TW202140378A - 曝光用保護薄膜、保護薄膜組件、曝光原版、曝光裝置及曝光用保護薄膜的製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種曝光用保護薄膜，包括碳奈米管膜，碳奈米管膜含有碳奈米管，碳奈米管膜於波長13.5 nm下的EUV光的透過率為80%以上，碳奈米管膜的厚度為1 nm以上且50 nm以下，將碳奈米管膜配置於矽基板上，並對所配置的碳奈米管膜使用反射分光膜厚計於下述條件下測定反射率時，反射率的3σ為15%以下。＜條件＞測定點的直徑：20 μm，基準測定波長：波長285 nm，測定點數：121點，鄰接的測定點的中心點間距離：40 μm

Description

曝光用保護薄膜、保護薄膜組件、曝光原版、曝光裝置及曝光用保護薄膜的製造方法
本揭示是有關於一種曝光用保護薄膜、保護薄膜組件、曝光原版、曝光裝置及曝光用保護薄膜的製造方法。
保護薄膜組件中所使用的保護薄膜通常是於矽基板上積層氮化矽（SiN）等來製造。 另一方面，作為相對於光（例如極紫外（Extreme Ultraviolet，EUV）光）的透過性及耐性優異的材料，可列舉碳奈米管，不斷推進使用碳奈米管膜的保護薄膜組件的開發。
例如，專利文獻1中揭示了一種曝光用保護薄膜，所述曝光用保護薄膜張設於支撐框的開口部，且保護薄膜的厚度為200 nm以下，保護薄膜包括碳奈米管膜，碳奈米管膜包括由多個碳奈米管形成的束（bundle），束徑為100 nm以下，碳奈米管膜中束進行面內配向。 [現有技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：國際公開第2018/008594號
[發明所欲解決之課題] 先前的碳奈米管（Carbon nanotube，CNT）膜由於CNT束未充分開纖等原因，CNT束形成高階凝聚結構，藉此CNT膜的厚度的均勻性有時不足。 CNT膜的厚度不均勻於微影步驟中在使用包括包含CNT膜的保護薄膜的保護薄膜組件時導致透過光的面內分佈不均勻，曝光時光阻劑的劑量（Dose量）產生面內偏差，因此成為曝光不良、描繪性能惡化等的原因。 有可能成為降低CNT膜的透明性，降低導電性等其他特性的面方向的均勻性的原因。 另外，CNT膜的表面不均勻亦有可能成為引起微觀的應力集中，導致CNT膜的機械強度降低的原因。
曝光裝置的解析力取決於曝光光的波長及投影光學系統的數值孔徑。因此，為了提高曝光裝置的解析力，認為有效的是縮短曝光光的波長及增大投影光學系統的數值孔徑（參照「國際光學工程學會會議記錄（Proceedings of International Society for Optical Engineering，Proc. of SPIE）」Vol. 9422 94221G-7）。
例如於在EUV微影步驟中使用EUV光而於光罩表面產生成像時，數值孔徑（Numerical Aperture，NA）有時設為0.0825～0.138的範圍。 EUV微影用保護薄膜組件配置於距光罩表面約2 mm的高度，因此於光罩表面形成成像點的光束線按照所述數值孔徑，直徑擴大至330 μm～550 μm（參照圖1）。 有時於EUV微影中採用可使入射光的入射光瞳形狀變化為各種形狀（例如，兩極、四極等）的變形照明法（圖2，參照「國際光學工程學會會議記錄（Proc. of SPIE）」Vol. 8886 888604-1）。 因此，於EUV微影中，於光罩表面產生成像的EUV光是入射至所述直徑內的EUV光的一部分。 即，於保護薄膜中，到達光罩表面且用於成像的EUV光透過的部分的面積與相當於所述直徑的部分的面積的比率根據照明的形狀而變化，於所述比率為1/10～1/20時，直徑等價於約50 μm～100 μm。 圖3中，表示變形照明法中的變形照明的形狀的具體例。
一般而言，於EUV微影用保護薄膜中，要求透過率的均勻性為0.4%以下。關於所述透過率的均勻性，可認為單位大小及單位面積是使用所述直徑的面積。即，要求以直徑約50 μm～100 μm的面積為單位，至少作為曝光面積的132 mm×104 mm的範圍的整個面、更佳為保護薄膜整個面（144 mm×110 mm）的透過率均勻。
藉由於保護薄膜的內部存在50 μm左右的碎塊、凝聚體等，而於存在所述碎塊、凝聚體的部分透過率降低，有時會成為曝光不良的原因。 根據以上，要求以直徑50 μm～100 μm為單位，保護薄膜整個面以透過率的均勻性保持在0.4%以下的方式形成均勻厚度的CNT膜。
專利文獻1中，關於CNT膜的厚度的均勻性，未進行充分的研究，仍有改善的餘地。 另外，發現有效的是使用反射率測定方法來作為評價透過率的均勻性的方法。
本揭示的一實施方式所欲解決的課題是提供一種厚度的均勻性優異的曝光用保護薄膜、包含所述曝光用保護薄膜的保護薄膜組件、曝光原版及曝光裝置、以及曝光用保護薄膜的製造方法。
[解決課題之手段] 用於解決所述課題的具體手段包含以下的態樣。 ＜1＞ 一種曝光用保護薄膜，包括碳奈米管膜，所述碳奈米管膜含有碳奈米管，所述碳奈米管膜於波長13.5 nm下的EUV光的透過率為80%以上，所述碳奈米管膜的厚度為1 nm以上且50 nm以下，將所述碳奈米管膜配置於矽基板上，並對所配置的所述碳奈米管膜使用反射分光膜厚計於下述條件下測定反射率時，反射率的3σ為15%以下； ＜條件＞ 測定點的直徑：20 μm 基準測定波長：波長285 nm 測定點數：121點 鄰接的測定點的中心點間距離：40 μm。 ＜2＞ 如＜1＞所述的曝光用保護薄膜，其中將所述碳奈米管膜配置於矽基板上，並對所配置的所述碳奈米管膜於彼此隔開距離為2 cm以上的多個測定位置的各位置中，使用反射分光膜厚計於下述條件下進行反射率的測定及平均反射率的計算時，自所述平均反射率的最大值減去所述平均反射率的最小值後的值為15%以下； ＜條件＞ 測定點的直徑：20 μm 基準測定波長：波長285 nm 測定點數：121點 鄰接的測定點的中心點間距離：40 μm。 ＜3＞ 如＜1＞或＜2＞所述的曝光用保護薄膜，其中所述碳奈米管的管徑為0.8 nm以上且6.0 nm以下。 ＜3-1＞ 如＜1＞～＜3＞中任一項所述的曝光用保護薄膜，其中所述碳奈米管膜具有網眼結構。 ＜4＞ 如＜1＞～＜3＞中任一項所述的曝光用保護薄膜，進而包括以與所述碳奈米管膜相接的方式配置的保護層。 ＜5＞ 如＜1＞～＜4＞中任一項所述的曝光用保護薄膜，其中所述碳奈米管的有效長度為0.1 μm以上。 ＜6＞ 如＜1＞～＜5＞中任一項所述的曝光用保護薄膜，其中藉由奈米壓痕試驗測定的斷裂負荷為1.0 μN/nm以上。 ＜7＞ 一種保護薄膜組件，包括：如＜1＞～＜6＞中任一項所述的曝光用保護薄膜；以及支撐所述曝光用保護薄膜的支撐框。 ＜8＞ 一種曝光原版，包括：原版；以及安裝於所述原版的具有圖案之側的面的如＜7＞所述的保護薄膜組件。 ＜9＞ 一種曝光裝置，包括如＜8＞所述的曝光原版。 ＜10＞ 一種曝光裝置，包括：放出曝光光的光源；如＜8＞所述的曝光原版；以及將自所述光源放出的曝光光引導至所述曝光原版的光學系統，所述曝光原版以自所述光源放出的曝光光透過所述曝光用保護薄膜而照射至所述原版的方式配置。 ＜11＞ 如＜10＞所述的曝光裝置，其中所述曝光光為EUV光。 ＜12＞ 一種曝光用保護薄膜的製造方法，是製造如＜1＞～＜6＞中任一項所述的曝光用保護薄膜的方法，包括：準備包含凝聚體的粗碳奈米管的步驟；將所述粗碳奈米管及溶媒混合而獲得分散液的步驟；去除所述分散液中所含的所述凝聚體而獲得精製碳奈米管的步驟；以及將所述精製碳奈米管成膜為片狀而製造碳奈米管膜的步驟。 ＜13＞ 如＜12＞所述的曝光用保護薄膜的製造方法，其中於獲得所述精製碳奈米管的步驟中，進行平均相對離心力為3,000 xg以上的超離心處理。
[發明的效果] 根據本揭示的一實施方式，可提供一種厚度的均勻性優異的曝光用保護薄膜、含有所述曝光用保護薄膜的保護薄膜組件、曝光原版及曝光裝置、以及曝光用保護薄膜的製造方法。
於本揭示中，使用「～」所表示的數值範圍是指包含「～」的前後所記載的數值分別作為最小值及最大值的範圍。 於本揭示中階段性記載的數值範圍中，某數值範圍中所記載的上限值或下限值可置換為其他階段性記載的數值範圍的上限值或下限值。另外，於本揭示中所記載的數值範圍中，某數值範圍中所記載的上限值或下限值可置換為實施例中所示的值。 於本揭示中，兩個以上的較佳態樣的組合為更佳的態樣。 於本揭示中，於存在多種相當於各成分的物質時，只要無特別說明，則各成分的量是指多種物質的合計量。 於本揭示中，「步驟」的用語中，不僅包含獨立的步驟，即使於無法與其他步驟明確區分時，只要達成該步驟的目的，則亦包含於本用語中。
以下，參照圖示詳細說明本揭示的實施方式的曝光用保護薄膜、碳奈米管膜及碳奈米管集合體。 再者，以下所示的實施方式是本揭示的實施方式的一例，本揭示並不由該些實施例限定性地解釋。
《曝光用保護薄膜》 本揭示的曝光用保護薄膜包括碳奈米管膜，碳奈米管膜含有碳奈米管，碳奈米管膜於波長13.5 nm下的EUV光的透過率為80%以上，碳奈米管膜的厚度為1 nm以上且50 nm以下，將碳奈米管膜配置於矽基板上，並對所配置的碳奈米管膜使用反射分光膜厚計於下述條件下測定反射率時，反射率的3σ為15%以下。 ＜條件＞ 測定點的直徑：20 μm 基準測定波長：波長285 nm 測定點數：121點 鄰接的測定點的中心點間距離：40 μm
於保護薄膜含有CNT膜時，CNT膜由於CNT束未充分開纖等原因，CNT束有時形成高階凝聚結構，CNT膜的厚度的均勻性有時不足。 所述CNT束的凝聚結構於利用光學顯微鏡觀察時，可作為色調比其他區域濃的區域（亦稱為凝聚體）、或者所謂的碎塊狀的區域（亦簡稱為碎塊）觀察。
本揭示的曝光用保護薄膜可藉由所述結構來抑制CNT束的凝聚結構，因此厚度的均勻性優異。
＜CNT膜＞ 本揭示中的CNT膜含有CNT，且於波長13.5 nm下的EUV光的透過率為80%以上。
（CNT膜的結構） 以下，對CNT膜100進行說明。圖4是含有CNT膜100的保護薄膜202的剖面圖。圖5是CNT膜100與CNT 102集合而形成的CNT集合體101的示意圖。圖5亦表示CNT膜中的區域A1的放大圖。
圖4中，CNT膜100包含CNT集合體101。 如圖5所示，CNT集合體101包括多個CNT（或CNT束）102。
＜反射率＞ 本揭示中的CNT膜是將CNT膜配置於矽基板上，並對所配置的CNT膜使用反射分光膜厚計於下述條件下測定反射率時，反射率的3σ為15%以下。 ＜條件＞ 測定點的直徑：20 μm 基準測定波長：波長285 nm 測定點數：121點 鄰接的測定點的中心點間距離：40 μm 再者，σ表示標準偏差。
藉由使用所述反射率測定方法，可評價其透過率均勻性。 就可檢測出膜厚的微小的厚度差異的方面而言，測定波長較佳為285 nm的波長。 例如，於使用波長400 nm～800 nm的可見光時，相對於膜厚而言的反射率的變化與紫外光區域相比變小，因此與可見光區域相比較佳為使用紫外光。
如圖6所示，於1 nm～20 nm的膜厚範圍內，觀察到波長400 nm的反射率自46%變化至42%而僅變化了4%，但於使用波長285 nm的紫外光的反射率時，若厚度自1 nm變化至20 nm，則反射率自72%變化至40%而可產生32%的變化。 若假設反射率的測定精度為0.5%，則使用紫外光的反射率時的膜厚的測定精度為0.3 nm，可檢測出1 nm以下的微小的膜厚的差異。
藉由使用作為配置所述CNT膜的基板的矽基板及紫外線，可感度良好且高精度地測定1 nm～50 nm的膜厚的偏差。 即使於使用包含矽以外的材質的基板時，亦可於自支撐膜狀態下測定反射率。但是，為了捕捉膜厚的微小的變化，並且為了高精度且再現性高地測定反射率，較佳為（1）於紫外線的波長區域中反射率（折射率及消光係數）高的基板、以及（2）可正確地獲得來自基板表面的正反射光且基板的表面平滑性高（例如表面粗糙度Ra=0.3 nm以下）的基板。 就該些觀點而言，較佳為金屬製的基板或矽基板。 由於被廣泛使用，且基板的品質的偏差少，因此更佳為使用矽基板。
反射率測定中的光點大小（即測定點的直徑）並無特別限制，較佳為處於10 μm～1000 μm的範圍內。 包含管徑為數nm或束徑為100 nm以下的網眼結構的CNT膜容易產生束或網眼的面密度（厚度）的偏差，厚度的偏差程度有依賴於測定厚度時的光點徑的傾向。作為膜厚的均勻性的指標的3σ值與測定面積成反比，因此藉由掌握光點大小，可換算為50 μm～100 μm下的3σ值。 其中，由於較佳為測定裝置的測定精度引起的偏差（3σ）與真值相比充分小，因此光點大小較佳為10 μm～1000 μm，更佳為20 μm～500 μm。
於反射率測定中，作為檢測反射光的方法，並無特別限制，可使用光電二極體、光電倍增管等。 另外，亦可使用光電二極體陣列、電荷耦合元件（Charge Coupled Device，CCD）等多通道檢測器。 藉由利用光電二極體陣列檢測分光後的反射光，可獲得多個波長下的反射率。另外，亦可將CCD檢測器的畫素大小調整為50 μm～100 μm左右，測定反射光強度的分佈。 於評價厚度的均勻性的方面，反射率的測定點數較佳為100點以上。
CNT膜藉由反射率的3σ為15%以下，於包含所述測定點數的測定點的區域內，膜的均勻性局部優異。 就所述同樣的觀點而言，所述反射率的3σ較佳為12.0%以下，更佳為10.0%以下，進而佳為8.0%以下。 作為反射率的3σ的下限，並無特別限制。例如，CNT膜的反射率的3σ可超過0%，亦可為0.1%以上。
[反射率的3σ及平均反射率] 對「於所述測定點、所述基準測定波長及所述測定點數中，利用反射分光膜厚計測定的反射率的3σ及平均反射率」的測定方法進行說明。 首先，將CNT膜配置於矽基板上，將所配置的CNT膜的對角線作為X軸。 於將CNT膜配置於矽基板上時，使矽基板及CNT膜無間隙地密接。於矽基板與CNT膜之間夾持水、有機溶媒等溶媒，然後使溶媒乾燥，藉此可使矽基板及CNT膜無間隙地密接。 例如，亦可利用矽基板撈取漂浮於水面的CNT膜後使其乾燥，於載有溶媒的矽基板上載置CNT膜並使其乾燥，藉此可使矽基板及CNT膜密接。 於保護薄膜貼附於支撐框時，亦可藉由準備利用溶媒等潤濕的矽基板，並使保護薄膜中與自支撐膜區域（即與支撐框不相接的區域）對應的部位和所述矽基板接觸，而於矽基板上配置CNT膜。 矽基板的大小並無限制，就密接大面積的保護薄膜的觀點而言，較佳為使用8吋以上的大小的矽晶圓。 其次，選定CNT膜上的任意的「測定位置」。 於選定的「測定位置」中，作為X軸方向的測定點，以鄰接的測定點的中心點間距離為40 μm的間隔設定11點，作為Y軸方向的測定點，以鄰接的測定點的中心點間距離為40 μm的間隔設定11點。即，設定縱11點×橫11點、合計測定點數121點。 然後，將基準測定波長設為波長285 nm，測定各測定點的反射率，計算反射率的3σ及平均反射率。 再者，測定點的測定範圍為直徑20 μm的範圍。 作為測定點的設定的具體例，圖7中示出表示選定的「測定位置」的測定點的配置的概略圖。 使用顯微分光膜厚計（例如大塚電子股份有限公司製造的OPTM，型號：A-1）作為反射率測定裝置，使用例如反射型的10倍透鏡作為透鏡，使用直徑200 μm的孔徑（測定點的直徑：20 μm）作為用於調整測定點的直徑的裝置。另外，使用鋁基板作為反射強度測定的參考。 反射率Rs（λ）可藉由下述式求出。
[數1]
Figure 02_image001
此處，Is （λ）表示波長λ下的矽基板上的CNT膜的反射強度，Iref （λ）表示參考的反射強度，Rref （λ）表示參考的絕對反射率。 於使用鋁作為參考時，由於鋁的光學常數已知，因此可藉由計算求出Rref （λ）。再者，參考與矽基板上的CNT膜的反射強度測定中，增益、曝光時間等為相同條件。藉此，可獲得矽基板上的CNT膜的絕對反射率。 波長285 nm下的反射率可使用波長285 nm下的反射強度及參考的絕對反射率並藉由以下式求出。
[數2]
Figure 02_image003
本揭示中的CNT膜中，將碳奈米管膜配置於矽基板上，並對所配置的碳奈米管膜於彼此隔開距離為2 cm以上的多個測定位置的各位置中，使用反射分光膜厚計於下述條件下進行反射率的測定及平均反射率的計算時， 自平均反射率的最大值減去平均反射率的最小值後的值（本揭示中，亦稱為「平均反射率的最大值與最小值之差」）較佳為15%以下。 ＜條件＞ 測定點的直徑：20 μm 基準測定波長：波長285 nm 測定點數：121點 鄰接的測定點的中心點間距離：40 μm
藉由平均反射率的最大值與最小值之差為15%以下，可於彼此隔開距離為2 cm以上的多個測定位置的各平均反射率之間減小平均反射率之差。其結果，本揭示中的CNT膜的膜的均勻性於大範圍內優異。 就所述同樣的觀點而言，所述平均反射率的最大值與最小值之差更佳為12%以下，進而佳為8%以下。 平均反射率的最大值與最小值之差的下限並無特別限制。例如，CNT膜的平均反射率的最大值與最小值之差可超過0%，亦可為0.1%以上。
[平均反射率的最大值與最小值之差] 對「於彼此隔開距離為2 cm以上的多個測定位置的各位置中，利用反射分光膜厚計測定平均反射率時的平均反射率的最大值與最小值之差」的測定方法進行說明。 首先，於矽基板上無間隙地配置CNT膜。 將所配置的CNT膜的對角線作為X軸，於X軸上選定彼此隔開距離為2 cm以上的多個「測定位置」。 再者，各測定位置的測定範圍為0.40 mm×0.40 mm的範圍。 作為「測定位置」的選定的具體例，圖8的（a）中示出表示所選定的測定位置的配置的概略圖。另外，圖8的（b）中示出表示所選定的各「測定位置」的測定點的配置的概略圖。 於選定的各「測定位置」中，藉由所述[反射率的3σ及平均反射率]項中記載的方法測定各測定點的反射率，計算平均反射率。 根據所得的各「測定位置」的平均反射率，計算平均反射率的最大值與最小值之差。 再者，多個測定位置的測定數例如亦可為5點。
～向膜厚（光學厚度）的換算方法～ 關於各測定點，於波長間隔1 nm～2 nm的範圍內，取得波長200 nm～600 nm的範圍內的反射率光譜。 然後，使用表1所示的光學常數（折射率：n，消光係數：k）的值作為CNT膜的光學常數，使用空氣層/CNT膜的層/矽基板的3層模型，藉由最小二乘法對波長範圍225 nm～500 nm下的反射率光譜進行解析，藉此計算各測定點的膜厚。 「測定位置」的膜厚設為「測定位置」中所含的121點的各測定點的膜厚的平均值。 以下說明藉由利用最小二乘法對波長範圍225 nm～500 nm下的反射率光譜進行解析來計算各測定點的膜厚的方法。
膜厚使用空氣層/CNT膜的層/矽基板的3層模型，並使用基於以下的式（a）～式（c）的關係式進行計算。 再者，圖9是表示空氣層/CNT膜的層/矽基板的模型的概略圖。
反射率Rs使用振幅反射率rs 並由以下的式（a）表示。
[數3]
Figure 02_image005
所述式中，*表示複共軛。
來自空氣層/CNT膜的層/矽基板的3層的振幅反射率rs 由以下的式（b）表示。
[數4]
Figure 02_image007
所述式中，r01 表示來自空氣層與CNT膜的層的界面的振幅反射率，r12 表示來自CNT膜的層與矽基板層的界面的振幅反射率，i表示虛數單位。 所述式中，δ是波長λ的光於膜內往返1次時產生的相位差，由以下的式（c）表示。
[數5]
Figure 02_image009
所述式中，d表示膜厚，N表示複折射率（N=n-ik），ϕ表示入射角。另外，i表示虛數單位。
膜厚可藉由如下方式獲得：使用基於所述式（a）～式（c）的關係式，相對於波長範圍225 nm～500 nm下的反射率Rs，將膜厚d作為變量，利用最小二乘法進行計算。
圖10是繪製了對不均勻的CNT膜轉印至矽基板上的樣品，利用所述方法測定波長285 nm的反射率及膜厚時的反射率與膜厚的關係的曲線圖。 如圖10所示，可藉由所述方法，並根據反射率的值精度良好地求出膜厚的差異。
[表1]
[nm] n k
225 1.20 0.61
248 1.34 0.75
276 1.52 0.76
310 1.64 0.72
354 1.71 0.68
413 1.75 0.68
496 1.81 0.70
本揭示中的CNT膜的厚度為1 nm以上且50 nm以下。 藉由厚度為1 nm以上，可提高機械強度。 藉由厚度為50 nm以下，例如於將本揭示中的CNT膜用作保護薄膜時，可於無支撐構件的情況下自支撐，且可維持80%以上的透過率。 就防止保護薄膜的破損的觀點以及異物遮蔽性的觀點（即、使異物不通過保護薄膜的觀點）而言，保護薄膜的厚度較佳為5 nm以上，更佳為10 nm以上，進而佳為20 nm以上。 就提高EUV光的透過率的觀點而言，保護薄膜的厚度較佳為40 nm以下，更佳為30 nm以下，進而佳為20 nm以下。
CNT膜的厚度藉由以下方法進行測定。 藉由所述[平均反射率的最大值與最小值之差]中記載的方法，於彼此隔開距離為2 cm以上的多個測定位置的各位置中，利用反射分光膜厚計測定反射率。其中，反射率的測定條件為如下所述。 ＜條件＞ 測定點的直徑：20 μm 測定波長：波長200 nm～600 nm（波長間隔：1.3 nm～1.5 nm） 測定點數：121點 鄰接的測定點的中心點間距離：40 μm
然後，藉由所述「向膜厚（光學厚度）的換算方法」中記載的方法計算各測定點的膜厚。另外，藉由計算各測定位置中所含的各測定點（121點）的膜厚的平均值，計算各測定位置的膜厚。 然後，將所算出的各測定位置的膜厚的平均值加以計算而獲得的值作為CNT膜的厚度。 另外，同樣地，根據各測定點的膜厚的標準偏差，計算出各測定位置的膜厚的σ。
（透過率） 本揭示中的CNT膜於波長13.5 nm下的EUV光的透過率為80%以上。另外，本揭示中的CNT膜於波長13.5 nm下的EUV光的透過率更佳為90%以上。
保護薄膜的EUV光的透過率Tr藉由光電二極體來測定。具體而言，根據不設置保護薄膜的狀態下所檢測出的電流值（入射光強度I0 ）、及設置有保護薄膜的狀態下所檢測出的電流值（透過光強度I），並基於下述式（2）來求出。
[數6]
Figure 02_image011
EUV透過率存在隨著膜厚的增加而直線減少的傾向。 圖11是表示EUV透過率與膜厚的關係的曲線圖。 另外，圖12是表示波長285 nm的反射率與EUV透過率的關係的曲線圖。
本揭示的CNT膜中，就機械強度的觀點而言，藉由奈米壓痕試驗測定的斷裂負荷較佳為1.0 μN/nm以上，更佳為2.0 μN/nm以上，進而佳為3.0 μN/nm以上。 斷裂負荷的上限值並無特別限制。例如，本揭示的CNT膜中，藉由奈米壓痕試驗測定的斷裂負荷可為40.0 μN/nm以下，亦可為20.0 μN/nm以下，亦可為10.0 μN/nm以下。
[奈米壓痕試驗] 首先，準備包括深度30 μm以上、直徑80 μm的圓形孔的壓痕試驗用矽晶圓。 其次，使保護薄膜漂浮於水、酸或鹼性水溶液、有機溶媒等液體的液面，於所述壓痕試驗用矽晶圓上以覆蓋圓形孔的方式配置CNT膜（即保護薄膜），製作具有CNT膜的一部分自支撐的結構的評價用樣品。 其次，對CNT膜中的覆蓋圓形孔的部位的中心以1 μm/s的速度壓入圓錐壓頭（R=10 μm），藉此向CNT膜施加負荷。然後，於CNT膜發生塑性變形或破壞的階段，測定發生塑性變形或破壞時的屈服點處的負荷。藉由計算出將所得的負荷除以膜厚而得的值來作為斷裂負荷，而測定膜強度。奈米壓痕試驗例如使用艾隆尼（Elionix）股份有限公司製造的ENT-2100來進行。
曝光用保護薄膜中所含的CNT膜100可具有網眼結構。即，於CNT膜100中，多條CNT 102可相互纏繞成網眼狀而形成網眼結構。 另外，CNT膜100可具有細孔。即，CNT 102可相互纏繞而形成細孔。
就抑制微觀的應力集中並提高CNT膜的機械強度的觀點而言，較佳為細孔分佈均勻。 即，藉由CNT膜包括具有均勻的細孔的結構，可提高膜的機械強度。CNT膜包括具有均勻的細孔的結構、即CNT膜中的細孔分佈狹窄例如會帶來拉伸強度的增大。
CNT膜的CNT束相互纏繞，具有類似於高分子、紙、不織布、多孔質等的膜結構。於CNT膜中存在容積大的細孔時，膜容易以所述大的細孔為起點被破壞。細孔的容積小例如會帶來於拉伸試驗中測定的拉伸強度的偏差的減少。
CNT集合體101中可包括單層的CNT 102或雙層的CNT 102。
另外，CNT集合體101於取得CNT束的粗細程度的分佈時的相對標準偏差較佳為30%以下。 再者，CNT束的粗細程度藉由以下方法進行測定。
圖13是求出CNT束粗細程度的方法的示意圖。CNT束粗細程度的求出方法為如下所述。 （1）畫出輪廓線L1。（2）藉由測量與屬於同一CNT束的兩條輪廓線垂直的方向的距離D1，獲得束粗細程度。（3）關於束進行分支及合流的節眼附近，不計為束粗細程度。（4）兩條輪廓線的條件是求出束粗細程度的點的切線以15°以下相交或平行。（5）自圖像的一端向相反側的一端引出直線，對該線橫穿的CNT束的每條輪廓線求出所述束粗細程度並進行計數。其是為了避免計數的重覆。另外，於該評價中，輪廓線亦可利用人眼來判斷。
＜CNT＞ 本揭示中的CNT膜含有CNT。 CNT的管徑較佳為0.8 nm以上且6.0 nm以下。 藉由管徑為0.8 nm以上且6.0 nm以下，例如於將本揭示中的CNT膜用作保護薄膜時，EUV光的透過率會變高。
CNT的長度較佳為10 nm以上。 藉由CNT的長度為10 nm以上，CNT彼此良好地相互纏繞，可獲得機械強度優異的CNT膜。 CNT的長度的上限並無特別限制，上限例如亦可為10 cm。
CNT的管徑及長度設為藉由電子顯微鏡觀察對20個以上的碳材料（一次粒子）測定的值的算術平均值。 作為電子顯微鏡，可使用掃描式電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope：SEM）、穿透式電子顯微鏡（Transmission Electron Microscope：TEM）等。
本揭示的曝光用保護薄膜中，就為了進一步提高保護薄膜的強度的觀點而言，CNT的有效長度較佳為0.1 μm以上，更佳為0.5 μm以上，進而佳為1.0 μm以上。 CNT的有效長度的上限並無限制。例如，CNT的有效長度可為30 μm以下，亦可為20 μm以下，亦可為10 μm以下。
（CNT的有效長度的測定） CNT的有效長度藉由以下方法測定。 首先，使用傅立葉變換紅外分光器（Fourier Transform Infrared Spectroscopy，FT-IR）（例如，布魯克（Bruker）公司的FT-IR分光器博泰斯（Vertex）80v等）測定CNT膜的遠紅外光譜。 其次，將CNT膜轉印至高電阻（即低載子密度）的Si基板上。 按照以下的文獻[21]～文獻[23]中記載的方法，根據電漿子共振的峰值，推測包含受到扭折、缺陷等影響的導電路徑的「CNT的有效長度」的CNT通道，評價CNT的有效長度。於計算CNT的有效長度時，使用管徑的平均值。管徑的平均值可藉由求出利用電子顯微鏡拍攝CNT的CNT的直徑的平均值的方法來求出。 [21]T. 中西, T. 安藤（T. Nakanishi, T. Ando）, 「有限長度碳奈米管的光學響應，日本物理科學雜誌（Optical Response of Finite-Length Carbon Nanotubes, J. Phys. Soc. Japan.）」 78 （2009） 114708. [22]T. 森本, S.K. 俊, T. 齋藤, D.N. 雙葉, K. 八田, T. 岡崎（T. Morimoto, S.K. Joung, T. Saito, D.N. Futaba, K. Hata, T. Okazaki）, 「單壁碳奈米管中的長度相關電漿共振，美國化學學會奈米（Length-dependent plasmon resonance in single-walled carbon nanotubes, ACS Nano.）」 8 （2014） 9897-9904. [23]T. 森本, T. 岡崎（T. Morimoto, T. Okazaki）, 「多壁碳奈米管遠紅外光譜中的光學共振，應用物理學快報（Optical resonance in far-infrared spectra of multiwalled carbon nanotubes, Appl. Phys. Express.）」 8 （2015）.
作為延長CNT的有效長度的方法，例如可列舉使用扭折、缺陷等少的CNT的方法。扭折、缺陷等少的CNT可為結晶度高、直線性優異的CNT。 另外，亦可列舉使用G/D為10以上（或20以上）、扭折的長度為100 nm以上的CNT的方法。 另外，亦可列舉於由粗CNT及溶媒製造分散液時，不使CNT增加或蓄積損傷、缺陷等的方法。所謂不使CNT增加或蓄積損傷、缺陷等的方法，具體而言，亦可為適當地調整進行超音波分散或機械性地施加剪切力時的時間、強度及溫度的方法。
本揭示的CNT膜較佳為藉由共振拉曼散射測定法測定的G/D比為10以上。 藉由所述G/D比為10以上，可獲得含有被良好地石墨化的CNT的CNT膜，可獲得機械強度優異的CNT膜。 共振拉曼散射測定法使用532 nm作為雷射波長，例如使用堀場科學（HORIBA Scientific）公司製造的愛普拉（XploRA）進行。
另外，CNT集合體101較佳為CNT的束的間隔隔開一定距離而均勻地分散。 CNT集合體101被分散例如可藉由對SEM圖像進行快速傅立葉變換（FFT）來確認。 FFT圖像表示越接近中心，原圖像中頻率越低的週期結構，表示隨著遠離中心，原圖像中頻率越高的週期結構。另外，亦可藉由使用FFT圖像的像元素（pixel）距離及亮度進行擬合來進行解析。於該情況下，可使用下述式（奧恩斯坦澤爾尼克（Ornstein Zernike）的式子）。
[數7]
Figure 02_image013
所述式中，I為亮度，v為像元素距離。A、B、C是擬合常數。
（保護層） 本揭示的曝光用保護薄膜較佳為進而包括以與CNT膜相接的方式配置的保護層。 藉由本揭示的曝光用保護薄膜包括保護層，可提高氫自由基耐性（即，還原耐性）及氧化耐性。 圖14中，保護層106可以與CNT膜相接的方式設置。例如，可設於CNT膜100的曝光原版側的面，亦可設於CNT膜100與基板110之間圖（圖14的（a）），亦可積層於CNT膜100上而設為最上面的層，亦可將該些組合。 氫自由基可產生於保護薄膜的兩面，因此較佳為將所述組合。即，較佳為將保護層106形成於CNT膜100的曝光原版側的面，進而亦積層於CNT膜100上而設為最上面的層。 圖14中表示將保護層106設於CNT膜100的曝光原版側的面時的保護薄膜組件的圖（圖14的（b））、及使曝光原版181連接於將保護層106設於CNT膜100與基板110之間時的保護薄膜組件的圖（圖14的（c））。
保護層106較佳為包含選自由SiOx （x≦2）、Sia Nb （a/b為0.7～1.5）、SiON、Y2 O3 、YN、Mo、Ru、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、B4 C、SiC及Rh所組成的群組中的至少一個。
為了不阻礙EUV光的透過，保護層的膜厚較佳為1 nm以上且10 nm以下，更佳為2 nm以上且5 nm以下。 藉由將保護層的膜厚設為1 nm以上且10 nm以下，可抑制EUV光被保護層吸收，從而可抑制透過率的降低。
保護層的膜厚相對於保護薄膜的膜厚的比例較佳為0.03以上且1.0以下。若為所述數值範圍，則可抑制EUV光被保護層吸收，從而可抑制透過率的降低。
另外，若積層保護層，則有於新生成的層界面即保護層與空氣的界面、及保護層與保護薄膜的界面產生EUV光的反射，從而導致透過率降低之虞。於該些層界面的EUV光的反射率可根據保護薄膜及保護層的厚度、以及構成保護薄膜及保護層的元素的種類而算出。而且，與抗反射膜的原理同樣地將膜厚最佳化，藉此可降低反射率。 保護層的厚度的均勻性及表面粗糙度並無特別限定。另外，保護層可為連續層或海島狀的任一種。
《保護薄膜組件》 本揭示的保護薄膜組件包括：本揭示的曝光用保護薄膜；以及支撐曝光用保護薄膜的支撐框。
本揭示的保護薄膜組件利用支撐框209支撐保護薄膜202。使用圖15說明本揭示的保護薄膜組件20的製造方法。
於矽晶圓、玻璃、金屬、聚合物膜等基板上形成CNT。藉由使所得的CNT漂浮於水、酸或鹼性水溶液、有機溶媒等液體的液面而自基板剝離。藉由利用塗佈了接著劑等的支撐框撈取漂浮於液面的CNT膜，固定於支撐框。所得的CNT的膜成為保護薄膜202。 就提高保護薄膜的均勻性的觀點而言，形成CNT的基板的粗糙度Ra較佳為100 nm以下，更佳為10 nm以下，進而佳為1 nm以下。
作為藉由使膜漂浮於液體上後撈取而獲得自支撐膜的方法，亦可使用石墨烯等的轉移（transfer）技術。 例如，亦可藉由於自液體的液面撈取漂浮於液面的CNT膜時，一邊使用聚合物膜等基材支承CNT膜，一邊利用塗佈了接著劑等的支撐框固定，來撈取膜。藉由利用蝕刻去除聚合物膜等基材，可獲得CNT膜。
於形成於基板上的CNT塊狀結構體具有作為膜的充分的強度時，可以機械方式自化學氣相沈積用基板剝離而製成保護薄膜202。利用支撐框209支撐保護薄膜202的方法並無特別限定，可使用與現有的保護薄膜組件同樣的方法。 CNT形成中使用的金屬觸媒可能成為EUV透過率降低的原因，藉由自化學氣相沈積用基板剝離CNT，可獲得幾乎不含CNT形成中使用的金屬觸媒的保護薄膜202，因此較佳。 支撐框209的形狀、大小、材質並無特別限定。作為支撐框209，可使用與第二框體同樣的材質。
作為保護薄膜組件的其他實施方式，例如可列舉國際公開第2018/008594號中揭示的[實施方式1]及[實施方式2]。
《曝光原版》 本揭示的曝光原版包括：原版；以及安裝於原版的具有圖案之側的面的本揭示的保護薄膜組件。 本揭示的曝光原版包括本揭示的保護薄膜組件，因此發揮與本揭示的保護薄膜組件同樣的效果。 將原版安裝於本揭示的保護薄膜組件的方法並無特別限定。例如可朝支撐框直接貼附原版，亦可經由位於支撐框的一個端面的原版用接著劑層，亦可利用機械性地進行固定的方法或磁鐵等的引力將原版與支撐框加以固定。 此處，作為原版，可使用包括支撐基板、積層於該支撐基板上的反射層、以及形成於反射層上的吸收體層的原版。 藉由吸收體層吸收一部分EUV光，於感應基板（例如，帶有光阻劑膜的半導體基板）上形成所期望的圖像。反射層可為鉬（Mo）與矽（Si）的多層膜。就對EUV光等的吸收性高的觀點而言，吸收體層可使用鉻（Cr）、氮化鉭等。
《曝光裝置》 本揭示的曝光裝置包括本揭示的曝光原版。因此，發揮了與本揭示的曝光原版同樣的效果。 本揭示的曝光裝置較佳為包括放出曝光光的光源、本揭示的曝光原版、以及將自光源放出的曝光光引導至曝光原版的光學系統，且曝光原版以自光源放出的曝光光透過曝光用保護薄膜而照射至原版的方式配置。 所述曝光光較佳為EUV光。 根據所述態樣，除了可形成藉由EUV光等而得到微細化的圖案（例如線寬為32 nm以下）以外，即使於使用由異物所引起的解析不良容易成為問題的EUV光時，亦可進行由異物所引起的解析不良減少的圖案曝光。
《曝光用保護薄膜的製造方法》 本揭示的曝光用保護薄膜的製造方法是製造所述本揭示的曝光用保護薄膜的方法，包括：準備包含凝聚體的粗碳奈米管的步驟（準備步驟）；將粗碳奈米管及溶媒混合而獲得分散液的步驟（亦稱為粗碳奈米管分散液製造步驟、粗CNT分散液製造步驟）；去除分散液中所含的凝聚體而獲得精製碳奈米管的步驟（亦稱為精製碳奈米管製造步驟、精製CNT製造步驟）；以及將精製碳奈米管成膜為片狀而製造碳奈米管膜的步驟（亦稱為碳奈米管膜製造步驟、CNT膜製造步驟）。 以下，使用圖16及圖17說明CNT膜100的製造方法。
〔基板的準備〕 首先，如圖16所示，準備基板110。例如，基板110可使用矽（Si）晶圓。再者，如圖16所示，亦可於基板110上形成基底層120。基底層120藉由濺鍍法、化學氣相沈積（Chemical Vapor Deposition，CVD）法、熱氧化法等而形成。例如，基底層120可使用利用CVD法形成的氮化矽（SiN）膜。再者，可包括基板110及基底層120在內稱為基板110。再者，亦可於基底層120上進一步設置不同的膜。
＜準備步驟＞ 準備步驟是準備包含凝聚體的粗CNT的步驟。 粗CNT若為包含凝聚體的CNT，則可無特別限制地使用。 例如，可獲取名城奈米碳股份有限公司製造的eDIPS、瑞翁奈米技術（Zeon Nanotechnology）股份有限公司製造的瑞翁奈米（ZEONANO）、奧克斯爾（OCSiAl）公司製造的圖巴爾（TUBALL）等市售品，亦可合成粗CNT。 作為粗CNT的合成方法，可列舉改良直噴熱分解合成法（Enhanced Direct Injection Pyrolytic Synthesis，以下亦稱為eDIPS法）、超速生長法（super growth method）、雷射燒蝕法等。 所述中，作為粗CNT的合成方法，較佳為eDIPS法。
藉由eDIPS法合成的粗CNT的直徑的分佈、CNT的結晶性及直線性更優異。 因此，CNT束及CNT束的網眼結構包含結晶性高的CNT、即缺陷密度低的CNT。另外，亦可使束的大小或網眼的分佈亦一致。其結果，可提高CNT膜的表面的均勻性，且可獲得強韌的CNT膜。 另外，藉由乾式法合成的粗CNT可抑制CNT束凝聚，因此可減小CNT束的粗細程度，從而可使CNT膜的厚度更薄。
〔eDIPS法〕 所謂eDIPS法，是指對直噴熱分解合成法（Direct Injection Pyrolytic Synthesis，以下亦稱為DIPS法）進行改良的CNT合成法。 所謂DIPS法，是指藉由利用噴霧器將觸媒（或觸媒前驅物）及含有反應促進劑的烴系溶液製成霧狀導入高溫加熱爐，於流動的氣相中合成單層CNT的氣相流動法。 所謂eDIPS法，是指著眼於觸媒中使用的二茂鐵於反應爐內的上游下游側粒徑不同的粒子形成過程，與僅將有機溶媒作為碳源使用的DIPS法不同，藉由於載氣中混合比較容易分解、即容易成為碳源的第二碳源而控制單層CNT的生長點的方法。 詳細而言，可參照齋藤等人（Saito et al.,） 「奈米科學、奈米技術雜誌（J. Nanosci. Nanotechnol.）」, 8 （2008） 6153-6157來製造。
作為藉由eDIPS法合成的CNT的市售品，例如可列舉名城奈米碳公司製造的商品名「名城（MEIJO）eDIPS」。
＜粗CNT分散液製造步驟＞ 粗CNT分散液製造步驟是將粗CNT及溶媒混合而獲得分散液的步驟。
（分散液） 分散液可用於本揭示中的CNT膜的製造。 分散液包括準備步驟中獲得的粗CNT。 於分散液中，粗CNT以粉碎成小塊的狀態存在，形成了CNT集合體。 分散液視需要亦可為高黏度的糊狀。
分散液除了粗CNT以外，亦可進而含有分散劑。 分散劑可用於解開粗CNT的粗束。另外，於在成膜後需要去除分散劑時，較佳為使用低分子量的分散劑。
作為分散劑，可列舉黃素衍生物、膽酸鈉、去氧膽酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉等。 作為所述黃素衍生物，例如可列舉下述式所表示的有機側鏈黃素。 有機側鏈黃素是可分離半導體性CNT與金屬性CNT的分散劑，具有解開CNT束的效果。就作為凝聚體粒子細小且大量地分散於溶媒中的觀點而言，較佳為有機側鏈黃素。
[化1]
Figure 02_image015
作為分散劑，亦可使用聚芴（聚(9,9-二辛基芴基-2,7-二基（poly(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)））作為可分離半導體性CNT與金屬性CNT的分子。 作為分散劑，亦可使用十二烷基硫酸鈉等已知的界面活性劑。
（溶媒） 分散液除了CNT以外，進而包含溶媒。 作為溶媒，並無特別限定。 例如，於使用有機側鏈黃素作為分散劑時，作為溶媒，可使用甲苯、二甲苯、乙基苯等。 於使用界面活性劑作為分散劑時，作為溶媒，可使用（包括重水）水。
於不使用分散劑時，作為溶媒，可使用n-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、丙二醇、甲基異丁基酮等有機溶媒。
作為將粗CNT及溶媒混合而獲得分散液的方法，例如可列舉使用空化的方法（超音波分散法）、機械性地施加剪切力的方法（球磨機、輥磨機、振動磨機、混煉機、均質機等）以及使用湍流的方法（噴射磨機、奈米化機等）。
所述方法可藉由將粗CNT細小地分解而分散於溶媒中。因此，亦可於精製CNT製造步驟後獲得高濃度的CNT分散液。 另一方面，於未將粗CNT分解得過細時，CNT會蓄積損傷，有可能導致保護薄膜的強度降低。因此，較佳為於強度不降低的程度上適當調整處理時間、強度、溫度等。
＜精製CNT製造步驟＞ 精製CNT製造步驟是去除分散液中所含的凝聚體，獲得精製CNT的步驟。 藉由進行精製CNT製造步驟，可獲得去除了凝聚性高的纖維狀奈米管的精製CNT。藉由使用精製CNT製造CNT膜，可獲得厚度的均勻性優異的CNT膜。
作為去除分散液中所含的凝聚體的方法，例如可列舉使分散液中所含的凝聚體沈澱的方法。 具體而言，可列舉靜置、過濾、膜分離、離心處理及超離心處理。 所述中，就去除凝聚體優異的觀點而言，作為去除分散液中所含的凝聚體的方法，較佳為超離心處理。即，於獲得精製碳奈米管的步驟中，較佳為進行超離心處理。
超離心處理較佳為平均相對離心力為3,000 xg以上。 藉由平均相對離心力為3,000 xg以上，可去除更細小的凝聚體，可提高保護薄膜的均勻性。 就所述同樣的觀點而言，更佳為平均相對離心力為5,000 xg以上。 此處，所謂平均相對離心力，是以一定轉速拉伸時產生的平均離心力，是指最大半徑與最小半徑的中間點的相對離心力。
超離心處理的平均相對離心力較佳為200,000 xg以下。 由於平均相對離心力為200,000 xg以下，相對離心力過高，藉此可抑制凝聚體的產生、以及分散於分散液中的CNT自身的沈降。 就所述同樣的觀點而言，平均相對離心力更佳為150,000 xg以下。
另外，離心時間較佳為於達到作為目標的相對離心力後的保持時間為5分鐘以上且180分鐘以下。
＜CNT膜製造步驟＞ CNT膜製造步驟是將精製CNT成膜為片狀來製造CNT膜的步驟。
〔成膜〕 將精製CNT成膜為片狀。藉此，可形成CNT膜。 如圖17所示，於基底層120上形成CNT膜100。具體而言，CNT膜100藉由於基底層120上塗敷含有CNT集合體的分散液，藉由乾燥等去除溶媒而形成。再者，亦可視需要藉由利用溶解分散液中的分散劑的溶媒等進行清洗來去除分散劑。
作為塗敷方法，亦可使用與黏度或CNT集合體的濃度對應的方法。例如，可使用刮板塗佈法、狹縫塗佈法、旋塗法、浸塗法等塗敷法。再者，CNT膜藉由塗敷而成膜，因此所得的CNT膜的面積、厚度等不受CNT合成法的限制，可藉由塗敷法控制。因此，藉由適宜選擇使用所述塗敷法，可以大面積成膜各種厚度的CNT膜。 所述中，作為塗敷方法，較佳為旋塗法及浸塗法。
用於將CNT膜成膜後來去除溶媒的乾燥方法並無特別限定。另外，根據用途亦可不進行乾燥。 例如，於使用甲苯作為溶媒時，亦可於室溫下靜置使溶媒乾燥。於使用水或高沸點溶媒作為溶媒時，可適宜加熱使溶媒乾燥。 另外，於使用表面張力小的溶媒作為溶媒時，藉由控制溫度、蒸氣壓等，可控制CNT集合體的形狀。作為表面張力小的溶媒，可列舉超臨界二氧化碳等超臨界流體等。
去除分散劑的方法並無特別限定。另外，根據用途亦可不去除。 例如，CNT膜100中可包含有機側鏈黃素。分散劑用於防止CNT彼此的凝聚，因此一般具有吸附於CNT表面的性質。 因此，藉由利用與分散時使用的溶媒不同的溶媒進行清洗，與使用同一溶媒的情況相比，可以更少的量以及更短的時間去除分散劑。 例如，於使用有機側鏈黃素作為分散劑時，亦可使用氯仿作為清洗劑進行清洗。 作為清洗劑，可列舉：水、酸或鹼的水溶液、氯仿、二氯甲烷、N,N-二甲基甲醯胺、四氫呋喃、丙酮等。另外，於使用膽酸鈉、去氧膽酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉等作為分散劑時，較佳為使用水或乙醇進行清洗。
另外，作為去除分散劑的方法，除了使用清洗劑的方法以外，亦可列舉：利用超臨界二氧化碳等超臨界流體進行清洗的方法；於氧中加熱使分散劑燃燒、溶解、蒸發或昇華的方法；進行電化學氧化或還原而變化為容易去除的化學結構來去除的方法等。
〔CNT膜的剝離〕 最後，自形成有CNT膜100的基板110剝離CNT膜100。 藉由將形成有CNT膜100的基板110浸漬於溶劑中並進行振盪，而自基板110剝離CNT膜100。作為溶劑，亦可使用酸或鹼的水溶液、有機溶媒等清洗劑。 於在分散液中使用酸性聚合物時，清洗劑較佳為使用鹼水溶液。作為鹼水溶液，例如可列舉：氫氧化鈉水溶液、氫氧化四甲基銨水溶液、氫氧化鉀水溶液、氫氧化銫水溶液、氫氧化四乙基銨水溶液、氫氧化三甲基-2-羥基乙基銨（亦稱為氫氧化膽鹼）水溶液等。 藉由以上而製造CNT膜100。 [實施例]
以下，藉由實施例等來更詳細地說明本揭示，但本揭示的發明並不僅僅限定於該些實施例。 本實施例中，反射率的3σ及平均反射率的測定、以及向膜厚（光學厚度）的換算、膜的厚度及EUV光的透過率藉由所述方法進行。
（實施例1） 〔準備步驟〕 作為包含凝聚體的粗CNT，準備藉由改良直噴熱分解合成法（eDIPS法）合成的單層CNT（粗CNT，名城奈米碳股份有限公司製造，商品名：EC1.5-P，管徑：1 nm～3 nm，管徑的平均值：1.7 nm，管長：100 nm以上）。
〔粗CNT分散液製造步驟〕 於藉由改良直噴熱分解合成法（eDIPS法）合成的單層CNT 30 mg中，添加異丙醇70 mL及乙醇30 mL，進而添加聚丙烯酸30 mg作為添加劑，使用磁攪拌器，以1000 rpm（每分鐘轉速（revolutions per minute））、於40℃下攪拌18小時而獲得懸浮液。
使用探針型超音波均質機，以40%的輸出功率對所得的懸濁液進行合計2小時的超音波分散。此時，每20分鐘冰冷5分鐘。 於進行超音波分散後，進行脫泡處理，獲得含有粗CNT的分散液（粗CNT分散液）。
〔精製CNT製造步驟〕 使用高速離心分離機（重離子加速器（himac）商品名CS100GX），於平均相對離心力150,000 xg、120分鐘、10℃的條件下對所得的粗CNT分散液進行離心處理。 於進行離心處理後，藉由去除上清液，獲得凝聚體或碎塊狀的CNT經去除的、含有精製CNT的分散液（精製CNT分散液）。
〔CNT膜製造步驟〕 於8吋大小的矽基板（粗糙度Ra：0.15 nm），以1500 rpm的旋轉速度旋塗精製CNT分散液，於矽基板上獲得CNT的薄膜。 於水洗薄膜且去除薄膜中的聚丙烯酸並使其乾燥後，使矽基板滲透至水中。其次，藉由僅將CNT的薄膜殘留於水中且僅將矽基板自水中取出，而將CNT的薄膜自矽基板剝離，以漂浮於水的液面上的狀態製造具有網眼結構的CNT膜。
〔配置〕 藉由利用8吋大小的矽基板撈取漂浮於水的液面上的狀態的CNT膜，於矽基板上配置CNT膜（保護薄膜）。
（比較例1） 除了不進行〔精製CNT製造步驟〕而使用〔粗CNT分散液製造步驟〕中獲得的粗CNT分散液來進行〔CNT膜製造步驟〕及〔配置〕以外，藉由與實施例1同樣的方法，於矽基板上配置具有網眼結構的CNT膜（保護薄膜）
（實施例2） 〔粗CNT分散液製造步驟〕 於藉由改良直噴熱分解合成法（eDIPS法）合成的單層CNT（粗CNT，名城奈米碳股份有限公司製造，商品名：EC1.5-P，管徑：1 nm～3 nm，管徑的平均值：1.7 nm，管長：100 nm以上）30 mg中，添加異丙醇70 mL及乙醇30 mL，進而添加聚丙烯酸30 mg作為添加劑，使用磁攪拌器，以1000 rpm（revolutions per minute）、於40℃下攪拌18小時而獲得懸浮液。 藉由使用均質機（SMT公司製造的型號：HF93），以10000 rpm於25℃下對所得的懸濁液進行1小時攪拌，獲得包含粗CNT的分散液（粗CNT分散液）。
〔精製CNT製造步驟〕 使用高速離心分離機，於平均相對離心力50,000 xg、60分鐘、10℃的條件下對所得的粗CNT分散液進行離心處理。 於進行離心處理後，藉由去除上清液，獲得凝聚體或碎塊狀的CNT經去除的、包含精製CNT的分散液（精製CNT分散液）。 於〔CNT膜製造步驟〕中，將矽基板與刮板的間隙設為20 μm，利用刮板塗佈法於8吋大小的矽基板塗佈精製CNT分散液，於矽基板上配置具有網眼結構的CNT膜（保護薄膜）。
（實施例3） 除了將矽基板與刮板的間隙設為10 μm以外，利用與實施例2同樣的方法實施包含精製CNT的分散液（精製CNT分散液）的製造及CNT膜製造步驟，於矽基板上配置具有網眼結構的CNT膜（保護薄膜）。
將所述實施例及比較例中獲得的CNT膜（保護薄膜）的厚度及EUV光的透過率示於表2中。
-評價- ～平均反射率及反射率的3σ～ 於反射率測定中，選定X=5 mm、25 mm、50 mm、75 mm及95 mm的位置作為測定位置。 對選定的各位置的測定點的平均反射率及反射率的3σ進行了測定。測定點的直徑為20 μm。 將結果示於表2中。
～膜厚的平均值及膜厚的3σ～ 利用所述方法，於X=5 mm、25 mm、50 mm、75 mm及95 mm的各測定位置測定膜厚的平均值及膜厚的3σ。另外，藉由對各測定位置的膜厚的平均值進行平均，而獲得厚度。將結果示於表2中。
～EUV透過率的測定～ 利用EUV照射裝置（紐斯巴魯（NewSUBARU）（設施名）BL-10，兵庫縣立大），對CNT膜（保護薄膜）照射波長13.5 nm的光（EUV），進行了EUV透過率測定。根據入射光強度的半高寬求出的光束大小為1.0 mm×0.06 mm。
～反射顯微鏡觀察～ 藉由光學顯微鏡，對矽基板上的CNT膜進行了表面觀察。 圖18是實施例1的CNT膜的表面的圖像。圖18中，雖然觀察到了稍微淡的濃淡分佈，但幾乎無法觀察到碎塊狀或凝聚體，無法視覺識別到不均勻區域。 圖19是比較例1的CNT膜的表面的圖像。圖19中，觀察到碎塊狀或凝聚體，可視覺識別到為不均勻的膜厚的情況。
利用所述方法評價CNT的有效長度。評價時將管徑評價為1.7 nm。
[表2]
  實施例1 比較例1 實施例2 實施例3
位置 平均反射率（%） 反射率的3σ（%） 膜厚的平均值（nm） 膜厚的3σ（nm） 平均反射率（%） 反射率的3σ（%） 膜厚的平均值（nm） 膜厚的3σ（nm） 平均反射率（%） 反射率的3σ（%） 膜厚的平均值（nm） 膜厚的3σ（nm） 平均反射率（%） 反射率的3σ（%） 膜厚的平均值（nm） 膜厚的3σ（nm）
X=5 35.3 2.2 22.0 0.84 45.1 22.6 16.6 9.7 58.6 1.4 12.3 0.78 65.8 1.5 7.1 1.65
X=25 36.3 5.0 21.6 1.97 44.3 27.0 16.9 11.6 59.7 1.4 11.6 0.81 66.2 1.2 6.8 0.99
X=50 34.4 6.6 22.5 2.70 46.1 33.4 16.1 14.5 50.1 7.3 15.5 3.82 66.3 1.1 6.8 0.87
X=75 34.5 7.7 22.6 3.26 51.5 37.5 14.0 17.8 59.2 2.7 12.0 1.50 66.2 1.5 6.9 1.22
X=95 38.8 7.6 20.7 3.14 63.1 42.4 10.7 19.9 61.2 1.3 10.4 0.75 65.9 1.4 7.1 1.14
平均反射率的最大值与最小值之差 4.4 - - - 18.8 - - - 11.1 - - - 0.5 - - -
厚度（nm） 21.9 14.9 12.4 6.9
CNT的有效長度（μm） 0.90 0.90 2.5 2.5
斷裂負荷（μN/nm） 3.1 - 5.1 -
EUV光透過率（%） 92.4 93.8 95.9 97.7
碳奈米管膜包括含有碳奈米管的碳奈米管膜，於波長13.5 nm下的EUV光的透過率為80%以上，厚度為1 nm以上且50 nm以下，將碳奈米管膜配置於矽基板上，並對所配置的碳奈米管膜使用反射分光膜厚計於所述條件下測定反射率時，反射率的3σ為10%以下的實施例的曝光用保護薄膜中，膜厚的3σ小，厚度的均勻性優異。 另一方面，反射率的3σ超過10%的比較例1中，膜厚的3σ大，厚度的均勻性差。
實施例1的保護薄膜中，於所有的測定位置反射率的3σ為10%以下，平均反射率的最大值與最小值之差為15%以下。 實施例1的保護薄膜中，利用光學顯微鏡觀察配置於矽基板上的CNT膜，結果觀察到稍微淡的濃淡分佈，但無法觀察到碎塊狀或凝聚體，無法視覺識別到膜厚不均勻的不均勻區域。 實施例1的保護薄膜中，膜厚的平均值小，膜厚的3σ的偏差亦少。因此，實施例1的保護薄膜顯示了無論局部區域抑或範圍廣的區域，膜厚的偏差均小。即，實施例1的保護薄膜顯示了厚度的均勻性優異。 另外，實施例1的保護薄膜於整個面上的EUV透過性優異，因此適合作為EUV保護薄膜。
比較例1的保護薄膜中，於所有的測定位置反射率的3σ為10%以上，平均反射率的最大值與最小值之差為10%以上。 比較例1的保護薄膜中，利用光學顯微鏡觀察配置於矽基板上的CNT膜，結果於整個面觀察到明確的濃淡分佈，於整個面觀察到碎塊狀或凝聚體，可視覺識別到不均勻的區域。 比較例1的保護薄膜中，於局部區域中膜厚產生了偏差，厚度的均勻性差。
實施例2的保護薄膜中，於所有的測定位置反射率的3σ為10%以下。 實施例2的保護薄膜中，於局部區域中膜厚的偏差少。 於範圍廣的區域中，雖然不如實施例1，但顯示了膜厚的偏差少。
實施例3的保護薄膜中，於所有測定位置反射率的3σ為10%以下。 另外，平均反射率的最大值與最小值之差為5%以下。 實施例3的保護薄膜於局部區域中膜厚偏差非常少。 顯示了於範圍廣的區域中，膜厚的偏差非常少。
2020年4月17日提出申請的日本專利申請2020-074343號的揭示的整體內容藉由參照而併入本說明書中。 本說明書中所記載的所有文獻、專利申請案、及技術規格是與具體且分別記載各文獻、專利申請案、及技術規格藉由參照而併入的情況相同程度地，藉由參照而併入本說明書中。
20:保護薄膜組件 100:CNT（碳奈米管）膜 101:CNT集合體 102:CNT 104:遮罩 106:保護層 109、209:支撐框 110:基板 120:基底層 181:曝光原版 202:保護薄膜 A1:CNT膜中的區域 D1:與屬於同一CNT束的兩條輪廓線垂直的方向的距離 L1:輪廓線
圖1是用於說明於EUV光入射至保護薄膜時保護薄膜中的EUV光的直徑的概略圖。 圖2是表示變形照明法的入射光瞳形狀的具體例的圖。 圖3是表示變形照明法中的變形照明的形狀的具體例的圖。 圖4是表示本揭示的一實施方式的CNT膜的剖面圖。 圖5是表示本揭示的一實施方式的CNT膜與CNT集合體的示意圖。 圖6是表示於波長285 nm及400 nm下的反射率與膜厚的關係的曲線圖。 圖7是表示於進行本揭示中的反射率的3σ及平均反射率的測定時選定的測定位置的配置的概略圖。 圖8的（a）示出表示於進行本揭示中的反射率的3σ及平均反射率的測定時選定的測定位置的配置的概略圖。圖8的（b）示出表示於進行本揭示中的反射率的3σ及平均反射率的測定時選定的各「測定位置」的測定點的配置的概略圖。 圖9是表示空氣層/CNT膜的層/矽基板的模型的概略圖。 圖10是繪製了利用本揭示中的向膜厚的換算方法測定波長285 nm的反射率及膜厚時的反射率與膜厚的關係的曲線圖。 圖11是表示EUV透過率與膜厚的關係的曲線圖。 圖12是表示波長285 nm的反射率與EUV透過率的關係的曲線圖。 圖13是求出本揭示的一實施方式的CNT集合體的CNT束粗細程度的方法的示意圖。 圖14的（a）是將保護層106設置於CNT膜100與基板110之間時的保護薄膜組件的圖。圖14的（b）是將保護層106設置於CNT膜100、202的曝光原版側的面時的保護薄膜組件的圖。圖14的（c）是使曝光原版181連接於將保護層106設置於CNT膜100與基板110之間時的保護薄膜組件的圖。 圖15是本揭示的一實施方式的保護薄膜組件的示意圖（剖面圖）。 圖16是表示本揭示的一實施方式的CNT膜的製造方法的剖面圖。 圖17是表示本揭示的一實施方式的CNT膜的製造方法的剖面圖。 圖18是實施例1的CNT膜的表面的圖像。 圖19是比較例1的CNT膜的表面的圖像。
100:CNT(碳奈米管)膜
202:保護薄膜

Claims (13)

  1. 一種曝光用保護薄膜，包括碳奈米管膜， 所述碳奈米管膜含有碳奈米管， 所述碳奈米管膜於波長13.5 nm下的極紫外光的透過率為80%以上， 所述碳奈米管膜的厚度為1 nm以上且50 nm以下， 將所述碳奈米管膜配置於矽基板上，並對所配置的所述碳奈米管膜使用反射分光膜厚計於下述條件下測定反射率時，反射率的3σ為15%以下； ＜條件＞ 測定點的直徑：20 μm 基準測定波長：波長285 nm 測定點數：121點 鄰接的測定點的中心點間距離：40 μm。
  2. 如請求項1所述的曝光用保護薄膜，其中將所述碳奈米管膜配置於矽基板上，並對所配置的所述碳奈米管膜於彼此隔開距離為2 cm以上的多個測定位置的各位置中，使用反射分光膜厚計於下述條件下進行反射率的測定及平均反射率的計算時， 自所述平均反射率的最大值減去所述平均反射率的最小值後的值為15%以下； ＜條件＞ 測定點的直徑：20 μm 基準測定波長：波長285 nm 測定點數：121點 鄰接的測定點的中心點間距離：40 μm。
  3. 如請求項1或請求項2所述的曝光用保護薄膜，其中所述碳奈米管的管徑為0.8 nm以上且6.0 nm以下。
  4. 如請求項1或請求項2所述的曝光用保護薄膜，進而包括以與所述碳奈米管膜相接的方式配置的保護層。
  5. 如請求項1或請求項2所述的曝光用保護薄膜，其中所述碳奈米管的有效長度為0.1 μm以上。
  6. 如請求項1或請求項2所述的曝光用保護薄膜，其中藉由奈米壓痕試驗測定的斷裂負荷為1.0 μN/nm以上。
  7. 一種保護薄膜組件，包括： 如請求項1至請求項6中任一項所述的曝光用保護薄膜；以及 支撐所述曝光用保護薄膜的支撐框。
  8. 一種曝光原版，包括：原版；以及安裝於所述原版的具有圖案之側的面的如請求項7所述的保護薄膜組件。
  9. 一種曝光裝置，包括如請求項8所述的曝光原版。
  10. 一種曝光裝置，包括：放出曝光光的光源；如請求項8所述的曝光原版；以及將自所述光源放出的曝光光引導至所述曝光原版的光學系統， 所述曝光原版以自所述光源放出的曝光光透過所述曝光用保護薄膜而照射至所述原版的方式配置。
  11. 如請求項10所述的曝光裝置，其中所述曝光光為極紫外光。
  12. 一種曝光用保護薄膜的製造方法，是製造如請求項1至請求項6中任一項所述的曝光用保護薄膜的方法，包括： 準備包含凝聚體的粗碳奈米管的步驟； 將所述粗碳奈米管及溶媒混合而獲得分散液的步驟； 去除所述分散液中所含的所述凝聚體而獲得精製碳奈米管的步驟；以及 將所述精製碳奈米管成膜為片狀而製造碳奈米管膜的步驟。
  13. 如請求項12所述的曝光用保護薄膜的製造方法，其中於獲得所述精製碳奈米管的步驟中，進行平均相對離心力為3,000 xg以上的超離心處理。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US7767985B2 (en) 2006-12-26 2010-08-03 Globalfoundries Inc. EUV pellicle and method for fabricating semiconductor dies using same
CN101417257A (zh) * 2007-10-26 2009-04-29 中国科学院沈阳自动化研究所 单壁碳纳米管与多壁碳纳米管分离方法
KR101082093B1 (ko) * 2007-12-21 2011-11-10 주식회사 하이닉스반도체 포토마스크의 제조방법
KR101219761B1 (ko) * 2009-01-09 2013-01-10 세종대학교산학협력단 탄소나노튜브의 정제 방법 및 분산 방법
JP5521348B2 (ja) * 2009-02-17 2014-06-11 東レ株式会社 透明導電積層体
CN110501769B (zh) * 2014-07-04 2021-11-23 Asml荷兰有限公司 用于光刻设备内的膜和包括这种膜的光刻设备
KR102345543B1 (ko) * 2015-08-03 2021-12-30 삼성전자주식회사 펠리클 및 이를 포함하는 포토마스크 조립체
WO2017179199A1 (ja) * 2016-04-15 2017-10-19 凸版印刷株式会社 ペリクル
TW201738650A (zh) * 2016-04-20 2017-11-01 Toppan Printing Co Ltd 防護膜組件
KR20220162888A (ko) * 2016-07-05 2022-12-08 미쯔이가가꾸가부시끼가이샤 펠리클막, 펠리클 프레임체, 펠리클, 그 제조 방법, 노광 원판, 노광 장치, 반도체 장치의 제조 방법
EP3404486B1 (en) 2017-05-15 2021-07-14 IMEC vzw A method for forming a pellicle
EP3404487B1 (en) * 2017-05-15 2021-12-01 IMEC vzw Method for forming a carbon nanotube pellicle membrane
JP7019472B2 (ja) * 2018-03-22 2022-02-15 三井化学株式会社 カーボンナノチューブ自立膜の製造方法、およびペリクルの製造方法
JP6817477B2 (ja) 2020-02-10 2021-01-20 ヒロセ電機株式会社 回路基板用電気コネクタ

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