TW202204557A - 接著片 - Google Patents

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日商日東電工股份有限公司
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Abstract

本發明係一種接著片，其具備具有有機成分之樹脂組合物，上述有機成分具有熱固化性樹脂，上述熱固化性樹脂包含具有環氧基之丙烯酸類樹脂，該有機成分包含上述丙烯酸類樹脂90~100質量%。

Description

接著片
本發明係關於一種接著片。
玻璃構件彼此之接著等中使用包含環氧樹脂及丙烯酸類樹脂之接著片(例如，專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2015-140408號公報
[發明所欲解決之問題] 然而，於使紫外線感測器中之玻璃構件接著於其他構件時，會使用接著片，但根據使用接著片之部位之不同，接著片會影響紫外線感測器之靈敏度。 因此，要求紫外線之透過性優異之接著片。
因此，本發明之課題在於，提供一種於熱固化後紫外線之透過性優異之接著片。 [解決問題之技術手段]
本發明之接著片具備具有有機成分之樹脂組合物， 上述有機成分具有熱固化性樹脂， 上述熱固化性樹脂包含具有環氧基之丙烯酸類樹脂， 該有機成分包含上述丙烯酸類樹脂90~100質量%。
以下，對本發明之接著片之一實施方式進行說明。
本實施方式之接著片由樹脂組合物構成。 上述樹脂組合物具備包含熱固化性樹脂之有機成分。 又，本實施方式之接著片可具備包含無機填料之無機成分。 本實施方式之接著片呈由樹脂組合物構成之單層結構。
上述有機成分具有熱固化性樹脂。 又，上述有機成分可含有抗氧化劑。 進而，上述有機成分可含有矽烷偶合劑。
上述熱固化性樹脂包含具有環氧基之丙烯酸類樹脂。 上述有機成分重要的是包含上述丙烯酸類樹脂90~100質量%，較佳為包含95~100質量%。 本實施方式之接著片藉由使上述有機成分包含上述丙烯酸類樹脂90質量%以上，從而於熱固化後紫外線之透過性優異。 又，關於本實施方式之接著片，由於上述丙烯酸類樹脂具有環氧基，因此該丙烯酸類樹脂彼此能夠藉由加熱以環氧基進行固化反應，其結果，可作為接著片而發揮作用。
又，本實施方式之接著片藉由使上述丙烯酸類樹脂具有環氧基，從而即使實質上不具備具有芳香環之固化劑(例如，酚樹脂、具有芳香環之環氧樹脂等)，亦能夠作為接著片而發揮作用。 芳香環會使紫外線之透過性降低。因此，從這一點出發，本實施方式之接著片於熱固化後紫外線之透過性亦優異。 本實施方式之接著片較佳為實質上不具備具有芳香環之固化劑。
上述丙烯酸類樹脂含有具有環氧基之單體作為結構單元。 作為具有環氧基之單體，可列舉出具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯等。 作為具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯，可列舉出(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。
上述丙烯酸類樹脂之環氧當量較佳為300~1500、更佳為300~1100。 本實施方式之接著片藉由使上述丙烯酸類樹脂之環氧當量為1500以下，從而可提高接著力。 又，本實施方式之接著片藉由使上述丙烯酸類樹脂之環氧當量為300以上，從而固化前之保存性良好。具體而言，本實施方式之接著片藉由使上述丙烯酸類樹脂之環氧當量為300以上，可抑制在固化前環氧基進行反應而特性發生變化。 此處，若樹脂組合物因固化變得過硬，則於高溫高濕下會對接著片局部施加應力，從而有接著片從被接著體剝離之擔心。 但是，本實施方式之接著片藉由使上述丙烯酸類樹脂之環氧當量為300以上，從而可抑制樹脂組合物因固化而變得過硬，其結果，可抑制從被接著體剝離。
上述丙烯酸類樹脂之環氧當量係指「包含1當量之環氧基之丙烯酸類樹脂之質量」。 上述丙烯酸類樹脂之環氧當量可根據上述丙烯酸類樹脂中包含之每種具有環氧基之單體之含有比率來求出。 例如，構成丙烯酸類樹脂之單體中具有環氧基之單體僅為甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)(分子量：142、1分子中之環氧基之數量：1)、丙烯酸類樹脂中之甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)之含有比率為42質量%之情形時，上述丙烯酸類樹脂之環氧當量可如下來求出。 142/1/(42質量%÷100質量%)=338
上述丙烯酸類樹脂含有具有環氧基之單體較佳為10~50質量%、更佳為16~40質量%。 本實施方式之接著片藉由使上述丙烯酸類樹脂含有具有環氧基之單體10質量%以上，從而可提高接著力。 又，本實施方式之接著片藉由使上述丙烯酸類樹脂含有具有環氧基之單體50質量%以下，從而固化前之保存性良好。具體而言，本實施方式之接著片藉由使上述丙烯酸類樹脂含有具有環氧基之單體50質量%以下，可抑制在固化前環氧基進行反應而特性發生變化。 此處，若樹脂組合物因固化變得過硬，則在高溫高濕下會對接著片局部施加應力，從而有接著片從被接著體剝離之擔心。 但是，本實施方式之接著片藉由使上述丙烯酸類樹脂含有具有環氧基之單體50質量%以下，從而可抑制樹脂組合物因固化而變得過硬，其結果，可抑制從被接著體剝離。
作為上述丙烯酸類樹脂中包含之除具有環氧基之單體以外之結構單元，可列舉出含烴基之(甲基)丙烯酸酯、含羧基單體、酸酐單體、含羥基單體、含磺酸基單體、含磷酸基單體等。又，除此之外，亦可列舉出丙烯醯胺、丙烯腈等。
作為上述含烴基之(甲基)丙烯酸酯，例如，可列舉出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸環烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯等。 作為上述(甲基)丙烯酸烷基酯中之「烷基」，可列舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、異辛基、壬基、癸基、異癸基、十一烷基、十二烷基(月桂基)、十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等。 作為上述(甲基)丙烯酸環烷基酯中之「環烷基」，例如，可列舉出環戊基、環己基等。 作為上述(甲基)丙烯酸芳基酯中之「芳基」，例如，可列舉出苯基、苄基。
作為上述含羧基單體，例如，可列舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸等。
作為上述酸酐單體，例如，可列舉出馬來酸酐、衣康酸酐等。
作為上述含羥基單體，例如，可列舉出(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羥基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羥基月桂酯、(甲基)丙烯酸(4-羥基甲基環己基)甲酯等。
作為上述含磺酸基單體，例如，可列舉出苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯醯胺丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺基丙酯、(甲基)丙烯醯氧基萘磺酸等。
作為上述含磷酸基單體，例如，可列舉出2-羥基乙基丙烯醯基磷酸酯等。
上述丙烯酸類樹脂中包含之除上述具有環氧基之單體以外之結構單元可僅為一種，亦可為兩種以上。
作為上述丙烯酸類樹脂中包含之除具有環氧基之單體以外之結構單元，從容易調整接著片之黏性之觀點、及接著片於熱固化後之紫外線透過性優異之觀點出發，較佳為(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯。
上述丙烯酸類樹脂較佳為脂肪族系樹脂。
再者，本說明書中，「(甲基)丙烯酸」為包括丙烯酸及甲基丙烯酸之概念。 又，「(甲基)丙烯酸酯」為包括丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之概念。
上述丙烯酸類樹脂之質均分子量較佳為2.0×103 ~2.9×105 、更佳為1.0×104 ~2.0×105 。 本實施方式之接著片藉由使上述質均分子量為2.0×103 ~2.9×105 ，而具有潤濕性及接著性優異之優點。 又，本實施方式之接著片藉由使上述質均分子量為2.0×103 ~2.9×105 ，從而有在以嵌入之方式與被接著體接著之情形時(例如，以嵌入至表面具有凹部之被接著體之凹部之方式接著之情形時等)能夠充分嵌入至被接著體(以下，亦稱為「嵌入性優異」)之優點。 再者，質均分子量係指藉由凝膠滲透層析法(GPC)進行測定並進行聚苯乙烯換算而得者。 例如，質均分子量可如下來求出：使用東曹公司製之GPC「HLC-8320GPC」作為裝置，作為管柱，使用將東曹公司製之管柱「TSK 保護管柱 HHR (S)」、東曹公司製之管柱「TSK GMHHR -H(S)」、及東曹公司製之管柱「TSK GMHHR -H(S)」合計3根管柱串聯連接而成者，使用「TSK gel SuperH-RC」作為參考管柱，使用四氫呋喃作為溶析液，以管柱溫度40℃、流量0.5 ml/分鐘進行GPC測定，根據測定結果進行計算，以聚苯乙烯換算之值之形式來求出。
從保存性之觀點、熱固化後之紫外線之透過性之觀點出發，上述熱固化性樹脂較佳為實質上不含有質均分子量為2×103 以下之樹脂。 上述熱固化性樹脂是否實質上不含有質均分子量為2×103 以下之樹脂可藉由與質均分子量之測定方法相同之測定方法來確認。
上述樹脂組合物含有無機填料之情形時，從無機填料之潤濕性提高、其結果接著性提高之觀點出發，較佳為含有矽烷偶合劑。
作為上述矽烷偶合劑，例如，可列舉出具有環氧基之矽烷偶合劑等。 作為上述矽烷偶合劑，從與具有環氧基之丙烯酸類樹脂之親和性優異之觀點出發，較佳為具有環氧基之矽烷偶合劑。 作為上述具有環氧基之矽烷偶合劑，例如，可列舉出2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(例如，Shin-Etsu Silicones公司製之「KBM-303」)、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷(例如，Shin-Etsu Silicones公司製之「KBM-402」)、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(例如，Shin-Etsu Silicones公司製之「KBM-403」)、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷(例如，Shin-Etsu Silicones公司製之「KBE-402」)、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷(例如，Shin-Etsu Silicones公司製之「KBE-403」)等。
上述樹脂組合物含有無機填料之情形時，含有較佳為0.1~5.0質量%、更佳為0.2~4.0質量%之矽烷偶合劑。 上述樹脂組合物藉由含有0.1質量%以上之矽烷偶合劑，從而無機填料之潤濕性提高，其結果，接著性提高。 又，上述樹脂組合物藉由含有5.0質量%以下之矽烷偶合劑，從而能夠含有較多之丙烯酸類樹脂，其結果，熱固化後之紫外線之透過性更優異。
從抑制由於上述丙烯酸類樹脂氧化而本實施方式之接著片之熱固化後之紫外線透過性降低之觀點出發，本實施方式之接著片較佳為含有抗氧化劑。
作為上述抗氧化劑，例如，可列舉出受阻酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑等。
上述樹脂組合物含有較佳為0.1~5質量%、更佳為0.1~2質量%之抗氧化劑。 上述樹脂組合物藉由含有0.1質量%以上之抗氧化劑，從而能夠抑制因丙烯酸類樹脂之氧化而在丙烯酸類樹脂中產生碳-碳雙鍵，其結果，能夠抑制紫外線之透過性降低。 又，上述樹脂組合物藉由含有5質量%以下之抗氧化劑，從而能夠含有較多之丙烯酸類樹脂，其結果，熱固化後之紫外線之透過性更優異，並且，能夠抑制抗氧化劑自身引起之紫外線之透過性降低。
對於本實施方式之接著片，從可藉由無機填料所具有之官能基提高丙烯酸類樹脂之環氧基之反應性之觀點出發，較佳為含有無機填料。
作為上述無機填料，可列舉出二氧化矽顆粒、氮化硼顆粒、氧化鋁顆粒等。
從作業性、接著性、及可靠性之觀點出發，上述樹脂組合物含有較佳為15~60質量%、更佳為20~50質量%之無機填料。
上述樹脂組合物中，從作業性、接著性、及可靠性之觀點出發，上述無機填料之D50較佳為5~30 nm、更佳為5~20 nm。 無機填料之D50係指，於以橫軸為粒徑、以縱軸為氣泡之體積而繪製之體積基準之粒徑之累積頻率分佈曲線中氣泡之體積之累積值為50%之粒徑(D50)。 再者，無機填料之D50可藉由雷射繞射式粒度分佈測定裝置來進行測定。
本實施方式之接著片之厚度較佳為5~200 μm、更佳為5~180 μm。
對於本實施方式之接著片，熱固化後之上述樹脂組合物之厚度20 μm之片之平行光線透過率於波長350 nm之光下較佳為80%以上、更佳為91%以上、進而較佳為92%以上。 上述平行光線透過率可測定全光線透過率及擴散透過率並藉由以下之式來算出。 平行光線透過率(%)=全光線透過率(%)－擴散透過率(%) 再者，全光線透過率及擴散透過率為基於JIS K7105(舊；現已廢止)(ISO13468-2：1999)、對作為固化後之上述樹脂組合物之厚度20 μm之片之試樣進行測定所得之值，可如下來測定。 即，準備如下裝置：於積分球上設置使光通過之入口開口及出口開口，將試樣設置於入口開口部，於出口開口部安裝反射板，藉此可用積分球檢測所有在試樣之厚度方向對試樣入射光並從試樣射出之光的裝置。 其次，拆除出口開口部之反射板，檢測在試樣之厚度方向對試樣入射光並從試樣射出之全部光線中除光之前進方向以外之光。然後，求出該檢測到之光強度相對於入射至試樣之光之強度(入射光強度)之比(檢測到之光強度/入射光強度)。將該比(檢測到之光強度/入射光強度)作為擴散透過率。 又，不拆除出口開口部之反射板，檢測在試樣之厚度方向對試樣入射光並從試樣射出之全部光線。然後，求出該檢測到之光強度相對於入射至試樣之光之強度(入射光強度)之比(檢測到之光強度/入射光強度)。將該比(檢測到之光強度/入射光強度)作為全光線透過率。 例如，全光線透過率及擴散透過率可藉由V-670DS(JASCO公司製)進行測定。
從抑制黏著性從而容易抵接於被接著體之觀點(作業性之觀點)出發，本實施方式之接著片之熱固化前之25℃之拉伸儲存模數較佳為10 MPa~3,000 MPa、更佳為20 MPa~2,000 MPa、進而較佳為30 MPa~1,500 MPa。
從提高熱固化後之接著性之觀點出發，本實施方式之接著片之熱固化後之120℃之拉伸損耗模數較佳為0.1 MPa~5 MPa、更佳為0.2 MPa~4 MPa、進而較佳為0.3 MPa~3 MPa。
從提高熱固化後之接著性之觀點出發，本實施方式之接著片之熱固化後之250℃之拉伸儲存模數較佳為0.5 MPa~150 MPa、更佳為1 MPa~100 MPa、進而較佳為10 MPa~90 MPa。
拉伸儲存模數及拉伸損耗模數可如下求出。 即，使接著片熱固化，從熱固化後之接著片切出試驗片(長度：40 mm、寬度：10 mm)。 然後，使用動態黏彈性測定裝置(商品名「RSA-III、TA Instruments製)，對測定對象物進行拉伸試驗，測定拉伸儲存模數及拉伸損耗模數。 該拉伸試驗之條件如下。 測定模式：拉伸模式 初始卡盤間距離：22.5 mm 測定溫度範圍：0℃~150℃ 升溫速度：10℃/分鐘 動態應變：±0.5 μm 頻率：10 Hz 又，本實施方式中之「熱固化後」係指「進行加熱直至接著片充分固化為止後」。作為加熱溫度，例如為175℃。
本實施方式之接著片之熱固化前之100℃之剪切儲存模數較佳為5 kPa~800 kPa、更佳為6 kPa~600 kPa、進而較佳為7 kPa~400 kPa。 本實施方式之接著片藉由使熱固化前之100℃之剪切儲存模數處於上述範圍，從而具有潤濕性及嵌入性優異之優點。
剪切儲存模數可如下來求出。 即，對接著片進行沖裁，製作圓柱狀之試樣(Φ7.5 mm×1 mm)。 然後，對上述試樣之一個圓形之面以溫度120℃賦予頻率1 Hz之剪切振動並測定傳遞到另一個圓形之面之剪切振動，進行解析，藉此求出剪切儲存模數。 剪切振動之測定及測定值之解析例如可使用黏彈性測定裝置(HAAKE公司製、型號：Mars系列)。
從提高熱固化後之接著性之觀點出發，本實施方式之接著片之熱固化後之120℃之對Si晶圓之接著力較佳為0.5 MPa以上、更佳為0.8 MPa以上。
上述接著力可如下來求出。 首先，將積層有黏著層及基材層之切晶帶以黏著層為上方之方式進行載置。 其次，於切晶帶之黏著層上積層接著片，進而，於該接著片上進行Si晶圓(作為該Si晶圓，例如，可使用裸晶圓)(厚度：500 μm)之載置，於60℃下對接著片及Si晶圓進行加熱，藉此進行層壓加工，從而得到帶接著片之Si晶圓。 然後，使用切晶裝置，由帶接著片之Si晶圓得到5 mm×5 mm之帶接著片之Si晶片。 其次，將帶接著片之Si晶片以接著片側以150℃之溫度、以每500 g接著片2秒之時間(例如，接著片為1000 g時為4秒)接合於Si晶圓(作為該Si晶圓，例如，可使用裸晶圓)(厚度：500 μm)，藉由加熱(150℃、1小時)使接著片充分固化，得到測定試樣。 然後，藉由基於120℃之剪切之接合強度試驗測定接著力。接合強度試驗中可使用例如Dega4000。
上述樹脂組合物基於傅立葉變換紅外線吸收分析法(FT-IR)之測定中之源自芳香環之吸光度AbC6 H6 相對於源自羰基之吸光度AbCO之比(AbC6 H6 /AbCO)較佳為0.05以下、更佳為0.04以下、進而較佳為0.03以下。 芳香環會使紫外線之透過性降低。本實施方式之接著片中，上述樹脂組合物之AbC6 H6 /AbCO為0.05以下，從而在熱固化後紫外線之透過性優異。 又，AbC6 H6 /AbCO通常為0.01以上。
上述AbC6 H6 /AbCO可如下來求出。 首先，藉由傅立葉變換紅外線吸收分析法(FT-IR)測定上述樹脂組合物之紅外吸收光譜。 測定條件如下。 反射法(ATR法) 波數：500~4000 cm-1 累積次數：32次 作為測定裝置，可使用Thermo Fisher Scientific公司製之「NICOLET380 FT-R」。 然後，根據得到之紅外吸收光譜，讀取以將1506 cm-1 之測定點及1522 cm-1 之測定點連接而成之直線為基線時之1506~1522cm-1 之波數範圍之峰之最高點之吸光度，將該吸光度作為AbC6 H6 。 又，根據得到之紅外吸收光譜，讀取以將1650 cm-1 之測定點及1800 cm-1 之測定點連接而成之直線為基線時之1650~1800 cm-1 之波數範圍之峰之最高點之吸光度，將該吸光度作為AbCO。
本實施方式之接著片在被接著體之材質為玻璃、Si時特別適合使用。
本實施方式之接著片可作為紫外線感測器之構成構件使用。 若舉出可使用本實施方式之接著片之紫外線感測器之一例，則可列舉出如下之紫外線感測器。 本實施方式之紫外線感測器具備：具備用於接收紫外線(UV)之光接收面之光接收部、及直接或間接地覆蓋該光接收部之覆蓋片。 該覆蓋片具備由玻璃板等構成之覆蓋片主體與由本實施方式之接著片構成之接著層之至少2層之積層結構。 本實施方式之紫外線感測器以可使紫外線穿過上述接著層到達上述光接收部而檢測紫外線之方式構成。 上述接著層可以將上述覆蓋片主體接著於上述光接收面、或接著於比上述光接收部更靠外側之區域從而上述覆蓋片直接覆蓋上述光接收部之方式來使用，亦可以將上述覆蓋片接著於以與上述光接收面分離之狀態支持之支持構件從而上述覆蓋片在中間設置空間地間接覆蓋上述光接收部之方式來使用。
藉由本說明書揭示之事項包含以下之事項。
(1) 一種接著片，其具備具有有機成分之樹脂組合物， 上述有機成分具有熱固化性樹脂， 上述熱固化性樹脂包含具有環氧基之丙烯酸類樹脂， 該有機成分包含上述丙烯酸類樹脂90~100質量%。
上述接著片藉由使有機成分包含90質量%以上之上述丙烯酸類樹脂，從而在熱固化後紫外線之透過性優異。 又，上述接著片由於上述丙烯酸類樹脂具有環氧基，因此該丙烯酸類樹脂彼此能夠藉由加熱以環氧基進行固化反應，其結果，可作為接著片而發揮作用。
(2) 如上述(1)所記載之接著片，其中上述丙烯酸類樹脂之環氧當量為300~1500。
上述接著片藉由使上述丙烯酸類樹脂之環氧當量為1500以下，從而可提高接著力。 又，上述接著片藉由使上述丙烯酸類樹脂之環氧當量為300以上，從而固化前之保存性良好。具體而言，可抑制由於在固化前環氧樹脂進行反應而上述接著片之特性發生變化。例如，可抑制上述接著片因固化而變得過硬。 藉由如上所述可抑制因固化而變得過硬，從而可抑制上述接著片從被接著體剝離。
(3) 如上述(1)或(2)所記載之接著片，其中上述丙烯酸類樹脂之質均分子量為2.0×103 ~2.9×105 。
根據上述構成，上述接著片之潤濕性及嵌入性優異。 又，根據上述構成，上述接著片在以嵌入之方式與被接著體接著之情形時(例如，以嵌入至表面具有凹部之被接著體之凹部之方式接著之情形時等)能夠充分嵌入至被接著體。
再者，本發明之接著片不限定於上述實施方式。又，本發明之接著片不受上述作用效果限定。進而，本發明之接著片可在不脫離本發明之主旨之範圍內進行各種變更。
例如，本實施方式之接著片呈由樹脂組合物構成之單層結構，但本發明之接著片亦可為由上述樹脂組合物構成之層與其他層之積層體。 [實施例]
其次，舉出實施例及比較例更具體地對本發明進行說明。 以下之實施例用於更詳細地對本發明進行說明，不限定本發明之範圍。
(實施例1) 將丙烯酸類樹脂、無機填料、矽烷偶合劑、及抗氧化劑按下述表1之配混比率溶解於溶劑，製備接著組合物溶液A(固形物成分濃度：20質量%)。 再者，作為丙烯酸類樹脂、無機填料、矽烷偶合劑、及抗氧化劑，使用以下物質。 丙烯酸類樹脂：包含甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)42質量%、丙烯酸乙酯(EA)50質量%、甲基丙烯酸丁酯(BMA)8質量%作為結構單元之丙烯酸類樹脂(質均分子量：24萬) 無機填料：二氧化矽顆粒(MEK-ST-40、日產化學公司製) 矽烷偶合劑：2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(KBM303、Shin-Etsu Silicones公司製) 抗氧化劑：受阻酚系抗氧化劑(Irganox1010、BASF Japan Ltd.製) 溶劑：甲乙酮 又，準備用聚矽氧進行了離型處理之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(厚度：50 μm)作為隔離膜。 然後，於上述隔離膜之表面(經離型處理之一側之面)塗佈上述接著組合物溶液A，於130℃下進行2分鐘加熱而使其乾燥，藉此在隔離膜上製作接著片(厚度：20 μm)。
(實施例2) 將丙烯酸類樹脂、無機填料、矽烷偶合劑、及抗氧化劑按下述表1之配混比率溶解於溶劑，製備接著組合物溶液B(固形物成分濃度：20質量%)。 再者，除下述材料以外，使用與實施例1相同之材料。 丙烯酸類樹脂：包含甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)14質量%、丙烯酸乙酯(EA)50質量%、甲基丙烯酸丁酯(BMA)36質量%作為結構單元之丙烯酸類樹脂(質均分子量：2萬) 無機填料：二氧化矽顆粒(MEK-EC-2130Y、日產化學公司製) 然後，使用接著組合物溶液B來代替接著組合物溶液A，除此以外，與實施例1同樣地操作，於隔離膜上製作接著片(厚度：20 μm)。
(實施例3) 將丙烯酸類樹脂、無機填料、矽烷偶合劑、及抗氧化劑按下述表1之配混比率溶解於溶劑，製備接著組合物溶液C(固形物成分濃度：20質量%)。 再者，除下述材料以外，使用與實施例1相同之材料。 丙烯酸類樹脂：包含甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)30質量%、丙烯酸乙酯(EA)42質量%、甲基丙烯酸丁酯(BMA)28質量%作為結構單元之丙烯酸類樹脂(質均分子量：10萬) 無機填料：二氧化矽顆粒(CHO-ST-M、日產化學公司製) 然後，使用接著組合物溶液C來代替接著組合物溶液A，除此以外，與實施例1同樣地操作，於隔離膜上製作接著片(厚度：20 μm)。
(比較例1) 將丙烯酸類樹脂、作為固化劑之酚樹脂、無機填料、矽烷偶合劑、及抗氧化劑按下述表1之配混比率溶解於溶劑，製備接著組合物溶液D(固形物成分濃度：20質量%)。 再者，除下述材料以外，使用與實施例1相同之材料。 丙烯酸類樹脂：包含甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)12質量%、丙烯酸乙酯(EA)52質量%、甲基丙烯酸丁酯(BMA)36質量%作為結構單元之丙烯酸類樹脂(質均分子量：30萬) 酚樹脂：MEHC-7800H、明和化成公司製 無機填料：二氧化矽顆粒(SC25R、ADMATECHS CO.,LTD.製) 然後，使用接著組合物溶液D來代替接著組合物溶液A，除此以外，與實施例1同樣地操作，於隔離膜上製作接著片(厚度：20 μm)。
(比較例2) 將丙烯酸類樹脂、作為固化劑之酚樹脂、作為固化劑之環氧樹脂、及無機填料按下述表1之配混比率溶解於溶劑，製備接著組合物溶液E(固形物成分濃度：20質量%)。 再者，除下述材料以外，使用與實施例1相同之材料。 丙烯酸類樹脂：包含甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)12質量%、丙烯酸乙酯(EA)52質量%、甲基丙烯酸丁酯(BMA)36質量%作為結構單元之丙烯酸類樹脂(質均分子量：30萬) 酚樹脂：MEHC-7800H、明和化成公司製 環氧樹脂：HP-7200、DIC公司製 無機填料：二氧化矽顆粒(MEK-ST-ZL、日產化學公司製) 然後，使用接著組合物溶液E來代替接著組合物溶液A，除此以外，與實施例1同樣地操作，於隔離膜上製作接著片(厚度：20 μm)。
丙烯酸類樹脂之質均分子量藉由上述方法來求出。
「無機填料之平均粒徑」、「熱固化後之平行光線透過率(350 nm)」、「熱固化前之25℃之拉伸儲存模數」、「熱固化前之100℃之剪切儲存模數」、「熱固化後之120℃之對Si晶圓之接著力」、「熱固化後之120℃之拉伸損耗模數」、「熱固化後之250℃之拉伸儲存模數」、「AbCO」、「AbC6 H6 」、及「AbC6 H6 /AbCO」藉由上述方法來求出。 將其等之值示於下述表1。
＜熱固化前之嵌入性之試驗＞ 將接著片貼附於玻璃板之單面。 其次，使帶接著片之玻璃板與表面具有凹部及凸部之基板接合。 然後，為了確認接著片向基板之凹部之嵌入性，從玻璃板側用顯微鏡對接著片進行拍攝(10 mm見方之範圍)，得到圖像。 其次，用解析軟件對該圖像進行二值化處理，求出接著片嵌入至凹部之部分之總面積相對於凹部之總面積之比率((接著片嵌入至凹部之部分之總面積/凹部之總面積)×100)(%)，按照以下之基準進行評價。 〇：80%以上 ×：未達80% 將結果示於下述表1。
＜熱固化後之基於TCT之剝離試驗＞ 將接著片於60℃下貼附於鏡面晶片(9.5 mm見方)。 其次，於溫度120℃、壓力0.1 MPa、時間2秒之條件下，使帶鏡面晶片之接著片以接著片側與玻璃板接合，得到試樣。 然後，利用加壓爐在150℃、0.7 MPa下對試樣進行1小時加熱處理。 其後，利用TCT裝置(溫度循環試驗裝置)，使經加熱處理之試樣在-40℃~125℃之間重複進行1000次加熱及冷卻(1個循環：30分鐘)。 其次，藉由目視確認接著片是否從鏡面晶片剝離。 然後，按以下之基準進行評價。 〇：無剝離 ×：有剝離 將結果示於下述表1。
＜熱固化後之回流焊時之剝離試驗＞ 將接著片於60℃下貼附於鏡面晶片(9.5 mm見方)。 其次，於溫度120℃、壓力0.1 MPa、時間2秒之條件下，使帶鏡面晶片之接著片以接著片側與玻璃板接合，得到試樣。 然後，利用加壓爐在150℃、0.7 MPa下對試樣進行1小時加熱處理。 其後，將經加熱處理之試樣在溫度30℃、濕度60%RH下放置72小時，使該試樣吸濕。 其次，使上述吸濕之試樣通過設定為能夠保持260℃以上之溫度10秒鐘之IR回流焊爐。 其後，實施例及比較例各自中，分別對9個試樣實施上述試驗，各試樣藉由目視確認接著片是否從鏡面晶片剝離，數出發生了剝離之試樣之個數。 將結果示於下述表1。
[表1]
   實施例1 實施例2 實施例3 比較例1 比較例2
配混比率 (質量份) 有機成分 丙烯酸類樹脂 47 62 80 80 90
矽烷偶合劑 2 0.3 3 5 -
抗氧化劑 1 0.2 2 3 -
酚樹脂(固化劑) - - - 10 6
環氧樹脂(固化劑) - - - - 6
無機填料 50 35 15 10 70
丙烯酸類樹脂之質均分子量(-) 240,000 20,000 100,000 300,000 300,000
環氧當量(-) 338 1,014 473 2,029 1,578
有機成分中之丙烯酸類樹脂之含量(質量%) 94.0 99.2 94.1 81.6 88.2
接著片中之矽烷偶合劑之含量(質量%) 2.0 0.3 3.0 5.1 -
接著片中之抗氧化劑之含量(質量%) 1.0 0.2 2.0 3.1 -
丙烯酸類樹脂中之含環氧基單體之含量(質量%) 42.0 14.0 30.0 7.0 9.0
無機填料之平均粒徑(nm) 12 12 22 500 80
熱固化後之平行光線透過率(350 nm)(%) 82 87 90 78 60
熱固化前之25℃之拉伸儲存模數(MPa) 2300 19 870 6 3230
熱固化前之100℃之剪切儲存模數(MPa) 750 6 94 3 1050
熱固化後之120℃之對Si晶圓之接著力(MPa) 3.4 0.5 1.8 0.3 0.1
熱固化後之120℃之拉伸損耗模數(MPa) 3.7 0.12 0.9 0.06 7.4
熱固化後之250℃之拉伸儲存模數(MPa) 89 1.4 11 0.8 172
對樹脂組合物之基於FT-IR之測定 AbCO(-) 0.13188 0.13187 0.13645 0.19432 0.17814
AbC6 H6 (-) 0.00252 0.00391 0.00178 0.01563 0.0104
AbC6 H6 /AbCO(-) 0.0191 0.0297 0.0130 0.0804 0.0584
固化前之嵌入性之試驗 〇 〇 〇 ×(溢出) ×
固化後之基於TCT之剝離試驗 〇 〇 〇 × ×
固化後之回流焊時之剝離試驗、產生剝離之個數(個) 0 0 0 5 3

Claims (3)

  1. 一種接著片，其具備具有有機成分之樹脂組合物， 上述有機成分具有熱固化性樹脂， 上述熱固化性樹脂包含具有環氧基之丙烯酸類樹脂， 該有機成分包含上述丙烯酸類樹脂90~100質量%。
  2. 如請求項1之接著片，其中上述丙烯酸類樹脂之環氧當量為300~1500。
  3. 如請求項1或2之接著片，其中上述丙烯酸類樹脂之質均分子量為2.0×103 ~2.9×105 。
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