TW202223380A - 氣體感測器 - Google Patents

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明謙 賀
李陽
孟心飛
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國立陽明交通大學
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Abstract

一種用於分析自皮膚發射之氣體的裝置包含：用於收集自皮膚發射之氣體的罩殼，罩殼具有：載運氣體流經之入口；及載運氣體及自皮膚發射之氣體流至垂直氣體感測器中之出口，使得垂直氣體感測器具有：基板；集電極層；相對於集電極呈正偏壓之發射極層；具有具備開口之金屬層的金屬柵極，金屬柵極位於集電極與發射極之間，但是不與集電極與發射極直接接觸；及位於集電極與發射極之間的有機半導體(OSC)層。

Description

氣體感測器
本申請案根據專利法要求2020年7月31日提交之中國專利申請案第202010760067.0號的優先權益處，該申請案之內容為本申請案之基礎並且以全文引用方式併入本文。
本揭示案係關於具有垂直設計之結構及基於施體-受體之有機半導體(organic semiconductor；OSC)材料的高電流有機薄膜電晶體(organic thin film transistor；OTFT)裝置，與製得此類裝置之方法，及其用途。
對於有機電子器件之興趣導致對於OSC裝置諸如有機發光二極體(organic light-emitting diode；OLED)、有機場效應電晶體(organic field-effect transistor；OFET)、有機化學感測器、及聚合物太陽能電池之研究。與無機(例如矽)半導體相比，有機半導體可顯著降低製造成本，因為其可自溶液中沉積，因為此舉能夠實現快速、大面積製造途徑，諸如旋塗、噴墨印刷、凹版印刷、轉移印刷等，並且可應用於智能卡、安全標籤、低成本感測器，以及作為平板顯示器之底板中之開關元件。
可撓性電子器件之關鍵部件為場效應電晶體(field effect transistor；FET)，其為一種在同一平面上具有源電極及汲電極的水平裝置。在「關斷」狀態下，FET中之在源電極與汲電極之間沒有電荷載流子通道積聚。在「接通」狀態下，電流在源電極與汲電極之間流動並且藉由施加至閘電極之閘電壓來控制。此類裝置通常以積聚模式來操作，其中閘極偏壓在絕緣體-半導體界面處誘導電荷載流子之通道。
對於OFET，用於表徵性能之兩個參數係接通與關斷狀態之間之電流比(接通/關斷比率)及場效應遷移率。由於分子之間之弱波函數重疊及薄膜中之無序，傳統OFET經常受到低電流輸出的影響，此歸因於其固有的低載流子遷移率。低遷移率將操作頻率限制在100 kHz以下。另一個問題係當前OFET往往不穩定，因為導電通道很薄(例如，僅限於半導體-介電質界面處之幾個單層)，因此任何吸附之氧氣、水分或其他化學物質都會對電晶體特性產生有害影響。所需電流輸出通常需要在高於20V之電壓下運作OFET。已經進行研究以藉由增加遷移率、減少閘極介電質厚度及/或減少通道長度來改良FET之性能。
本揭示案提供在低電壓下具有高相對電流密度的經改良之OTFT裝置。
在一些實施例中，用於分析自皮膚發射之氣體的裝置包含：用於收集自皮膚發射之氣體的罩殼，罩殼包含：載運氣體流經之入口；及載運氣體及自皮膚發射之氣體流至垂直氣體感測器中之出口，其中垂直氣體感測器包含：基板；集電極層；相對於集電極呈正偏壓之發射極層；包含具有開口之金屬層的金屬柵極，金屬柵極位於集電極與發射極之間，但是不與集電極與發射極直接接觸；及位於集電極與發射極之間的有機半導體(OSC)層。
在可與任何其他態樣或實施例組合之一態樣中，開口中之各者沿著其最長尺度具有約50 nm至約800 nm之長度。在可與任何其他態樣或實施例組合之一態樣中，該長度沿著其最長尺度為200 nm至500 nm。在可與任何其他態樣或實施例組合之一態樣中，垂直氣體感測器進一步包含：定位在發射極層與金屬柵極之間的絕緣層。
在可與任何其他態樣或實施例組合之一態樣中，絕緣層為聚乙烯吡咯啶酮(polyvinylpyrrolidone；PVP)。在可與任何其他態樣或實施例組合之一態樣中，至少絕緣層及發射極層經圖案化以形成垂直奈米通道，該等通道被組配來吸附自皮膚發射之氣體。在可與任何其他態樣或實施例組合之一態樣中，OSC層安置於垂直奈米通道中。在可與任何其他態樣或實施例組合之一態樣中，OSC層包含可溶性OSC小分子。在可與任何其他態樣或實施例組合之一態樣中，OSC小分子包括在表5中例示之結構中之至少一者。
在可與任何其他態樣或實施例組合之一態樣中，OSC層包含：具有以下結構之OSC聚合物：
Figure 02_image001
其中各D為具有5至50個主鏈原子之獨立選定偶聯給電子芳族或雜芳族基團並且各D基團視情況經一或多個給電子取代基或拉電子取代基取代，限制條件為甚至在經取代時，各D之電子特性為給電子的；各A為具有5至50個主鏈原子之獨立選定偶聯受電子芳族或雜芳族基團或經一或兩個拉電子取代基取代之伸乙烯基，各A視情況經一或多個給電子取代基或拉電子取代基取代，限制條件為甚至在經取代時，各A之電子特性為受電子的；a及b中之各者為1至4之整數，並且n為2至10,000之整數。
在可與任何其他態樣或實施例組合之一態樣中，各D獨立地為表1中例示之結構中之一者。在可與任何其他態樣或實施例組合之一態樣中，各A獨立地為表2中例示之結構中之一者。在可與任何其他態樣或實施例組合之一態樣中，R 1、R 2、R 3、R 4及R 6中之一或多者為視情況經取代之C 15-C 35烷基。在可與任何其他態樣或實施例組合之一態樣中，R 1、R 2、R 3、或R 4中之一或多者為具有至少一個分支點之視情況經取代之C 15-C 35烷基。在可與任何其他態樣或實施例組合之一態樣中，R 1、R 2、或R 3中之一或多者可為視情況經取代C 15-C 35烷基。在可與任何其他態樣或實施例組合之一態樣中，各R 1或R 2獨立地為視情況取代之C 15-C 35烷基。在可與任何其他態樣或實施例組合之一態樣中，各R 1或R 2獨立地為具有至少一個分支點之視情況取代之C 15-C 35烷基。在可與任何其他態樣或實施例組合之一態樣中，各R 1或R 2獨立地為具有至少一個分支點之視情況取代之C 15-C 35烷基，其中分支點處於距基礎分子之至少4個碳處。
在可與任何其他態樣或實施例組合之一態樣中，OSC層包含OSC聚合物，該聚合物包括在表4中例示之結構中之至少一者。在可與任何其他態樣或實施例組合之一態樣中，集電極層包含Al、Au、Ag、Pt、Cu、不銹鋼、其氧化物、其合金或其組合。在可與任何其他態樣或實施例組合之一態樣中，發射極層包含以下中之至少一者：透明導電氧化物、有機聚合物、或其組合。
在一些實施例中，用於分析自皮膚發射之氣體的氣體感測器包含：基板；集電極層；相對於集電極呈正偏壓之發射極層；包含具有開口之金屬層的金屬柵極，金屬柵極位於集電極與發射極之間，但是不與集電極與發射極直接接觸；及位於集電極與發射極之間的有機半導體(organic semiconductor；OSC)層。
額外特徵及優勢在以下實施方式中列出，並且部分地容易由熟習此項技術者自本說明書顯而易知或藉由實施如書面說明書及其請求項、以及隨附圖式中所描述之實施例來認識到。
應瞭解前述一般描述及以下實施方式僅僅為示例性的並且意欲提供理解本發明之性質及特性的概觀或構架。
在揭示及描述本發明材料、製品、及/或方法之前，應瞭解以下描述之態樣不限於特定化合物、合成方法、或用途，因為此化合物、方法、或用途當然可變化。亦應瞭解，本文所用之術語僅出於描述特定態樣之目的，且不意欲為限制性的。
在本說明書及以下請求項中，提到許多術語，該等術語經定義具有以下含義：
除非上下文另外要求，否則在本說明書中，詞語「包含(comprise)」及變體(諸如「comprises」及「comprising」)應理解為意指包括所述整數或步驟或者整數或步驟之群，而不排除任何其他整數或步驟或者整數或步驟之群。
須指出，除非上下文另外明確規定，否則如本說明書及隨附請求項中所用之單數形式「一(a/an)」及「該(the)」包括複數個參考物。因此，例如，提及「一載體」包括兩種或更多種此類載體之混合物等。
「視情況」或「視情況地」意謂隨後所述之事件或情形可能發生或可能不發生，且該描述包括該事件或情形發生之情況及該事件或情形不發生之情況。
當在本文中敘述數值範圍包括上限值及下限值時，除非在具體情形中另有說明，否則範圍意欲包括其端點，以及範圍內的所有整數及分數。不希望本發明之範圍限制於定義範圍時列舉之具體數值。此外，當數量、濃度或其它值或參數以範圍、一或多個較佳範圍或上限較佳值及下限較佳值之列表給出時，此應理解為具體揭示了由任何成對的任何範圍上限或較佳值及任何範圍下限或較佳值形成的所有範圍，無論是否此等成對值單獨揭示。
當術語「約」用於描述範圍之值或端點時，本揭示案應理解為包括所提及之具體值或端點。當範圍之數值或端點未引用「約」時，範圍之數值或端點意欲包括兩個實施例：由「約」限定之一個實施例及未由「約」限定之一個實施例。應進一步理解範圍中之每一者之端點在與其他端點有關，以及與其他端點無關兩者方面皆為有效的。
術語「芳基烯烴」係指直接鍵結至芳族基團之烯烴基團。
術語「烷基」係指具有1至40碳原子之單基分支或無分支飽和烴鏈。此術語由基團諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、或十四基、及其類似基團來例示。烷基可為經取代或未經取代的。
術語「經取代烷基」係指：(1)具有選自由以下組成之群之1、2、3、4或5個取代基，通常1至3個取代基的如上文定義之烷基：烯基、炔基、烷氧基、芳烷基、醛、環烷基、環烯基、醯基、醯胺基、醯基鹵、醯氧基、胺基、胺羰基、烷氧基羰胺基、疊氮基、氰基、鹵素、羥基、酮基、硫羰基、羧基、羧烷基、芳基硫醇、酯、雜芳硫基、雜環基硫基、羥基、硫醇、烷硫基、芳基、芳氧基、雜芳基、胺基磺醯基、胺基羰基胺基、雜芳基氧基、雜環基、雜環基氧基、羥胺基、烷氧基胺基、硝基、-SO-烷基、-SO-芳基、-SO-雜芳基、-SO 2-烷基、-SO 2-芳基及-SO 2-雜芳基、硫烷基、乙烯基醚。除非由該定義另外限制，否則所有取代基可視情況進一步經選自以下之1、2、或3個取代基取代：烷基、羧基、羧烷基、胺羰基、羥基、烷氧基、鹵素、CF 3、胺基、經取代之胺基、氰基、及-S(O) nR SO，其中R SO為烷基、芳基、或雜芳基並且n為0、1或2；或(2)由獨立地選自氧、硫及NR a之1-10個原子來間斷的如上文定義之烷基，其中R a選自氫、烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、芳基、雜芳基及雜環基。所有取代基可視情況進一步經烷基、烷氧基、鹵素、CF 3、胺基、經取代之胺基、氰基、或-S(O) nR SO取代，其中R SO為烷基、芳基、或雜芳基並且n為0、1或2；或(3)具有1、2、3、4或5個如上文定義之取代基並且亦藉由1-10個如上文定義之原子來間斷的如上文定義之烷基。例如，烷基可為烷基羥基，其中烷基之任何氫原子經羥基取代。
如本文定義之術語「烷基」亦包含環烷基。如本文使用之術語「環烷基」為由至少三個碳原子，並且在一些實施例中三個至20個碳原子組成之非芳族基於碳的環(亦即，碳環)，具有單一環狀環或多個縮合環。單一環環烷基之實例包括但不限於環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基、及其類似基團。多個環環烷基之實例包括但不限於金剛烷基、雙環[2.2.1]庚烷、1,3,3-三甲基雙環[2.2.1]庚-2-基、(2,3,3-三甲基雙環[2.2.1]庚-2-基)、或稠合有芳基之碳環基團例如茚烷，及其類似基團。術語環烷基亦包含雜環烷基，其中環之碳原子中之至少一者經雜原子諸如但不限於氮、氧、硫、或磷取代。
術語「未經取代烷基」在本文中定義為僅由碳及氫組成之烷基。
術語「醯基」表示基團-C(O)R CO，其中R CO為氫、視情況經取代烷基、視情況經取代環烷基、視情況經取代雜環基、視情況經取代芳基、及視情況取代之雜芳基。
如本文使用之術語「芳基」係任何基於碳的芳族基團(亦即，芳族碳環)諸如具有單一環(例如，苯基)或多個環(例如，聯苯)，或多個縮合(稠合)環(例如，萘基或蒽基)。此等基團可包括但不限於苯、萘、苯基等。
術語「芳基」亦包含「雜芳基」，意指衍生自芳族環狀基團之基團(亦即，完全不飽和)，該基團在至少一個環內具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、或15個碳原子及1、2、3或4個選自氧、氮、硫、及磷之雜原子。換言之，雜芳基係由至少三個碳原子組成之芳族環，該等環具有併入芳族基團之環內之至少一個雜原子。該等雜芳基可具有單個環(例如吡啶基或呋喃基)或多個縮合環(例如吲嗪基、苯并噻唑基或苯并噻吩基)。雜芳基之實例包括但不限於[1,2,4]噁二唑、[1,3,4]噁二唑、[1,2,4]噻二唑、[1,3,4]噻二唑、吡咯、咪唑、吡唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、吲嗪、異吲哚、吲哚、吲唑、嘌呤、喹嗪、異喹啉、喹啉、酞嗪、萘基吡啶、喹噁啉、喹唑啉、噌啉、蝶啶、咔唑、咔啉、菲啶、吖啶、啡啉、異噻唑、吩嗪、異噁唑、吩噁嗪、吩噻嗪、咪唑啶、咪唑啉、三唑、噁唑、噻唑、萘啶、及其類似基團以及含氮雜芳基化合物之N-氧化物及N-烷氧基衍生物，例如吡啶-N-氧化物衍生物。
除非由對於雜芳基取代基之定義另外限制，否則該等雜芳基可視情況經1至5個選自由以下基團組成之群之取代基(通常1至3個取代基)取代：烷基、烯基、炔基、烷氧基、環烷基、環烯基、醯基、醯胺基、醯氧基、胺基、胺基羰基、烷氧羰基胺基、疊氮基、氰基、鹵素、羥基、酮基、硫羰基、羧基、羧基烷基、芳硫基、雜芳硫基、雜環硫基、硫醇、烷硫基、芳基、芳氧基、雜芳基、胺基磺醯基、胺基羰基胺基、雜芳氧基、雜環基、雜環氧基、羥基胺基、烷氧基胺基、硝基、-SO-烷基、-SO-芳基、-SO-雜芳基、-SO 2-烷基、-SO 2-芳基及-SO 2-雜芳基。除非由該定義另外限制，否則所有取代基都可視情況經1至3個選自以下基團之取代基進一步取代：烷基、羧基、羧基烷基、胺基羰基、羥基、烷氧基、鹵素、CF 3、胺基、經取代之胺基、氰基、及-S(O) nR SO，其中R SO為烷基、芳基或雜芳基且n為0、1或2。
芳基可為經取代或未經取代的。除非由對於芳基取代基之定義另外限制，否則該等芳基可視情況經1至5個選自由以下基團組成之群之取代基(通常1至3個取代基)取代：烷基、烯基、炔基、烷氧基、醛、環烷基、環烯基、醯基、醯胺基、醯氧基、胺基、胺基羰基、烷氧羰基胺基、疊氮基、氰基、酯、鹵素、羥基、酮基、硫羰基、羧基、羧基烷基、芳硫基、雜芳硫基、雜環硫基、硫醇、烷硫基、芳基、芳氧基、雜芳基、胺基磺醯基、胺基羰基胺基、雜芳氧基、雜環基、雜環氧基、羥基胺基、烷氧基胺基、硝基、-SO-烷基、-SO-芳基、-SO-雜芳基、-SO 2-烷基、-SO 2-芳基及-SO 2-雜芳基。除非由該定義另外限制，否則所有取代基都可視情況經1至3個選自以下基團之取代基進一步取代：烷基、羧基、羧基烷基、胺基羰基、羥基、烷氧基、鹵素、CF 3、胺基、經取代之胺基、氰基、及-S(O) nR SO，其中R SO為烷基、芳基或雜芳基且n為0、1或2。在一些實施例中，術語「芳基」限於具有三個至30個碳原子之經取代或未經取代芳基及雜芳基環。
如本文使用之術語「芳烷基」係具有共價附接至芳基之如本文定義之烷基或伸烷基的芳基。芳烷基之一實例為苯甲基。「視情況經取代芳烷基」係指共價鍵聯至視情況經取代烷基或伸烷基之視情況經取代芳基。此等芳烷基藉由苄基、苯基乙基、3-(4-甲氧基苯基)丙基及其類似基團來例示。
術語「雜芳烷基」指共價鍵聯至伸烷基之芳基，其中雜芳基及伸烷基如本文中定義。「視情況經取代雜芳烷基」係指共價鍵聯至視情況經取代伸烷基之視情況經取代雜芳基。此等雜芳烷基藉由3-吡啶基甲基、喹啉-8-基乙基、4-甲氧基噻唑-2-基丙基及其類似基團來例示。
術語「烯基」係指通常具有2至40個碳原子，更通常2至10個碳原子及甚至更通常2至6個碳原子並且具有1-6個，通常1個雙鍵(乙烯基)的分支或無分支不飽和烴基團之單基。典型烯基包括乙烯基(ethenyl)或乙烯基(vinyl)(-CH=CH 2)、1-伸丙基或烯丙基(-CH 2CH=CH 2)、異伸丙基(-C(CH 3)=CH 2)、雙環[2.2.1]庚烯及其類似基團。當烯基附接至氮時，雙鍵不能處於氮之α位。
術語「經取代烯基」係指具有1、2、3、4或5個選自由以下組成之群的取代基，及通常1、2、或3個取代基的如上文定義之烯基：烷基、烯基、炔基、烷氧基、環烷基、環烯基、醯基、醯胺基、醯氧基、胺基、胺基羰基、烷氧羰基胺基、疊氮基、氰基、鹵素、羥基、酮基、硫羰基、羧基、羧基烷基、芳硫基、雜芳硫基、雜環硫基、硫醇、烷硫基、芳基、芳氧基、雜芳基、胺基磺醯基、胺基羰基胺基、雜芳氧基、雜環基、雜環氧基、羥基胺基、烷氧基胺基、硝基、-SO-烷基、-SO-芳基、-SO-雜芳基、-SO 2-烷基、-SO 2-芳基及-SO 2-雜芳基。除非由該定義另外限制，否則所有取代基都可視情況經1、2或3個選自以下基團之取代基進一步取代：烷基、羧基、羧基烷基、胺基羰基、羥基、烷氧基、鹵素、CF 3、胺基、經取代之胺基、氰基、及-S(O) nR SO，其中R SO為烷基、芳基或雜芳基且n為0、1或2。
術語「環烯基」係指具有單一環狀環或多個縮合環，並且在環狀結構中具有至少一個雙鍵的3至20個碳原子之碳環基團。
術語「炔基」係指通常具有2至40個碳原子，更通常2至10個碳原子及甚至更通常2至6個碳原子並且具有至少1個及通常1-6個乙炔(三鍵)不飽和位點的不飽和烴之單基。典型炔基包括乙炔基(-C≡CH)、炔丙基(或丙-1-炔-3-基，-CH 2C≡CH)及其類似基團。當炔基附接至氮時，三鍵不能處於氮之α位。
術語「經取代炔基」係指具有1、2、3、4或5個選自由以下組成之群的取代基，及通常1、2、或3個取代基的如上文定義之炔基：烷基、烯基、炔基、烷氧基、環烷基、環烯基、醯基、醯胺基、醯氧基、胺基、胺基羰基、烷氧羰基胺基、疊氮基、氰基、鹵素、羥基、酮基、硫羰基、羧基、羧基烷基、芳硫基、雜芳硫基、雜環硫基、硫醇、烷硫基、芳基、芳氧基、雜芳基、胺基磺醯基、胺基羰基胺基、雜芳氧基、雜環基、雜環氧基、羥基胺基、烷氧基胺基、硝基、-SO-烷基、-SO-芳基、-SO-雜芳基、-SO 2-烷基、-SO 2-芳基及-SO 2-雜芳基。除非由該定義另外限制，否則所有取代基都可視情況經1、2或3個選自以下基團之取代基進一步取代：烷基、羧基、羧基烷基、胺基羰基、羥基、烷氧基、鹵素、CF 3、胺基、經取代之胺基、氰基、及-S(O) nR SO，其中R SO為烷基、芳基或雜芳基且n為0、1或2。
術語「伸烷基」定義為具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20個碳原子，通常1-10個碳原子，更通常1、2、3、4、5或6個碳原子的分支或無分支飽和烴鏈之雙基。該術語由諸如亞甲基(-CH 2-)、伸乙基(-CH 2CH 2-)、伸丙基異構物(例如-CH 2CH 2CH 2-及-CH(CH 3)CH 2-)及其類似基團的基團例示。
術語「經取代伸烷基」係指：(1)具有1、2、3、4、或5個選自由以下組成之群的取代基的如上文定義之伸烷基：烷基、烯基、炔基、烷氧基、環烷基、環烯基、醯基、醯胺基、醯氧基、胺基、胺基羰基、烷氧羰基胺基、疊氮基、氰基、鹵素、羥基、酮基、硫羰基、羧基、羧基烷基、芳硫基、雜芳硫基、雜環硫基、硫醇、烷硫基、芳基、芳氧基、雜芳基、胺基磺醯基、胺基羰基胺基、雜芳氧基、雜環基、雜環氧基、羥基胺基、烷氧基胺基、硝基、-SO-烷基、-SO-芳基、-SO-雜芳基、-SO 2-烷基、-SO 2-芳基及-SO 2-雜芳基。除非由該定義另外限制，否則所有取代基都可視情況經1、2或3個選自以下基團之取代基進一步取代：烷基、羧基、羧基烷基、胺基羰基、羥基、烷氧基、鹵素、CF 3、胺基、經取代之胺基、氰基、及-S(O) nR SO，其中R SO為烷基、芳基或雜芳基且n為0、1或2；或(2)藉由1-20個獨立地選自氧、硫及NR a-之原子來間斷的如上文定義之伸烷基，其中R a選自氫、視情況經取代烷基、環烷基、環烯基、芳基、雜芳基及雜環基、或選自羰基、羧酸酯、羧基醯胺及磺醯基之基團；或(3)具有1、2、3、4或5個如上文定義之取代基並且亦藉由1-20個如上文定義之原子來間斷的如上文定義之伸烷基。經取代伸烷基之實例係氯亞甲基(-CH(Cl)-)、胺基伸乙基(-CH(NH 2)CH 2-)、甲基胺基伸乙基(-CH(NHMe)CH 2-)、2-羧基伸丙基異構物(-CH 2CH(CO 2H)CH 2-)、乙氧基乙基(-CH 2CH 2O-CH 2CH 2-)、乙基甲基胺乙基(-CH 2CH 2N(CH 3)CH 2CH 2-)、及其類似基團。
術語「烷氧基」係指基團R-O-，其中R為視情況經取代烷基或視情況經取代環烷基，或R為基團-Y-Z，Y為視情況經取代伸烷基並且Z為視情況經取代烯基、視情況經取代炔基；或視情況經取代環烯基，其中烷基、烯基、炔基、環烷基及環烯基如本文定義。典型烷氧基為視情況經取代烷基-O-且包括例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基、第二丁氧基、正戊氧基、正己氧基、1,2-二甲基丁氧基、三氟甲氧基及其類似基團。
術語「烷硫基」係指基團R S-S-，其中R S如對於烷氧基所定義。
術語「胺基羰基」指基團-C(O)NR NR N，其中R N各自獨立地為氫、烷基、芳基、雜芳基或雜環基，或其中兩個R N基團接合以形成雜環基(例如N-嗎啉基)。除非由該定義另外限制，否則所有取代基都可視情況經1至3個選自以下基團之取代基進一步取代：烷基、羧基、羧基烷基、胺基羰基、羥基、烷氧基、鹵素、CF 3、胺基、經取代之胺基、氰基、及-S(O) nR SO，其中R SO為烷基、芳基或雜芳基且n為0、1或2。
術語「醯基胺基」指基團-NR NCOC(O)R，其中R NCO各自獨立地為氫、烷基、芳基、雜芳基或雜環基。除非由該定義另外限制，否則所有取代基都可視情況經1至3個選自以下基團之取代基進一步取代：烷基、羧基、羧基烷基、胺基羰基、羥基、烷氧基、鹵素、CF 3、胺基、經取代之胺基、氰基、及-S(O) nR SO，其中R SO為烷基、芳基或雜芳基且n為0、1或2。
術語「醯氧基」係指基團-O(O)C-烷基、-O(O)C-環烷基、-O(O)C-芳基、-O(O)C-雜芳基、及-O(O)C-雜環基。除非由該定義另外限制，否則所有取代基都可視情況經以下基團進一步取代：烷基、羧基、羧基烷基、胺基羰基、羥基、烷氧基、鹵素、CF 3、胺基、經取代之胺基、氰基、及-S(O) nR SO，其中R SO為烷基、芳基或雜芳基且n為0、1或2。
術語「芳氧基」指基團芳基-O-，其中該芳基如上定義且包括亦如上定義之視情況經取代之芳基。
術語「雜芳氧基」指基團雜芳基-O-。
術語「胺基」指基團-NH 2。
術語「經取代之胺基」指基團-NR WR W，其中R W各自獨立地選自由以下基團組成之群：氫、烷基、環烷基、羧烷基(例如苄氧羰基)、芳基、雜芳基及雜環基，其限制條件為兩個R W基團不皆為氫或基團-Y-Z，其中Y為視情況經取代之伸烷基且Z為烯基、環烯基或炔基。除非由該定義另外限制，否則所有取代基都可視情況經1至3個選自以下基團之取代基進一步取代：烷基、羧基、羧基烷基、胺基羰基、羥基、烷氧基、鹵素、CF 3、胺基、經取代之胺基、氰基、及-S(O) nR SO，其中R SO為烷基、芳基或雜芳基且n為0、1或2。
術語「羧基」指基團-C(O)-OH。術語「羧基烷基」指基團-C(O)O-烷基或-C(O)O-環烷基，其中烷基及環烷基如在本文中定義且可視情況經以下基團進一步取代：烷基、烯基、炔基、烷氧基、鹵素、CF 3、胺基、經取代之胺基、氰基、及-S(O) nR SO，其中R SO為烷基、芳基或雜芳基且n為0、1或2。
術語「肉桂酸鹽」係指肉桂酸之鹽或酯，具有式C 6H 5CH=CHCOOH之有機化合物。肉桂酸及肉桂酸鹽歸類為不飽和羧酸。肉桂酸鹽可作為順式及反式異構物兩者出現。
術語「查耳酮」係指形成各種重要生物化合物之中央核心的芳族酮及烯酮，共同地稱為查耳酮或類查耳酮。 查耳酮之實例包括亞苄基苯乙酮、苯基苯乙烯基酮、亞苄苯乙酮、β-苯基丙烯醯苯、γ-側氧基-α、γ-二苯基-α-伸丙基、及α-苯基-β-苯甲醯乙烯。
術語「香豆素」(亦即，2H-色烯-2-酮)係指具有式C 9H 6O 2之芳族有機化合物。該化合物係兩個相鄰氫原子藉由內酯樣鏈-O-來置換之苯分子，形成與苯環共用兩個碳的第二六員雜環。它可置於苯并哌喃酮化學類別中並且被視為內酯。
術語「經取代環烷基」或「經取代環烯基」係指具有1、2、3、4或5個選自由以下組成之群的取代基，及通常1、2、或3個取代基的環烷基或環烯基：烷基、烯基、炔基、烷氧基、環烷基、環烯基、醯基、醯胺基、醯氧基、胺基、胺基羰基、烷氧羰基胺基、疊氮基、氰基、鹵素、羥基、酮基、硫羰基、羧基、羧基烷基、芳硫基、雜芳硫基、雜環硫基、硫醇、烷硫基、芳基、芳氧基、雜芳基、胺基磺醯基、胺基羰基胺基、雜芳氧基、雜環基、雜環氧基、羥基胺基、烷氧基胺基、硝基、-SO-烷基、-SO-芳基、-SO-雜芳基、-SO 2-烷基、-SO 2-芳基及-SO 2-雜芳基。除非由該定義另外限制，否則所有取代基都可視情況經1、2或3個選自以下基團之取代基進一步取代：烷基、羧基、羧基烷基、胺基羰基、羥基、烷氧基、鹵素、CF 3、胺基、經取代之胺基、氰基、及-S(O) nR SO，其中R SO為烷基、芳基或雜芳基且n為0、1或2。
術語「偶聯基團」定義為線性、分支或環狀基團、或其組合，其中基團內之原子之p-軌道經由電子之離域作用來連接並且其中該結構可描述為含有交替單鍵及雙鍵或三鍵並且可進一步含有孤立電子對、自由基、或碳正離子。偶聯環狀基團可包含芳族及非芳族基團，並且可包含多環或雜環基團，諸如二酮吡咯并吡咯。理想地，偶聯基團以繼續其連接之噻吩部分之間之偶聯的方式來結合。在一些實施例中，「偶聯基團」限於具有三個至30個碳原子之偶聯基團。
術語「鹵素」、「鹵基」、或「鹵化物」可互換地提及並且係指氟基、溴基、氯基、及碘基。
術語「雜環基」指具有單個環或多個縮合環、在環內具有1-40個碳原子及1-10個選自氮、硫、磷及/或氧的雜原子，通常1、2、3或4個雜原子的飽和或部分不飽和單基。雜環基團可具有單一環或多個縮合環，並且包括四氫呋喃基、N-嗎啉基、哌啶基、哌嗪基、二氫吡啶基、及其類似基團。
除非由對於雜環基取代基之定義另外限制，否則該等雜環基可視情況經1、2、3、4或5個選自由以下組成之群的取代基，及通常1、2、或3個取代基取代：烷基、烯基、炔基、烷氧基、環烷基、環烯基、醯基、醯胺基、醯氧基、胺基、胺基羰基、烷氧羰基胺基、疊氮基、氰基、鹵素、羥基、酮基、硫羰基、羧基、羧基烷基、芳硫基、雜芳硫基、雜環硫基、硫醇、烷硫基、芳基、芳氧基、雜芳基、胺基磺醯基、胺基羰基胺基、雜芳氧基、雜環基、雜環氧基、羥基胺基、烷氧基胺基、硝基、-SO-烷基、-SO-芳基、-SO-雜芳基、-SO 2-烷基、-SO 2-芳基及-SO 2-雜芳基。除非由該定義另外限制，否則所有取代基都可視情況經1至3個選自以下基團之取代基進一步取代：烷基、羧基、羧基烷基、胺基羰基、羥基、烷氧基、鹵素、CF 3、胺基、經取代之胺基、氰基、及-S(O) nR SO，其中R SO為烷基、芳基或雜芳基且n為0、1或2。
術語「硫醇」指基團-SH。術語「經取代之烷硫基」指基團-S-經取代之烷基。術語「芳基硫醇基團」係指基團芳基-S-，其中芳基如以上定義。術語「雜芳硫基」指基團-S-雜芳基，其中該雜芳基如上定義，包括亦如上定義之視情況經取代之雜芳基。
術語「亞碸」指基團-S(O)R SO，其中R SO為烷基、芳基或雜芳基。術語「經取代亞碸」係指基團-S(O)R SO，其中R SO為如本文定義之經取代烷基、經取代芳基、或經取代雜芳基。術語「碸」指基團-S(O) 2R SO，其中R SO為烷基、芳基或雜芳基。術語「經取代碸」係指基團-S(O) 2R SO，其中R SO為如本文定義之經取代烷基、經取代芳基、或經取代雜芳基。
術語「酮基」指基團-C(O)-。術語「硫羰基」是指基團-C(S)-。
如本文使用，術語「室溫」係20℃至25℃。
所揭示之化合物、組合物、及組分可用於所揭示方法之產物及組合物，可與該等產物及組合物聯合使用，可用於製備該等產物及組合物，或作為該等產物及組合物。此等及其他材料揭示於本文中，且應理解，當此等材料之組合、子集、相互作用、組等經揭示時，雖然可能未明確地揭示此等化合物之每一種不同的個別及集合組合及排列之特定提及，但每一者均特定地涵蓋於且描述於本文中。因此，若一類分子A、B、及C與一類分子D、E、及F被揭示且揭示了組合分子A-D之實例，則，即使未個別地述及每一者，每一者亦個別地且共同地被涵蓋。因此，在此實例中，組合A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E、及C-F中之每一者被具體地涵蓋且應視為自A、B及C；D、E及F；及實例組合A-D之揭示而得以揭示。同樣地，亦具體地涵蓋且揭示任何子集或此等子集之組合。因此，例如，A-E、B-F、及C-E之子群組係具體地涵蓋且應視為自A、B及C；D、E及F；及實例組合A-D之揭示而得以揭示。此概念適用於本揭示案之所有態樣包括但不限於製備及使用所揭示組合物之方法的步驟。因此，若可執行多個額外步驟，則應理解此等額外步驟中之每一者均可與所揭示之方法的任何特定實施例或實施例之組合一起執行，且特定地涵蓋各該組合且應將其視為經揭示的。
除非具體相反地陳述，否則組分之重量百分比基於包含組分之調配物或組合物之總重量。
藉由非侵入性方法來偵測健康狀況係當前醫學研究之一主要目標。在此方法中，將人體內部之生理狀況與在人體外部量測之可偵測指標聯繫起來係至關重要的。換言之，非侵入性方法涉及量測身體外部之某個基準，該基準提供關於身體內部之生理狀況的線索。在一應用中，自人發射之氣體可與某些疾病相關。例如，呼氣中之氨之含量可指示腎疾病，丙酮指示糖尿病，並且氮氧化物指示哮喘。氣體發射亦可經由皮膚來偵測。
本文揭示用於偵測自人之皮膚發射之氣體的高度靈敏垂直氣體感測器。氣體感測器具有具備有機半導體之垂直通道，並且在一些實例中，藉由使用電流反應，具有低至30十億分率(parts-per-billion；ppb)之氨偵測靈敏度。氣體感測器亦對於醛(例如，包含7-9個碳原子)偵測係靈敏的。可以自各種皮膚位置收集氣體樣品，例如手(例如手掌)、前額、前臂、下巴及肘部。
裝置
有機垂直電晶體類似於固態型式之真空管三極體。真空管三極體由藉由加熱來發射電子之陰極、用於收集電子之陽極、及用於調節電流之柵極組成。陽極總是相對於陰極呈正偏壓。在真空管三極體中，柵極及陽極電極可控制裝置內之電位，但是柵極在控制陰極附近之梯度方面更加有效得多。真空管三極體之接通與關斷狀態藉由是否所發射電子在陰極與陽極之間遇到較大能量障礙與否來測定。當柵極處於較大及負偏壓中時，電子在其自陰極發射之後經歷負電位梯度，並且因此很少電子可藉由陽極收集。然而，若柵極稍微呈負偏壓或為正偏壓的，則電子找到穿過柵極中之最低電位的通路係可能的。
與真空管三極體類似地起作用之有機垂直電晶體設計之一實例在第1圖中示出。裝置處於惰性基板上，諸如玻璃或聚合物。超薄(小於例如150或100 µm)且可撓性玻璃允許裝置安置於各種位置中。電子自發射極經注射，穿過金屬柵極中之開口並且最終到達集電極。集電極可為能夠在裝置之電壓及電流下適當操作的金屬、合金、或金屬氧化物。可使用之示例性材料包括Al、Au、Ag、Pt、Cu、及不銹鋼。發射極可具有10 nm或更大，例如10 nm至500 nm之厚度，並且厚度由材料、信號、電流及電壓決定。
金屬柵極可類似地由能夠在裝置之電壓及電流下適當操作之金屬製成，諸如Al、Au、Ag、Pt、Cu、及不銹鋼。在一些實施例中，金屬柵極及集電極由相同材料製成。金屬柵極可具有10 nm或更大，例如10 nm至200 nm之厚度，並且厚度由材料、穿過柵極之通道之大小、電流及電壓來決定。
發射極可為金屬、金屬氧化物、或聚合物，並且10 nm至500 nm之厚度再次由材料、信號、電流及電壓決定。發射極之示例性材料為聚(3,4-伸乙二氧基噻吩):聚(苯乙烯磺酸鹽)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate)；PEDOT:PSS)，透明導電氧化物諸如銦錫氧化物(indium tin oxide；ITO)，及金屬諸如Cu、Pt、Au、Ag，及其類似材料。
發射極與集電極之間之電位可藉由柵極及集電極之電壓來控制。當柵極及集電極之電壓在發射極與開口之間構成較高障礙時，很少載流子可經由開口到達集電極。另一方面，若沒有障礙，載流子可穿過開口並且到達集電極。集電極電流之強度藉由發射極與開口之中心之間之電位差給出之空間電荷限制電流來測定。對於固定發射極及集電極電位而言，集電極電流藉由控制開口處之有效電位之柵極偏壓來調節。
對於垂直電晶體，根據空間電荷限制電流關係，輸出電流密度與垂直遷移率成比例：
Figure 02_image003
。 其中，J為電流密度，ε 0為真空空間中之介電係數(8.854 × 10 -12F/m)，ε r為相對介電係數，µ為電荷載流子遷移率，V為電極之間之電壓，並且L為材料厚度。
在此系統中使用施體-受體有機半導體材料之優勢係材料產生高電流密度及高遷移率並且高度穩定(較長儲存壽命)，允許簡化裝置，因為其可在不需要封裝層的情況下製成。此外，可有效地使用無毒製程，並且使用產生均勻較薄半導體層之基於溶劑之印刷方法，以高純度及高分子量(高達120,000 Da)製成許多聚合物。
在與此獨特垂直電晶體結構組合時，使用高效能施體-受體型有機半導體提供明顯優勢。例如，垂直電晶體之操作電壓可為2V或更少、1.5V或更少、1.25V或更少或1V或更少。基於施體-受體之垂直電晶體可具有至少80 mA/cm 2、90 mA/cm 2、100 mA/cm 2、110 mA/cm 2、120 mA/cm 2、130 mA/cm 2、140 mA/cm 2、150 mA/cm 2、或160 mA/cm 2之電流密度。因為不需要封裝層，所以裝置製造過程更簡單並且可針對較大區域來按比例調整，需要僅僅兩個掩模層次並且允許使用各種烴溶劑。
產生第1圖中之裝置的裝置製造如下進行：自8 wt.% PVP:PGMEA溶液中，將聚乙烯吡咯啶酮(polyvinylpyrrolidone；PVP)層旋塗於ITO發射極上以便充當絕緣層。將較薄表面修飾層(例如，聚(3-己基噻吩-2,5-二基)；poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl)；P3HT)塗佈於PVP上以便修飾表面能。然後，將聚苯乙烯(polystyrene；PS)球(直徑：200 nm)吸附於基板上。為了在PVP基板上製備自我組裝PS球之層，將基板浸沒於球(1.4 wt.%)之乙醇溶液中歷時90 sec。球吸附於基板表面上並且然後將濕基板自乙醇中取出並且浸沒於沸騰異丙醇(isopropyl alcohol；IPA)中以便沖洗掉未吸附之球。氮氣流用於吹乾熱IPA以形成單層球。PS球充當隨後沉積金屬柵極層(Al)之硬掩模。分別沉積Al層(40 nm)及SiO層(50 nm)作為電極及絕緣層。藉由Scotch類型(3M)來移除球之後，形成金屬柵極中之開口。氧電漿用於蝕刻穿過PVP以便打開通道並且在柵極之頂部形成氧化鋁。然後藉由沉積所實施施體-受體有機半導體層(~200-600 nm厚)，然後將集電極(MoO 3/Al)圖案化來完成裝置。
具體而言，垂直電晶體提供允許較高放大並且改良感測器應用中之有機半導體之靈敏度的獨特設計。在垂直電晶體設計中，裝置電流穿過本體材料並且不受如在FET中之表面效應諸如正常場遷移率降級或接近摻雜效應的阻礙。此外，垂直設計封裝OSC，因而增強裝置及OSC材料之穩定性。最終，與諸如FET之傳統裝置相比，垂直OSC電晶體佔據小得多的覆蓋區。平面FET需要~150X至200X覆蓋區大小以便達成相同電流輸出。
有機半導體 (Organic Semiconductor ； OSC) 化合物
本文提供可用於垂直電晶體中之偶聯聚合物及小分子化合物，及併入此等電晶體之電子裝置。化合物可容易地合成並且可為溶液可處理的。因此，併入此等化合物之電晶體可使用溶液沉積技術諸如噴墨印刷、浸塗及/或旋塗、及絲網印刷來製造，僅舉幾個例子。
OSC 聚合物
本文描述之聚合物化合物沿著化合物主鏈含有交替的被稱為受體嵌段的芳族、雜芳族或伸乙炔基受電子基團(「A」基團，亦被稱為拉電子基團或受電子基團)之嵌段，以及被稱為施體嵌段的芳族或雜芳族富含電子之給予基團(「D」基團，亦被稱為給電子基團)之嵌段。受體嵌段有助於電子傳送，而施體嵌段有助於電洞傳送。
聚合物化合物之重複單元含有包含一或多個受體基團(acceptor；A)之受體嵌段以及在受體基團之每一側上的包含一或多個施體基團(donor；D)之施體嵌段，由此提供通式I：
Figure 02_image005
其中a及b為1至4之整數，並且n為2至10,000之整數，各D為具有5至50個主鏈原子之獨立選定偶聯給電子芳族或雜芳族基團，各D基團視情況經一或多個給電子取代基或拉電子取代基取代，限制條件為甚至在經取代時，各D之電子特性為給電子的；各A為具有5至50個主鏈原子之獨立選定偶聯受電子芳族或雜芳族基團或經一或兩個拉電子取代基取代之伸乙炔基，各A視情況經一或多個給電子取代基或拉電子取代基取代，限制條件為甚至在經取代時，各A之電子特性為受電子的。
具有式I結構之有機化合物之實例如下。在一些實例中，各D獨立地為以下表1中之一或多者：
Figure 02_image007
Figure 02_image009
Figure 02_image011
表1 其中各x獨立地為NR 6、S、Se、或O；各R 1獨立地為氫、C 1-C 40烷基、C 1-C 40烯基、C 1-C 40炔基、C 1-C 40烷氧基、C 1-C 40環烷基、C 1-C 40芳基、C 1-C 40雜芳基、C 1-C 40雜環烷基、C 1-C 40偶聯基團，其中之任一者可視情況經取代，或鹵基；各R 5獨立地為氫、C 1-C 40烷基、C 1-C 40烯基、C 1-C 40烷氧基、C 1-C 40環烷基、C 1-C 40芳基、C 1-C 40雜芳基、或C 1-C 40偶聯基團，其中之任一者可視情況經取代；並且各R 6獨立地為氫、C 1-C 40烷基。
在一些實例中，各A獨立地為以下表2中之一或多者：
Figure 02_image013
Figure 02_image015
表2 其中各x獨立地為NR 5、S、Se、或O；各R 2獨立地為氫、C 1-C 40烷基、C 1-C 40烯基、C 1-C 40炔基、C 1-C 40烷氧基、C 1-C 40環烷基、C 1-C 40芳基、C 1-C 40雜芳基、C 1-C 40雜環烷基、C 1-C 40偶聯基團，其中之任一者可視情況經取代，或鹵基；各R 3獨立地為氫、C 1-C 40烷基、C 1-C 40烯基、C 1-C 40烷氧基、C 1-C 40環烷基、C 1-C 40芳基、C 1-C 40雜芳基、或C 1-C 40偶聯基團，其中之任一者可視情況經取代；各R 5獨立地為氫、C 1-C 40烷基；各R 4獨立地為氫、C 1-C 40烷基、氰基、酯、或羧酸，並且各R 6獨立地為氫、C 1-C 40烷基、氰基、酯、或羧酸。
側鏈R 1、R 2、R 3、R 4、及R 6可聚合物之溶解性、穩定性、或膜形成性質(包括結構、附著、組織、可處理性、及其類似性質)方面發揮顯著作用。在一些實例中，R 1、R 2、R 3、R 4、及R 6中之一或多者為視情況經取代C 15-C 35烷基。在一些實例中，R 1、R 2、R 3、或R 4中之一或多者為具有至少一個分支點之視情況經取代之C 15-C 35烷基。具體而言，R 1、R 2、或R 3中之一或多者可為視情況經取代之C 15-C 35烷基。在一些實例中，各R 1或R 2獨立地為視情況經取代C 15-C 35烷基。在一些實例中，各R 1或R 2獨立地為具有至少一個分支點之視情況經取代之C 15-C 35烷基。在一些實例中，各R 1或R 2獨立地為具有至少一個分支點之視情況取代之C 15-C 35烷基，其中分支點處於距基礎分子之至少4個碳處。
雖然可預期較大、分支烷基側鏈抑制聚合物之疊加或結構組織，但是未觀察到此等潛在問題。雖然不希望受理論束縛，但是假設當分支烷基鏈在距聚合物主鏈至少四個碳處時，所實施聚合物提供極好性質，由此不產生或產生極少干擾聚合物主鏈π-疊加的位阻效應，並且在一個聚合物重複單元中存在四個較大、非極性分支側鏈顯著增加此等聚合物之溶解性，由此使得聚合物之分子量增加，進而與當前高效能聚合物相比，可導致遷移率增強。在一些實例中，聚合物具有約30-80 kDa或40-60 kDa之分子量。
在一些實例中，具有式I之結構之有機化合物可在表3中例示，其中n為2至10,000之整數：
Figure 02_image017
Figure 02_image019
Figure 02_image021
Figure 02_image023
表3
在一些實例中，OSC聚合物可為n型、p型及雙極聚合物，如在下表4中例示，其中n為2至10,000之整數：
Figure 02_image025
Figure 02_image027
Figure 02_image029
Figure 02_image031
表4
在表4中，R、R’、R 1、R 2、X、及Y各自獨立地選擇為氫、C 1-C 40烷基、C 1-C 40烯基、C 1-C 40炔基、C 1-C 40烷氧基、C 1-C 40環烷基、C 1-C 40芳基、C 1-C 40雜芳基、C 1-C 40雜環烷基、C 1-C 40偶聯基團，其中之任一者可視情況經取代，或鹵基。
OSC 小分子
在一些實例中，可溶性OSC小分子可單獨或與OSC聚合物，諸如表1-4中定義之聚合物組合使用。在一些實例中，小有機化合物在表5中例示：
Figure 02_image033
Figure 02_image035
Figure 02_image037
表5
方法
另一態樣包含製造本文所述化合物及裝置之方法。所揭示單體、寡聚物及聚合物之合成可加以適當的實驗基於參考文獻來進行。示例性所實施化合物可例如在美國專利案第7,705,108號、第7,838,623號、第8,389,669號、第7,893,191號、及第8,624,232號中發現，該等專利案皆以全文引用方式併入本文。
所實施裝置之構建使用惰性、非導電基板來進行，該等基板可經受產生裝置之必要條件，包括較高溫度及有機溶劑。可使用玻璃、玻璃陶瓷、陶瓷、及一些塑膠。基板厚度基於裝置之要求，諸如穩定性或強度。在一些實例中，基板為玻璃。在一些實例中，基板為超薄及/或可撓性玻璃，諸如Corning®Willow®玻璃。總體上，當裝置將要用於顯示器或基於發射之應用中時，使基板為透明的可為較佳的。然後，將導電或發射極層安置於基板上。例如，透明導電氧化物可經由已知方法諸如濺塗來塗佈於基板上。或者，發射極可包含濺塗於基板上之透明導電氧化物以及然後旋塗於TCO上之聚合物層。
在一些實例中，絕緣層可塗佈於發射極層上。絕緣層可為聚合物層，諸如聚乙烯吡咯啶酮(polyvinylpyrrolidone；PVP)，該聚合物層併入有聚合物球(例如，由聚苯乙烯製成並且具有30-400 nm之直徑)，該等聚合物球可稍後移除。然後，絕緣層以金屬掩模層塗佈，該金屬掩模層使用一或多種已知方法，包括微影術來產生。然後，聚合物球經由溶劑來移除，在絕緣層及掩模中留下孔隙。然後，裝置以一或多種本文所述OSC化合物塗佈並且最後集電極層在OSC層上以微影術來圖案化。
在沒有絕緣層之裝置上，可將一或多種OSC化合物之第一層塗佈於發射極上。隨後，聚合物球(具有30-400 nm之直徑)可塗佈於OSC化合物上並且用作塗佈金屬掩模層之掩模，該金屬掩模層使用一或多種已知方法，包括微影術來產生。隨後，聚合物珠粒經由溶劑、加熱、或附著來移除以便產生柵極。最後，集電極層在OSC上經由微影術來圖案化。 實例
提出以下實例以便向普通熟習此項技術者提供如何產生及評估本文描述及請求保護之材料、製品、及方法的完整揭示及描述並且意欲為純粹示例性的並且不意欲限制說明書之範圍。已努力確保關於數值(例如，量、溫度等)之準確性，但應慮及一些實驗誤差及偏差。除非另外指示，否則份數為重量份，溫度以℃為單位或處於環境溫度，並且壓力在大氣壓處或附近。存在反應條件之許多變化及組合，例如，組分濃度、所需溶劑、溶劑混合物、溫度、壓力及可用於優化自所描述方法獲得之產物純度及產率的其他反應範圍及條件。僅需要適當及常規實驗來優化此等製程條件。
實例1-測試裝置製造
具有垂直奈米通道之氣體感測器之結構之實例在第1圖中示出並且如上所述。第2A圖-第2C圖示出以活性OSC化合物之覆蓋之圓柱形通道(如藉由第1圖中之橫截面來示出)之垂直側壁。感測器結構之垂直側壁使用SEM來成像(第2A圖及第2C圖)並且在第2B圖中示意性地描繪。第2C圖係第2A圖之放大型式。SEM影像使用冷場發射SEM (Hitachi SU-8010)來收集。玻璃基板上之ITO發射極之厚度為約200 nm，絕緣聚(4-乙烯基苯酚)(poly(4-vinlphenol)；PVP)層之厚度為300 nm，最終活性層之厚度為約60 nm。活性通道在垂直側壁上。
測試三種類型之活性OSC化合物：
聚{4,8-雙[(2-乙基己基)氧基]苯并[1,2-b :4,5-b' ]二噻吩-2,6-二基- alt-3-氟基-2-[(2-乙基己基)羰基] 噻吩并[3,4-b ]噻吩-4,6-二基} (PTB7) (用0.5 wt.%氯仿溶液來沉積)
Figure 02_image039
2,6-雙(三甲基錫)-4,8-雙(5-(2-乙基己基)噻吩-2-基)苯并[1,2-b :4,5-b']二噻吩(PBDTTT-CT，或為了簡單起見，CT) (用1 wt.%氯仿溶液來沉積)
Figure 02_image041
及聚[((3,7-雙(十七基)噻吩并[3,2-b]噻吩并[2’,3’:4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩)-2,6-二基)-alt-((3,6-雙(噻吩-2-基)-2,5-雙(8-辛基-十八基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)- 二酮)-5,5’-二基)] (FT4X-Green，或為了簡單起見，FT4X) (用0.5 wt.%二甲苯溶液來沉積)
Figure 02_image043
。
FT4X為一種聚合物，該聚合物包含具有兩個C 8H 15(C 8H 17C 10H 21)基團之N,N’-取代基的二酮吡咯并吡咯(diketopyrrolopyrrole；DPP)、間插噻吩、及具有四個稠合環之稠合噻吩(「FT4」)，其中附接兩個C 17H 35基團或鏈作為β-取代基(亦即，在FT4部分之β-位置上)。
一般OSC化合物製造程序如下。將分別用於PTB7、CT、及FT4X中之各者的單體及催化劑材料稱量至燒瓶中並且添加溶劑(氯仿用於PTB7及CT；二甲苯用於FT4X)。然後以預定時間(例如，0.1-10hr、或0.1-7.5hr、或0.5-5hr)及溫度(例如，50-200℃、或50-150℃、或70-150℃)來執行聚合。在一些實例中，PTB7之聚合可在200℃下執行10 min。在一些實例中，CT之聚合可在80℃下執行10 min。在一些實例中，FT4X之聚合可在130℃下執行60 min或90 min。然後將材料沉澱、過濾、乾燥然後在索氏萃取器中萃取以便移除任何殘餘單體及催化劑物質。最終，聚合物自索氏萃取器中溶解，重新沉澱並且在真空下乾燥。在沒有封裝的情況下，OSC化合物用作具有高輸出電流密度及長壽命之垂直電晶體中的活性材料。
當自身體發射之氣體(標靶氣體分子)流至感測器中時，一些部分被OSC化合物層吸附。可發生OSC化合物與氣體分子之間之電荷轉移，導致藉由感測器來輸出垂直電流。氣體感測器具有具備有機半導體之垂直通道，並且在一些實例中，藉由使用電流反應，具有低至30十億分率(parts-per-billion；ppb)之氨偵測靈敏度。氣體感測器亦對於醛(例如，包含7-9個碳原子)偵測係靈敏的。可以自各種皮膚位置收集氣體樣品，例如手(例如手掌)、前額、前臂、下巴及肘部。
實例 2-測試裝置表徵
如本文提供，垂直感測器適用於自人類皮膚發射之未知氣體。由於不同感測器之間之變化，以及同一感測器在不同時間之變化，因此將具有已知濃度之氨氣用作校準氣體。對於給定未知氣體，感測器以電流變化百分比來獨特地作出反應。有效氨濃度定義為在特定感測器量測時提供相同感測器電流變化百分比的氨濃度。換言之，因為發射未知氣體，亦使用具有不同感測材料之感測器並且將使用不同感測器之結果進行比較，所以「有效氨濃度」用於描述感測結果。有效氨濃度根據感測器校準曲線來測定，其中將隨著氨濃度而變化之感測器反應作圖。對於本文示出之表徵，氣體偵測量測結果根據有效氨濃度(ppb)來提供以便消除感測器之系統變化。
第3圖示出自人類皮膚發射之氣體之氣體收集機制。玻璃罩殼覆蓋所關注之區域，並且罩殼包含其中連接之兩個導管。當空氣自第一導管向內流至罩殼中時，自皮膚發射之氣體藉由空氣向外傳送穿過第二導管以便在感測器腔室中表徵。在進入感測器腔室之前，標靶氣體分子穿過氫氧化鈉固體之導管以便移除水分。標靶氣體流藉由連接至感測器腔室之泵浦驅動，並且流動速率固定於500 cc/min。在玻璃罩殼接觸皮膚之前，電流保持於空氣背景水準下。一旦罩殼接觸皮膚，在皮膚上方形成不透氣的密封以使得空氣流傳送所發射皮膚氣體穿過第二導管到達感測器腔室。
電流變化歸因於所偵測到之皮膚氣體並且感測器反應定義為60 sec內之變化百分比。亦量測感測器對於多種醛之反應(丙醛、庚醛、辛醛、及壬醛購自Uni-Onward Corp.)。首先將醛液體注射至塑膠袋中(來自Kohan Instruments Co.之Tedlar袋子)，然後將袋子密封並且立刻使液體蒸發。然後將塑膠袋中之醛氣體泵送出來並且與空氣(經由第一導管進入)混合，其中各醛之流動速率個別地控制以便改變醛氣體濃度。皮膚氣體亦藉由氣相層析-質譜(gas chromatography-mass spectroscopy；GC-MS)系統來分析。GC-MS使用Agilent Model No. 6890-5972裝置進行(35℃，保持5 min，然後以15℃/min增加至180℃，保持10 min)。首先將標靶氣體分子吸附至盤旋管柱之內表面上。在加熱後，不同標靶氣體分子在不同時間得以釋放。用於GC之皮膚氣體亦藉由玻璃罩殼來收集，如在垂直感測器的情況下。空氣背景及皮膚氣體藉由GC系統量測以便鑑別來自皮膚之真實氣體。
進一步規定，垂直感測器對於空氣中之氨的反應用作其他氣體之校準。若未規定，垂直感測器中之OSC化合物係PTB7。電流反應(response；R)定義為ΔI/I 0，其中ΔI為60秒內之電流變化並且I 0為氨流至感測器腔室之前的起始電流。R對於氨濃度之相依性係以ppb為單位。此氨反應用於進一步校準，因為在裝置之間存在變化並且個別裝置會隨著時間逐漸衰變。
第4圖示出當量測在不同位置自人類皮膚發射之氣體時感測器之電流如何改變。所測量的身體部分係左手掌(A)、右手掌(B)、左手背部(C)、右手背部(D)、左前臂(E)、右前臂(F)、左肘部(G)、右肘部(H)、下巴(I)、及前額(J)。如上所述，皮膚氣體藉由覆蓋皮膚之玻璃罩殼來收集。存在供載運空氣流動之兩個導管，一個導管係罩殼之入口，並且一個導管係至感測器腔室之出口。保持500 cc/min之恆定流動速率。自第4圖，當玻璃罩殼覆蓋皮膚時，電流下降，並且當罩殼離開皮膚時開始恢復。因此，對於如手掌(A及B)或前額(J)之某些身體位置，當皮膚氣體流經感測器腔室時，觀察到電流之明顯及強烈下降。對於其他身體位置，諸如前臂(E及F)及肘部(G及H)，反應非常微弱。皮膚氣體之反應由有效氨濃度來表示，有效氨濃度給出在同一時間，同一裝置之相同反應百分比。
此電流反應由第5圖確認，該圖示出男性及女性之人體之不同部分之量測氨濃度之圖(藉由針對男性及女性之平均值及標準偏差)。換言之，垂直感測器用於量測自八(8)名健康志願者之不同身體位置之皮膚發射之氣體之反應，包括20歲與30歲之間之四(4)名男性及四(4)名女性，並且男性及女性之平均年齡為二十三(23)歲。作為第4圖中之趨勢，在男性及女性中，偵測到手掌之強烈有效氨濃度信號。對於兩個性別，下巴、前額、及肘部顯示中等至較低信號。並且雖然男性具有來自手背部及前臂之信號，但是來自女性之此等位置之信號幾乎偵測不到。
第6圖示出根據一些實施例，用冷、溫、及熱水洗手之後，信號恢復之圖。因為手掌顯示特別大的信號，所以理解洗手之影響受到關注。使用水來洗手並且隨著清洗之後之時間而變化的反應之標準化恢復在第6圖中示出。如預期，直接在清洗之後，反應較低，不論清洗水溫度如何。然而，5分鐘之後，反應上升至其穩態值。
因為本文所述垂直感測器對於氨非常靈敏，所以知道是否皮膚氣體由氨來佔主導地位係至關重要的。使用三種OSC材料來測試並且比較對於氨之靈敏度：如本文描述使用包含PTB7、CT、及FT4X之有機半導體層來形成有機垂直電晶體。對於任何給定種類之分子(在此情況下，氨)，使用三種OSC材料中之各者，觀察到吸收及反應之獨特相對強度。因此，合併而言，三種反應之間之比率可充當分子之類型的指紋、或標識。通常，不同分子具有不同比率。
在本文中三種OSC材料為PTB7、CT、及FT4X，其中PTB7之反應係標準。第8圖示出根據一些實施例，各種濃度之氨比率之平均及標準偏差。又，在第8圖中，對於自不同日期收集之總共十二個(12)資料點，示出手掌之比率。概略地，r 1為1.2並且r 2為0.9。雖然r 1沒有顯著差異，但是手掌及氨之r 2值係顯著不同的。因此，手掌氣體不由氨來佔主導地位。第10圖示出當氣體感測器包含具有PTB7、CT、及FT4X之有機半導體層時，隨著氨濃度而變化之氣體感測器反應信號之圖。FT4X反應與PTB7反應之比率指示為r α並且CT反應與PTB7反應之比率指示為r β對於300 ppb，r α為1.1並且r β為0.5；對於500 ppb，r α為1.1並且r β為0.6；對於700 ppb，r α為1.1並且r β為0.5。
自第8圖，示出皮膚氣體之化學組成不由氨來佔主導地位。在第9A圖-第9C圖中，GC-MS用於研究皮膚氣體(參見上述)。使用玻璃罩殼，皮膚氣體可與氮背景一起直接泵送至GC。分子量低於M W=33之分子不被GC偵測到。在加熱時，不同分子在不同時間自GC管柱釋放。當將豐度相對於以分鐘為單位之時間來作圖時，存在多個峰，然而在作為系統背景之一部分的空氣對照中出現部分。實質性信號包括丙酮及具有7至9個碳原子之一些醛。垂直感測器具有對於丙酮之微弱反應。因此，醛被視為有助於來自皮膚氣體之感測器反應的潛在候選物。
第7圖示出根據一些實施例，隨著各種化合物之濃度而變化之感測器反應靈敏度之圖。雖然本文所述氣體感測器被設計來偵測氨，但是第7圖揭示亦可偵測其他類型之化合物，諸如各種醛。第7圖示出氨偵測需要相對較小數量之氨(少於1000 ppb)。丙醛及庚醛展現最弱感測器反應信號，即使在大於3000 ppb之濃度下亦如此(＞5%反應)，而辛醛及壬醛偵測反應隨著濃度而穩定地增加。
因此，如本文呈現，揭示在低電壓下具有高相對電流密度之經改良之OTFT裝置。
優勢
OSC材料之新的應用包括能夠偵測自皮膚發射之氣體之垂直感測器裝置。此應用可潛在用於行動裝置以便監測健康風險並且提供每日健康資訊之動態反饋。優勢包括以下有機半導體：(1)可溶液處理成垂直設計結構之P型及/或N型材料；(2)可為聚合物、小分子、或其組合；及(3)具有作為施體-受體偶極分子及聚合物之噻吩、稠合噻吩及其他芳族結構。
如本文使用，術語「近似」、「約」、「實質上」及類似術語意欲具有與普通熟習本揭示案之標的物所涉及之技術者的通常及公認用法一致的廣泛含義。檢視本揭示案之熟習此項技術者應瞭解此等術語意欲允許描述所描述並且請求保護之某些特徵而不將此等特徵之範圍限於所提供之精確數值範圍。因此，此等術語應理解為指示所描述並且請求保護之標的物之非實質性或無關緊要的修改或變化被視為在附加請求項所述之本發明範圍內。
如本文使用，「視情況」、「視情況地」或類似術語意欲意謂隨後所述之事件或情形可能發生或可能不發生，且該描述包括該事件或情形發生之情況及該事件或情形不發生之情況。除非另外規定，否則如本文使用之不定冠詞「一(a/an)」及其對應定冠詞「該(the)」意謂至少一個(種)、或一或多個(種)。
在本文中提及元件之位置(例如，「頂部」、「底部」、「上方」、「下方」等)僅僅用於描述圖式中之不同元件之取向。應注意不同元件之取向可根據其他示例性實施例而不同，並且此類變化意欲由本發明涵蓋。
關於實質上在本文中任何複數及/或單數術語之使用，視上下文及/或應用而定，熟習此項技術者可自複數轉換至單數及/或自單數轉換至複數。為了清楚，可在本文中明確闡明不同單數/複數變換。
熟習此項技術者顯而易知可產生各種修改及變化而不脫離所請求標的物之精神或範圍。因此，除了按照附加請求項及其等效物以外，所請求標的物不受限制。
無
包含隨附圖式以便提供說明書之進一步理解並且併入本說明書中並且構成本說明書之一部分。圖式不一定按比例繪製，並且各個要素之尺寸可出於清楚之目的而發生變形。圖式示出一或多個實施例並且與說明書一起用來解釋實施例之原則及操作。
第1圖描述根據一些實施例的基於有機聚合物之垂直電晶體之所實施裝置設計。
第2A圖-第2C圖示出根據一些實施例，使用掃描電子顯微術(scanning electron microscopy；SEM)(第2A圖及第2C圖)之感測器結構之垂直側壁及氣體感測器之示意圖(第2B圖)。
第3圖示出根據一些實施例之氣體收集機制。
第4圖示出根據一些實施例，在收集人體之各個部分之氣體時，隨著時間而變化之本文所述垂直感測器之量測電流之圖。
第5圖示出根據一些實施例，來自男性及女性之人體之各個部分之經量測氨濃度的圖。
第6圖示出根據一些實施例，用冷、溫、及熱水洗手之後，信號恢復之圖。
第7圖示出根據一些實施例，隨著各種化合物之濃度而變化之感測器反應靈敏度之圖。
第8圖示出根據一些實施例，各種濃度之氨比率之平均及標準偏差。
第9A圖-第9C圖示出根據一些實施例，偵測發射醛皮膚氣體之氣相層析-質譜(gas chromatography-mass spectroscopy；GC-MS)圖。
第10圖示出當氣體感測器包含具有PTB7、CT、及FT4X之有機半導體層時，隨著氨濃度而變化之氣體感測器反應信號之圖。
國內寄存資訊(請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無 國外寄存資訊(請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無

Claims (22)

  1. 一種用於分析自皮膚發射之氣體的裝置，其包含： 用於收集自皮膚發射之氣體的一罩殼，該罩殼包含： 載運氣體流經之一入口；及 該載運氣體及自皮膚發射之氣體藉以流至一垂直氣體感測器中之一出口， 其中該垂直氣體感測器包含： 一基板； 一集電極層； 相對於該集電極呈正偏壓之一發射極層； 包含具有開口之一金屬層的一金屬柵極，該金屬柵極位於該集電極與該發射極之間，但是不與該集電極與該發射極直接接觸；及 位於該集電極與該發射極之間的一有機半導體(OSC)層。
  2. 如請求項1所述之裝置，其中該等開口中之各者沿著其最長尺度具有約50 nm至約800 nm之一長度。
  3. 如請求項2所述之裝置，其中該長度沿著其最長尺度為200 nm至500 nm。
  4. 如請求項1所述之裝置，其中該垂直氣體感測器進一步包含： 定位在該發射極層與該金屬柵極之間的一絕緣層。
  5. 如請求項4所述之裝置，其中該絕緣層為聚乙烯吡咯啶酮(PVP)。
  6. 如請求項4所述之裝置，其中至少該絕緣層及該發射極層經圖案化以形成垂直奈米通道，該等通道被組配來吸附自皮膚發射之氣體。
  7. 如請求項6所述之裝置，其中該OSC層安置於該等垂直奈米通道中。
  8. 如請求項1所述之裝置，其中該OSC層包含可溶性OSC小分子。
  9. 如請求項8所述之裝置，其中該等OSC小分子包括以下中之至少一者：
    Figure 03_image045
    Figure 03_image047
  10. 如請求項1所述之裝置，其中該OSC層包含： 具有以下結構之一OSC聚合物：
    Figure 03_image049
    其中各D為具有5至50個主鏈原子之獨立選定偶聯給電子芳族或雜芳族基團並且各D基團視情況經一或多個給電子取代基或拉電子取代基取代，限制條件為甚至在經取代時，各D之電子特性為給電子的；各A為具有5至50個主鏈原子之獨立選定偶聯受電子芳族或雜芳族基團或經一或兩個拉電子取代基取代之伸乙烯基，各A視情況經一或多個給電子取代基或拉電子取代基取代，限制條件為甚至在經取代時，各A之電子特性為受電子的；a及b中之各者為1至4之整數，並且n為2至10,000之整數。
  11. 如請求項10所述之裝置，其中各D獨立地為以下中之一者：
    Figure 03_image051
    Figure 03_image053
    Figure 03_image055
    其中各x獨立地為NR 6、S、Se、或O；各R 1獨立地為氫、C 1-C 40烷基、C 1-C 40烯基、C 1-C 40炔基、C 1-C 40烷氧基、C 1-C 40環烷基、C 1-C 40芳基、C 1-C 40雜芳基、C 1-C 40雜環烷基、C 1-C 40偶聯基團，其中之任一者可視情況經取代，或鹵基；各R 5獨立地為氫、C 1-C 40烷基、C 1-C 40烯基、C 1-C 40烷氧基、C 1-C 40環烷基、C 1-C 40芳基、C 1-C 40雜芳基、或C 1-C 40偶聯基團，其中之任一者可視情況經取代；並且各R 6獨立地為氫、C 1-C 40烷基。
  12. 如請求項10所述之裝置，其中各A獨立地為以下中之一者：
    Figure 03_image057
    Figure 03_image059
    其中各x獨立地為NR 5、S、Se、或O；各R 2獨立地為氫、C 1-C 40烷基、C 1-C 40烯基、C 1-C 40炔基、C 1-C 40烷氧基、C 1-C 40環烷基、C 1-C 40芳基、C 1-C 40雜芳基、C 1-C 40雜環烷基、C 1-C 40偶聯基團，其中之任一者可視情況經取代，或鹵基；各R 3獨立地為氫、C 1-C 40烷基、C 1-C 40烯基、C 1-C 40烷氧基、C 1-C 40環烷基、C 1-C 40芳基、C 1-C 40雜芳基、或C 1-C 40偶聯基團，其中之任一者可視情況經取代；各R 4獨立地為氫、C 1-C 40烷基、氰基、酯、或羧酸，並且各R 6獨立地為氫、C 1-C 40烷基、氰基、酯、或羧酸。
  13. 如請求項11或請求項12所述之裝置，其中R 1、R 2、R 3、R 4、及R 6中之一或多者為視情況經取代之C 15-C 35烷基。
  14. 如請求項13所述之裝置，其中R 1、R 2、R 3、或R 4中之一或多者為具有至少一個分支點之視情況經取代之C 15-C 35烷基。
  15. 如請求項14所述之裝置，其中R 1、R 2、或R 3中之一或多者可為視情況經取代之C 15-C 35烷基。
  16. 如請求項15所述之裝置，其中各R 1或R 2獨立地為視情況經取代之C 15-C 35烷基。
  17. 如請求項16所述之裝置，其中各R 1或R 2獨立地為具有至少一個分支點之視情況經取代之C 15-C 35烷基。
  18. 如請求項17所述之裝置，其中各R 1或R 2獨立地為具有至少一個分支點之視情況取代之C 15-C 35烷基，其中該分支點處於距基礎分子之至少4個碳處。
  19. 如請求項1所述之裝置，其中該OSC層包含OSC聚合物，該聚合物包括以下中之至少一者：
    Figure 03_image061
    Figure 03_image063
    Figure 03_image065
    Figure 03_image067
    其中n為2至10,000之整數，並且R、R’、R 1、R 2、X、及Y各自獨立地選擇為氫、C 1-C 40烷基、C 1-C 40烯基、C 1-C 40炔基、C 1-C 40烷氧基、C 1-C 40環烷基、C 1-C 40芳基、C 1-C 40雜芳基、C 1-C 40雜環烷基、C 1-C 40偶聯基團，其中之任一者可視情況經取代，或鹵基。
  20. 如請求項1所述之裝置，其中該集電極層包含Al、Au、Ag、Pt、Cu、不銹鋼、其氧化物、其合金或其組合。
  21. 如請求項1所述之裝置，其中該發射極層包含以下中之至少一者：透明導電氧化物、有機聚合物、或其組合。
  22. 一種用於分析自皮膚發射之氣體的氣體感測器，其包含： 一基板； 一集電極層； 相對於該集電極呈正偏壓之一發射極層； 包含具有開口之一金屬層的一金屬柵極，該金屬柵極位於該集電極與該發射極之間，但是不與該集電極與該發射極直接接觸；及 位於該集電極與該發射極之間的一有機半導體(OSC)層。
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