該基材。
- 如請求項14之方法，其中在步驟(d)中，該熱處理在水中進行，較佳具有在32℃至99℃範圍內、更佳在45℃至92℃範圍內、甚至更佳在52℃至88℃範圍內、最佳在60℃至84℃範圍內之溫度。
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