TW202211979A - 用於將二維材料之２ｄ薄片插入至多孔基材之孔隙中的方法 - Google Patents

用於將二維材料之２ｄ薄片插入至多孔基材之孔隙中的方法 Download PDF

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Abstract

本揭示內容有關於一種用於將二維材料之2D薄片插入至多孔基材之孔隙中的方法，包含：提供一具有多個開放孔隙的多孔基材，其中至少部分孔隙含有氣體；施用二維材料之撓性2D薄片之液相分散液至該多孔基材；使前述多孔基材及前述液相分散液受到一真空狀態，從而將氣體從該等孔隙排出；使該液相分散液被導入至該等孔隙中；及從該等孔隙移除液體，從而將該等2D薄片留在該等孔隙中。

Description

用於將二維材料之2D薄片插入至多孔基材之孔隙中的方法
本揭示內容係有關於一種用於將二維(2D)薄片材料封裝於多孔基材中的方法，該二維(2D)薄片材料特別是一種奈米薄片材料，例如但不限於石墨烯或氧化石墨烯，其具有特定的薄片橫向尺寸。
發明背景
2D材料係一種無機材料，其具有晶體本質但係僅有數奈米薄且通常為單一原子層薄的結晶。
2D材料可由單一元素(例如石墨烯、氧化石墨烯、硼烯、錫烯、矽烯、鍺烯等)或複合材料形成，複合材料包括兩種元素(六方-BN(hBN)、過渡金屬碳化物、氮化物或碳氮化物(MXenes)、MoO 3、WO 3、MoS 2、WS 2、MoSe 2、WSe 2及其他硫屬化物及二硫屬化物、層狀氧化物)或更多種元素(LaNb 2O 7、Ca 2Ta 2TiO 10、鈣鈦礦型、氫氧化物等)。
現今主要有兩種用於2D材料生產的方式：i)由下而上法，其中二維原子層是由各自的前驅物成長或合成；或ii)由上而下法，其中由大塊結晶剝離成單一原子層結晶，其被稱為薄片或2D薄片材料。
2D材料具有很多獨有的性質，此乃歸因於其等之低維度及高表面面積對體積之比例(surface-area-to-volume ratio)以及其等所達致的效果。最重要的是，2D材料的機械性質係不同於其等之大塊對應物：因為2D材料極薄的厚度，2D材料之薄片能夠被輕易地彎曲、折疊、擠滿(jammed)，或是在機械力(mechanical force)下二維材料在形狀和橫向尺寸上的任何其他改變。彎曲或折疊不會破壞2D材料本身或影響其等之完整性。再者，在被變形之後，2D薄片釋放張力且再次伸展成其等原本的尺寸。
2D材料的發現為真空浸漬(vacuum impregnation)領域帶來了新的可能性，此乃歸因於上述的材料性質。因此，2D材料之薄片正提供一種令人振奮的可用於浸漬之媒材，以及其空前大的表面面積，其中每一2D薄片的大部分官能基都具有活性。
以任何2D薄片材料來進行的多孔基材表面改質會引起多個問題：如何使2D材料附著於表面、如何將該等薄片插入至孔隙中，從而進入多孔基材量體，且使其等確信地於該處停留且如何自動化此程序。
在各種應用中，壓力浸漬(pressure impregnation)係用於不同的表面上，以使表面變得平滑或是密封表面。
相較於此處所使用的壓力浸漬方法，在真空過濾法中，目的並不是為了將顆粒插入至濾材，而是使用利用真空的濾材來分離出不同尺寸的顆粒。因此，這兩種技術不能視為是相等的。該方法無法進一步解決「如何將2D薄片深入插入至多孔基材中」此問題，也並未說明如何在沒有添加劑的狀況下使顆粒附著。
2D材料擁有很大的表面積。很少有技術能夠使2D材料維持在一起而不至於崩散。因此，對於一個帶有高活性表面面積的強韌結構是有其需求。
發明概要
本發明的目的在於提供一個方法，其係用於將2D材料之2D薄片插入至多孔基材的孔隙之中。
本發明係在所附獨立請求項中界定。具體例係闡述於所附附屬請求項以及後述敘述內容及圖式。
根據第一面向，提供一種用於將二維材料之2D薄片插入至多孔基材之孔隙中的方法，包含：提供一具有多個開放孔隙的多孔基材，其中至少部分孔隙含有氣體；施用二維材料之撓性2D薄片之液相分散液至該多孔基材；使前述多孔基材及前述液相分散液受到一真空狀態，從而將氣體從該等孔隙排出；使該液相分散液被導入至該等孔隙中；及從該等孔隙移除液體，從而將該等2D薄片留在該等孔隙中。
施用液相分散液可包含將該多孔基材至少部分浸入分散液中。
該方法可進一步包含：將該多孔基材及該液相分散液圍入一壓力室；及藉由自該壓力室抽出氣體來提供該真空狀態。
該方法可進一步包含將氣體注入至該壓力室，從而提高該壓力室中的壓力。
該方法可進一步包含從該壓力室中排出任何多餘的液相分散液及/或乘載液。
於該方法中，移除液體可包含使該多孔基材受到高溫及/或低壓。
該高溫及該低壓可被選擇來增進液體的蒸發。
於該方法中，該2D薄片可包含選自於由下列所組成之群組之至少一材料：G、GO、CrPS 4、CrGeTe 3、CrSiTe 3、MnPSe 3、ReSe 2、Ta 2NiS 5、Ta 2NiSe 5、Bi 2Se 3、BN、ReS 2、FeSe、GaSe、hMoS 2、MoSe 2、WS 2、WSe 2、CdPS 3、HfS 2、HfSe 2、InSe、PtSe 2、TiS 3、PtS 2、SnS 2、TaSe 2、TiS 2、ZrS 2、ZrSe 2、MoTe 2、NiS 2、NiSe 2、WTe 2、Bi 2Te 3、GaTe、MnPS 3、BiI 3、V 2O 5、PdSe 2、ZnPS 3、MoO 3、HfTe 3、RuCl 3、SnO、P、SnSe、NiPS 3、C 3N 4、FePS 3Ca 2N、WO 3、MoS 2、Ge及Si。
該多孔基材可包含至少一種材料，該材料係選自於以下述方式形成孔隙的材料之群組： i)作為特定晶體結構(如沸石及一些黏土礦物)之固有特徵形成孔隙； ii)藉由小顆粒(如無機凝膠及於陶瓷)聚集(aggregation)及後續的凝聚(agglomeration)形成孔隙； iii)作為複合結構(如聚合纖維、布料、不織布、針織布料或其他類似物)的特徵形成孔隙； iv)使用刪減法(如多孔金屬氧化物、多孔玻璃)形成孔隙；或 v)由細胞分裂及自我組織(如植物組織及動物組織)之自然程序所決定的孔隙結構。
該2D薄片可包含氧化石墨烯。
該2D薄片可呈現0.3至1 nm、1至100 nm之平均厚度，且較佳為1至5 nm或1至10 nm之平均厚度。
該2D薄片材料可以0.01至40 g/dm 3，且較佳為0.01至0.1 g/dm 3、0.1至1 g/dm 3、1至10 g/dm 3或10至40 g/dm 3的量存在於液相分散液中。
該低壓可被降低至低於初始壓力的壓力，該壓力的範圍在200 mBar和0.01 mbar之間，較佳在100 mbar和0.1 mbar之間，且至少有一個被液相分散液覆蓋且選定內壓的孔口(orifice)之初始壓力高於200 mBar，且內壓力和該低壓至少有800 mBar的差值。
在該方法中，該等孔隙之孔口可呈現一佔孔隙平均最大孔隙橫截面積的20%至80%之平均橫截面積(average cross-sectional area)。
在該方法中，孔隙平均橫截面積可為2D薄片平均表面面積的40%至80%。
該2D薄片可呈現0.1至0.5 µm 2或0.5至100 µm 2之平均薄片尺寸，且較佳有95%的2D薄片尺寸可具有比上述平均薄片相差小於20%的薄片尺寸。
根據第二面向，提供一種多孔複合材料，包含一多孔基材，包含圍著多個開放孔隙的固態材料；多個撓性2D材料之2D薄片，其等係分布於該多孔基材中；其中至少有部分孔隙具有開口，該開口提供一通往各孔隙之受限流動路徑，且其中該等2D薄片的尺寸使得該等2D薄片會藉由該等開口而被保留在該等孔隙中。
根據第三面向，提供一種複合材料，包含：一呈布料形式的基材，包含多個交錯且選擇性結合的纖維及/或紗線，其中該纖維或紗線係獨立被撓性2D材料薄片包覆。
本發明人發現到，當使用呈布料形式的多孔基材，在上述方法中，形成該布料的紗線或纖維在纖維或紗線的表面暴露於2D材料薄片處會變得被2D材料薄片所包覆。
纖維或紗線「被獨立地包覆」意指該2D材料薄片覆蓋各纖維或紗線的表面，使得該纖維或紗線在該纖維或紗線的表面上提供一薄包覆層。
薄片可覆蓋各纖維表面或紗線表面的至少80%，較佳為至少90%、至少95%或至少90%。
布料可選自於由以下所構成之群組：織布布料、不織布料、編結布料(braided textile)及針織布料。
撓性2D材料可為導電性材料，諸如石墨烯或氧化石墨烯。
詳細說明
本發明涉及了一種以浸漬有2D薄片的多孔基材為基礎的複雜複合材料，以及製備該複合材料的方法。製備上述複合材料的方法相當容易、成本低廉且可應用於大量工業製造。
當本文件提及2D材料時，係指一群材料亦即2D材料家族。該等材料為具有晶體結構的無機材料，但厚度只有數奈米，且常為單一原子層薄結晶。2D薄片材料(或僅稱2D薄片)是指大致上只包含單一或數個原子層的顆粒，而給予其等共通性質。常見的2D材料可包括：G、GO、CrPS 4、CrGeTe 3、CrSiTe 3、MnPSe 3、ReSe 2、Ta 2NiS 5、Ta 2NiSe 5、Bi 2Se 3、BN、ReS 2、FeSe、GaSe、hMoS 2、MoSe 2、WS 2、WSe 2、CdPS 3、HfS 2、HfSe 2、InSe、PtSe 2、TiS 3、PtS 2、SnS 2、TaSe 2、TiS 2、ZrS 2、ZrSe 2、MoTe 2、NiS 2、NiSe 2、WTe 2、Bi 2Te 3、GaTe、MnPS 3、BiI 3、V 2O 5、PdSe 2、ZnPS 3、MoO 3、HfTe 3、RuCl 3、SnO、P、SnSe、NiPS 3、C 3N 4、FePS 3Ca 2N、WO 3、MoS 2、Ge、Si。2D材料可由單一元素形成(如石墨烯、氧化石墨烯、硼烯、錫烯、矽烯、鍺烯等)或是更複雜的化合物，其包括兩種元素(如hBN、MXenes、MoO 3、WO 3、MoS 2、WS 2、MoSe 2、WSe 2和其他硫屬化物與二硫屬化物、層狀氧化物)或更多元素(LaNb 2O 7、Ca 2Ta 2TiO 10、鈣鈦礦型、氫氧化物等)。
有多種2D材料存在。該等不同的材料擁有不同的特性，例如抗菌性、吸附性等，使得這些經製備的複合材料適於不同的應用。此外，若2D薄片具有適合的性質，例如能夠折疊及可成為適當尺寸，上述2D薄片材料將會適合用來使用於此處所述方法。因此，以下敘述可應用在適於所創造的複合材料的終端使用且具有可用於在此所述的一或多個技術的適當性質之所有多孔基材及2D材料的組合上。
圖1a示意性地繪示放置於壓力室60之多孔基材20。此時，開始排氣，使得壓力降低。
圖1b示意性地繪示具有2D可折疊薄片之液相分散液30被導入置有多孔基材20且處於低壓狀態的壓力室60中。
圖1c示意性地繪示可折疊薄片被插入至多孔基材。此時，閥61是打開的且壓力室內的壓力上升。
圖1d示意性地繪示將液相分散液從壓力室60中抽出，藉此使壓力達到均衡且形成複合材料40。
氧化石墨烯(GO)是目前被測試得最透徹的2D材料，其具有很多有趣的性質，不僅適合用於各種用途上(如過濾)，也適合用於本文所述製程，其在壓力處理期間可進行折疊。術語「2D薄片」是指2D材料的薄片，其可存在於液相分散液30裡。該液相分散液係有利於具有薄片，該薄片具有經控制的表面面積(橫向尺寸)，具有低變化的靜態分布的平均橫向尺寸，使得具有適於該基材的橫向尺寸薄片可被供應至該多孔基材。術語「可折疊」是指2D薄片當受到物理力時能夠折疊/變形且從而重新賦形(reform)的性質。為了方便理解，術語「多孔基材」20實質上是指帶有或多或少中空質地的固體量體，因此包含可被氣體/液體或較小固體(如2D薄片)填充的空腔/孔隙50。當多孔基材20浸漬有2D薄片時，此組合被稱為複雜複合材料40(圖10)。
因為2D薄片材料能夠接受且釋放對於機械應力(mechanical stress)的特殊特徵，使得2D薄片在真空浸漬技術上受到關注。因此，其等可被壓緊地折疊，之後被運送到孔隙深處，再被釋放回其等之原本尺寸，並停留在基材20的孔隙50中。若能滿足以下幾個條件，以上敘述便能有效執行： 1.        2D材料之薄片被分散在基於水或任何有機溶液且對多孔結構的材料是化學中性的液相溶液中。 2.        薄片的橫向尺寸f與孔隙尺寸d相匹配且落在特定的比值f/d = 1至2。當薄片具有f/d比值低於1，薄片會通過孔隙被自由地來回運送，而無法被保留。當f/d比值高於2，薄片覆蓋住兩個或多個孔隙的機率會增加，因此朝向孔隙中的運送會被抵銷。 3.        多孔結構是中空的，能夠讓水流通過該結構，且該多孔結構在薄片被運送及被留住的途徑上具有各式各樣的空間。
因此，能夠獲得該複雜多孔結構，其含有複合材料40(如圖10)--起初的多孔媒材，及填充材--具有大的活性表面面積的被浸漬的2D薄片10。這樣的方式能夠包含/鎖住具有其表面活性的2D薄片10且能夠開放交互作用。這樣的複雜多孔結構可以在此製程使用，其中與任何類型之具有高表面的2D材料的流體之有效交互作用係鎖在一小體積中。舉例而言，可作為用於廣範圍的液體或氣體的布、濾材、吸附劑、催化劑、抑制劑等。與此技術相比，涉及真空過濾及真空浸漬的習知方法(見圖2)，具有幾個關鍵的差異和缺點。
因此，所述方法能夠獲得一個所得複雜3D材料，在此是指包含具有高表面面積2D薄片的複合材料40，可用來過濾、化學處理、催化反應或任何進行其他基於交互作用的程序。
並非所有的2D材料在周圍環境下或在基於水的溶液中都是穩定的。
現在參照圖4至9來描述此方法。
參照圖4至5，藉由放置多孔基材20(可能為可滲透性材料)到具有適合橫向尺寸的可摺疊2D薄片10的液相分散液30中來實行該方法。此方法較佳是在可密封的氣體/液體容器中實行，例如在壓力室60(圖11a至11b)中實行。由於表面張力，基材在起初會包含氣體附著於多孔基材空腔/孔隙50中。在其後，對基材進行真空處理(圖6)，在某種意義上是要移除基材中的氣體，其可能在壓力室60中進行，基材孔隙50中的氣體將會被液體和2D薄片取代，通常可允許部份被橫向尺寸大於孔隙橫截面積的薄片取代。由於很多2D薄片10係可高度折疊，因此可藉由真空處理期間所產生的壓力差異而變形，藉此減少其等之橫向範圍，這樣一來其等便可往基材孔隙50的更深處移動。再者，在受到上述的壓力差異時，2D薄片10有時會依據附近的孔隙結構來調整形狀，且因此有時2D薄片會因其與附近環境相近的結構而物理性地附著在一位置上。因此，此技術能夠解決兩個問題：如何將2D薄片10深入多孔基材20中，以及如何將2D薄片10附著在基材中。
一個對多孔基材20的一般定義為帶有孔隙50(即空腔、通道或間隙)的量體，該等孔隙的深度係大於其寬度。多孔基材包含不同類型的孔隙：封閉孔隙(完全與周遭隔離且無法取得外部流體)、開放孔隙(其具有連續的通道能夠與本體外表面交流)。基材的開放孔隙可以是盲式的(只在一端開口)及/或是貫穿的(在兩端開口)。基材孔隙的形狀可是圓柱形(不論是開放式或是盲式)、墨水瓶形、漏斗形(funnel)或狹縫形。開放孔隙是受關注的類型，下述類型係結合圖3進行說明：圓柱形(開放式50c和盲式50d)、墨水瓶形50b和封閉型50a。多孔基材主要有三種型態：微孔洞(microporous，孔隙尺寸小於2 nm)、中孔洞(mesoporous，孔隙尺寸為2至50 nm)和大孔洞(macroporous，孔隙尺寸大於50 nm)。由於要使用2D薄片，主要是中孔洞和大孔洞與本案相關。
在本案中考慮到的其他類型的多孔基材為基於纖維的材料：布料(textile)、布(fabric)、不織布(non-woven)、織布(woven)、編織布(weaved)、針織布(knitted)等。此情況下孔隙係被界定為基材量體中被纖維限定的空間。
舉例來說，圖3a例示性地繪示一針織布(knitted fabric)。
圖3b例示性地繪示一編結布(braided fabric)。
圖3c例示性地繪示一織布(woven fabric)。
圖3d例示性地繪示一不織布(non-woven fabric)。
可以將其理解為形成布的紗線或纖維可一起形成孔隙。
多孔材料在很多領域中高度受到關注，因為其相當大範圍的應用，範圍從過濾膜、觸媒撐體到生物材料(例如作為骨頭相內生長的支架或藥物運送系統)。多孔系統也可使用來作為壓電材料，作為隔熱或隔音的大塊材料或塗層，用於複合材料或電活性材料上的強化組件。依據不同的情況會有不同的限制。不論是哪種應用，皆有找出孔隙率與足夠機械性強度的綜合平衡的任務存在。
關於多孔基材，可以使用各種各樣的材料，係取決於所欲的應用。
特別是，在使用孔隙率1至25 µm的聚丙烯布作為多孔基材且使用石墨烯/氧化石墨烯作為浸漬材料時，有可能製作出複雜的多孔材料。這樣的材料包含經受此環境的具有高表面面積的2D材料的薄片，並且同時提供了堅硬且緊密的框架結構，能夠將2D材料抓在一起。這是非常重要的問題，因為很多2D材料擁有活性表面區域，但無法維持多孔結構且只會崩解和凝聚。
此複雜多孔材料的應用範例係吸附劑，其係用來萃取具有陽離子本質的無機物種(如金屬離子及/或有機化合物)、多元正電聚合殘留物(diverse positively charged polymeric residues)或染劑或其他類似物。因此，基於多孔複雜材料之吸附劑的潛在應用可為水處理及淨化，特別是工業廢料或製程用水。或者，此吸附劑也可使用作為弱勢地區用於飲用水的過濾及水純化系統的部件。
極為重要的是，該吸附劑不只能用於液體，也能用於氣溶膠，其可能夠擴大其應用範圍。因此，吸附劑可自因濕氣而可得自空氣的氣溶膠中移除目標污染物。因此，此複雜多孔材料可使用於具有目標污染物之擬被吸入的空氣或任何其他氣體的生物性、化學性或機械性純化。
複雜多孔材料可提供的一個特定的優勢為，在將高導電性材料(如石墨烯)的薄片浸漬至具有高孔隙率(其可允許該浸漬薄片的相互連結)的基材中時，可獲得導電性材料。這樣的材料會擁有所謂的體積導電性(volumental conductivity)，其對機械壓力、變形或甚至是部分損傷而言都很強健。這樣的材料的潛在應用可為智能布料或智能穿戴式裝置(e-wearables)的部件或組件：在此情況下布料纖維可作為用於浸漬2D材料之薄片的多孔基材。特別的應用包括在智能布料或智能穿戴式裝置區域中的用於供電或用於訊號傳遞的電極。這種材料本身可作為主動組件(例如布料上外部影響的感應器和檢測器)。由於獨立纖維的電性質，任何外部衝擊都會影響該布料各區域的電阻率。以在塗佈石墨烯和其他2D材料的包含纖維之導電性布料為基礎，可被建構成衝擊、損傷、壓力或張力/延伸感應器。該等感應器可用作為用於手勢辨別及定位的智能布料及裝置的組件，以提供人/機械互動的反饋。
另一種複雜多孔結構的應用可為在工業或特定應用領域中用於催化或抑制的製程中。最後，此等結構可被用在該等應用中以作為用於燃料電池或是用於感測技術中氣體分析物製備的離子交換膜。
藉由利用上述技術，可以創造一個包含2D材料優點的複雜複合材料40，並且不需化學處理、使用刺激性溶劑等。該方法在具有不同孔隙尺寸、不同厚度及以不同材料製成的數種多孔基材20上已被成功測試。
再者，藉由重設製得之複合材料40周圍的壓力，從而移除前述壓力差異，2D薄片會傾向於重新賦形，因而回復其原本的橫向尺寸。此會造成該等薄片被圍入在其等之位置，此乃因其等之橫向尺寸大於可從附近環境離開的任何出口。
藉由以2D薄片10改質且以上述方法處理的基材開發的複合材料40，已顯示具有如下的2D薄片(特別是氧化石墨烯材料)：該等2D薄片係深入基材內且其中一些2D薄片係因其與附近環境相近的結構而物理性地附著在位置上，且/或具有如下的一些2D薄片：該等2D薄片因為其重新賦形的橫向尺寸大於可從附近環境離開的任何出口而被圍入在位置中。經2D薄片改質的複合材料從而具有以下2D薄片10：在正常使用期間且當未受到該壓力差異，會保持附著在該複合材料40中，而不需添加劑、黏附劑，及特定性質，使得其等在某些情況下有利於習知技術中的相似產品。
常規真空浸漬法主要是用在以比孔隙尺寸還要小或相符尺寸的顆粒密封孔隙和間隙。在此方法中，其目的及結果是要填充孔隙，而非密封孔隙。與常規真空浸漬法相同，在此對應於2D薄片的浸漬材料傾向於根據相鄰的固體表面賦形，從而亦傾向於附著在該表面。然而，在此所說的表面是對應至基材的內壁。所使用的製程、基材和2D薄片的組合特性可以被設定成允許2D薄片穿透深入至多孔基材中，並在不密封孔隙的情況下附著。所描述的製程可被定義為多孔固體量體的內部空腔的浸漬，其之後將對應於真空浸漬的一個特殊情況。再者，對可定義為常規真空浸漬的另一個極為重要的補充，是在該製程中使用2D材料，特別是氧化石墨烯材料，因為其等具有非常合適的性能來實現所述結果。更多細節係如下所述：
在正常情況下，使用所開發的複合材料40，在不抽真空亦不加壓該複合材料的情況下，2D薄片10不會變形/折疊，且因此其將覆蓋更大的面積，該面積有時比周圍的導管更大。因此，其等不會從複合材料中分離出來，且將實質上被黏附住，而不需要添加黏附劑。在先前技術中，此似乎是使用各種黏附化學溶液或類似物來實現的。因此，習知的方法會添加額外的化學品(假設其是不健康的)，且會提供使複合材料40的製造更加困難的額外製程步驟。
一多孔可滲透基材可具有貫穿孔隙50，有可能有隨機尺寸的橫截面區域。橫截面區域的尺寸很可能在孔隙之間變化，且沿著孔隙範圍從第一孔口到第二孔口的尺寸也不同。這可能是有益的，因為在真空處理期間被折疊/變形且於之後在孔隙的一較大截面(其在全部方向上都有較小尺寸的延伸)內重新賦形回較大的尺寸的大薄片，將被圍入至此較大的截面內，從而被阻止移動。因此，使用在此所述技術，此隨機多孔滲透性材料具有自然的能力來將2D薄片10圍入/截留在孔隙50內，而不需要使用膠水或其他黏附劑。
上述的優點也可藉由更為控制的孔隙製造來達成。可以製造一基底基材，其包括具有橫截面積(CSA)的貫穿孔隙50，其具有變化較小的平均尺寸。一些貫穿孔隙沿其延伸的CSA比平均CSA大。一液相分散液30可被供給包含表面積尺寸(薄片尺寸)被控制的2D薄片10，其具有低變化的平均薄片尺寸，且展開後的平均薄片尺寸稍大於平均CSA允許通過的尺寸，但仍小到足以使薄片在折疊/變形後通過。在此所述技術與被控制孔隙尺寸的基材基底及被控制尺寸的薄片相結合，從而可製造出具有二維薄片10被安全地截留/附著在基材中的複合材料40。另應注意的是，可有利地使用相同發明人的另一項專利來製造根據上述的經控制薄片尺寸的液相分散液。
再者，此方法亦解決了如何讓薄片進一步進入基材的問題。一般的壓力浸漬技術通常會覆蓋固體的表面。其等通常意欲密封多孔表面，其通常使用不包括自由漂浮的固體的樹脂。當使用特定材料處理基材時，如果該材料存在於基材的整個內部體積中，顯然通常是有利的。此應較佳在未添加化學品或可能變鬆散的材料的情況下進行。在移除孔隙50的最內部的氣體時，此方法或會迫使分散液30中帶有2D薄片10的液體取代最內部的氣體。因此，在此所述的方法可輕易地製造出具有關於上述改良性質的新穎複雜多孔材料。
在此所述技術的另一個優點是，前述基底基材的材料較無關聯性。當使用任何類型的膠水或黏附劑時，最重要的是前述材料可與膠水及2D薄片10(可能是GO薄片)附著並一起使用。由於此處的黏附性質是物理性引起的(此係歸因於薄片被圍入至多孔基材20內)，製造者可以轉而聚焦於基底基材的其他性質，例如可持續性、硬度、環境友好性等。此外，更多一個黏附物質意味著，更多一個可能對磨損敏感、不耐水/酸/鹼，不可改質，有污染等之物質。
參照圖4至5，藉由放置多孔基材20(圖4)(可能為可滲透性材料)到具有適合橫向尺寸的可摺疊2D薄片10(圖5)的液相分散液30中來實行該方法。此方法較佳是在可密封的氣體/液體容器，例如壓力室60(見圖11a至11b)中實行。由於表面張力，基材在起初會包含氣體附著於多孔基材空腔/孔隙50中。藉由對基材進行真空處理(圖6至8)，在某種意義上是要移除基材中的氣體70，其可能在壓力室60中進行，基材孔隙50中的氣體將會被液體和2D薄片取代，通常可允許部份被橫向尺寸大於孔隙橫截面積的薄片取代。由於很多2D薄片10係可高度折疊，因此可藉由真空處理期間所產生的壓力差異而變形，藉此減少其等之橫向範圍，這樣一來其等便可往基材孔隙50的更深處移動。再者，在受到上述的壓力差異時，2D薄片10有時會依據附近的孔隙結構來調整形狀，且因此有時2D薄片會因其與附近環境相近的結構而物理性地附著在一位置上。因此，此技術能夠解決兩個問題：如何將2D薄片10深入多孔基材20中，以及如何將2D薄片10附著在基材中。
圖9顯示液相分散液被移除，氣體回到孔隙中，然而，薄片也留在孔隙中，因為其等之尺寸大於孔隙的孔口且其等不能離開孔隙並附著在那裡。
參照圖11a至11b，揭示了具有蓋62及排氣連接器62的壓力室60。 製程
為了進一步敘述發明及各種具體例，將其描述為一包括數個步驟的製程，並參考各種圖式，特別是圖4至圖9。
在本發明的第一較佳具體例中，基於浸漬有2D薄片的多孔基材20(圖4)來製造複合材料40的方法可包含以下步驟： 若沒有以其他方式提供，製備2D薄片分散液30，特別是氧化石墨烯(GO)的分散液： 1.        2D薄片10應較佳為可折疊的。有利的是，氧化石墨烯液相分散液30可以依據以下：10mL之濃度為0.001-40mg/mL的氧化石墨烯溶液，以得到氧化石墨烯液相分散液。 2.        若薄片實質上並非單層的，則應被製備。有利的是藉由對前述液相分散液30進行足夠時間的超音波處理，使得薄片實質上為單層的。 3.        有利地將適當尺寸的薄片分離至一個單獨的液相分散液30中。 將基材置於2D薄片分散液30，該基材可適合為聚丙烯(請參照ex圖3的視覺指引)，2D薄片10可為GO。 4.        將前述多孔基板20引入(圖5)2D薄片的液相分散液30，有利地係藉由將前述多孔基板浸入所製備的2D薄片(可為具有適當尺寸的實質上單層氧化石墨烯片)的液相分散液中(可能是步驟0中所製備的前述液相分散液)，且有利地係在可密封壓力室60內。。 5.        真空處理該基材(圖6、7)，有利的是藉由真空處理前述可密封壓力室60內的內容物，亦即，從該容器及多孔基材空腔中抽出氣體，使得只有通常被認為是真空的氣體量留下。藉此，附著在孔隙50內的氣體從空腔中被移除。之後，該氣體將被液相分散液的內容物(即液體和2D薄片(見圖6至圖7))所取代。在此真空處理期間，2D薄片10容易變形，從而更容易容納於且移動到其橫向尺寸通常是不允許的孔隙50中。。 6.        在步驟5之後，可將多孔複合材料40從分散液中移出(圖8)，並在標準條件下進行乾燥，直到浸漬於多孔基材內的分散液中的水分完全蒸發(圖9)。
已經進行了幾個試驗，且壓力設定明顯取決於初始壓力及所使用的基材材料等，但建議是，減壓後的壓力低於初始壓力，該壓力的範圍係在200 mBar及0.01 mbar之間，且較佳為100 mbar及0.1 mbar之間，以及被液相分散液覆蓋的至少一個孔口的初始壓力。同樣重要的是，平均2D薄片尺寸係與孔隙尺寸相匹配。若2D薄片與孔隙相比過大，其等很可能只會堵塞孔隙，從而使你獲得一個具孔隙密封的多孔基材，且二維薄片不太會附著。此設定取決於使用情境，但合適的設定可為，孔隙的孔口平均具有孔隙最大截面的20%至80%的橫截面積，以及平均40%至80%的平均薄片表面面積尺寸。為了使薄片與孔隙相匹配，若2D薄片的尺寸可以預測顯然也是很好的，因此，較適當的是2D薄片呈現0.5至100 µm 2之平均薄片尺寸，其中95%的2D薄片的薄片尺寸與前述平均片狀物尺寸的差異小於20%。
將基材浸入的好處在於：藉由將基材完全浸入分散液中，基材的所有開放孔隙都將受到真空處理的影響。
二維薄片(2D薄片)即氧化石墨烯GO薄片和許多其他二維薄片10由於其等的單層到數層結構而為高度可折疊的，所以當暴露在孔隙的不同部分之間的高度壓力差異(藉由抽取孔隙內的氣體來產生)下，自然會被液體取代，如上述步驟5，其等容易折疊/變形並隨著液體進入孔隙。之後，薄片通常會折疊成較小的橫向尺寸，甚至移動進入比薄片最初具有的橫截面積更小的孔隙。然而，一些薄片似乎會依據孔隙空腔的形狀而變形，使其等機械性地附著在孔隙內，其等有點像拼圖片(見ex圖2或圖8)。
參照圖2，其揭示一個材料本體，其包含包圍著具有開口102的孔隙50a、50b、50c、50d之固體材料101。至少一些孔隙包圍著至少一個2D材料的薄片10。
複合材料40有可能是擬被用於過濾的，則很有可能多孔基材20為包含貫穿孔隙50的可滲透基材。然後，一些薄片可受到基材相對側之間的壓力差異的影響，迫使薄片向可滲透孔隙50移動。在這些情況下，薄片可以移動到孔隙深處。
此外，如果再次使氣體進入容器(見圖7至圖8)，從而移除真空，薄片將有再次重新賦形的傾向，而增加其橫向尺寸。藉由如此進行，在孔隙的空腔中，許多薄片會被截留住，此乃因孔隙突然變得太窄而無法允許重新賦形的薄片通過。若是在纖維/基底基材的情況下，在進一步排液和硬化期間，該等薄片會傾向於附著在纖維表面，並將其完全包裹住。
綜上所述，上述技術已被證明是一種簡單而成功的方法，其用於將2D薄片材料插入、固定和機械性地附著在多孔基材20中，而製造一複雜複合材料40，其包括前述多孔基材和前述2D薄片材料。
在本發明的第二具體例中，根據第一或第二較佳具體例之一的方法，其進一步的特徵在於：基材為以下材料之一：聚合物(聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯(PVC)、聚酯或類似物)、無機物(石棉、沸石或類似物)、金屬(金屬海綿、金屬有機框架或類似物)、陶瓷、布料(棉、羊毛、亞麻、人工聚合(有機或無機)纖維，包括玻璃纖維、碳纖維及類似物)。
在本發明的第三較佳具體例中，使用依據先前具體例之一的方法，且基材為具有以面積計10%至95%之孔隙率且每平方毫米有1至10000個開口之多孔材料。
10:2D薄片 20:多孔基材 30:液相分散液 40:複合材料 50:空腔/孔隙 50a:封閉型 50b:墨水瓶形 50c:開放式 50d:盲式 60:壓力室 61:閥,蓋 62:排氣連接器 70:氣體 101:固體材料 102:開口
圖1a至1d顯示了真空浸漬總成的示意性視圖。 圖2為一顯示多孔基材和不同類別的孔隙之示意圖。 圖3a至3d示意性地繪示多種類型的布。 圖4為顯示在真空處理前的多孔基材的橫截面之示意圖。 圖5為一顯示多孔基材之橫截面沉浸在液相分散液中之示意圖。 圖6為一顯示在真空處理後階的多孔基材之橫截面之示意圖，2D薄片形變而取代孔隙中的氣體。 圖7為一顯示在真空處理後階的多孔基材之橫截面之示意圖，經形變的2D薄片已移動到基材深處而取代氣體。 圖8為一顯示在真空處理最後階段的多孔基材之橫截面之示意圖，大致上所有氣體都已經被液相分散液取代。 圖9為一顯示重置壓力後的多孔基材之橫截面之示意圖，2D薄片因其形狀而附在孔隙中。 圖10為一顯示深處滲透有2D薄片的複合材料之橫截面之影像。 圖11a至11b示意性地例示程序步驟1：在真空室中多孔基材被置於液相分散液的透視視圖及側面視圖。
10:2D薄片
20:多孔基材
50:空腔/孔隙
70:氣體

Claims (16)

  1. 一種用於將二維材料之2D薄片插入至多孔基材之孔隙中的方法，包含： 提供一具有多個開放孔隙的多孔基材，其中至少部分孔隙含有氣體； 施用二維材料之撓性2D薄片之液相分散液至該多孔基材； 使前述多孔基材及前述液相分散液受到一真空狀態，從而將氣體從該等孔隙排出； 使該液相分散液被導入至該等孔隙中；及 從該等孔隙移除液體，從而將該等2D薄片留在該等孔隙中。
  2. 如請求項1之方法，其中，施用液相分散液包含將該多孔基材至少部分浸入分散液中。
  3. 如請求項1或2之方法，進一步包含： 將該多孔基材及該液相分散液圍入一壓力室；及 藉由自該壓力室抽出氣體來提供該真空狀態。
  4. 如請求項3之方法，進一步包含將氣體注入至該壓力室，從而提高該壓力室中的壓力。
  5. 如請求項3或4之方法，進一步包含從該壓力室中排出任何多餘的液相分散液及/或乘載液。
  6. 如請求項1至5中任一項之方法，其中移除液體包含使該多孔基材受到高溫及/或低壓。
  7. 如請求項1至6中任一項之方法，其中該2D薄片材料包含選自於由下列所組成之群組之至少一材料：G、GO、CrPS 4、CrGeTe 3、CrSiTe 3、MnPSe 3、ReSe 2、Ta 2NiS 5、Ta 2NiSe 5、Bi 2Se 3、BN、ReS 2、FeSe、GaSe、hMoS 2、MoSe 2、WS 2、WSe 2、CdPS 3、HfS 2、HfSe 2、InSe、PtSe 2、TiS 3、PtS 2、SnS 2、TaSe 2、TiS 2、ZrS 2、ZrSe 2、MoTe 2、NiS 2、NiSe 2、WTe 2、Bi 2Te 3、GaTe、MnPS 3、BiI 3、V 2O 5、PdSe 2、ZnPS 3、MoO 3、HfTe 3、RuCl 3、SnO、P、SnSe、NiPS 3、C 3N 4、FePS 3Ca 2N、WO 3、MoS 2、Ge及Si。
  8. 如請求項1至7之方法，其中多孔基材包含至少一種材料，該材料係選自於以下述方式形成孔隙的材料之群組： 以晶體結構的固有特徵形成孔隙； 以無機凝膠或陶瓷形成孔隙； 以孔隙布料，例如織布布料、不織布料、針織布料或編結布料(braided textile)形成孔隙； 以多孔金屬氧化物或多孔玻璃形成孔隙，或 藉由植物組織或動物組織形成孔隙。
  9. 如請求項1至8之方法，其中該2D薄片包含石墨烯、氧化石墨烯或其等之2D衍生物。
  10. 如請求項1至9之方法，其中該2D薄片材料呈現一0.3至100 nm之平均厚度，且較佳為0.3至1 nm、1至100 nm、1至5 nm或1至10 nm之平均厚度。
  11. 如請求項1至10之方法，其中該2D薄片材料以相應於0.01至40 g/dm 3的量，且較佳為0.01至0.1 g/dm 3、0.1至1 g/dm 3、1至10 g/dm 3或10至40 g/dm 3的量存在於液相分散液中。
  12. 如請求項1至11之方法，其中該2D薄片呈現0.1至0.5 µm 2或0.5至100 µm 2的平均薄片尺寸，且其中較佳有95%的2D薄片具有與前述平均薄片尺寸相差小於20%的薄片尺寸。
  13. 一種多孔複合材料，包含： 一多孔基材，包含圍著多個開放孔隙的固態材料； 多個撓性2D材料之2D薄片，該等2D薄片係分布於該多孔基材中； 其中至少有部分孔隙具有開口，該開口提供一通往各孔隙之受限流動路徑，且 其中該等2D薄片的尺寸使得該等2D薄片會藉由該等開口而被保留在該等孔隙中。
  14. 一種複合材料，包含： 一呈布料形式的基材，包含多個交錯且選擇性結合的纖維及/或紗線， 其中該纖維或紗線係獨立地被撓性2D材料薄片包覆。
  15. 如請求項14之複合材料，其中該布料係選自於由以下所構成之群組：織布布料、不織布料、編結布料或針織布料。
  16. 如請求項14或15之方法，其中該撓性2D材料係一導電性材料，諸如石墨烯或氧化石墨烯。
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