TW202226296A - 用於ｘ射線偵測器使用的氮化矽ｘ射線窗和製造的方法 - Google Patents

Abstract

用於生成輻射窗的方法包括將光阻結構圖案化到雙側的矽晶圓上，將該矽晶圓電漿蝕刻以創建具有於該雙側矽晶圓之第一側上蝕刻的矽支承結構的蝕刻的矽晶圓，將氮化矽薄膜施用到蝕刻的矽晶圓，將光阻結構圖案化且將雙側矽晶圓之第二側電漿蝕刻以在該氮化矽薄膜中創建初始窗，以及將該雙側矽晶圓之第二側濕蝕刻以從由該初始窗界定的雙側矽晶圓之部分釋放氮化矽薄膜和支承結構。

Description

用於Ｘ射線偵測器使用的氮化矽Ｘ射線窗和製造的方法

較佳的實施例係關於用於x射線偵測器使用的x射線窗，特別是，從氮化矽形成的這類窗具有可強度增加且製造簡易的組態。

X射線偵測、x射線顯微鏡和x射線光譜系統(像是能量分散(energy dispersive)x射線光譜儀)係連同偵測及感測發射輻射來使用。這類系統典型地包括用於產生、偵測及感測輻射的組件。偵測器通常以某種方式被屏蔽(shield)以防止不想要的輻射，用以允許該偵測器被冷卻、維持在偵測器中的真空等。為了將偵測器屏蔽，同時亦允許最小化干擾要被測量的x射線，設置了輻射窗。

在選擇輻射窗材料及組態時，輻射窗效能的衡量係部分藉由其透射較低能量的x射線但仍能承受具有最小或無法偵測到的真空滲漏率(vacuum leak rate)的壓差(pressure differential)的能力。標準輻射窗典型地包含一片材料，其放置在對著偵測器的開口或入口之上。最理想的材料(降低對輻射的影響且最大化輻射透射)包括最不緻密和最低質量吸收系數(mass-absorption coefficient)材料，其典型地為最低原子量元素。片材的尺寸、厚度、密度及質量吸收系數亦將影響輻射窗的輻射透射。在選擇要被使用為輻射窗膜的材料時，在X射線光譜測定法(spectrometry)或螢光類(fluorescence-type)應用中使用時，於輻射窗的片材及支承結構成分中使用的較高原子量元素亦會引起光譜污染。因為潛在的污染，在輻射窗板材及支承結構(support structure)成分中使用最低原子量元素，可提供合適於高效能的能量分散輻射偵測器的最佳輻射窗。

據此，所欲的是，提供具有盡可能薄且自最低原子量元素形成之材料膜的輻射窗。然而，降低材料厚度且使用這些元素對在像是暴露於腐蝕性化學物質、高溫、當受到差壓時等的嚴苛環境中承受破裂(crack)、撕裂(tear)或其它損壞不利地影響該窗的效能。當x射線系統需要在較大尺寸中設置輻射窗時，此特別會發生。

解法是，已提供輻射窗膜材料作為具有像是框、屏、網、肋部及格的支承結構的最低原子量元件材料之薄片。然而，雖然這類支承結構降低在輻射窗膜中的損壞，由於結構的成分、形體、厚度及/或高度，該支持影響經過窗組合件的輻射之通行。

具體而言，薄窗材料需要支承結構來張拓窗開口面積。支承結構厚度在最佳化輻射透射中亦扮演重要角色。例如，在能量分散輻射偵測器應用中，在檢查下發亮的樣本在所有方向上發射輻射。只有在激發的元素和輻射偵測感測器之間的直接視線中行進之光子將進入感測器，而不會命中支承結構的肋部或格之側。若輻射窗的支承結構為過度尺寸的，相當部分的輻射將被吸收進入肋部的側壁，有效地校準會被另以測量的輻射。據此，在同時最小化吸收時，輻射窗的支承結構之寬度和(到較小程度)高度兩者被定尺寸以將支承最大化。例如，減少支承結構的高度增加了輻射源和感測器之間的視線開口。在X射線光譜測定法應用中，降低的寬度和降低的高度的支承結構最小化輻射準直(radiation collimation)，增加輻射通量，因而減少感測器讀取時間。

矽可以為用於使用為輻射窗的支承結構的理想的材料，因為矽為低原子量元素，其最小化光譜污染。因為其易於使用已建立的蝕刻技術來蝕刻出具有界限清楚的邊緣和平坦側壁的合適的窗框，故矽亦為理想的。輻射窗支承結構必需足夠強健以承受在正常使用之下發生的壓差和振動。例如，在掃描電子顯微鏡應用中，在樣本容器(sample container)中的樣本設置在大氣壓下，同時在輻射窗內側於輻射偵測器中維持真空，造成至少一完全大氣的壓差。

在x射線偵測的領域中使用的輻射窗傳統上已用鈹(beryllium)薄膜或聚合物(polymer)薄膜來作成。兩類型的輻射窗皆已知為相對薄弱和脆弱，使得他們不能承受像是腐蝕性化學物質、高溫等的嚴苛環境。該輻射窗為輻射偵測器組合件之相對地低廉的部分，但輻射窗的損壞可造成災難性的損害並且需要將輻射偵測器全置換。

輻射窗已被作為成氮化矽窗晶片以用於穿透式電子顯微鏡(TEM; transmission electron microscopic)樣品架(sample holder)，然而這些窗已被限制為小窗尺寸。或者，從氮化矽微晶片形成的輻射窗已用絕緣體上矽(SOI; silicon on insulator)晶圓來作成。然而，在這類實行中，SOI晶圓之埋入氧化層造成等向性蝕刻(isotropic etch)、底切(undercut)掩蔽層以及以傾斜的側壁形成大的空腔(cavity)，其引起基礎問題，劣化窗品質以及壓迫氮化物膜。SOI晶圓對於製造亦相對價值高的。

結果是，已所欲的是用於生成具有氮化矽膜且能在具有高度一致性及低故障率的偵測器中使用的矽支承結構的輻射窗的方法。已進一步所需要的是易於實行及具有成本效益的這樣的製造之方法。

本發明係關於用於生成較佳具有氮化矽膜且能在具有高度一致性及低故障率的偵測器中使用的矽支承結構的輻射窗的方法。該方法包括在具有在其上蝕刻的支承結構圖案以形成無皺膜(wrinkle-free film)的雙側拋光矽晶圓上進行低壓化學氣相沉積(chemical vapor deposition)。當矽晶圓係從對立於該支承結構的矽晶圓之側來蝕刻以創建輻射窗開口時，由支承結構圖案所支承的無皺膜形成輻射窗。

在較佳實施例中，用於生成輻射窗的方法包括將光阻結構圖案化到雙側的矽晶圓上，將該矽晶圓電漿蝕刻以創建具有於該雙側矽晶圓之第一側上蝕刻的矽支承結構的蝕刻的矽晶圓，將氮化矽薄膜施用到蝕刻的矽晶圓，將光阻結構圖案化且將雙側矽晶圓之第二側電漿蝕刻以在該氮化矽薄膜中創建矽暴露區域(silicon exposure area)，以及將該雙側矽晶圓之第二側濕蝕刻以從由矽暴露區域界定的雙側矽晶圓之部分釋出氮化矽薄膜和支承結構。

在此實施例的另一態樣，使用反應離子蝕刻(reactive ion etching)、深度離子蝕刻或磁增強反應離子蝕刻(magnetically enhanced reactive ion etching)來進行將矽晶圓電漿蝕刻以創建蝕刻的矽晶圓。

依據此實施例之另一態樣，使用低壓化學氣相沉積來將氮化矽薄膜施加到蝕刻的矽晶圓。

此發明的另一態樣，將雙側的矽晶圓之第二側濕蝕刻以釋出氮化矽薄膜的步驟包括使用非等向性蝕刻(anisotropic etch)(像是氫氧化鉀(potassium hydroxide)及氫氧化四甲銨(tetra-methyl ammonium hydroxide)濕蝕刻)、等向性蝕刻以及氫氟酸、硝酸、醋酸(HNA; Hydrofluoric, Nitric, Acetic)濕蝕刻。

在此實施例之進一步態樣中，方法包括在雙側的矽晶圓上生成複數個輻射窗。

在另一較佳實施例中，提供了在放射x射線偵測器中的輻射窗組合件。該組合件包括施加有薄膜的雙側矽晶圓框，該薄膜包括了包括輻射窗側的第一側和包括輻射窗開口的第二側，其中已蝕刻該薄膜和下層的雙側矽晶圓來創建矽暴露區域。輻射窗開口界定在雙側矽晶圓框內的輻射窗。該組合件更包括在定位於該輻射窗內側以及該輻射窗開口外側的雙側矽晶圓框之第一側上的支承結構，其中該支承結構係施加有該薄膜。

本發明之這些和其它特徵及益處將從下面詳細說明及所附圖式而對本領域具有通常知識者是明白的。然而，應了解的是，在指出本發明之較佳實施例的同時，係藉由例示的方式而非限制來給定詳細說明及特定範例。許多改變及修改可在本發明的範圍內不悖離其精神下作成，並且本發明包括所有這類修改。

首先請參照圖1，繪示依據示範性實施例的光譜儀100。為了方便，在圖1中，光譜儀100係繪示為能量分散光譜儀。光譜儀100包括能量源110，其對準位於台階140上的樣本130產生能束120，其中來自在能束120與樣本130之間互動散佈的能量係由偵測器150所偵測。雖然圖1之光譜儀係繪示為能量分散光譜儀，本領域具有通常知識之者會了解的是，於此所述的本發明能在需要使用輻射窗的各種類型的偵測器之任一者中使用。

能量源110係組態以產生能束120。能束120可為電子束、x射線束等。例如，能束110可由高電壓電源供應(50kV或100kV)和寬帶X射線管組成，通常以鎢陽極和鈹窗來產生x射線束。或者，能量源110可為配備有電子源的電子槍，電子源諸如鎢絲陰極、冷陰極離子源(cold cathode source)或場發射源。

能束120對準位於台階140上的樣本130，該樣本對電子部分透明，且部分將他們散開於該束外。能束120部分地被吸收、部分地被反射且部分地藉由樣本130透射。台階140可為任何類型的試樣架(specimen holder)，組態以定位樣本130來接收能束120，並且當能束120正照明或聚焦於試樣上通過試樣130時允許能量分散(energy dispersion)。

更特別的是，能束120對準樣本130，意在將深處軌道的電子敲出原子外。較高能量殼層(energy shell)的電子接著將落下到空軌道且在兩個軌道之間躍遷能(transition energy)上發射x射線。當來自原子之內部的殼層的電子由光子之能量激發時，其移動到較高能階。當其回到低能階時，其先前藉由激發取得的能量被發射為具有對於該元素是獨特的波長的光子(每元素可以有數個獨特波長)。因此，當電子束從樣本移除內部殼層電子時發射獨特的x射線，其引起較高能量的電子填充該殼層且釋放能量。接著，偵測器150偵測該發射的x射線。這些獨特的x射線之能量或波長可被偵測器150所測量且使用來識別及測量在樣本130中元素的含量(abundance)以及將他們的分佈映射。因為原子由於他們殼層的深度而具有不同的躍遷能，故偵測器150能基於獨特的x射線來識別元素。

分析x射線發射光譜在能量分散x射線光譜儀中生成關於試樣的元素組成的定性(qualitative)結果。試樣的光譜與已知成分之樣本的光譜比較生成定性結果(在針對吸收、螢光性和原子數的一些數學校正之後)。藉由將光子之能量(能量分散分析)排序或藉由將射線之波長分開(波長分散分析)來分析螢光輻射生成在x射線上的定性結果。一旦排序完，各個獨特輻射的強度係直接關於在材料中各個元素的數量。

如下參考圖2及3更詳細說明的，X射線偵測器150包括輻射窗160，其組態以提供屏障來維持在偵測器150內的真空，同時亦將在來自樣本130的低能量x射線之透射上窗160之效應最小化。在操作中，發射的x射線透過準直儀組合件(collimator assembly)(其提供有限孔徑以確保僅來自正由能束120激發的區域的x射線被偵測)、透過電子陷井(electron trap)、將任何經過的電子(其可以引起背景假影)組態偏轉到輻射窗160而進入偵測器150。x射線經過輻射窗160到在偵測器150中的偵測器晶體和場效電晶體。偵測器150將電荷脈衝輸出到脈衝處理器(未繪示)，其測量電子信號以判定各偵測到各個x射線之能量，並且接著輸出到多通道分析儀(未繪示)，其顯示及解譯x射線資料。

現請參照圖2，依據示範性實施例繪示了如下參考圖3及4所說明形成的輻射窗200。輻射窗200可在x射線偵測器150中被使用為提供屏障來維持在偵測器150內的真空的輻射窗。輻射窗200被組態以包括窗支承框210和透射窗220。

在示範性實施例中，輻射窗200被組態成在其最寬的點對點測量處約30 mm。透射窗220被組態成在其最寬的點對點測量處為十五(15)mm。本領域具有通常知識者會辨認出，輻射窗200及透射窗220之尺寸比用於x射線偵測器的輻射窗之傳統實行要相對的較大。

如在分解視圖230中所繪示，窗220被組態以包括具有支承矽結構224的氮化矽膜片(silicon nitride membrane)222。有益地是，在窗220之形成中包括支承矽結構224允許在較大輻射窗200中利用相對脆弱的氮化矽膜片222。

依據額外的示範性界標，可在各種不同組態及幾何中設置支承矽結構224。輻射窗支承結構幾何對在透射輻射中透射窗220之效能有相當的助益。支承結構幾何界定肋部之數目或格密度以及個別肋部或格牆之高度、寬度及長度。在圖2中所繪示的範例中，在分解的截面240中，肋部226之各者被組態為在2和30µm之間寬及10到30µm長，並且被置放以形成連鎖六角形(interlocking hexagon)，其在他們最大寬度上測量為20到60µm或是在各個六角形上對立肋部226之間為17.33到52 µm。各個肋部可具有典型在5和200µm之間的高度。

在考量支承結構224幾何中，較高頻率的肋部計數、較高的格密度及/或寬的格牆結構減少無阻礙的開放區域之數量，其減少輻射透射。據此，最佳無結構(structure-free)窗區域之提供可以由膜片222之支承結構提供的支撐來平衡。分隔離的太遠的支承肋部226或太低的格密度可引起不能接受的窗膜偏轉及/或支承結構損壞(當該窗必需承受壓差時)。

支承結構幾何亦藉由肋部之數目或格密度及肋部的置放(像是在分解視圖230中繪示的六角形置放中的)以及個別肋部或格牆的寬度來界定。取決於如相對支承結構強度的無阻礙開放區域之所欲的數量，支承肋部226可以替代的組態被置放於支承結構224內。

如所描述的，膜片222被形成為氮化矽膜片。依據替代的實施例，膜片222可被形成為聚合物、鈹或其它類型的材料之膜片。在示範性實施例中，膜片222之總體厚度為40奈米。膜片222被選定為由具有低z、低原子數的材料所組成，以使得最大化通過膜片222的X射線透射。額外的材料可包括薄膜鑽石、薄膜鑽石狀碳、氮化硼等。

現請參照圖3和圖4A~F，輻射窗200可使用輻射窗製造方法300來形成，其包括在圖4A~F中示出的複數個製造步驟。

在方塊310中，提供了雙側拋光矽晶圓400，如在圖4A中所繪示的。示範性實施例，矽晶圓400係為300 µm厚的塊體矽晶圓。在半導體、微電機系統(MEMS; microelectromechanical system)以及需要具有緊密控制平面特性的晶圓之其它應用中需要雙側拋光晶圓。使用雙側晶圓使得晶圓之兩側皆可如下所述被圖案化及蝕刻。

在方塊320中，如在圖4B中所繪示，圖案化的光阻結構410被使用為掩膜以創建矽支承結構224。取決於窗尺寸和表面面積可輕易如所需調整圖案化光阻結構410之設計和強度。依據示範性實施例，圖案化光阻結構410為如上面參考圖2所繪示的連鎖六角形的形狀之圖案。

在方塊330中，在將光阻剝去之後，如在圖4C中所繪示的，蝕刻的矽結構415保留在蝕刻的矽晶圓400上。使用標準光微影和電漿矽蝕刻製程進行步驟330以創建支承結構矽肋部。在示範性實施例中，使用了反應離子蝕刻(reactive ion etching)、深度離子蝕刻(deep ion etching)或磁增反應離子蝕刻(magnetically enhanced reactive ion etching)。

在方塊340中，如在圖4D中所繪示，薄的低壓化學氣相沉積(LPCVD; low-pressure chemical vapor deposition)氮化矽膜420係沉積在蝕刻的矽晶圓400上。使用LPCVD作為沉積方法，由於此技術相較於替代的沉積方法提供較強之所產生的膜420。在示範性實施例中，相對正常的Si ₃N ₄，使用了富矽低應力氮化矽。因為氮化矽膜420正被施加到拋光的雙側晶圓，故所產生的氮化矽層特別平坦且無皺的。所產生平坦且無皺的氮化矽膜為可拉伸且低應力兩者皆具的。進一步，因為該層為平坦無皺的且由蝕刻的矽結構415所支撐以及跨及蝕刻的矽晶圓400均勻分佈而沒有皺摺，故跨及膜片的應力相對的低。在於此所提供的步驟中，將氮化矽膜420沉積到蝕刻的矽晶圓400上造成均勻、平坦且滑順的氮化矽膜420，使得氮化矽膜420提供具有低場變化(field variation)的一致性背景。相較之下，先前的製造，利用絕緣體上矽(SOI; silicon on insulator)晶圓，具有在薄的矽中蝕刻的肋部且停止於埋入的氧化物上，造成起皺紋的膜片。

在方塊350中，圖案化LPCVD氮化矽膜420且在蝕刻的矽結構415對面的矽晶圓400之側上進行電漿蝕刻，用以界定初始窗開口425，如在圖4E中所繪示的。

在方塊360中，如在圖4F中所繪示，在矽暴露區域425中進行氫氧化鉀(KOH)或氫氧化四甲銨(TMAH; Tetra-Methyl Ammonium Hydroxide)濕蝕刻，用以釋出LPCVD氮化矽膜420(其創建如在圖2中所繪示的氮化矽膜片222)、在雙側矽晶圓400中的輻射窗開口及支承矽結構415(其創建亦如在圖2中所繪示的支承矽結構224)。特定圖案係由在蝕刻的矽晶圓400上的初始窗開口425所界定。各向異性濕蝕刻矽晶圓400造成角錐形狀的蝕刻凹入，其形成輻射窗開口，如在圖4F中所繪示的。蝕刻的牆為平坦的且以約54.7˚斜置於蝕刻的矽晶圓400之表面。

有益的是，方法300使用塊體矽晶圓允許輻射窗的大量生產。使用方法300，取決於窗尺寸，可在單一雙側矽晶圓上產生多個輻射窗。可在各個窗周圍蝕刻矽晶圓以允許窗分開。進一步，在蝕刻處理上緊緻地控制，包括溫度、濃度、浸浴均勻度(bath uniformity)、浸浴時序等，允許方法300被實行來提供跨及所有的輻射窗及在各個輻射窗內維度上均勻的支承矽結構415及氮化矽膜420。例如，需要包括溫度、濃度、浸浴均勻度的蝕刻處理來提供跨及透射窗220的均勻支承結構224。均勻度促進批次處理時序(batch timing)，使得當矽暴露區域425釋放LPCVD氮化矽膜420時，移除輻射窗200。

基於利用雙側矽晶圓及於此所述的方法，所產生的輻射窗為本質平坦的且無皺的。進一步，支承結構係均勻地附著且定位到膜片的膜來確保如上所載由矽支承結構所支撐的氮化矽膜能承受壓差、腐蝕環境和其它嚴苛的環境。

因為方法利用緊緻控制的方法300，該方法不需要使用蝕刻停止且避免了由SOI晶圓之埋入的氧化物層引起的底切及/或基礎問題。方法300造成滑順、均勻的氮化物膜。氮化矽膜機械上強壯，能承受高差壓，並且對高溫及腐蝕性環境有抗性。

雖然於此揭示由實現本發明的發明人所想出的某些實施例，但本發明的實踐並不限於此。其將明白的是，本發明之各種添加、修改及重新安排可在不偏離下面發明構思的精神及範圍下來作成。

100:光譜儀 110:能量源 120:能束 130:樣本 140:台階 150:偵測器 160:輻射窗 200:輻射窗 210:窗支承框 220:透射窗 222:氮化矽膜片 224:支承矽結構 226:肋部 230:分解視圖 240:分解的截面 400:雙側拋光矽晶圓 410:圖案化光阻結構 415:蝕刻的矽結構 420:氮化矽膜 425:初始窗開口

本發明之較佳示範性實施例係例示於所附圖式中，其中相似的參考號碼代表全篇相似的部分，且其中：

[圖1]為依據示範性實施例具有在x射線偵測器中輻射窗的光譜儀之示意側立視圖；

[圖2]為依據示範性實施例圖1之輻射窗的分解視圖；

[圖3]為依據示範性實施例的輻射窗製造方法；以及

[圖4A-4F]為描述使用圖3之方法將矽晶圓轉化成圖2的輻射窗的剖視表示。

100:光譜儀

110:能量源

120:能束

130:樣本

140:台階

150:偵測器

160:輻射窗

Claims (20)

1. 一種用於生成輻射窗的方法，包含： 將光阻結構圖案化到基板上； 將該基板電漿蝕刻以創建蝕刻的基板，其具有在該基板之第一側上蝕刻的支承結構， 將薄膜施用到該蝕刻的基板， 將光阻結構圖案化且蝕刻該基板之第二側以在該薄膜中創建矽暴露區域；以及 蝕刻該基板之第二側以從由該矽暴露區域所界定的該基板之部分釋出該薄膜和該支承結構。
2. 如請求項1所述的方法，其中所述將基板蝕刻以創建蝕刻的基板的步驟為使用反應離子蝕刻、深度離子蝕刻和磁增強反應離子蝕刻其中一者來進行的電漿蝕刻步驟。
3. 如請求項1所述的方法，其中使用低壓化學氣相沉積來將該薄膜施用到該蝕刻的基板。
4. 如請求項1所述的方法，其中所述蝕刻該基板之第二側以釋出該薄膜的步驟為濕蝕刻步驟，且包括使用氫氧化鉀和氫氧化四甲銨濕蝕刻其中一者。
5. 如請求項1所述的方法，其中該方法包括在該基板上生成複數個輻射窗。
6. 如請求項1所述的方法，其中該支承結構包括複數個連鎖六角形，其界定在尺寸上約等同於該矽暴露區域的該基板之第一側的區域。
7. 如請求項1所述的方法，其中該支承結構具有在5和200µm之間的高度。
8. 如請求項1所述的方法，其中該輻射窗針對在能量分散光譜儀中使用來定尺寸。
9. 如請求項1所述的方法，其中該基板為雙側矽晶圓。
10. 如請求項1所述的方法，其中該支承結構界定係至少50µm分隔開的肋部。
11. 如請求項10所述的方法，其中該肋部為在2µm和30µm之間的寬。
12. 如請求項1所述的方法，其中該薄膜為包括氮化矽、聚合物、鈹、鑽石、鑽石狀碳和氮化硼之群組的其中一者。
13. 一種在放射x射線偵測器中之輻射窗的組合件，包含： 應用有薄膜的雙側矽晶圓框，包括， 包括輻射窗的第一側，及 包括輻射窗開口的第二側，其中已蝕刻該薄膜和下層的雙側矽晶圓以創建矽暴露區域，其中該輻射窗開口界定在該雙側矽晶圓框內的該輻射窗；以及 在該雙側矽晶圓框之第一側上的支承結構，其中該薄膜被施用到該支承結構。
14. 如請求項13所述的組合件，其中使用反應離子蝕刻、深度離子蝕刻和磁增強反應離子蝕刻其中一者來形成該雙側矽晶圓框。
15. 如請求項13所述的組合件，其中該薄膜為低壓化學氣相沉積膜。
16. 如請求項13所述的組合件，其中該支承結構包括複數個連鎖六角形，其界定在尺寸上約等同於該矽暴露區域的該基板之第一側的區域。
17. 如請求項13所述的組合件，其中該支承結構具有在5和200µm之間的高度。
18. 如請求項13所述的組合件，其中該輻射窗針對在能量分散光譜儀中使用來定尺寸。
19. 如請求項13所述的組合件，其中該支承結構界定係至少50µm分隔開的肋部。
20. 如請求項12所述的組合件，其中該薄膜為包括氮化矽、聚合物、鈹、鑽石、鑽石狀碳和氮化硼之群組的其中一者。

Images