TW202206635A

TW202206635A - 生成過渡金屬硫化物的方法

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Publication number: TW202206635A
Application number: TW109126688A
Authority: TW
Inventors: 馬利歐謝; 謝雅萍; 邱聖貴; 劉重佑
Original assignee: 國立臺灣大學
Priority date: 2020-08-06
Filing date: 2020-08-06
Publication date: 2022-02-16
Also published as: TWI736389B

Abstract

本揭示內容中的一些實施方式中提供生成過渡金屬硫化物的方法，包含以下步驟：提供第一石墨層；形成過渡金屬氧化層於第一石墨層之第一表面上，獲得第二石墨層；提供第一基材；將鹼金屬鹵化物溶液塗佈於第一基材之第二表面上，獲得第二基材；第二石墨層及第二基材共同形成子疊層，其中子疊層中的第二石墨層以及第二基材之間相對且相隔特定距離；提供複數個子疊層；將各子疊層的第二基材疊置於另一子疊層中的第二石墨層上，形成疊層；將含硫氣體通入疊層中，獲得過渡金屬硫化物薄膜。

Description

生成過渡金屬硫化物的方法

本揭示內容是有關於生成過渡金屬硫化物的方法，且特別是有關於利用面對面式 (face-to-face)的化學氣相沉積法 (chemical vapor deposition；CVD)生成過渡金屬硫化物的方法。

傳統半導體材料中的二維單原子層材料，常見的例如石墨烯。目前石墨烯雖可透過特定催化基質的使用，達成高通量合成的工業需求；然而，石墨烯無能隙的特徵，卻限制了自身在電子裝置中邏輯元件的應用性。近年來，由於過渡金屬硫化物具有半導體元件的極佳潛力(例如特殊的物理特性、單層限制下具有直接能隙 (direct-bandgap)、高開關比例 (high on/off ratio)、以及超高光響應度 (ultrahigh optical responsivity))，可彌補石墨烯的不足，因此，將過渡金屬硫化物取代石墨烯，作為二維單原子層材料的應用，逐漸受到重視。

現行的過渡金屬硫化物的二維製程，主要包括以化學氣相沉積法合成過渡金屬硫化物薄膜。然而，由於目前尚未找到可催化過渡金屬硫化物高通量合成的特定催化基質，因此，目前的合成方法，仍存在著一批次只能合成過渡金屬硫化物薄膜於一片晶圓上的限制，難以大規模生產。此外，工業上對於二維單原子層材料同時還有著高均一性的規格要求。

因此，如何能改良現行的合成過渡金屬硫化物的方法，取得可滿足可工業量產二維單原子層材料規格的過渡金屬硫化物，是待解決的問題。

本揭示內容中的一些實施方式中提供一種生成過渡金屬硫化物的方法，包含以下步驟：提供第一石墨層；形成過渡金屬氧化層於第一石墨層之第一表面上，獲得第二石墨層；提供第一基材；將鹼金屬鹵化物溶液塗佈於第一基材之第二表面上，獲得第二基材；將第二石墨層具有過渡金屬氧化層的一面朝下，以面對第二表面的方向設置並與第二基材相隔特定距離，使第二石墨層及第二基材形成子疊層；提供複數個子疊層；將各子疊層的第二基材設置於另一子疊層中的第二石墨層上，重複堆疊這些子疊層，形成疊層；提供含硫氣體；將含硫氣體通入疊層中，於各第二表面上獲得過渡金屬硫化物薄膜。

在一些實施方式中，過渡金屬氧化層以及過渡金屬硫化物薄膜中的過渡金屬選自於由鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鉬(Mo)、鎘(Cd)、鉿(Hf)、鉭(Ta)、鎢(W)及錸(Re)組成的群組。

在一些實施方式中，形成過渡金屬氧化層於第一石墨層之第一表面上步驟，包括使用蒸鍍法或濺渡法形成過渡金屬氧化層。

在一些實施方式中，將鹼金屬鹵化物溶液塗佈於第一基材之第二表面步驟，包含使用旋轉塗佈法將鹼金屬鹵化物溶液塗佈於第二表面。

在一些實施方式中，鹼金屬鹵化物溶液包括含氯化鈉的氫氧化鈉溶液。

在一些實施方式中，特定距離介於50μm至1000μm之間。

在一些實施方式中，將第二石墨層具有該過渡金屬氧化的一面朝下，以面對第二表面的方向設置並與第二基材相隔特定距離的步驟，包括：提供一或複數個分隔件；以及將一或複數個分隔件設置於子疊層中的第二石墨層以及第二基材之間。

在一些實施方式中，含硫氣體包括硫化氫氣體。

在一些實施方式中，將含硫氣體通入疊層中的步驟包括同時以多階段加熱疊層。

在一些實施方式中，同時以多階段加熱該疊層包括：第一加熱階段，以介於600°C至800°C的第一溫度加熱疊層10至20分鐘；第二加熱階段，以介於800°C至1000°C的第二溫度加熱該疊層10至30分鐘；以及第三加熱階段，以介於800°C至1000°C的第三溫度加熱疊層2.5至10分鐘。

本揭示內容提供生成過渡金屬硫化物的方法，透過堆疊子疊層、三維空間的控制以及適當反應添加物的應用，達成可生產工業規格及產量的過渡金屬硫化物，提供了將過渡金屬硫化物應用於半導體的工業製程的可能性。

為了使本發明的敘述更加詳盡與完備，下文詳細描述本發明之實施方式與具體實施例；但這並非實施或運用本發明具體實施例的唯一形式。以下所揭示的各實施例，在有益的情形下可相互組合或取代，也可在一實施例中附加其他的實施例，而無須進一步的記載或說明。在以下描述中，將詳細敘述許多特定細節以使讀者能夠充分理解以下的實施例。然而，可在無此等特定細節之情況下實踐本發明之實施例。

於本文中，除非內文中對於冠詞有所特別限定，否則『一』與『該』可泛指單一個或多個。將進一步理解的是，於本文中所使用之「包含」、「包括」、「具有」及相似詞彙，指明其所記載的特徵、區域、整數、步驟、操作、元件與/或組件，但不排除其它的特徵、區域、整數、步驟、操作、元件、組件，與/或其中之群組。

雖然下文中利用一系列的操作或步驟來說明在此揭露之方法，但是這些操作或步驟所示的順序不應被解釋為本發明的限制。例如，某些操作或步驟可以按不同順序進行及/或與其它步驟同時進行。此外，並非必須執行所有操作、步驟及/或特徵才能實現本發明的實施方式。再者，在此所述的每一個操作或步驟可以包含數個子步驟或動作。

在本揭示內容的一些實施方式中提出生成過渡金屬硫化物的方法。第1A圖以及第1B圖為生成過渡金屬硫化物的方法的一實施方式的示意圖，包含以下步驟。首先，請見第1A圖，提供第一石墨層110。形成過渡金屬氧化層112於第一石墨層110之第一表面111上，獲得第二石墨層120。提供第一基材130。將鹼金屬鹵化物溶液132塗佈於第一基材130之第二表面131上，獲得第二基材140。將第二石墨層120具有過渡金屬氧化層112的一面朝下，以面對第二表面131的方向設置並與第二基材140相隔特定距離D，使第二石墨層120及第二基材140形成子疊層150。提供複數個子疊層150。將各子疊層150的第二基材140設置於另一子疊層150中的第二石墨層120上，重複堆疊子疊層150，形成疊層160。提供含硫氣體。接著，請見第1B圖，將含硫氣體通入疊層160中，於各第二表面131上獲得過渡金屬硫化物薄膜170。

本揭示內容一些實施方式中的生成過渡金屬硫化物的方法，係透過面對面式的化學氣相沉積法合成過渡金屬硫化物。詳細而言，將含硫氣體通入堆疊多個子疊層150的疊層150中，其中各子疊層150中第二石墨層120的過渡金屬氧化物會與含硫氣體 (例如硫化氫氣體)生成過渡金屬硫化物於第二石墨層120的相對面上，即，經鹼金屬鹵化物溶液132表面處理的第二基材140的第二表面131上。

須說明的是，石墨 (即第一石墨層110)可作為反應中的還原劑，協助過渡金屬氧化物反應形成過渡金屬硫化物，隨著反應的發生，第一石墨層110的含量會逐漸減少，因此，石墨是生成過渡金屬硫化物的反應過程中所不可或缺的。請見第2A圖以及2B圖，係分別比較石墨存在與否的條件下，偵測二硫化鎢的生成情形。第2A圖為反應中含有石墨(即，反應中含有第一石墨層110)的條件，可見第二基材130的第二表面131上形成二硫化鎢薄膜；第2B圖中則為反應中不含石墨(即，反應中不含第一石墨層110)的條件，無法形成二硫化鎢薄膜。

在一些實施方式中，過渡金屬氧化層111以及過渡金屬硫化物薄膜170中的過渡金屬係選自於由鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鉬(Mo)、鎘(Cd)、鉿(Hf)、鉭(Ta)、鎢(W)及錸(Re)組成的群組。

在一些實施方式中，形成過渡金屬氧化層111於第一石墨層110之第一表面111上步驟，包括使用蒸鍍法(例如使用電子束蒸鍍機)或濺渡法形成過渡金屬氧化層111。在一實施方式中，在一實施方式中，過渡金屬氧化層111的厚度可介於10至50nm之間，例如10、20、30、40、50nm、或前述任意數值之間。

在一些實施方式中，第一基材130可包括但不限於矽/二氧化矽基板。在一實施方式中，第一基材130的第二表面131的表面積至少為1cmx1cm，例如1cmx3cm、1cmx5cm、1cmx7cm、3cmx3cm、2cmx7cm、3cmx7cm、5cmx5cm、4cmx7cm、5cmx7cm、6cmx7cm、7cmx7cm、9cmx9cm、15cmx15cm、或前述表面積之間的任何數值，但不限於此。

在一些實施方式中，將鹼金屬鹵化物溶液132塗佈於第一基材130之第二表面131步驟，包含使用旋轉塗佈法將鹼金屬鹵化物溶液132塗佈於第二表面131。鹼金屬鹵化物協助過渡金屬氧化物生成過渡金屬硫化物的前驅物(例如 Na-MO_x )，加速含硫氣體與過渡金屬氧化物反應生成過渡金屬硫化物薄膜170。由此，過渡金屬硫化物薄膜可沿著第二表面131上塗佈鹼金屬鹵化物溶液132的區域生成。在一些實施方式中，鹼金屬鹵化物的濃度可介於1.5x10^-3 至4.5x10^-3 M之間，例如1.5x10^-3 、2.0x10^-3 M、3.0x10^-3 M、3.5x10^-3 M、4.0x10^-3 M、4.5x10^-3 M或前述任意數值之間。

在一實施方式中，鹼金屬鹵化物溶液132包括含氯化鈉的鹼性溶液，例如含氯化鈉氫氧化鈉溶液。值得一提的是，本揭示內容的一些實施方式為首度將含氯化鈉的氫氧化鈉溶液用於過渡金屬硫化物的生成中，具體來說，以往並未揭示將含氯化鈉的氫氧化鈉溶液塗佈於待生成過渡金屬硫化物的基材 (即本文中的第一基材130)上。相較於其他鹼金屬鹵化物溶液132的組成，使用含氯化鈉的氫氧化鈉溶液可使後續生成的過渡金屬硫化物薄膜170更為平整，提升過渡金屬硫化物薄膜170的均一性。在一實施方式中，含氯化鈉氫氧化鈉溶液包含濃度介於1x10^-4 至5x10^-4 M的氫氧化鈉中含有濃度介於0.005g/mL至0.1g/mL的氯化鈉，例如2.5x10^-4 M的氫氧化鈉中包含0.01g/mL的氯化鈉。

需要強調的是，本揭示內容中的一些實施方式透過垂直堆疊多個子疊層150，形成疊層160，充分利用縱向的立體空間，使各子疊層150可於同一平面上同時進行過渡金屬硫化物的生成，大大的提升了產量。若使用光激發螢光光譜亮度 (Photoluminescence intensity；PL intensity)比較過渡金屬硫化物的產量，則相較於習知相同平面大小下的生成方式，本揭示內容的一些實施方式中的疊層170所得的過渡金屬硫化物，PL 亮度可增加6000倍至7個數量級 (10⁷ 倍)。若以常規的3’’反應爐 (3’’furnance)進行反應，則可取得至少490cm² 的單原子層過渡金屬硫化物。

另外，值得一提的是，同一疊層160中不同子疊層150數量所生成的過渡金屬硫化物薄膜170具有高度一致性，詳見第3A圖以及第3B圖。

第3A圖為一些實施方式中，以拉曼光譜中A1g以及E2g的頻率差 (frequency difference)分析不同子疊層150數量的疊層160所形成的過渡金屬硫化物薄膜170的均一性。第3B圖為一些實施方式中，分析不同子疊層150數量的疊層160所形成的過渡金屬硫化物薄膜170所測得的PL波峰的波長。結果呈現，儘管子疊層150數量不同，但不論是分析各疊層160的A1g以及E2g的頻率差或是PL波峰的波長幾乎一致，表示以堆疊的方式所生產的過渡金屬硫化物薄膜170，均一性極佳，不會因子疊層150數量不同，而改變品質。本領域技術人員可依產量需求設置不同數量的子疊層150進行反應，具有高度彈性，並可應用於晶圓等級的製造。

在一些實施方式中，特定距離介於50μm至1000μm之間，例如50μm、100μm、200μm、300μm、400μm、500μm、600μm、700μm、800μm、900μm、1000μm、或前述任意數值之間。在一實施方式中，第二石墨層120具有過渡金屬氧化層112的一面朝下，以面對第二表面131的方向設置並與第二基材140相隔特定距離D的步驟，包括：提供一或複數個分隔件 (spacer)；以及將分隔件設置於子疊層150中的第二石墨層120以及第二基材140之間。在一實施方式中，分隔件是氣體可穿透的分隔件。具體而言，氣體可穿透的分隔件由複數個條狀支架相互搭接而成，外觀呈現包括但不限於圓柱體或多面體(例如六面體、八面體等)，如呈現中空的矩形框架結構，使得含硫氣體可由各方向流動穿透分隔件。在另一實施方式中，分隔件包括兩個平面支撐框以及複數個條狀支架，其中兩個平面支撐框彼此水平設置，並且彼此在垂直方向間隔特定距離D，而條狀支架垂直設置於空心支撐框之間，本領域技術人員亦可根據需求，選擇性調整分隔件的氣體流通方式以及流通程度。此外，藉由分隔件的數量的增減，可控制特定距離D。舉例而言，例如一個分隔件中，中空狀結構的高度為200μm，因此，設置一個分隔件於子疊層150中，則可將特定距離D控制於200μm。在一實施方式中，分隔件可包含中空石墨紙。

值得一提的是，控制特定距離D，對於過渡金屬硫化物的生成具有顯著的影響。請繼續參閱第4A圖以及第4B圖。

第4A圖為一些實施方式中，以拉曼光譜中的A1g以及E2g的頻率差，分析在不同分隔件數量 (即不同的特定距離D)的條件下，所生成的過渡金屬硫化物的性質。過渡金屬硫化物薄膜170的A1g以及E2g的頻率差小於20，表示過渡金屬硫化物薄膜170為單原子層，而一個分隔件代表的特定距離D為200μm。結果呈現，分隔件介於1至4之間時 (特定距離200μm至750μm)，過渡金屬硫化物薄膜170為單原子層。此外，若同時分析拉曼光譜中的A1g以及E2g (圖未示)，則不論是A1g或是E2g，在不同分隔件條件下，所取得之數值相近，表示過渡金屬硫化物薄膜170具有高度的均一性。

而第4B圖為一些實施方式中，分析不同分隔件數量 (即不同的特定距離D)的條件下所測得的PL亮度。結果呈現，分隔件為1或2 (特定距離200μm或是400μm)時，PL亮度會有明顯的提升。

根據第4A圖以及第4B圖的結果，也就是說，限制特定距離D，所造成的侷限效應，在生成高品質的單原子層以及高PL亮度的過渡金屬硫化物薄膜170上，扮演著重要的角色。

為進一步說明侷限效應對於反應的影響，請見第4C圖。第4C圖是以顯微鏡觀察在不同分隔件數量的條件下，生成的過渡金屬硫化物薄膜170的型態以及反應示意圖，其中0 spacer (0個分隔件)表示特定距離D小於50μm、1 spacer (1個分隔件)表示特定距離D為200μm、而5 spacers (5個分隔件)表示特定距離D為800μm。

0 spacer 的組別中，由於特定距離D較小，因此，含硫氣體進入子疊層150時，相較於其他組別而言，氣體流速將會提升，造成含硫氣體的實際進行反應的濃度不足，因此導致成核反應所需的起始過渡金屬硫化物晶種不足，難以形成大面積的過渡金屬硫化物薄膜170。也就是說，特定距離D較小時，雖能較有效控制生成的過渡金屬硫化物薄膜170的型態，保持為高均一性的單原子薄膜，但生成的速度較為緩慢。

相反的，隨著間格件的數量提升，可流入較多的含硫氣體，造成實際進行反應的含硫氣體的濃度提升，在第二表面131上可能會發生過量的成核反應。即，特定距離D較大時，過渡金屬硫化物生成量有著較快的增長，然而，卻難以維持單原子層的型態，而難以控制均一性。

在一實施方式中，特定距離D介於200μm至400μm時，可生成較高品質 (特別是均一性較佳以及單原子層) 且高產量的過渡金屬硫化物薄膜170。

在一些實施方式中，含硫氣體通入疊層160中的步驟包括同時以多階段加熱疊層160。舉例而言，多階段加熱疊層160包括第一加熱階段、第二加熱階段、以及第三加熱階段。第一加熱階段以介於600°C至800°C的第一溫度加熱疊層160約10至20分鐘。第二加熱階段，以介於800°C至1000°C的第二溫度加熱疊層160約10至30分鐘。第三加熱階段，以介於800°C至1000°C的第三溫度加熱疊層160約2.5至10分鐘。

在一實施方式中，多階段加熱疊層160具體可包含以700°C的第一溫度加熱疊層160約15分鐘；接著，以900°C的第二溫度加熱疊層160約20分鐘；接續，保持900°C的第三溫度加熱疊層160約5分鐘。在另一實施方式中，多階段加熱疊層160具體可包含以700°C的第一溫度加熱疊層160約15分鐘；接著，以915°C的第二溫度加熱疊層160約20分鐘；接續，保持915°C的第三溫度加熱疊層160約10分鐘。在一實施方式中，多階段加熱疊層160後，將反應溫度降回室溫。

本揭示內容提供生成過渡金屬硫化物的方法，使用面對面式的化學氣相沉積法，透過反應添加物石墨的應用，成功於子疊層內生成過渡金屬硫化物薄膜，並利用垂直堆疊多個子疊層的方式以及堆疊方式的細部參數調控，達成大量提升過渡金屬硫化物的產量，以及維持過渡金屬硫化物為高均一性的單原子層型態的有利效果，可滿足工業化量產過渡金屬硫化物的需求。

雖然本揭示內容已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本揭示內容，任何熟習此技藝者，在不脫離本揭示內容之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本揭示內容之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

110:第一石墨層 111:第一表面 112:過渡金屬氧化層 120:第二石墨層 130:第一基材 131:第二表面 132:鹼金屬鹵化物溶液 140:第二基材 150:子疊層 160:疊層 170:過渡金屬硫化物薄膜 D:特定距離

為讓本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂，所附圖式之說明如下：第1A以及1B圖例示本發明之一些實施例中，生成過渡金屬硫化物的方法的示意圖；第2A以及2B圖例示本發明之一些實施例中，比較石墨存在與否 (第2A圖為存在石墨；第2B圖不存在石墨)的條件下，二硫化鎢的生成情形；第3A例示本發明之一些實施例中，不同子疊層數量所形成的過渡金屬硫化物薄膜，在拉曼光譜中的A1g以及E2g的頻率差(frequency difference)；第3B例示本發明之一些實施例中，不同子疊層數量所形成的過渡金屬硫化物薄膜所測得的PL波峰的波長；第4A例示本發明之一些實施例中，不同分隔件數量下所形成的過渡金屬硫化物薄膜，在拉曼光譜中的A1g以及E2g的頻率差；第4B例示本發明之一些實施例中，不同分隔件數量下所形成的過渡金屬硫化物薄膜的PL亮度；以及第4C例示本發明之一些實施例中，不同分隔件數量下所形成的過渡金屬硫化物薄膜的顯微鏡圖以及反應示意圖。

國內寄存資訊(請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無國外寄存資訊(請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無

110:第一石墨層

111:第一表面

112:過渡金屬氧化層

120:第二石墨層

130:第一基材

131:第二表面

132:鹼金屬鹵化物溶液

140:第二基材

150:子疊層

160:疊層

D:特定距離

Claims

一種生成過渡金屬硫化物的方法，包含以下步驟：提供一第一石墨層；形成一過渡金屬氧化層於該第一石墨層之一第一表面上，獲得一第二石墨層；提供一第一基材；將一鹼金屬鹵化物溶液塗佈於該第一基材之一第二表面上，獲得一第二基材；將該第二石墨層具有該過渡金屬氧化層的一面朝下，以面對該第二表面的方向設置並與該第二基材相隔一特定距離，使該第二石墨層及該第二基材形成一子疊層；提供複數個該子疊層；將各該子疊層的該第二基材設置於另一該子疊層中的該第二石墨層上，重複堆疊該些子疊層，形成一疊層；提供一含硫氣體；將該含硫氣體通入該疊層中，於各該第二表面上獲得一過渡金屬硫化物薄膜。
如請求項1所述的方法，其中該過渡金屬氧化層以及該過渡金屬硫化物薄膜中的一過渡金屬係選自於由鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鉬(Mo)、鎘(Cd)、鉿(Hf)、鉭(Ta)、鎢(W)及錸(Re)組成的群組。
如請求項1所述的方法，其中形成該過渡金屬氧化層於該第一石墨層之該第一表面上步驟，包括使用一蒸鍍法或一濺渡法形成該過渡金屬氧化層。
如請求項1所述的方法，其中將該鹼金屬鹵化物溶液塗佈於該第一基材之該第二表面步驟，包含使用旋轉塗佈法將該鹼金屬鹵化物溶液塗佈於該第二表面。
如請求項1所述的方法，其中該鹼金屬鹵化物溶液包括含氯化鈉的氫氧化鈉溶液。
如請求項1所述的方法，其中該特定距離介於50μm至1000μm之間。
如請求項1所述的方法，其中將該第二石墨層具有該過渡金屬氧化層的一面朝下，以面對該第二表面的方向設置並與該第二基材相隔該特定距離的步驟，包括：提供一或複數個分隔件；以及將該一或複數個分隔件設置於該子疊層中的該第二石墨層以及該第二基材之間。
如請求項1所述的方法，其中該含硫氣體包括硫化氫氣體。
如請求項1所述的方法，其中將該含硫氣體通入該疊層中的步驟包括同時以多階段加熱該疊層。
如請求項9所述的方法，其中同時以多階段加熱該疊層包括：第一加熱階段，以介於600°C至800°C的一第一溫度加熱該疊層10至20分鐘；第二加熱階段，以介於800°C至1000°C的一第二溫度加熱該疊層10至30分鐘；以及第三加熱階段，以介於800°C至1000°C的一第三溫度加熱該疊層2.5至10分鐘。