TW202201121A - 薄皮膜、光罩護膜、膜、石墨烯片及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
提供一種在厚度方向施加力時不易產生破損，可實現能夠以高穿透率使光穿透的薄皮膜之技術。本發明的薄皮膜係具備相互積層的複數個層(120)，在前述複數個層(120)之一個層以上，設有寬度或直徑在10至500nm的範圍內之一個以上的開口部(120H)。
Description
本發明係關於光罩護膜。
可藉光微影術形成之圖案的最小尺寸，係依存於使用於曝光之光的波長。此最小尺寸係可藉由將波長更短的光使用於曝光而變小。
迄今為止，曝光係使用波長為193nm的ArF準分子雷射光。近年，對於可形成更微細圖案的光微影術之要求變高，日益使用波長為13.5nm的極紫外光(EUV光)。
光罩護膜係為了防止塵埃等附著於光罩或標線(reticle)而使用。EUV光由於容易被各種物質吸收，故在極紫外光微影(EUVL)中，使用對於EUV光的吸收率低之多晶矽之薄皮膜正在開發中。
又，由石墨烯、碳奈米管等的碳材料構成的膜，比起由多晶矽構成的膜，耐熱性較佳。於是，由石墨烯、碳奈米管等的碳材料所構成的薄皮膜受到注視(參照專利文獻1至3)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2018-194838號公報
[專利文獻2]日本特開2018-194840號公報
[專利文獻3]國際公開第2018/008594號
本發明之目的在提供一種在厚度方向施加力時不易產生破損，能夠實現可以高的穿透率使光穿透之薄皮膜的技術。
根據本發明的第1態樣，提供一種薄皮膜，其具備相互積層的複數個層，在前述複數個層之一個層以上設有寬度或直徑位在10至500nm的範圍內之一個以上的開口部。
根據本發明的第2態樣，提供一種薄皮膜，其具備相互積層的複數個層，在前述複數個層之兩個層以上設有一個以上的開口部。
根據本發明的其他態樣，提供如上述態樣之任一者的薄皮膜，其中前述複數個層係由選自包含石墨烯、碳奈米管、多晶矽及氮化矽的群組之材料構成。
或者，根據本發明的其他態樣，提供如上述態樣之任一者的薄皮膜，其中前述複數個層係由含有選自包含鋯、鈮、鉬、鉭、鉿、鈧、鈦、釩及鉻的群組的一種以上的金屬元素之材料所構成。
根據本發明的第3態樣，提供一種薄皮膜，其具備相互積層的複數個層，前述複數個層係由選自包含石墨烯及碳奈米管的群組之材料構成，在前述複數個層之一個層以上，設有一個以上的開口部。
根據本發明的另一其他態樣，提供如上述態樣之任一者的薄皮膜，其中前述一個以上的開口部之寬度或直徑為500nm以下。
根據本發明的另一其他態樣，提供如上述態樣之任一者的薄皮膜，其中前述複數個層之前述一個層以上的至少一者，係設有複數個前述開口部，該等開口部被有規則地配置。
根據本發明的另一其他態樣，提供如上述態樣之任一者的薄皮膜，其中前述複數個層之前述一個層以上的至少一者，係設有複數個前述開口部，該等開口部的形狀為相同。
根據本發明的另一其他態樣，提供如上述態樣之任一者的薄皮膜，其中在前述複數個層之兩個層以上設有前述一個以上的開口部，而設有前述一個以上的開口部之前述兩個以上的層中彼此鄰接者，係前述一個以上的開口部的位置相異。
根據本發明的另一其他態樣，提供如上述態樣之任一者的薄皮膜，其中在前述複數個層之一個層以上未設有開口部。
根據本發明的另一其他態樣，提供一種薄皮膜，其中未設有前述開口部之前述一個以上的層，係包含前述薄皮膜的最表面層之至少一者。
根據本發明的另一其他態樣，提供如上述態樣之任一者的薄皮膜，其中具備有相互積層的複數個石墨烯片。
根據本發明的第4態樣，提供一種薄皮膜，其係由相互積層的複數個石墨烯片所構成，表觀密度比真密度更小。
根據本發明的第5態樣，提供一種薄皮膜，其係由相互積層的複數個石墨烯片所構成之膜，其具有與前述膜相同的厚度，相較於由作為連續膜的石墨烯片所構成的積層體，穿透率更高。
根據本發明的另一其他態樣，提供如上述態樣之任一者的薄皮膜，厚度為200nm以下。
根據本發明的第6態樣，提供一種光罩護膜，其具備：如上述態樣之任一者的薄皮膜；和支持前述薄皮膜之框架。
根據本發明的第7態樣，提供一種膜，其具備相互積層的複數個石墨烯片，在前述複數個石墨烯片之一個以上，設有一個以上的開口部。
根據本發明的另一其他態樣，提供如上述態樣之膜，其中前述一個以上的開口部之寬度或直徑為500nm以下。
根據本發明的另一其他態樣，提供如上述態樣之任一者的膜，其中在前述複數個石墨烯片之兩個以上設有前述一個以上的開口部，對於設有前述一個以上的開口部之前述兩個以上的石墨烯片當中之彼此相鄰者，前述一個以上的開口部的位置相異。
根據本發明的另一其他態樣，提供如上述態樣之任一者的膜，其中於前述複數個石墨烯片之一個以上未設有開口部。
根據本發明的另一其他態樣，提供如上述態樣之膜，其中未設有前述開口部之前述一個以上的石墨烯片，係含有前述膜的最表面層的至少一者。
根據本發明的第8態樣，提供一種膜，其係由相互積層的複數個石墨烯片構成，表觀密度比真密度更小。
根據本發明的第9態樣，提供一種膜，其係由相互積層的複數個石墨烯片構成之膜，其具有與前述膜相同的厚度，相較於由作為連續膜的石墨烯片構成的積層體，穿透率更高。
根據本發明的第10態樣，提供一種石墨烯片，其設有一個以上的開口部。
根據本發明的第11態樣，提供一種石墨烯片的製造方法，其包含：在金屬層上形成覆蓋其一部分之遮罩層；及在前述金屬層中未被前述遮罩層覆蓋的部分生成石墨烯。
根據本發明的第12態樣，提供一種石墨烯片的製造方法，其包含在具有一個以上的開口之金屬層上生成石墨烯。
[用以實施發明的形態]
以下，針對本發明的實施形態，邊參照圖面邊作說明。以下說明的實施形態，係將上述態樣的任一者更加具體化。此外，以下參照的圖式中，針對具有同樣或類似功能的要素，參照相同的參考符號，並省略重複的說明。又，各圖中，尺寸比或形狀可能與實物不同。
圖1係概略地顯示安裝於光罩之本發明的一實施形態的光罩護膜之剖面圖。
圖1中，安裝有光罩護膜1的光罩2係EUV微影用反射型光罩。光罩護膜1亦可安裝於其他光罩。
光罩2係包含有︰基板21、多層反射膜22、和覆蓋膜(capping film)23及吸收層24。
基板21具有平坦的表面。基板21係由例如合成石英般熱膨脹率小的材料構成。
多層反射膜22係安裝於基板21的上述表面上。多層反射膜22係含有相對於EUV光的折射率不同之兩個以上的層。多層反射膜22係設計成藉由多重反射干涉(multiple reflection interference)，使得相對於EUV光呈現高反射率，相對於其他光則呈現低反射率。
在此，多層反射膜22，其相對於EUV光的折射率彼此不同，且含有交替積層的反射層22a及22b。反射層22a及22b係為例如一者由矽構成，另一者由鉬構成。此外，圖1中，多層反射膜22係含有三個反射層22a及22b的組合，但通常包含更多的組合，例如包含40個左右的組合。
覆蓋膜23係設置於多層反射膜22上。覆蓋膜23係在用以得到吸收層24的圖案化之際或洗淨光罩2之際，發揮保護多層反射膜22免於受到蝕刻劑或洗淨劑影響之作用。覆蓋膜23係例如由釕構成。
吸收層24係設置於覆蓋膜23上。於吸收層24設有與曝光圖案對應之圖案的開口部，該曝光圖案係對應於半導體晶圓上的光阻劑層。
吸收層24係由相對於EUV光呈現高吸收率的材料所構成之層。吸收層24係例如由鉭、氧化銦、氧化碲或碲化錫所構成。
光罩護膜1係安裝於光罩2。在此，光罩護膜1係防止塵埃等附著於光罩2的反射面。此外，在光罩為透射型的情況下，光罩護膜1亦可安裝於光罩的兩面。
光罩護膜1係含有框架11和薄皮膜12。
框架11係隔介未圖示的接著劑或固定機構而安裝於光罩2。框架11係發揮作為使薄皮膜12從光罩2分離的間隔件之功用。框架11係例如由鋁構成。
薄皮膜12係相對於曝光光，在此係相對於EUV光呈現高穿透率之膜。薄皮膜12係以中間夾著框架11與光罩2相對向之方式支持於框架11。具體而言，薄皮膜12的周緣部係例如藉由接著劑固定於框架11。
薄皮膜12係自保持膜(self-supporting film)。在此，「自保持膜」意味著：沒有支持於支持體等的其他構件，可單獨地操作之膜。薄皮膜12係含有相互積層的複數個層。在此等層之一個層以上，較佳為在兩個層以上設有一個以上的開口部。
圖2係概略地顯示可使用於圖1的光罩護膜之薄皮膜的一例之剖面圖。圖3係將可採用於構成圖2的薄皮膜之層之構造例進行概略地顯示之立體圖。
圖2的薄皮膜12係含有相互積層的複數個層120。此等層120的主面係相對於薄皮膜12的主面大致平行。
層120的每一者，係如圖2及圖3所示設有複數個開口部120H。在此，此等開口部120H係如圖3所示，形狀及尺寸彼此相同。具體而言，各開口部120H係呈圓形開口的貫通孔。此等開口部120H係朝向相互交叉的兩個方向有規則性地配列。
開口部120H的寬度或直徑較佳為500nm以下，更佳為300nm以下，又更佳為200nm以下。若加大開口部120H的寬度或直徑，則塵埃等穿透薄皮膜12的可能性會提高。
開口部120H的寬度或直徑較佳為10nm以上，更佳為20nm以上，又更佳為30nm以上。開口部120H的寬度或直徑小的層120難以製造。
設有開口部120H的層120，較佳為孔隙率或開口率在5至75%的範圍內，更佳為在10至50%的範圍內，又更佳為在10至25%的範圍內。若將孔隙率或開口率變小，則薄皮膜12的穿透率會降低。若將孔隙率或開口率變大，則各個層120的強度會降低，變得難以製造薄皮膜12。
層120中彼此鄰接者係如圖2所示，開口部120H的位置不同。若採用此構成，則塵埃等穿透薄皮膜12的可能性變低。
層120的每一者係例如由從包含石墨烯、碳奈米管、多晶矽及氮化矽的群組選擇的材料構成。層120的每一者較佳係由從包含石墨烯及碳奈米管的群組選擇的材料構成。
此外，在此，「石墨烯片」意味：由一分子的石墨烯構成的層、或者由一分子的石墨烯所各自形成的數個層於厚度方向積層而成之積層體。石墨烯係為碳原子間的距離為約0.142nm，厚度為約0.335nm的分子。石墨烯片為，相較於在EUV光的波長下之吸收率，在紫外光區域至紅外光區域為止的全波長區域中呈現更高的吸收率。具體而言，一個石墨烯片係在EUV光的波長下呈現0.2%左右的吸收率，在可視光區域的波長範圍中顯示2.3%左右的吸收率。
層120的每一者亦可為由含有一種以上的金屬元素之材料構成者。例如，層120的每一者亦可為由從包含鋯、鈮、鉬、鉭、鉿、鈧、鈦、釩及鉻的群組選擇之一種以上的金屬元素之材料構成者。於此情況，金屬元素較佳為含有從包含鋯、鈮、鉬、鉭、鉿、鈧及鈦的群組選擇之一個以上，更佳為從包含鋯、鈮、鉬、鉭、鉿、鈧及鈦的群組選擇之一個以上。鋯、鈮、鉬、鉭、鉿、鈧及鈦的質量吸收係數比碳小。
層120的每一者除了包含上述金屬元素外，還可進一步包含碳及氮的至少一者。於此情況，所謂金屬元素與碳及氮的至少一者係可構成二維無機化合物。此二維無機化合物係例如由金屬碳化物、金屬氮化物或金屬碳氮化物構成之數個原子厚度的薄片狀化合物。在此種由薄片狀化合物構成的層中，諸多薄片係以該等的厚度方向與層的厚度方向大致一致之方式配置。因此，在複數個層120是由薄片狀化合物所構成的層之情況下，層120的每一者係藉由一個以上的薄片所構成。
在此，作為一例，層120的每一者係為石墨烯片。
薄皮膜12的厚度較佳為200nm以下，更佳為100nm以下，又更佳為70nm以下。若使薄皮膜12變厚，則相對於曝光光的穿透率會降低，此處是相對於EUV光的穿透率。薄皮膜12的厚度較佳為10nm以上，更佳為20nm以上。若使薄皮膜12變薄，則其機械強度會降低，並且塵埃等穿透薄皮膜12的可能性變高。
薄皮膜12較佳為在曝光光的波長下呈現90%以上的穿透率。例如，在曝光光為EUV光的情況，薄皮膜12較佳為在EUV光的波長下呈現約90%以上的穿透率。
薄皮膜12較佳為不會讓直徑超過30nm的塵埃等穿透。亦即，薄皮膜12中之開口部120H的寬度或直徑及該等的配置，係以不會讓直徑超過30nm的塵埃等穿透之方式設定較佳。
上述的薄皮膜12，係例如可藉由以下的方法製造。此外，在此，如上述，係設為層120的每一者為石墨烯片。
圖4係將石墨烯片的製造方法的一例中之一步驟概略地顯示之剖面圖。圖5係將圖4之步驟的下一個步驟概略地顯示之剖面圖。
圖4係將一例之石墨烯片的製造方法中之一步驟概略地顯示之剖面圖。圖5係將圖4的製造方法中之其他步驟概略地顯示之剖面圖。
在製造上述薄皮膜12時，例如先準備圖4所示的構造。
圖4所示的構造係含有基材31和金屬層32及遮罩層33。
基材31係具有滑順的表面。基材31係例如矽基板、玻璃基板、及藍寶石基板等的非金屬基材。
金屬層32係設置於基材31的表面上。金屬層32係例如由銅及鎳等的金屬構成。
亦可在基材31與金屬層32之間介設有基底層。基底層係例如由氮化鋁、氧化鋁或氧化矽構成。又，金屬層32具有充分的厚度之情況，可省略基材31。
遮罩層33係局部地被覆金屬層32的表面。具體而言，遮罩層33僅在對應於層120的開口部120H的位置，被覆金屬層32的表面。
遮罩層33係例如由非金屬材料構成。此非金屬材料係例如有機高分子材料或無機絕緣體。由有機高分子材料構成的遮罩層33，係例如可藉由在金屬層32上形成光阻劑層，將其提供給利用紫外線所進行的圖案曝光或電子束描繪，然後，提供給顯影處理而獲得。由無機絕緣體構成的遮罩層33，係例如可藉由在金屬層32上依序形成無機絕緣層及光阻劑層，將光阻劑層依序提供給利用紫外線所進行的圖案曝光或電子束描繪及顯影處理而形成蝕刻遮罩，然後再蝕刻無機絕緣體層而獲得。
接著，藉由化學氣相沉積(CVD)、例如熱CVD或電漿CVD，在金屬層32的露出部上生成石墨烯。在此CVD中，例如使用含有甲烷與氫的混合氣體作為原料氣體。以此方式，如圖5所示，獲得在與遮罩層33對應的位置開口的石墨烯片作為層120。此外，此方法中，例如當金屬層32係由鎳構成時，石墨烯片亦有生成於金屬層32的上下之情況。
反覆進行以上的程序，製作複數個圖5所示的構造。其後，反覆進行將某石墨烯片轉印於其他石墨烯片上之轉印步驟。
例如，首先，在某石墨烯片上形成由有機高分子材料構成的黏著劑。作為有機高分子材料，係使用例如矽氧烷系化合物、丙烯酸系化合物、或環氧系化合物。接著，藉由蝕刻去除遮罩層33及金屬層32。藉此，將石墨烯片從金屬層32朝黏著劑轉印。此外，遮罩層33亦可在形成由有機高分子材料構成的黏著劑層之前，先予以去除。接著，將黏著劑層上的石墨烯片壓接於其他的石墨烯片。石墨烯片彼此係藉由凡得瓦力(van der Waals force)相互結合。然後，藉由蝕刻，從石墨烯片去除黏著劑層。以此方式，得到兩個石墨烯片重疊而成的兩層構造。三個以上的石墨烯片重疊而得的層構造係可藉由重複進行與上述同樣的操作而獲得。其後，將與此二層構造或多層構造相接的遮罩層33及金屬層32藉由蝕刻去除。藉由以上的方式，獲得各層120由石墨烯片構成的薄皮膜12。
薄皮膜12亦可利用其他方法製造。
圖6係將石墨烯片之製造方法的其他例中的一步驟概略地顯示之剖面圖。圖7係概略地顯示圖6的步驟之下一個步驟的剖面圖。
圖6及圖7所示的方法，與參照圖4及圖5說明的方法相比，除了以下的點外，其餘係同樣。亦即，圖6及圖7所示的方法中，作為金屬層32，係形成在與開口部120H對應的位置開口之圖案層，並省略遮罩層33。例如，首先形成圖4所示的構造，使用遮罩層33作為蝕刻遮罩，蝕刻金屬層32。接著，將遮罩層33藉由例如蝕刻去除。其次，利用參照圖5說明的方法，在金屬層32上生成石墨烯。然後，進行參照圖4及圖5說明的轉印等，得到各層120由石墨烯片構成的薄皮膜12。
薄皮膜12亦可進一步利用其他方法製造。
例如，製作作為連續膜的石墨烯片，於此藉由衝壓(punching)加工或雷射束照射形成開口部。雷射束照射，係使用例如皮秒雷射或奈秒雷射等的極短脈衝雷射。除了以此方式製作石墨烯片外，其餘係利用與上述同樣的方法，得到各層120由石墨烯片構成的薄皮膜12。
如上述，薄皮膜12係在一個以上的層120設有一個以上的開口部120H。因此，薄皮膜12的表觀密度比真密度小。因此，薄皮膜12具有與此膜相同的厚度，與由作為連續膜的石墨烯片所構成的積層體相比較，穿透率更高。
又，薄皮膜12除了沒有設置開口部120H外，其餘係積層與層120同樣的層，與每單位面積的質量相等的膜相比較之下為更厚。因此，薄皮膜12在厚度方向施加力時的變形小。
因此，薄皮膜12在厚度方向施加力時難以產生破損，能夠以高穿透率使光穿透。
又，在薄皮膜12中，開口部120H的位置或尺寸等係藉由設計制定。因此，例如，可有規則地配置開口部120H，或可使開口部120H的尺寸一致。因此，上述構造適於獲得光學性質或機械強度的面內均一性優異之薄皮膜12。
再者，由於薄皮膜12具有積層層120而成之構造，所以光學性質、機械強度係因應其積層數而改變。因此，上述構造係可因應層120的積層數，調節光學性質、機械強度。
薄皮膜12係以表觀密度D1與真密度D2的比值D1/D2在5至75的範圍內較佳，在10至50的範圍內更佳，在10至25的範圍內又更佳。若使比值D1/D2變小，則各層120的機械強度會降低，變得難以製造薄皮膜12。若使比值D1/D2變大，雖然在厚度方向施加力時難以產生破損，但是難以以高穿透率使光穿透。
在此，薄皮膜12的表觀密度D1係藉由將薄皮膜12之每單位面積的質量除以薄皮膜12的厚度所得的值。薄皮膜12的厚度係藉由例如在薄皮膜12中由彼此分離1mm以上的10處，拍攝剖面的掃描電子顯微鏡照片，由該等照片測量厚度，將該等值進行算術平均而獲得。又，薄皮膜12的真密度D2係具有藉由薄皮膜12的分析所特定的組成之物質的真密度。例如，在薄皮膜12是由石墨烯片構成的情況下，其真密度係不具有細孔之石墨的密度。
如上述，此薄皮膜12相較於具有與此膜相同的厚度且由作為連續膜的石墨烯片所構成之積層體，穿透率更高。亦即，此薄皮膜12相較於具有與此膜相同厚度且由作為連續膜的石墨烯片所構成之積層體，在厚度方向的線吸收係數μ更小。
此外，線吸收係數μ係由以下的等式算出之值。
I/I0＝e-μx
上述等式中，I0係入射光的強度，I係穿透光的強度，e係自然對數的底(納皮爾常數、Napier's constant)，x係光路長。
在層120設有開口部120H的薄皮膜12，相較於不具有細孔的石墨，表觀密度更小。因此，此薄皮膜12相較於由作為與層120相同數的連續膜之石墨烯片所構成積層體，在厚度方向的線吸收係數μ更小。因此，此薄皮膜12係可以高穿透率使光穿透。
薄皮膜12係可進行各種變形。
圖8係概略地顯示可使用於圖1的光罩護膜之薄皮膜的其他例之剖面圖。圖8所示的薄皮膜12，除了開口部120H的寬度或直徑更小以外，其餘係與參照圖1至圖3等說明的薄皮膜12同樣。
若使開口部120H的寬度或直徑變小，則在鄰接的層120間，開口部120H相接的可能性會變低。因此，在薄皮膜12產生貫通孔的可能性變低。因此，採用此構造時，可進一步降低塵埃等穿透薄皮膜12的可能性。
圖9係概略地顯示可使用於圖1的光罩護膜之薄皮膜的另一其他例之剖面圖。圖9所示的薄皮膜12除了開口部120H的寬度或直徑更大之外，其餘係與參照圖1至圖3等說明的薄皮膜12同樣。
若使開口部120H的寬度或直徑變大，則在鄰接的層120間，開口部120H相接的可能性會變高。然而，層120的積層數愈多，愈可充分降低塵埃等穿透薄皮膜12的可能性。
圖10係概略地顯示可使用於圖1的光罩護膜之薄皮膜的另一其他例之剖面圖。圖10所示的薄皮膜12除了未設有開口部120H且與層120同樣的層120’為一方的最表面層以外，其餘係與參照圖9說明的薄皮膜12相同。
塵埃等無法穿透未設有開口部120H的層120’。因此，塵埃等無法穿透含有此層120’的薄皮膜12。
圖10所示的薄皮膜12係以層120’朝向外側的方式支持於框架11較佳。由於在層120’未設有開口部，所以採用上述配置時，例如藉由吹風可容易地去除塵埃等。
薄皮膜12亦可為在相鄰的層120之間含有層120’。又，薄皮膜12亦可含有兩個以上的層120’。任一情況皆可防止塵埃等穿透薄皮膜12。
以上說明係以開口部120H為圓形的情況為例來進行，但開口部120H的形狀不限定為圓形。
圖11係概略地顯示可採用於開口部之構造的一例之平面圖。圖12係概略地顯示可採用於開口部之構造的其他例之平面圖。圖13係概略地顯示可採用於開口部之構造的其他例之平面圖。圖14係概略地顯示可採用於開口部之構造的其他例之平面圖。圖15係概略地顯示可採用於開口部之構造的其他例之平面圖。
圖11所示的構造中，開口部120H為四角形狀。圖12所示的構造中，開口部120H為橢圓形。圖13所示的構造中，開口部120H為三角形。圖14所示的構造中，開口部120H為六角形。圖15所示的構造中，開口部120H為不定形狀。如此，開口部120H可具有各式各樣的形狀。
各層120中，開口部120H亦可為形狀及尺寸彼此相同，亦可為形狀及尺寸的至少一者相異。在各層120中，當開口部120H的形狀及尺寸彼此相同時，可容易達成所期望的物性。
在一個以上的層120與其他的一個以上的層120中，開口部120H亦可為形狀及尺寸彼此相同，亦可為形狀及尺寸的至少一者相異。
各層120中，開口部120H亦可配置成不規則，但較佳為有規則地配置。於後者的情況，可容易達成所期望的物性。
在一個以上的層120與其他的一個以上的層120中，開口部120H的數量亦可彼此相同，亦可相異。
層120亦可僅具有一個開口部120H。例如，層120亦可僅具有一個形成有如螺旋線般以一筆劃描繪的圖案之開口部120H。
層120及120’亦可使用石墨烯以外的材料。例如，作為層120及120’的材料，亦可使用碳奈米管、多晶矽及氮化矽的任一者。
例如，層120是由矽構成的薄皮膜12，係可藉由將利用通常的半導體製程形成有開口部120H的矽層形成複數個，並將其等貼合而獲得。
層120是由碳奈米管構成的薄皮膜12，係例如可藉由以下的方法製造。首先，調製碳奈米管分散於分散劑而得的分散液。藉由將此分散液塗布於基材上，並將分散劑從塗膜去除，而得到由碳奈米管構成的片。接著，對此片，例如照射雷射束，而得到具有開口部120H的層120。以此方式形成複數個層120，藉由將其等積層，而得到層120由碳奈米管構成的薄皮膜12。
一個以上的層120與其他的一個以上的層120係材質可相同，也可不同。在後者的情況，例如，亦可使用石墨烯片作為一個以上的層120，亦可使用由碳奈米管構成的層作為其他的一個以上的層120。同樣地，層120與層120’的材質可相同，也可不同。
在層120’為薄皮膜12的最表面層之情況下，層120’係為被覆著層120的積層體之被覆層。被覆層可僅設置於層120的積層體的一主面，也可設置於此積層體的兩個主面。
被覆層亦可由針對層120的上述材料構成，亦可由其他材料構成。被覆層係例如由金屬或半導體構成。根據一例子，被覆層係包含選自由矽、鉬、釕、硼、氮、鍺、及鉿構成的群組之一者以上的元素。根據另一例子，被覆層係包含硼、碳化硼、氮化鋯、鉬、釕、碳化矽、氮化鈦、非晶碳、石墨烯、或該等之兩者以上的組合。
此外，關於薄皮膜12，上述構成亦可適用於以其他目的使用的膜。採用了上述構成的膜，在厚度方向施加力時難以產生破損，光穿透性及吸附性等性能的面內均一性優異。
1:光罩護膜
2:光罩
11:框架
12:薄皮膜
21:基板
22:多層反射膜
22a:反射層
22b:反射層
23:覆蓋膜
24:吸收層
31:基材
32:金屬層
33:遮罩層
120:層
120’:層
120H:開口部
圖1係將安裝於光罩之本發明的一實施形態的光罩護膜概略地顯示之剖面圖。
圖2係將可使用於圖1的光罩護膜之薄皮膜的一例概略地顯示之剖面圖。
圖3係將可採用於構成圖2的薄皮膜之層的構造的一例概略地顯示之立體圖。
圖4係將石墨烯片的製造方法的一例中之一步驟概略地顯示之剖面圖。
圖5係將圖4的步驟之下一個步驟概略地顯示之剖面圖。
圖6係將石墨烯片的製造方法的其他例中之一步驟概略地顯示之剖面圖。
圖7係將圖6的步驟的下一個步驟概略地顯示之剖面圖。
圖8係將可使用於圖1的光罩護膜之薄皮膜的其他例概略地顯示之剖面圖。
圖9係將可使用於圖1的光罩護膜之薄皮膜的另一其他例概略地顯示之剖面圖。
圖10係將可使用於圖1的光罩護膜之薄皮膜的另一其他例概略地顯示之剖面圖。
圖11係概略地顯示可採用於開口部之構造的一例之平面圖。
圖12係概略地顯示可採用於開口部之構造的其他例之平面圖。
圖13係概略地顯示可採用於開口部之構造的另一其他例之平面圖。
圖14係概略地顯示可採用於開口部之構造的另一其他例之平面圖。
圖15係概略地顯示可採用於開口部之構造的另一其他例之平面圖。
12:薄皮膜
120:層
120H:開口部
Claims (26)
- 一種薄皮膜，其具備相互積層的複數個層，在前述複數個層之一個層以上，設有寬度或直徑在10至500nm的範圍內之一個以上的開口部。
- 一種薄皮膜，其具備相互積層的複數個層，在前述複數個層之兩個層以上，設有一個以上的開口部。
- 如請求項1或2之薄皮膜，其中前述複數個層係由選自包含石墨烯、碳奈米管、多晶矽及氮化矽的群組之材料構成。
- 如請求項1或2之薄皮膜，其中 前述複數個層係由含有選自包含鋯、鈮、鉬、鉭、鉿、鈧、鈦、釩及鉻的群組的一種以上的金屬元素之材料所構成。
- 一種薄皮膜，其具備相互積層的複數個層，前述複數個層係由選自包含石墨烯及碳奈米管的群組之材料構成，在前述複數個層之一個層以上，設有一個以上的開口部。
- 如請求項1至5中任一項之薄皮膜，其中前述一個以上的開口部之寬度或直徑為500nm以下。
- 如請求項1至6中任一項之薄皮膜，其中前述複數個層之前述一個層以上的至少一者，係設有複數個前述開口部，該等開口部被有規則地配置。
- 如請求項1至7中任一項之薄皮膜，其中前述複數個層之前述一個層以上的至少一者，係設有複數個前述開口部，該等開口部的形狀為相同。
- 如請求項1至8中任一項之薄皮膜，其中 在前述複數個層之兩個層以上設有前述一個以上的開口部，對於設有前述一個以上的開口部之前述兩個以上的層當中之彼此鄰接者，前述一個以上的開口部的位置相異。
- 如請求項1至9中任一項之薄皮膜，其中 在前述複數個層之一個層以上未設有開口部。
- 如請求項10之薄皮膜，其中 未設有前述開口部之前述一個以上的層，係包含前述薄皮膜的最表面層之至少一者。
- 如請求項1至11中任一項之薄皮膜，其中 具備有相互積層的複數個石墨烯片。
- 一種薄皮膜，其係由相互積層的複數個石墨烯片所構成，表觀密度比真密度更小。
- 一種薄皮膜，其係由相互積層的複數個石墨烯片所構成之膜，其具有與前述膜相同的厚度，相較於由作為連續膜的石墨烯片所構成的積層體，穿透率更高。
- 如請求項1至14中任一項之薄皮膜，其厚度為200nm以下。
- 一種光罩護膜，其具備： 如請求項1至15中任一項之薄皮膜；和 支持前述薄皮膜之框架。
- 一種膜，其具備相互積層的複數個石墨烯片，在前述複數個石墨烯片之一個以上，設有一個以上的開口部。
- 如請求項17之膜，其中前述一個以上的開口部之寬度或直徑為500nm以下。
- 如請求項17或18之膜，其中在前述複數個石墨烯片之兩個以上設有前述一個以上的開口部，而設有前述一個以上的開口部之前述兩個以上的石墨烯片當中之彼此相鄰者，係前述一個以上的開口部的位置相異。
- 如請求項17至19中任一項之膜，其中 於前述複數個石墨烯片之一個以上未設有開口部。
- 如請求項20之膜，其中 未設有前述開口部之前述一個以上的石墨烯片，係含有前述膜的最表面層的至少一者。
- 一種膜，其係由相互積層的複數個石墨烯片構成，表觀密度比真密度更小。
- 一種膜，其係由相互積層的複數個石墨烯片構成之膜，其具有與前述膜相同的厚度，相較於由作為連續膜的石墨烯片構成的積層體，穿透率更高。
- 一種石墨烯片，其設有一個以上的開口部。
- 一種石墨烯片的製造方法，其包含： 在金屬層上形成覆蓋其一部分之遮罩層；及 在前述金屬層中未被前述遮罩層覆蓋的部分生成石墨烯。
- 一種石墨烯片的製造方法，其係包含在具有一個以上的開口之金屬層上生成石墨烯。
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