TW202231619A - 使用以苯為底之二膦配位基及三氟甲磺酸鋁將乙烯系不飽和化合物烷氧基羰基化之方法 - Google Patents

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Abstract

使用以苯為底之二膦配位基及三氟甲磺酸鋁將乙烯系不飽和化合物烷氧基羰基化之方法。

Description

使用以苯為底之二膦配位基及三氟甲磺酸鋁將乙烯系不飽和化合物烷氧基羰基化之方法
本發明關於使用以苯為底之二膦配位基及三氟甲磺酸鋁將乙烯系不飽和化合物烷氧基羰基化之方法。
乙烯系不飽和化合物之烷氧基羰基化係一種重要性漸增的方法。據理解烷氧基羰基化係指乙烯系不飽和化合物(烯烴)在金屬-配位基錯合物的存在下與一氧化碳和醇反應以獲得對應酯。通常，所使用之金屬為鈀。下列方案顯示烷氧基羰基化之一般反應方程式：
Figure 02_image001
EP 3 121 184 A2描述使用以苯為底之二膦化合物將烯烴烷氧基羰基化之方法。在此將布忍斯特(Brønsted)酸加入各自反應中：對-甲苯磺酸(PTSA)、三氟甲磺酸或硫酸。
然而，硫酸對金屬表面造成嚴重腐蝕。使用硫酸所導致之另一個缺點為必須以複雜方式預處理/除氣之。
觸媒系統經常對氧氣敏感。即使與痕量氧氣接觸亦會導致配位基氧化，最終導致整體觸媒錯合物的活性降低。可(例如)經由連續導入成分的方式夾帶而導入痕量氧氣。
本發明解決之技術問題係提供一種新穎方法，該方法不具先前技術已知使用Brønsted酸之相關缺點。此外，該方法提供良好產率。
該目的係藉由根據請求項1之方法達到。
該方法包括下列方法步驟： a) 起初裝入乙烯系不飽和化合物； b) 加入式(I)之配位基：
Figure 02_image003
其中 R 1和R 3各自為-(C 3-C 20)-雜芳基基團， R 2和R 4各自為-(C 1-C 12)-烷基， 和包含Pd之化合物； c) 藉由施予減壓預處理三氟甲磺酸鋁； d) 加入c)之該經預處理之三氟甲磺酸鋁； 其中三氟甲磺酸鋁：配位基之比例係在2 mol：1 mol至25 mol：1mol之範圍內； e) 加入醇； f) 饋入CO； g) 加熱a)至f)之反應混合物，並使該乙烯系不飽和化合物轉化成酯。
在此可以任何順序添加該等物質。然而，通常係在步驟a)至e)中起初已加入共反應物之後，才加入CO。此外，亦可以兩個或多個步驟，(例如)以先饋入一部分CO，然後加熱該混合物，再饋入另一部分CO的方式饋入CO。
據理解與本發明有關之“減壓”係指100 mbar或更低的壓力。
可(例如)在儲存容器中預處理該三氟甲磺酸鋁。
在此可多次重複施予減壓。
在該方法之一個變化例中，方法步驟c)至少進行兩次，並且藉由灌注惰性氣體打破所施予之真空。所使用之惰性氣體可為(例如)N 2、He或Ar。
詞句(C 1-C 12)-烷基包括具有1至12個碳原子之直鏈和分枝烷基。此等較佳為(C 1-C 8)-烷基，更佳為(C 1-C 6)-烷基，最佳為(C 1-C 4)-烷基。
詞句(C 3-C 20)-雜芳基包括具有3至20個碳原子之單環或多環芳香烴基團，其中一或多個碳原子係經雜原子取代。較佳雜原子為N、O和S。(C 3-C 20)-雜芳基具有3至20個，較佳為6至14個，更佳為6至10個環原子。因此，例如，在本發明上下文中，吡啶基為C 6-雜芳基基團；呋喃基為C 5-雜芳基基團。
在根據本發明方法中用作反應物之該乙烯系不飽和化合物包含一或多個碳-碳雙鍵。此等化合物亦稱為烯烴。該雙鍵可位於末端或內部。
在該方法之一個變化例中，該乙烯系不飽和化合物不包含除了碳-碳雙鍵之外的任何其他官能團。
在原位形成該觸媒的情況下，可過量添加該配位基，而使該反應混合物中亦有未結合之配位基存在。
在該方法之一個變化例中，R 1、R 3各自選自呋喃基、噻吩基、吡咯基、㗁唑基、異㗁唑基、噻唑基、異噻唑基、咪唑基、吡唑基、呋吖基、四唑基、吡啶基、嗒𠯤基、嘧啶基、吡𠯤基、苯并呋喃基、吲哚基、異吲哚基、苯并咪唑基、喹啉基、異喹啉基。
在該方法之一個變化例中，R 2和R 4為 terBu。
在該方法之一個變化例中，該方法步驟b)中之配位基具有式(1)：
Figure 02_image005
在該方法之一個變化例中，該方法包括額外的方法步驟c')： c') 將c)之該經預處理之三氟甲磺酸鋁溶於溶劑中。
由該經預處理之三氟甲磺酸鋁製備溶液而使該三氟甲磺酸鋁可連續饋入該程序中，而不會藉由夾帶而導入大量氧氣。
在該方法之一個變化例中，方法步驟c')中之該溶劑為醇。
在該方法之一個變化例中，方法步驟c')中所使用之該溶劑係與方法步驟e)中所用者相同的醇。
在該方法之一個變化例中，方法步驟b)中包含Pd之該化合物係選自二氯化鈀、乙醯丙酮鈀(II)、乙酸鈀(II)、二氯(1,5-環辛二烯)鈀(II)、雙(二亞芐基丙酮)鈀、雙(乙腈)二氯鈀(II)、二氯化(桂皮基)鈀。
較佳地，包含Pd之化合物為Pd(dba) 2、Pd(acac) 2或Pd(OAc) 2。特別合適者為Pd(acac) 2。
Pd相對於步驟a)中起初裝入之該乙烯系不飽和化合物的質量比較佳係在0.001%至0.5重量%之範圍內，較佳係在0.01%至0.1重量%之範圍內，較佳係在0.01%至0.05重量%之範圍內。
該配位基相對於Pd之莫耳比較佳係在0.1：1至400：1之範圍內，較佳為0.5：1至400：1，更佳為1：1至100：1，最佳為2：1至50：1。
在該方法之一個變化例中，方法步驟e)中之該醇係選自甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、2-丙醇、三級丁醇、3-戊醇、環己醇、酚或其混合物。
在該方法之一個變化例中，方法步驟e)中之該醇為甲醇。
在該方法之一個變化例中，過量使用方法步驟e)中之該醇。
在該方法之一個變化例中，方法步驟e)中之該醇係同時用作溶劑。
步驟a)中起初裝入之該乙烯系不飽和化合物相對於方法步驟e)中所加入之該醇的莫耳比較佳係在1：1至1：20之範圍內，較佳為1：2至1：10，更佳為1：3至1：6。
在該方法之一個變化例中，方法步驟d)中之三氟甲磺酸鋁：配位基的比例係在2.5 mol：1 mol至15 mol：1 mol之範圍內。
在方法步驟d)中較佳在0.1至10 MPa(1至100 bar)之範圍內，較佳在1至5 MPa(10至50 bar)之範圍內，更佳在1至2 MPa(10至20 bar)之CO分壓下饋入CO。
在根據本發明方法之方法步驟g)中，較佳將該反應混合物加熱至30℃至150℃之範圍內，較佳為40至140℃，更佳為50至120℃之溫度以使該乙烯系不飽和化合物轉化成酯。
參照工作實施例，將本發明詳細描述於下文中。
一般程序方法
除非另外說明，否則使用氬氣氛圍。已預先在高溫(80℃)和油泵真空下乾燥反應容器。
液體物質(例如硫酸(H 2SO 4))係藉由氬氣冒泡至少15分鐘除氣。
所使用之三氟甲磺酸鋁(Al(OTf) 3)以及其他固體酸係經下列方式預處理：在固體酸的情況下，先稱重之並藉由壓接緊配隔片(crimp-fitted septum)方式氣密密封該容器。藉由連接至氬氣/減壓分配器站(施倫克(Schlenk)線)之穿透套管，先藉由交替施予減壓(50 mbar)並灌注氬氣三次以無氧方式製備此酸。此外，在後續步驟中保證為氬氣氛圍，並且另可平衡該壓力(添加溶液)。
所使用之配位基(1)為1,2-雙((三級丁基(吡啶-2-基)磷烷基(phosphanyl))甲基)苯。所使用之前驅物為雙(乙醯丙酮)鈀(II)(Pd(acac) 2)。二異丁烯係由比例為約80：20之兩種C8異構物2,4,4-三甲基戊-1-烯與2,4,4-三甲基戊-2-烯組成的混合物。0.5 ml之此等樣品係經作為內標準之異辛烷加標，並且藉由GC和GC-MS分析測得轉化率和產率。
分析
二異丁烯和1-辛烯之GC分析：對於GC分析，使用具有30 m HP5管柱之Agilent 7890A氣相層析儀。溫度分佈：35℃，10 min；10℃/min升溫至200℃；注入體積為1 µl並以50：1分流。
實驗
Lewis酸(1-辛烯)之差異
Figure 02_image007
觸媒溶液： 將Pd(acac) 2(8.53 mg)和( 1)(35.42 mg)稱入10 ml Schlenk容器中並溶於甲醇(7 ml)中。 硫酸溶液： 將H 2SO 4(0.184 mg)稱入15 ml Schlenk容器中並溶於甲醇(10 ml)中。
反應係在具有磁攪拌子之10 ml 玻璃容器中進行。在固體酸的情況下，先稱重之(隨後酸：( 1)之比例應為3 mol：1 mol)並如上述般預處理之。在(例如)水楊酸的情況下，稱量10.76 mg，0.156 mol%。以μl注射器加入所需量之觸媒溶液(0.75 ml)，以產生Pd(acac) 2(0.914 mg，0.018 mol%)和( 1)(3.795 mg，0.052 mol%)之起始重量。對於液體酸之研究，添加所需量之酸溶液。例如，對於3：1之H 2SO 4比例，以μl注射器添加0.14 ml(0.156 mol%)。最後，以注射器加入甲醇，而使總體積為3.38 ml，MeOH相對於基質之莫耳比為5：1。在上述實施例中，因此加入2.3 ml。將準備之五個玻璃容器掛在300 ml高壓釜中。同時，將個別管線引入各自容器中，從而可在反應溫度下確定基質的劑量。關閉高壓釜並以CO沖洗3次，然後將CO注入至15 bar。然後將反應溶液加熱至所需溫度115℃。在恆溫下20分鐘之後，藉由HPLC泵將基質(2.6 ml，16.7 mmol)移入反應容器中。在1 h之後，經由各自基質管線取樣。0.5 ml之此樣品係經作為標準之異辛烷加標，並且藉由GC 和GC-MS分析測得產率和正：異(n:iso)比。
Figure 02_image009
鋁或三氟甲磺酸鹽化合物(二異丁烯)
Figure 02_image011
觸媒溶液： 將Pd(acac) 2(83.3 mg)和( 1)(238.1 mg)稱入10 ml Schlenk容器中並溶於甲醇(7 ml)中。 硫酸溶液： 將H 2SO 4(0.386 mg)稱入15 ml Schlenk容器中並溶於甲醇(5 ml)中。
反應係在具有磁攪拌子之10 ml 玻璃容器中進行。在固體酸的情況下，先稱重之(4 mol%；酸：( 1)之莫耳比=10：1)並如上述般預處理之。以μl注射器加入所需量之觸媒溶液(1 ml)，以產生Pd(acac) 2(11.9 mg，0.2 mol%)和( 1)(34.01 mg，0.4 mol%)之起始重量。對於液體酸H 2SO 4之研究，以μl注射器添加所需量(1 ml，4 mol%)之酸溶液。最後，以μl注射器加入甲醇，而使總體積為3.94 ml，MeOH相對於基質之莫耳比為5：1。將準備之五個玻璃容器掛在300 ml高壓釜中。同時，將個別管線引入各自容器中，從而可在反應溫度下確定基質的劑量(3 mg，19.4 mol%)。關閉高壓釜並以CO沖洗3次，然後將CO注入至15 bar。然後將反應溶液加熱至所需溫度115℃。在恆溫下20分鐘之後，藉由HPLC泵將基質(3 ml，19.4 mmol)移入反應容器中。在1 h之後，經由各自基質管線取樣。0.5 ml之此樣品係經作為標準之異辛烷加標，並且藉由GC 和GC-MS分析測得產率和正：異 比。
Figure 02_image013
配位基之變化(1-辛烯)
Figure 02_image015
觸媒溶液： 將Pd(acac) 2(0.004 mol/l)和(配位基)(0.0116 mol/l)稱入10 ml Schlenk容器中以製成7 ml甲醇溶液。
反應係在具有磁攪拌子之10 ml玻璃容器中進行。在固體酸的情況下，先稱重之並如上述般預處理之。在所需比例為1 mol：1 mol之實施例中，稱量4.13 mg Al(OTf) 3。以μl注射器加入所需量之觸媒溶液(0.75 ml)，以產生Pd(acac) 2(0.914 mg，0.018 mol%)和( 1)(3.795 mg，0.052 mol%)之起始重量。最後，以注射器加入甲醇，而使總體積為3.38 ml，MeOH相對於基質之莫耳比為5：1。將準備之五個玻璃容器掛在300 ml高壓釜中。同時，將個別管線引入各自容器中，從而可在反應溫度下確定基質的劑量。關閉高壓釜並以CO沖洗3次，然後將CO注入至15 bar。然後將反應溶液加熱至所需溫度115℃。在恆溫下20 分鐘之後，藉由HPLC泵將基質(2.6 ml，16.7 mmol)移入反應容器中。在1 h之後，經由各自基質管線取樣。0.5 ml之此樣品係經作為標準之異辛烷加標，並且藉由GC和GC-MS分析測得產率和正：異比。
Figure 02_image017
酸當量之變化(1-辛烯)
Figure 02_image019
觸媒溶液： 將Pd(acac) 2(8.53 mg)和( 1)(35.42 mg)稱入10 ml Schlenk容器中並溶於甲醇(7 ml)中。 硫酸溶液： 將H 2SO 4(0.184 mg)稱入15 ml Schlenk容器中並溶於甲醇(10 ml)中。
反應係在具有磁攪拌子之10 ml玻璃容器中進行。在固體酸的情況下，先稱重之並如上述般預處理之。以μl注射器加入所需量之觸媒溶液(0.75 ml)，以產生Pd(acac) 2(0.914 mg，0.018 mol%)和( 1)(3.795 mg，0.052 mol%)之起始重量。對於液體酸之研究，添加所需量之酸溶液。例如，對於4：1之H 2SO 4比例，以μl注射器添加0.19 ml(0.21 mol%)。最後，以注射器加入甲醇，而使總體積為3.38 ml，MeOH相對於基質之莫耳比為5：1。在上述實施例中，相應加入2.44 ml。將準備之五個玻璃容器掛在300 ml高壓釜中。同時，將個別管線引入各自容器中，從而可在反應溫度下確定基質的劑量。關閉高壓釜並以CO沖洗3次，然後將CO注入至15 bar。然後將反應溶液加熱至所需溫度115℃。在恆溫下20分鐘之後，藉由HPLC泵將基質(2.6 ml，16.7 mmol)移入反應容器中。在1 h之後，經由各自基質管線取樣。0.5 ml之此樣品係經作為標準之異辛烷加標，並且藉由GC和GC-MS分析測得產率和正：異比。
Figure 02_image021
酸當量之變化(二異丁烯)
Figure 02_image023
觸媒溶液： 將Pd(acac) 2(83.3 mg)和( 1)(238.1 mg)稱入10 ml Schlenk容器中並溶於甲醇(7 ml)中。 硫酸溶液： 將H 2SO 4(0.386 mg)稱入15 ml Schlenk容器中並溶於甲醇(5 ml)中。
反應係在具有磁攪拌子之10 ml玻璃容器中進行。在固體酸的情況下，先稱重之並如上述般預處理之。以μl注射器加入所需量之觸媒溶液(1 ml)，以產生Pd(acac) 2(11.9 mg，0.2 mol%)和( 1)(34.01 mg，0.4 mol%)之起始重量。對於液體酸之研究，添加所需量之酸溶液。例如，對於1：1之H 2SO 4比例，以μl注射器添加0.1 ml(0.4  mol%)。最後，以注射器加入甲醇，而使總體積為3.94 ml，MeOH相對於基質之莫耳比為5：1。在上述實施例中，相應加入2.8 ml。將準備之五個玻璃容器掛在300 ml高壓釜中。同時，將個別管線引入各自容器中，從而可在反應溫度下確定基質的劑量(3 ml，19.4 mmol)。關閉高壓釜並以CO沖洗3次，然後注入CO至15 bar。然後將反應溶液加熱至所需溫度115℃。在恆溫下20 分鐘之後，藉由HPLC泵將基質(3 ml，19.4 mmol)移入反應容器中。在1 h之後，經由各自基質管線取樣。0.5 ml之此樣品係經作為標準之異辛烷加標，並且藉由GC和GC-MS分析測得產率和正：異比。
Figure 02_image025

Claims (11)

  1. 一種方法，其係包括下列方法步驟： a) 起初裝入乙烯系不飽和化合物； b) 加入式(I)之配位基：
    Figure 03_image001
    其中 R 1和R 3各自為-(C 3-C 20)-雜芳基基團， R 2和R 4各自為-(C 1-C 12)-烷基， 和包含Pd之化合物； c) 藉由施予減壓預處理三氟甲磺酸鋁； d) 加入c)之該經預處理之三氟甲磺酸鋁； 其中三氟甲磺酸鋁：配位基之比例係在2 mol：1 mol至25 mol：1mol之範圍內； e) 加入醇； f) 饋入CO； g) 加熱a)至f)之反應混合物，並使該乙烯系不飽和化合物轉化成酯。
  2. 根據請求項1之方法，其中方法步驟c)至少進行兩次，並且藉由灌注惰性氣體打破所施予之真空。
  3. 根據請求項1和2中任一項之方法，其中R 1、R 3各自選自呋喃基、噻吩基、吡咯基、㗁唑基、異㗁唑基、噻唑基、異噻唑基、咪唑基、吡唑基、呋吖基、四唑基、吡啶基、嗒𠯤基、嘧啶基、吡𠯤基、苯并呋喃基、吲哚基、異吲哚基、苯并咪唑基、喹啉基、異喹啉基。
  4. 根據請求項1至3中任一項之方法，其中R 2和R 4為 terBu。
  5. 根據請求項1至4中任一項之方法，其中方法步驟 b)中之該配位基具有式(1)：
    Figure 03_image003
    。
  6. 根據請求項1至5中任一項之方法，其中該方法包括額外的方法步驟c')： c') 將c)之該經預處理之三氟甲磺酸鋁溶於溶劑中。
  7. 根據請求項6之方法，其中方法步驟c')中所使用之溶劑係與方法步驟e)中所用者相同的醇。
  8. 根據請求項1至7中任一項之方法，其中方法步驟b)中該包含Pd之化合物係選自二氯化鈀、乙醯丙酮鈀(II)、乙酸鈀(II)、二氯(1,5-環辛二烯)鈀(II)、雙(二亞芐基丙酮)鈀、雙(乙腈)二氯鈀(II)、二氯化(桂皮基)鈀。
  9. 根據請求項1至8中任一項之方法，其中方法步驟 e)中之該醇係選自甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、2-丙醇、三級丁醇、3-戊醇、環己醇、酚或其混合物。
  10. 根據請求項1至9中任一項之方法，其中方法步驟 e)中之該醇為甲醇。
  11. 根據請求項1至10中任一項之方法，其中方法步驟 d)中之三氟甲磺酸鋁：配位基的比例係在2.5 mol：1 mol至15 mol：1 mol之範圍內。
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