TW202136166A - 玻璃直捲紗束，及玻璃長纖維強化熱塑性樹脂顆粒 - Google Patents

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Abstract

本發明課題在於提供一種可實現良好的玻璃長纖維強化熱塑性樹脂顆粒生產性，且可兼具優良的紡絲生產性，及使用玻璃長纖維強化熱塑性樹脂顆粒所製成之玻璃纖維強化樹脂成形品之良好的強度的玻璃直捲紗束。 解決手段為，玻璃直捲紗束係由多條玻璃絲紮束而構成，玻璃絲的絲徑D係處於17.5～21.5μm的範圍，玻璃絲的紮束條數F係處於3000～7000條的範圍，玻璃直捲紗束的質量係處於2450～4000tex的範圍，玻璃直捲紗束的灼燒減量L係處於0.03～0.90%的範圍，前述D、F及L係滿足下述式(1)： 1050≦(D4 ×F1/4 )/(1000×L1/6 )≦1640　・・・(1)。

Description

玻璃直捲紗束，及玻璃長纖維強化熱塑性樹脂顆粒
本發明係有關於一種玻璃直捲紗束，及玻璃長纖維強化熱塑性樹脂顆粒。
作為金屬替代材料，玻璃纖維強化樹脂成形品的需求愈來愈高。尤其是使用玻璃長纖維強化熱塑性樹脂顆粒(LFT顆粒)所製成之玻璃纖維強化樹脂成形品備受矚目；其中該LFT顆粒係包含將數千條相繫的玻璃絲一次紮束並捲繞而成的玻璃纖維束(玻璃直捲紗束)(例如參照專利文獻1)。於此，LFT顆粒通常係使玻璃紗束與經熱熔融之基質樹脂共同通過形成有貫通孔之模具的該貫通孔並予以拉出後，切斷成既定的長度而得。
使用LFT顆粒所製成之玻璃纖維強化樹脂成形品，比起使用玻璃短切原絲與樹脂經混練而得之一般顆粒所製成之玻璃纖維強化樹脂成形品，殘留於玻璃纖維強化樹脂成形品中之玻璃纖維的長度較長，因此強度較高。
又如專利文獻1所示，向來使用於LFT顆粒製造的玻璃直捲紗束係以4000條纖維徑17μm之玻璃絲紮束而構成之2400tex(g/1000m)的紗束為主流。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2009-242551號公報
[發明所欲解決之課題]
近年來為了提高LFT顆粒的生產性，而需要質量更高的玻璃直捲紗束。而為了提高玻璃直捲紗束的質量，有人思及增加構成玻璃直捲紗束之玻璃絲的紮束條數，或增大玻璃絲的纖維徑。
然而，經本案發明人研究發現常有下列缺點：若增加玻璃絲的紮束條數，玻璃直捲紗束的製造性(紡絲生產性)會變差；若增大玻璃絲的纖維徑，則使用LFT顆粒所製成之玻璃纖維強化樹脂成形品的強度會降低。
本發明為了解決所述缺點，而以提供一種可兼具良好的LFT顆粒生產性及優良的紡絲生產性，與使用LFT顆粒所製成之玻璃纖維強化樹脂成形品之良好的強度之玻璃直捲紗束為目的。
再者，本發明目的亦在於提供一種玻璃長纖維強化熱塑性樹脂顆粒(LFT顆粒)，其係包含本發明之玻璃直捲紗束。 [解決課題之手段]
為達成所述目的，本發明之玻璃直捲紗束係由多條玻璃絲紮束而構成的玻璃直捲紗束，其特徵為：前述玻璃絲的絲徑D係處於17.5～21.5μm的範圍，前述玻璃絲的紮束條數F係處於3000～7000條的範圍，前述玻璃直捲紗束的質量係處於2450～4000tex的範圍，前述玻璃直捲紗束的灼燒減量L係處於0.03～0.90%的範圍，前述D、F及L係滿足下述式(1)： 1050≦(D4 ×F1/4 )/(1000×L1/6 )≦1640　・・・(1)。
本發明之玻璃直捲紗束，透過前述D、F及L滿足式(1)，可具備優良的紡絲生產性，且具備良好的LFT顆粒生產性，並可對使用LFT顆粒所製成之玻璃纖維強化樹脂成形品賦予良好的強度。此處所稱具備優良的紡絲生產性，係指能以生產(紡織)時的斷絲次數為1次/小時以下生產(紡織)玻璃直捲紗束。又，所稱具備良好的LFT顆粒生產性，係指以運送速度20～50m/分進行LFT顆粒的生產時，能以玻璃直捲紗束的起毛等所引起之樹脂含浸槽中的斷絲次數為1次/8000m以下生產LFT顆粒之意。再者，所稱對使用LFT顆粒所製成之玻璃纖維強化樹脂成形品賦予良好的強度，係指以除使用4000條纖維徑17.3μm之玻璃絲紮束而構成的2400tex之玻璃直捲紗束，且具備相同灼燒減量者以外以完全相同的方法所得之玻璃纖維強化樹脂成形品的強度(拉伸強度、彎曲強度及夏比衝擊強度)為基準，具備95%以上之強度者。
又，本發明之玻璃直捲紗束，較佳為相對於玻璃直捲紗束的總量之矽烷偶合劑的附著率S係處於0.010～0.200%的範圍，前述D、F、L及S係滿足下述式(2)： 375≦(D4 ×F1/4 ×S1/3 )/(1000×L1/6 )≦630 ・・・(2)。
本發明之玻璃直捲紗束，透過前述D、F、L及S滿足式(2)，可更確實地具備優良的紡絲生產性，且更確實地具備良好的LFT顆粒生產性，並可對使用LFT顆粒所製成之玻璃纖維強化樹脂成形品更確實地賦予良好的強度。
又，本發明之玻璃直捲紗束，更佳為前述D、F、L及S係滿足下述式(3)： 400≦(D4 ×F1/4 ×S1/3 )/(1000×L1/6 )≦585 ・・・(3)。
本發明之玻璃直捲紗束，透過前述D、F、L及S滿足式(3)，可具備優良的紡絲生產性，且具備優良的LFT顆粒生產性，並可對使用LFT顆粒所製成之玻璃纖維強化樹脂成形品賦予良好的強度。此處所稱具備優良的LFT顆粒生產性，係指以運送速度20～100m/分進行LFT顆粒的生產時，能以玻璃直捲紗束的起毛等所引起之樹脂含浸槽中的斷絲次數為1次/8000m以下生產LFT顆粒之意。
又，本發明之玻璃直捲紗束，更佳為前述D、F、L及S係滿足下述式(4)： 405≦(D4 ×F1/4 ×S1/3 )/(1000×L1/6 )≦495 ・・・(4)
本發明之玻璃直捲紗束，透過前述D、F、L及S滿足式(4)，可具備優良的紡絲生產性，且具備優良的LFT顆粒生產性，並可對使用LFT顆粒所製成之玻璃纖維強化樹脂成形品賦予優良的強度。此處所稱對使用LFT顆粒所製成之玻璃纖維強化樹脂成形品賦予良好的強度，係指以除使用4000條纖維徑17.3μm之玻璃絲紮束而構成的2400tex之玻璃直捲紗束，且具備相同灼燒減量者以外以完全相同的方法所得之玻璃纖維強化樹脂成形品的強度(拉伸強度、彎曲強度及夏比衝擊強度)為基準，具備97%以上之強度者。
又，本發明之玻璃長纖維強化熱塑性樹脂顆粒，其特徵為包含前述本發明之玻璃直捲紗束與熱塑性樹脂。
又，本發明之玻璃長纖維強化熱塑性樹脂顆粒，較佳為前述熱塑性樹脂為聚丙烯或聚醯胺。
[實施發明之形態]
其次，就本發明之實施形態更詳細地加以說明。
本實施形態之玻璃直捲紗束係由多條玻璃絲紮束而構成的玻璃直捲紗束，前述玻璃絲的絲徑D係處於17.5～21.5μm的範圍，前述玻璃絲的紮束條數F係處於3000～7000條的範圍，前述玻璃直捲紗束的質量係處於2450～4000tex的範圍，前述玻璃直捲紗束的灼燒減量L係處於0.03～0.90%的範圍，前述D、F及L係滿足下述式(1)： 1050≦(D4 ×F1/4 )/(1000×L1/6 )≦1640　・・・(1)。
本實施形態之玻璃直捲紗束可例如如下製造。
首先，基於作為玻璃原料之礦石所含成分與各成分的含有率及熔融過程中之各成分的揮發量，將調合成既定之玻璃組成的玻璃原料(玻璃批料)供給至熔融爐中，以例如1450～1550℃之範圍的溫度予以熔融。 其次，將經熔融之玻璃批料(熔融玻璃)由控制於既定溫度之襯套的3000～7000個噴嘴頭中拉出，予以急速冷卻，形成玻璃絲，對玻璃絲塗佈黏結劑，將3000～7000條玻璃絲紮束，可得到玻璃直捲紗束。於此，藉由控制熔融玻璃的黏度、前述噴嘴頭之開孔部的大小、拉出熔融玻璃時的速度，可控制前述玻璃絲的絲徑(即玻璃絲的直徑)。又，透過前述噴嘴頭採用具有非圓形形狀，具有急速冷卻熔融玻璃之突起部或缺口部者，並控制溫度條件，亦可得到具有扁平剖面形狀(正圓形或略呈正圓形以外的剖面形狀，例如橢圓形、扁圓形等)的玻璃絲。
作為本實施形態之玻璃直捲紗束可採用的前述玻璃組成，可舉出例如最通用的E玻璃組成(相對於玻璃纖維的總量，換算成氧化物，包含52.0～56.0質量%之範圍的SiO2 、12.0～16.0質量%之範圍的Al2 O3 、合計為20.0～25.0質量%之範圍的MgO及CaO與5.0～10.0質量%之範圍的B2 O3 之組成)、高強度高彈性模數玻璃組成(相對於玻璃纖維的總量，包含60.0～70.0質量%之範圍的SiO2 、20.0～30.0質量%之範圍的Al2 O3 、5.0～15.0質量%之範圍的MgO、0～1.5質量%的Fe2 O3 與合計0～0.2質量%之範圍的Na2 O、K2 O及Li2 O之組成)、高彈性模數易製造性玻璃組成(相對於玻璃纖維的總量，包含57.0～60.0質量%之範圍的SiO2 、17.5～20.0質量%之範圍的Al2 O3 、8.5～12.0質量%之範圍的MgO、10.0～13.0質量%之範圍的CaO與0.5～1.5質量%之範圍的B2 O3 ，且包含合計為98.0質量%以上之範圍的SiO2 、Al2 O3 、MgO及CaO之組成)，及低介電率低介電正切玻璃組成(相對於玻璃纖維總量，包含48.0～62.0質量%之範圍的SiO2 、17.0～26.0質量%之範圍的B2 O3 、9.0～18.0質量%之範圍的Al2 O3 、0.1～9.0質量%之範圍的CaO、0～6.0質量%之範圍的MgO、合計為0.05～0.5質量%之範圍的Na2 O、K2 O及Li2 O、0～5.0質量%之範圍的TiO2 、0～6.0質量%之範圍的SrO、合計為0～3.0質量%之範圍的F2 及Cl2 與0～6.0質量%之範圍的P2 O5 之組成)。
此外，於本實施形態之玻璃纖維強化樹脂成形品所含之玻璃纖維中，前述各成分的含量的測定，對於輕元素之Li，可使用ICP發射光譜儀，其他元素則可使用波長分散型螢光X射線分析裝置來進行。
作為測定方法，首先將玻璃批料(混合玻璃原料而調配者)或玻璃纖維(在玻璃纖維表面上附著有機物時，或玻璃纖維含於有機物(樹脂)中主要作為強化材料時，例如以300～650℃的蒙孚爐加熱0.5～24小時左右等，去除有機物後使用)置入鉑坩堝內，於電爐中在1600℃之溫度保持6小時，邊攪拌邊使其熔融，而得到均質的熔融玻璃。其次，將所得之熔融玻璃流出至碳板上而製作碎玻璃後，將碎玻璃粉碎粉末化而得到玻璃粉末。對於輕元素之Li，係將所得玻璃粉末以酸加熱分解後，使用ICP發射光譜儀進行定量分析。其他元素則以加壓機將前述玻璃粉末成形為圓盤狀後，使用波長分散型螢光X射線分析裝置進行定量分析。將此等之定量分析結果換算成氧化物，計算各成分的含量及總量，可由此等數值求出前述各成分的含量(質量%)。
於本實施形態之玻璃直捲紗束中，前述玻璃絲的絲徑D係處於17.5～21.5μm的範圍。前述玻璃絲的絲徑D，為了以高水準兼具紡絲生產性及LFT顆粒生產性，與使用LFT顆粒所製成之玻璃纖維強化樹脂成形品的強度，較佳處於17.7～20.4μm的範圍，更佳處於18.0～19.5 μm的範圍，再更佳處於18.3～19.0μm的範圍，特佳處於18.5～18.9μm的範圍。於此，前述玻璃絲的剖面形狀通常為正圓形，惟亦可為正圓形或略呈正圓形以外的形狀(例如橢圓形、扁圓形等)。當前述玻璃絲的剖面形狀為正圓形或略呈正圓形以外的形狀時，前述玻璃絲的絲徑D係指具有與該剖面形狀的面積相同面積之正圓的直徑(稱為換算纖維徑)。
前述玻璃絲的絲徑D可例如將玻璃直捲紗束填埋於環氧樹脂等樹脂並使該樹脂硬化，將硬化之樹脂切斷並研磨其剖面，其次，使用電子顯微鏡觀察硬化之樹脂的剖面，針對露出於前述剖面的玻璃絲100條以上，當該玻璃絲的剖面形狀為正圓形或略呈正圓形時，測定其直徑；而當該玻璃絲的剖面形狀為正圓形或略呈正圓形以外的形狀時，則可算出其剖面積後，基於該剖面積算出換算纖維徑，接著求出測定或算出之直徑或換算纖維徑的平均值而算出。又，亦能以自動解析裝置對由電子顯微鏡所得之影像進行影像處理來測定。另一方面，當本實施形態之玻璃直捲紗束含於LFT顆粒時，前述玻璃絲的絲徑D可例如首先將LFT顆粒以625℃加熱30分鐘，燒去熱塑性樹脂，取出直捲紗束，接著以與測定前述之玻璃直捲紗束中的前述玻璃絲的絲徑D之方法同樣的方式來測定前述玻璃絲的絲徑D。
構成本實施形態之玻璃直捲紗束之前述玻璃絲的紮束條數F係處於3000～7000條的範圍。為了以高水準兼具紡絲生產性及LFT顆粒生產性，與使用LFT顆粒所製成之玻璃纖維強化樹脂成形品的強度，構成本實施形態之玻璃直捲紗束之前述玻璃絲的紮束條數F較佳處於3300～5000條的範圍，更佳處於3500～4500條的範圍。
構成本實施形態之玻璃直捲紗束之前述玻璃絲的紮束條數F可例如將玻璃直捲紗束填埋於環氧樹脂等樹脂並使該樹脂硬化，將硬化之樹脂切斷並研磨其剖面，其次，使用電子顯微鏡觀察硬化之樹脂的剖面，量測構成露出於前述剖面之玻璃直捲紗束的單絲條數來求得。又，當本實施形態之玻璃直捲紗束含於LFT顆粒時，前述玻璃絲的紮束條數F可首先研磨LFT顆粒的剖面，接著使用電子顯微鏡量測構成LFT顆粒中之玻璃直捲紗束的單絲條數來求得。
本實施形態之玻璃直捲紗束係具備2450～4000tex之範圍的質量。為了以高水準兼具紡絲生產性及LFT顆粒生產性，與使用LFT顆粒所製成之玻璃纖維強化樹脂成形品的強度，本實施形態之玻璃直捲紗束以具備2500～3500tex之範圍的質量為佳，更佳具備2600～3300 tex之範圍的質量，再更佳具備2700～3100tex之範圍的質量。
本實施形態之玻璃直捲紗束的質量可依據JIS R 3420：2013來測定。又，當本實施形態之玻璃直捲紗束含於LFT顆粒時，可基於以前述方法所測得之前述玻璃絲的絲徑D、玻璃絲的紮束條數F及構成玻璃直捲紗束之玻璃的比重，透過計算而算出玻璃直捲紗束的質量。此外，構成玻璃直捲紗束之玻璃的比重能以前述方法求出構成玻璃直捲紗束之玻璃的組成，以成為同一組成的方式調合玻璃批料，並將玻璃批料熔融、冷卻而作成玻璃塊，再測定玻璃塊的比重來求得。此外，玻璃組成若為E玻璃組成，比重使用2.6，可初估玻璃直捲紗束的質量。
本實施形態之玻璃直捲紗束的灼燒減量L係處於0.03～0.90%的範圍。本實施形態之玻璃直捲紗束的灼燒減量L，為了以高水準兼具紡絲生產性及LFT顆粒生產性，與使用LFT顆粒所製成之玻璃纖維強化樹脂成形品的強度，較佳處於0.10～0.40%的範圍，更佳處於0.15～0.30%的範圍。
本實施形態之玻璃直捲紗束的灼燒減量L可依據JIS R 3420：2013來測定。
前述玻璃直捲紗束的灼燒減量L係指前述玻璃直捲紗束中前述黏結劑的附著量。黏結劑係以提升玻璃纖維與樹脂的接著性、提升玻璃纖維與樹脂或無機材料中的混合物中之玻璃纖維的均勻分散性等為目的而賦予至玻璃纖維。本實施形態之玻璃直捲紗束所使用之黏結劑的成分可舉出例如矽烷偶合劑、成膜劑。
作為矽烷偶合劑，可舉出例如胺基矽烷(γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-N’-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基矽烷等)、氯矽烷(γ-氯丙基三甲氧基矽烷等)、環氧矽烷(γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等)、巰基矽烷(γ-巰基三甲氧基矽烷等)、乙烯基矽烷(乙烯基三甲氧基矽烷、N-β-(N-乙烯基苄基胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等)、丙烯酸矽烷(γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等)、陽離子型矽烷(N-(乙烯基苄基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽等)、甲基丙烯酸矽烷(3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等)。前述矽烷偶合劑可單獨使用此等之化合物，或亦可併用2種以上。
於本實施形態之玻璃直捲紗束中，矽烷偶合劑相對於玻璃直捲紗束的總量的附著率S係例如處於0.010～0.200%(質量%)的範圍。前述矽烷偶合劑的附著率S，為了以高水準兼具紡絲生產性及LFT顆粒生產性，與使用LFT顆粒所製成之玻璃纖維強化樹脂成形品的強度，較佳處於0.020～0.100%的範圍，更佳處於0.025～0.055%的範圍。
前述矽烷偶合劑的附著率S可例如如以下方式求得。首先，將玻璃直捲紗束切成10cm的長度，進行秤量後，在螺紋管中置入經秤量之玻璃直捲紗束及溶劑，以加熱板加熱至既定的溫度，萃取出矽烷偶合劑。具體而言，係於二氯甲烷溶劑中，以45℃加熱而予以洗淨後，過濾分離不溶物，以70℃的甲醇及80℃的水各進行萃取2次。其次，分別濃縮萃取液後測定其1 H-NMR，由積分值以內標準法(內標準：1,4-吡嗪)定量各萃取液中的矽烷偶合劑量。其次，將甲醇萃取液中的矽烷偶合劑量與水萃取液中的矽烷偶合劑相加後，除以玻璃直捲紗束的質量而得到商並乘以100，而算出矽烷偶合劑的附著率S(%)。
成膜劑係被覆於玻璃纖維表面的有機物，作為此種有機物，可舉出胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、丙烯酸樹脂、改質聚丙烯(尤為羧酸改質聚丙烯)、(聚)羧酸(尤為馬來酸)與不飽和單體之共聚物等。
本實施形態之玻璃直捲紗束所使用的黏結劑，除矽烷偶合劑及成膜劑以外，尚可包含潤滑劑、界面活性劑、抗靜電劑等。
作為潤滑劑，可舉出改質矽油、動物油(牛脂等)及其氫化物、植物油(大豆油、椰子油、菜籽油、棕櫚油、蓖麻油等)及其氫化物、動物性蠟(蜂蠟、羊毛脂等)、植物性蠟(小燭樹蠟、巴西棕櫚蠟等)、礦物系蠟(石蠟、褐煤蠟等)、高級飽和脂肪酸與高級飽和醇的縮合物(硬脂酸月桂酯等之硬脂酸酯等)、聚乙烯亞胺、聚烷基聚胺烷基醯胺衍生物、脂肪酸醯胺(例如二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺等之多伸乙基多胺與月桂酸、肉荳蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸等脂肪酸的脫水縮合物等)、四級銨鹽(月桂基三甲基氯化銨等之烷基三甲基銨鹽等)。前述潤滑劑可單獨使用此等，或亦可併用2種以上。
作為界面活性劑，可舉出非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、兩性界面活性劑。前述界面活性劑可單獨使用此等，或亦可併用2種以上。
作為非離子系界面活性劑，可舉出環氧乙烷環氧丙烷烷基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯-嵌段共聚物、烷基聚氧乙烯-聚氧丙烯-嵌段共聚物醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸單酯、聚氧乙烯脂肪酸二酯、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯環氧乙烷加成物、聚氧乙烯蓖麻油醚、硬化蓖麻油環氧乙烷加成物、烷基胺環氧乙烷加成物、脂肪酸醯胺環氧乙烷加成物、甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、季戊四醇脂肪酸酯、山梨醇脂肪酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、多元醇烷基醚、脂肪酸烷醇醯胺、乙炔二醇、乙炔醇、乙炔二醇的環氧乙烷加成物、乙炔醇的環氧乙烷加成物等。
作為陽離子系界面活性劑，可舉出氯化烷基二甲基苄基銨、氯化烷基三甲基銨、烷基二甲基乙基銨乙基硫酸鹽、高級烷基胺鹽(乙酸鹽或鹽酸鹽等)、對高級烷基胺的環氧乙烷加成物、高級脂肪酸與多伸烷基多胺的縮合物、高級脂肪酸與烷醇胺的酯之鹽、高級脂肪酸醯胺之鹽、咪唑啉型陽離子性界面活性劑、烷基吡啶鎓鹽等。
作為陰離子系界面活性劑，可舉出高級醇硫酸酯鹽、高級烷基醚硫酸酯鹽、α-烯烴硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、脂肪酸鹵化物與N-甲基牛磺酸之反應生成物、磺基琥珀酸二烷基酯鹽、高級醇磷酸酯鹽、高級醇環氧乙烷加成物之磷酸酯鹽等。
作為兩性界面活性劑，可舉出烷基胺基丙酸鹼金屬鹽等之胺基酸型兩性界面活性劑、烷基二甲基甜菜鹼等之甜菜鹼型、咪唑啉型兩性界面活性劑等。
本實施形態之玻璃直捲紗束所使用之黏結劑，換算成固含量，能以成膜劑30～90質量%、矽烷偶合劑5～50質量%、其他成分5～50質量%的範圍含有。此外，本實施形態之玻璃直捲紗束所使用之黏結劑的成分及構成比可藉由GC-MS來分析。
於本實施形態之玻璃直捲紗束中，前述D、F及L係滿足下述式(1)，較佳滿足下述式(5)，更佳滿足下述式(6)。 1050≦(D4 ×F1/4 )/(1000×L1/6 )≦1640　・・・(1) 1059≦(D4 ×F1/4 )/(1000×L1/6 )≦1631　・・・(5) 1170≦(D4 ×F1/4 )/(1000×L1/6 )≦1450　・・・(6)
於本實施形態之玻璃直捲紗束中，前述D、F、L及S係滿足下述式(2)，較佳滿足下述式(7)，更佳滿足下述式(3)，再更佳滿足下述式(4)，特佳滿足下述式(8)。 375≦(D4 ×F1/4 ×S1/3 )/(1000×L1/6 )≦630　・・・(2) 377≦(D4 ×F1/4 ×S1/3 )/(1000×L1/6 )≦590　・・・(7) 400≦(D4 ×F1/4 ×S1/3 )/(1000×L1/6 )≦585　・・・(3) 405≦(D4 ×F1/4 ×S1/3 )/(1000×L1/6 )≦495　・・・(4) 410≦(D4 ×F1/4 ×S1/3 )/(1000×L1/6 )≦475　・・・(8)
透過本實施形態之玻璃直捲紗束滿足式(3)，本實施形態之玻璃直捲紗束可具備優良的紡絲生產性，且具備優良的LFT顆粒生產性，並可對使用LFT顆粒所製成之玻璃纖維強化樹脂成形品賦予良好的強度。又，透過本實施形態之玻璃直捲紗束滿足式(7)，本實施形態之玻璃直捲紗束可更確實地具備優良的紡絲生產性，且更確實地具備優良的LFT顆粒生產性，並可對使用LFT顆粒所製成之玻璃纖維強化樹脂成形品更確實地賦予良好的強度。又，透過本實施形態之玻璃直捲紗束滿足式(4)，本實施形態之玻璃直捲紗束可具備優良的紡絲生產性，且具備優良的LFT顆粒生產性，並可對使用LFT顆粒所製成之玻璃纖維強化樹脂成形品更賦予優良的強度。又，透過本實施形態之玻璃直捲紗束滿足式(8)，本實施形態之玻璃直捲紗束可更確實地具備優良的紡絲生產性，且更確實地具備優良的LFT顆粒生產性，並可對使用LFT顆粒所製成之玻璃纖維強化樹脂成形品更確實地賦予優良的強度。
本實施形態之玻璃長纖維強化熱塑性樹脂顆粒係包含前述本實施形態之玻璃直捲紗束與熱塑性樹脂。
於本實施形態之玻璃長纖維強化熱塑性樹脂顆粒中，作為前述熱塑性樹脂，可舉出聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、苯乙烯/馬來酸酐樹脂、苯乙烯/馬來醯亞胺樹脂、聚丙烯腈、丙烯腈/苯乙烯(AS)樹脂、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)樹脂、氯化聚乙烯/丙烯腈/苯乙烯(ACS)樹脂、丙烯腈/乙烯/苯乙烯(AES)樹脂、丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸甲酯(ASA)樹脂、苯乙烯/丙烯腈(SAN)樹脂、甲基丙烯酸樹脂、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚醯胺、聚縮醛、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚對苯二甲酸丙二酯(PTT)、聚碳酸酯、聚芳硫醚、聚醚碸(PES)、聚苯基碸(PPSU)、聚苯醚(PPE)、改質聚苯醚(m-PPE)、聚芳基醚酮、液晶聚合物(LCP)、氟樹脂、聚醚醯亞胺(PEI)、聚芳酯(PAR)、聚碸(PSF)、聚醯胺醯亞胺(PAI)、聚胺基雙馬來醯亞胺(PABM)、熱塑性聚醯亞胺(TPI)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)樹脂、離子聚合物(IO)樹脂、聚丁二烯、苯乙烯/丁二烯樹脂、聚丁烯、聚甲基戊烯、烯烴/乙烯醇樹脂、環狀烯烴樹脂、纖維素樹脂、聚乳酸等。
具體而言，作為聚乙烯，可舉出高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯(LDPE)、直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE)、超高分子量聚乙烯等。
作為聚丙烯，可舉出同排聚丙烯、雜排聚丙烯、對排聚丙烯及此等之混合物等。
作為聚苯乙烯，可舉出具有無規結構的無規聚苯乙烯之通用聚苯乙烯(GPPS)、於GPPS中加有橡膠成分的耐衝擊性聚苯乙烯(HIPS)、具有對排結構的對排聚苯乙烯。
作為甲基丙烯酸樹脂，可舉出將丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、脂肪酸乙烯酯中之一種均聚合而成之聚合物，或將二種以上共聚而成之聚合物等。
作為聚氯乙烯，可舉出藉由習知之乳化聚合法、懸浮聚合法、微懸浮聚合法、塊狀聚合法等方法所聚合的氯乙烯均聚物，或可與氯乙烯單體共聚合的單體之共聚物，或將氯乙烯單體接枝聚合於聚合物而成之接枝共聚物等。
作為聚醯胺，可舉出組合聚己內醯胺(尼龍6)、聚己二醯己二胺(尼龍66)、聚四亞甲基己二醯二胺(尼龍46)、聚四亞甲基癸二醯胺(尼龍410)、聚五亞甲基己二醯胺(尼龍56)、聚五亞甲基癸二醯胺(尼龍510)、聚六亞甲基癸二醯胺(尼龍610)、聚六亞甲基十二醯胺(尼龍612)、聚癸二醯己二胺(尼龍106)、聚癸二醯癸二胺(尼龍1010)、聚十亞甲基十二醯胺(尼龍1012)、聚十一醯胺(尼龍11)、聚十一醯己二胺(尼龍116)、聚十二醯胺(尼龍12)、聚二甲苯己二醯二胺(尼龍XD6)、聚二甲苯癸二醯胺(尼龍XD10)、聚間二甲苯己二醯胺(尼龍MXD6)、聚對二甲苯己二醯胺(尼龍PXD6)、聚四亞甲基對苯二甲醯胺(尼龍4T)、聚五亞甲基對苯二甲醯胺(尼龍5T)、聚六亞甲基對苯二甲醯胺(尼龍6T)、聚六亞甲基間苯二甲醯胺(尼龍6I)、聚九亞甲基對苯二甲醯胺(尼龍9T)、聚十亞甲基對苯二甲醯胺(尼龍10T)、聚十一亞甲基對苯二甲醯胺(尼龍11T)、聚十二亞甲基對苯二甲醯胺(尼龍12T)、聚四亞甲基間苯二甲醯胺(尼龍4I)、聚雙(3-甲基-4-胺基己基)甲烷對苯二甲醯胺(尼龍PACMT)、聚雙(3-甲基-4-胺基己基)甲烷間苯二甲醯胺(尼龍PACMI)、聚雙(3-甲基-4-胺基己基)甲烷十二醯胺(尼龍PACM12)、聚雙(3-甲基-4-胺基己基)甲烷十四醯胺(尼龍PACM14)等成分中的1種或2種以上之成分的共聚物或此等之混合物等。
作為聚縮醛，可舉出以甲醛單元為主要重複單元的均聚物，及主要由甲醛單元所構成，且含有於主鏈中具有2~8個相鄰的碳原子之氧化烯單元的共聚物等。
作為聚對苯二甲酸乙二酯，可舉出藉由聚縮合對苯二甲酸或其衍生物與乙二醇而得之聚合物等。
作為聚對苯二甲酸丁二酯，可舉出藉由聚縮合對苯二甲酸或其衍生物與1,4-丁二醇而得之聚合物等。
作為聚對苯二甲酸丙二酯，可舉出藉由聚縮合對苯二甲酸或其衍生物與1,3-丙二醇而得之聚合物等。
作為聚碳酸酯，可舉出藉由使二羥基二芳基化合物與碳酸二苯酯等之碳酸酯在熔融狀態反應的酯交換法而得之聚合物，或是藉由使二羥基芳基化合物與光氣反應的光氣法而得之聚合物。
作為聚芳硫醚，可舉出直鏈型聚苯硫醚、在聚合後進行硬化反應而高分子量化之交聯型聚苯硫醚、聚苯硫醚碸、聚苯硫醚醚、聚苯硫醚酮等。
作為聚苯醚，可舉出聚(2,3-二甲基-6-乙基-1,4-伸苯基醚)、聚(2-甲基-6-氯甲基-1,4-伸苯基醚)、聚(2-甲基-6-羥乙基-1,4-伸苯基醚)、聚(2-甲基-6-正丁基-1,4-伸苯基醚)、聚(2-乙基-6-異丙基-1,4-伸苯基醚)、聚(2-乙基-6-正丙基-1,4-伸苯基醚)、聚(2,3,6-三甲基-1,4-伸苯基醚)、聚[2-(4’-甲基苯基)-1,4-伸苯基醚]、聚(2-溴-6-苯基-1,4-伸苯基醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1,4-伸苯基醚)、聚(2-苯基-1,4-伸苯基醚)、聚(2-氯-1,4-伸苯基醚)、聚(2-甲基-1,4-伸苯基醚)、聚(2-氯-6-乙基-1,4-伸苯基醚)、聚(2-氯-6-溴-1,4-伸苯基醚)、聚(2,6-二正丙基-1,4-伸苯基醚)、聚(2-甲基-6-異丙基-1,4-伸苯基醚)、聚(2-氯-6-甲基-1,4-伸苯基醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-伸苯基醚)、聚(2,6-二溴-1,4-伸苯基醚)、聚(2,6-二氯-1,4-伸苯基醚)、聚(2,6-二乙基-1,4-伸苯基醚)、聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯基醚)等。
作為改質聚苯醚，可舉出聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯基)醚與聚苯乙烯之聚合物摻合物、聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯基)醚與苯乙烯/丁二烯共聚物之聚合物摻合物、聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯基)醚與苯乙烯/馬來酸酐共聚物之聚合物摻合物、聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯基)醚與聚醯胺之聚合物摻合物、聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯基)醚與苯乙烯/丁二烯/丙烯腈共聚物之聚合物摻合物、對前述聚苯醚之聚合物鏈末端導入胺基、環氧基、羧基、苯乙烯基等官能基而成者、對前述聚苯醚之聚合物鏈末端導入胺基、環氧基、羧基、苯乙烯基、甲基丙烯醯基等官能基而成者等。
作為聚芳基醚酮，可舉出聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚醚酮酮(PEEKK)等。
作為液晶聚合物(LCP)，可舉出由熱致液晶聚酯的芳香族羥基羰基單元、芳香族二羥基單元、芳香族二羰基單元、脂肪族二羥基單元、脂肪族二羰基單元等中選出的1種以上之結構單元所成之(共)聚合物等。
作為氟樹脂，可舉出聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基樹脂(PFA)、氟化乙烯丙烯樹脂(FEP)、氟化乙烯四氟乙烯樹脂(ETFE)、聚氟乙烯(PVF)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯/氯三氟乙烯樹脂(ECTFE)等。
作為離子聚合物(IO)樹脂，可舉出烯烴或苯乙烯與不飽和羧酸之共聚物，且將部分羧基以金屬離子中和而成之聚合物等。
作為烯烴/乙烯醇樹脂，可舉出乙烯/乙烯醇共聚物、丙烯/乙烯醇共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物皂化物、丙烯/乙酸乙烯酯共聚物皂化物等。
作為環狀烯烴樹脂，可舉出環己烯等單環體、四環戊二烯等多環體、環狀烯烴單體之聚合物等。
作為聚乳酸，可舉出L體之均聚物的聚L-乳酸、D體之均聚物的聚D-乳酸、或其混合物的立體錯合型聚乳酸等。
作為纖維素樹脂，可舉出甲基纖維素、乙基纖維素、羥基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、纖維素乙酸酯、纖維素丙酸酯、纖維素丁酸酯等。
於本實施形態之玻璃長纖維強化熱塑性樹脂顆粒中，前述熱塑性樹脂，由成本、機械強度及供給穩定性優良，且玻璃纖維所產生的補強效果特別顯著而言，較佳為聚醯胺或聚丙烯。
於本實施形態之玻璃長纖維強化熱塑性樹脂顆粒中，本實施形態之玻璃直捲紗束相對於玻璃長纖維強化熱塑性樹脂顆粒總量的含有率係例如處於10～70質量%的範圍，較佳處於20～60質量%的範圍，更佳處於35～55質量%的範圍。又，於本實施形態之玻璃長纖維強化熱塑性樹脂顆粒中，前述熱塑性樹脂相對於玻璃長纖維強化熱塑性樹脂顆粒總量的含有率係例如處於30～90質量%的範圍，較佳處於40～80質量%的範圍，更佳處於45～65質量%的範圍。
本實施形態之玻璃長纖維強化熱塑性樹脂顆粒，在不妨害本發明目的之範圍內，可含有本實施形態之玻璃直捲紗束及前述熱塑性樹脂以外的成分。作為此種成分，可舉出玻璃纖維以外的強化纖維(例如碳纖維、金屬纖維)、玻璃纖維以外的填充劑(例如玻璃粉、滑石、雲母)、難燃劑、紫外線吸收劑、熱安定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、流動性改良劑、防黏連劑、潤滑劑、成核劑、抗菌劑、顏料等。又，本實施形態之玻璃長纖維強化熱塑性樹脂顆粒，相對於玻璃長纖維強化熱塑性樹脂顆粒的總量，合計以0～40質量%的範圍含有此等成分。
本實施形態之玻璃長纖維強化熱塑性樹脂顆粒可藉由習知方法，使本實施形態之玻璃直捲紗束與經熱熔融之前述熱塑性樹脂共同通過形成有貫通孔之模具的該貫通孔並予以拉出後，切斷成1.5～20mm而得。
本實施形態之玻璃纖維強化樹脂成形品可藉由習知方法，例如玻璃長纖維強化熱塑性樹脂顆粒的射出成形而成形。
將本實施形態之玻璃長纖維強化熱塑性樹脂顆粒以習知方法成形而得的玻璃纖維強化樹脂成形品可使用於例如車輛外裝構件(保險桿、擋泥板、發動機罩、氣壩、輪蓋、後視鏡保持器等)、車輛內裝構件(車門內飾、頂棚材料、組合開關等)、車輛引擎周邊構件(氣缸蓋、油盤、引擎蓋、進氣歧管、進氣導管、空氣管、冷卻風扇、鏈條導件、張力器、發動機安裝用孔口、葉輪、空氣流量計、點火線圈蓋、致動器殼體、快速接頭、排氣歧管等)、車輛電氣零件、車輛機構零件(踏板模組、變速桿底座、皮帶輪、密封圈、齒輪、軸承)、車輛消音器零件(消音構件等)、電子設備殼體、其他電子零件(連接器、插座、LED密封材料)及高壓槽等。
以下示出本發明之玻璃直捲紗束的實施例及比較例。 [實施例] [實施例1]
於本實施例中，係首先將調合成E玻璃組成的玻璃原料(玻璃批料)供給至熔融爐予以熔融，並將經熔融之玻璃批料(熔融玻璃)由控制於既定溫度之設有4000根噴嘴頭之襯套的噴嘴頭中拉出，急速冷卻，形成玻璃絲，對玻璃絲塗佈含有矽烷偶合劑、成膜劑、潤滑劑及界面活性劑的黏結劑，將4000條玻璃絲紮束並捲繞於管件上，而得到玻璃絲的絲徑D為18.7μm，玻璃絲的紮束條數F為4000條，質量為2800tex，灼燒減量L為0.20%，矽烷偶合劑附著率S為0.035%的實施例1之玻璃直捲紗束。
針對本實施例中所得之玻璃直捲紗束，將構成玻璃直捲紗束之玻璃絲的絲徑D、前述玻璃絲的紮束條數F、玻璃直捲紗束的質量、玻璃直捲紗束的灼燒減量L、玻璃直捲紗束的矽烷偶合劑附著率S、(D4 ×F1/4 )/(1000×L1/6 )之值及(D4 ×F1/4 ×S1/3 )/(1000×L1/6 )之值示於表1。此外，表1中，D^4係指D4 ，F^(1/4)係指F1/4 ，L^(1/6)係指L1/6 ，S^(1/3)則指S1/3 。
其次，將本實施例中所得之玻璃直捲紗束導入至填充有經熔融之聚丙烯(住友化學股份有限公司製，商品名：Nobrene U501E1)的含浸槽中，邊施予張力邊使其通過含浸槽，而使樹脂含浸於玻璃直捲紗束。其次，邊運送通過含浸槽之含浸有聚丙烯的玻璃直捲紗束邊予以冷卻，並切成6mm的長度，而得到實施例1之玻璃長纖維強化熱塑性樹脂顆粒(LFT顆粒)。
其次，將本實施例中所得之玻璃長纖維強化熱塑性樹脂顆粒，藉由射出成形機(日精樹脂工業股份有限公司製，商品名：NEX80)進行射出成形，而得到實施例1之玻璃纖維強化樹脂成形品。
本實施例中所得之玻璃纖維強化樹脂成形品的拉伸強度、彎曲強度、夏比衝擊強度係如下測定。又，獲得本實施例之玻璃直捲紗束時的紡絲生產性，及獲得本實施例之玻璃長纖維強化熱塑性樹脂顆粒時的LFT顆粒生產性係如下評估。將結果示於表1。此外，表1的拉伸強度、彎曲強度、夏比衝擊強度一欄所記載之百分率係分別將後述之參考例1之玻璃纖維強化樹脂成形品的拉伸強度、彎曲強度、夏比衝擊強度設為100%時的值。
[玻璃纖維強化樹脂成形品的拉伸強度] 使用本實施例中所得之LFT顆粒，作成依據JIS K 7165：2008之A型啞鈴型試片(厚4mm)，並利用該試片，在試驗溫度23℃之條件下，使用精密萬能試驗機(島津製作所股份有限公司製，商品名：Autograph AG-5000B)進行依據JIS K 7165：2008之靜態拉伸試驗，而測定拉伸強度。
[玻璃纖維強化樹脂成形品的彎曲強度] 使用本實施例中所得之LFT顆粒，作成依據JIS K 7165：2008之A型啞鈴型試片(厚4mm)，並利用該試片，在試驗溫度23℃之條件下，使用精密萬能試驗機(島津製作所股份有限公司製，商品名：Autograph AG-5000B)進行依據JIS K 7171：2016之靜態拉伸試驗，而測定彎曲強度。
[玻璃纖維強化樹脂成形品的夏比衝擊強度] 使用本實施例中所得之LFT顆粒，作成依據JIS K 7165：2008之A型啞鈴型試片(厚4mm)，切削該啞鈴型試片的兩端而形成長80mm的長條形試片，實施缺口加工，在試驗溫度23℃之條件下進行依據JIS K 7111-1之附缺口夏比衝擊試驗，而測定夏比衝擊強度。
[玻璃直捲紗束的紡絲生產性] 實施玻璃直捲紗束的生產(紡絲)8小時，量測該期間內的斷絲次數。當斷絲次數為1次/小時以下時係評為「A」；超過1次/小時且為3次/小時以下時係評為「B」；超過3次/小時時則評為「C」。
[LFT顆粒生產性] 以20～100m/分的範圍改變速度來運送LFT顆粒，測定生產LFT顆粒8000m時因玻璃直捲紗束的起毛等所引起之樹脂含浸槽中的斷絲次數。
[實施例2] 除調整玻璃絲的拉出速度以外係以與實施例1完全相同的方式製得玻璃絲的絲徑D為19.9μm，玻璃絲的紮束條數F為4000條，質量為3200tex，灼燒減量L為0.20%，矽烷偶合劑附著率S為0.045%的實施例2之玻璃直捲紗束。
針對本實施例中所得之玻璃直捲紗束，將構成玻璃直捲紗束之玻璃絲的絲徑D、前述玻璃絲的紮束條數F、玻璃直捲紗束的質量、玻璃直捲紗束的灼燒減量L、玻璃直捲紗束的矽烷偶合劑附著率S、(D4 ×F1/4 )/(1000×L1/6 )之值及(D4 ×F1/4 ×S1/3 )/(1000×L1/6 )之值示於表1。
其次，除使用本實施例中所得之玻璃直捲紗束以外係以與實施例1完全相同的方式製造玻璃長纖維強化熱塑性樹脂顆粒及玻璃纖維強化樹脂成形品，並以與實施例1完全相同的方式測定或評估本實施例中所得之玻璃纖維強化樹脂成形品的拉伸強度、彎曲強度、夏比衝擊強度、獲得本實施例之玻璃直捲紗束時的紡絲生產性及獲得本實施例之玻璃長纖維強化熱塑性樹脂顆粒時的LFT顆粒生產性。將結果示於表1。此外，表1的拉伸強度、彎曲強度、夏比衝擊強度一欄所記載之百分率係分別將後述之參考例1之玻璃纖維強化樹脂成形品的拉伸強度、彎曲強度、夏比衝擊強度設為100%時的值。
[實施例3] 除調整前述黏結劑的組成及塗佈量以外係以與實施例1完全相同的方式製得玻璃絲的絲徑D為18.7μm，玻璃絲的紮束條數F為4000條，質量為2800tex，灼燒減量L為0.60%，矽烷偶合劑附著率S為0.045%的實施例3之玻璃直捲紗束。
針對本實施例中所得之玻璃直捲紗束，將構成玻璃直捲紗束之玻璃絲的絲徑D、前述玻璃絲的紮束條數F、玻璃直捲紗束的質量、玻璃直捲紗束的灼燒減量L、玻璃直捲紗束的矽烷偶合劑附著率S、(D4 ×F1/4 )/(1000×L1/6 )之值及(D4 ×F1/4 ×S1/3 )/(1000×L1/6 )之值示於表1。
其次，除使用本實施例中所得之玻璃直捲紗束以外係以與實施例1完全相同的方式製造玻璃長纖維強化熱塑性樹脂顆粒及玻璃纖維強化樹脂成形品，並以與實施例1完全相同的方式測定或評估本實施例中所得之玻璃纖維強化樹脂成形品的拉伸強度、彎曲強度、夏比衝擊強度、獲得本實施例之玻璃直捲紗束時的紡絲生產性及獲得本實施例之玻璃長纖維強化熱塑性樹脂顆粒時的LFT顆粒生產性。將結果示於表1。此外，表1的拉伸強度、彎曲強度、夏比衝擊強度一欄所記載之百分率係分別將後述之參考例2之玻璃纖維強化樹脂成形品的拉伸強度、彎曲強度、夏比衝擊強度設為100%時的值。
[實施例4] 除調整前述黏結劑的組成以外係以與實施例1完全相同的方式製得玻璃絲的絲徑D為18.7μm，玻璃絲的紮束條數F為4000條，質量為2800tex，灼燒減量L為0.20%，矽烷偶合劑附著率S為0.100%的實施例4之玻璃直捲紗束。
針對本實施例中所得之玻璃直捲紗束，將構成玻璃直捲紗束之玻璃絲的絲徑D、前述玻璃絲的紮束條數F、玻璃直捲紗束的質量、玻璃直捲紗束的灼燒減量L、玻璃直捲紗束的矽烷偶合劑附著率S、(D4 ×F1/4 )/(1000×L1/6 )之值及(D4 ×F1/4 ×S1/3 )/(1000×L1/6 )之值示於表1。
其次，除使用本實施例中所得之玻璃直捲紗束以外係以與實施例1完全相同的方式製造玻璃長纖維強化熱塑性樹脂顆粒及玻璃纖維強化樹脂成形品，並以與實施例1完全相同的方式測定或評估本實施例中所得之玻璃纖維強化樹脂成形品的拉伸強度、彎曲強度、夏比衝擊強度、獲得本實施例之玻璃直捲紗束時的紡絲生產性及獲得本實施例之玻璃長纖維強化熱塑性樹脂顆粒時的LFT顆粒生產性。將結果示於表1。此外，表1的拉伸強度、彎曲強度、夏比衝擊強度一欄所記載之百分率係分別將後述之參考例1之玻璃纖維強化樹脂成形品的拉伸強度、彎曲強度、夏比衝擊強度設為100%時的值。
[比較例1] 除使用具備4650根噴嘴頭之襯套來調整玻璃絲的拉出速度以外係以與實施例1完全相同的方式製得玻璃絲的絲徑D為17.3μm，玻璃絲的紮束條數F為4650條，質量為2800tex，灼燒減量L為0.20%，矽烷偶合劑附著率S為0.035%的比較例1之玻璃直捲紗束。
針對本比較例中所得之玻璃直捲紗束，將構成玻璃直捲紗束之玻璃絲的絲徑D、前述玻璃絲的紮束條數F、玻璃直捲紗束的質量、玻璃直捲紗束的灼燒減量L、玻璃直捲紗束的矽烷偶合劑附著率S、(D4 ×F1/4 )/(1000×L1/6 )之值及(D4 ×F1/4 ×S1/3 )/(1000×L1/6 )之值示於表1。
其次，除使用本比較例中所得之玻璃直捲紗束以外係以與實施例1完全相同的方式製造玻璃長纖維強化熱塑性樹脂顆粒及玻璃纖維強化樹脂成形品，並以與實施例1完全相同的方式測定或評估本比較例中所得之玻璃纖維強化樹脂成形品的拉伸強度、彎曲強度、夏比衝擊強度、獲得本比較例之玻璃直捲紗束時的紡絲生產性及獲得本比較例之玻璃長纖維強化熱塑性樹脂顆粒時的LFT顆粒生產性。將結果示於表1。此外，表1的拉伸強度、彎曲強度、夏比衝擊強度一欄所記載之百分率係分別將後述之參考例1之玻璃纖維強化樹脂成形品的拉伸強度、彎曲強度、夏比衝擊強度設為100%時的值。
[比較例2] 除使用具備6000根噴嘴頭之襯套來調整玻璃絲的拉出速度以外係以與實施例1完全相同的方式製得玻璃絲的絲徑D為17.3μm，玻璃絲的紮束條數F為6000條，質量為3600tex，灼燒減量L為0.20%，矽烷偶合劑附著率S為0.035%的比較例2之玻璃直捲紗束。
針對本比較例中所得之玻璃直捲紗束，將構成玻璃直捲紗束之玻璃絲的絲徑D、前述玻璃絲的紮束條數F、玻璃直捲紗束的質量、玻璃直捲紗束的灼燒減量L、玻璃直捲紗束的矽烷偶合劑附著率S、(D4 ×F1/4 )/(1000×L1/6 )之值及(D4 ×F1/4 ×S1/3 )/(1000×L1/6 )之值示於表1。
其次，除使用本比較例中所得之玻璃直捲紗束以外係以與實施例1完全相同的方式製造玻璃長纖維強化熱塑性樹脂顆粒及玻璃纖維強化樹脂成形品，並以與實施例1完全相同的方式測定或評估本比較例中所得之玻璃纖維強化樹脂成形品的拉伸強度、彎曲強度、夏比衝擊強度、獲得本比較例之玻璃直捲紗束時的紡絲生產性及獲得本比較例之玻璃長纖維強化熱塑性樹脂顆粒時的LFT顆粒生產性。將結果示於表1。此外，表1的拉伸強度、彎曲強度、夏比衝擊強度一欄所記載之百分率係分別將後述之參考例1之玻璃纖維強化樹脂成形品的拉伸強度、彎曲強度、夏比衝擊強度設為100%時的值。
[比較例3] 除調整玻璃絲的拉出速度以外係以與實施例1完全相同的方式製得玻璃絲的絲徑D為21.2μm，玻璃絲的紮束條數F為4000條，質量為3600tex，灼燒減量L為0.20%，矽烷偶合劑附著率S為0.035%的比較例3之玻璃直捲紗束。
針對本比較例中所得之玻璃直捲紗束，將構成玻璃直捲紗束之玻璃絲的絲徑D、前述玻璃絲的紮束條數F、玻璃直捲紗束的質量、玻璃直捲紗束的灼燒減量L、玻璃直捲紗束的矽烷偶合劑附著率S、(D4 ×F1/4 )/(1000×L1/6 )之值及(D4 ×F1/4 ×S1/3 )/(1000×L1/6 )之值示於表1。
其次，除使用本比較例中所得之玻璃直捲紗束以外係以與實施例1完全相同的方式製造玻璃長纖維強化熱塑性樹脂顆粒及玻璃纖維強化樹脂成形品，並以與實施例1完全相同的方式測定或評估本比較例中所得之玻璃纖維強化樹脂成形品的拉伸強度、彎曲強度、夏比衝擊強度、獲得本比較例之玻璃直捲紗束時的紡絲生產性及獲得本比較例之玻璃長纖維強化熱塑性樹脂顆粒時的LFT顆粒生產性。將結果示於表1。此外，表1的拉伸強度、彎曲強度、夏比衝擊強度一欄所記載之百分率係分別將後述之參考例1之玻璃纖維強化樹脂成形品的拉伸強度、彎曲強度、夏比衝擊強度設為100%時的值。
[比較例4] 除調整前述黏結劑的組成及塗佈量以外係以與實施例1完全相同的方式製得玻璃絲的絲徑D為18.7μm，玻璃絲的紮束條數F為4000條，質量為2800tex，灼燒減量L為0.04%，矽烷偶合劑附著率S為0.010%的比較例4之玻璃直捲紗束。
針對本比較例中所得之玻璃直捲紗束，將構成玻璃直捲紗束之玻璃絲的絲徑D、前述玻璃絲的紮束條數F、玻璃直捲紗束的質量、玻璃直捲紗束的灼燒減量L、玻璃直捲紗束的矽烷偶合劑附著率S、(D4 ×F1/4 )/(1000×L1/6 )之值及(D4 ×F1/4 ×S1/3 )/(1000×L1/6 )之值示於表1。
其次，除使用本比較例中所得之玻璃直捲紗束以外係以與實施例1完全相同的方式製造玻璃長纖維強化熱塑性樹脂顆粒及玻璃纖維強化樹脂成形品，並以與實施例1完全相同的方式測定或評估本比較例中所得之玻璃纖維強化樹脂成形品的拉伸強度、彎曲強度、夏比衝擊強度、獲得本比較例之玻璃直捲紗束時的紡絲生產性及獲得本比較例之玻璃長纖維強化熱塑性樹脂顆粒時的LFT顆粒生產性。將結果示於表1。
[比較例5] 除調整前述黏結劑的組成及塗佈量以外係以與實施例1完全相同的方式製得玻璃絲的絲徑D為18.7μm，玻璃絲的紮束條數F為4000條，質量為2800tex，灼燒減量L為0.80%，矽烷偶合劑附著率S為0.050%的比較例5之玻璃直捲紗束。
針對本比較例中所得之玻璃直捲紗束，將構成玻璃直捲紗束之玻璃絲的絲徑D、前述玻璃絲的紮束條數F、玻璃直捲紗束的質量、玻璃直捲紗束的灼燒減量L、玻璃直捲紗束的矽烷偶合劑附著率S、(D4 ×F1/4 )/(1000×L1/6 )之值及(D4 ×F1/4 ×S1/3 )/(1000×L1/6 )之值示於表1。
其次，除使用本比較例中所得之玻璃直捲紗束以外係以與實施例1完全相同的方式製造玻璃長纖維強化熱塑性樹脂顆粒及玻璃纖維強化樹脂成形品，並以與實施例1完全相同的方式測定或評估本比較例中所得之玻璃纖維強化樹脂成形品的拉伸強度、彎曲強度、夏比衝擊強度、獲得本比較例之玻璃直捲紗束時的紡絲生產性及獲得本比較例之玻璃長纖維強化熱塑性樹脂顆粒時的LFT顆粒生產性。將結果示於表1。
[比較例6] 將調合成E玻璃組成的玻璃原料(玻璃批料)供給至熔融爐予以熔融，並將經熔融之玻璃批料(熔融玻璃)由控制於既定溫度之襯套的噴嘴頭中拉出，急速冷卻，形成玻璃絲，對玻璃絲塗佈含有成膜劑、矽烷偶合劑、潤滑劑及界面活性劑的黏結劑，將800條玻璃絲紮束並捲繞於管件上，而得到質量為560tex，玻璃絲的絲徑D為18.7μm的玻璃原絲。其次，一邊將其由前述管件上退繞，一邊拉對齊5條此玻璃原絲，而得到玻璃絲的絲徑D為18.7μm，玻璃絲的紮束條數F為4000條，質量為2800tex，灼燒減量L為0.20%，矽烷偶合劑附著率S為0.035%的比較例6之玻璃併絲紗束。
針對本比較例中所得之玻璃併絲紗束，將構成玻璃併絲紗束之玻璃絲的絲徑D、前述玻璃絲的紮束條數F、玻璃併絲紗束的質量、玻璃併絲紗束的灼燒減量L、玻璃併絲紗束的矽烷偶合劑附著率S、(D4 ×F1/4 )/(1000×L1/6 )之值及(D4 ×F1/4 ×S1/3 )/(1000×L1/6 )之值示於表1。
其次，除使用本比較例中所得之玻璃併絲紗束以外係以與實施例1完全相同的方式製造玻璃長纖維強化熱塑性樹脂顆粒及玻璃纖維強化樹脂成形品，並以與實施例1完全相同的方式測定或評估本比較例中所得之玻璃纖維強化樹脂成形品的拉伸強度、彎曲強度、夏比衝擊強度、獲得本比較例之玻璃併絲紗束時的紡絲生產性及獲得本比較例之玻璃長纖維強化熱塑性樹脂顆粒時的LFT顆粒生產性。將結果示於表1。此外，拉伸強度、彎曲強度、夏比衝擊強度一欄所記載之百分率係分別將後述之參考例1之玻璃纖維強化樹脂成形品的拉伸強度、彎曲強度、夏比衝擊強度設為100%時的值。
[參考例1] 除調整玻璃絲的拉出速度以外係以與實施例1完全相同的方式製得玻璃絲的絲徑D為17.3μm，玻璃絲的紮束條數F為4000條，質量為2400tex，灼燒減量L為0.20%，矽烷偶合劑附著率S為0.035%的參考例1之玻璃直捲紗束。
針對本參考例中所得之玻璃直捲紗束，將構成玻璃直捲紗束之玻璃絲的絲徑D、前述玻璃絲的紮束條數F、玻璃直捲紗束的質量、玻璃直捲紗束的灼燒減量L、玻璃直捲紗束的矽烷偶合劑附著率S、(D4 ×F1/4 )/(1000×L1/6 )之值及(D4 ×F1/4 ×S1/3 )/(1000×L1/6 )之值示於表1。
其次，除使用本參考例中所得之玻璃直捲紗束以外係以與實施例1完全相同的方式製造玻璃長纖維強化熱塑性樹脂顆粒及玻璃纖維強化樹脂成形品，並以與實施例1完全相同的方式測定或評估本參考例中所得之玻璃纖維強化樹脂成形品的拉伸強度、彎曲強度、夏比衝擊強度、獲得本參考例之玻璃直捲紗束時的紡絲生產性及獲得本參考例之玻璃長纖維強化熱塑性樹脂顆粒時的LFT顆粒生產性。將結果示於表1。
[參考例2] 除調整前述黏結劑的組成及塗佈量，以及玻璃絲的拉出速度以外係以與實施例1完全相同的方式製得玻璃絲的絲徑D為17.3μm，玻璃絲的紮束條數F為4000條，質量為2400tex，灼燒減量L為0.60%，矽烷偶合劑附著率S為0.045%的參考例2之玻璃直捲紗束。
針對本參考例中所得之玻璃直捲紗束，將構成玻璃直捲紗束之玻璃絲的絲徑D、前述玻璃絲的紮束條數F、玻璃直捲紗束的質量、玻璃直捲紗束的灼燒減量L、玻璃直捲紗束的矽烷偶合劑附著率S、(D4 ×F1/4 )/(1000×L1/6 )之值及(D4 ×F1/4 ×S1/3 )/(1000×L1/6 )之值示於表1。
其次，除使用本參考例中所得之玻璃直捲紗束以外係以與實施例1完全相同的方式製造玻璃長纖維強化熱塑性樹脂顆粒及玻璃纖維強化樹脂成形品，並以與實施例1完全相同的方式測定或評估本參考例中所得之玻璃纖維強化樹脂成形品的拉伸強度、彎曲強度、夏比衝擊強度、獲得本參考例之玻璃直捲紗束時的紡絲生產性及獲得本參考例之玻璃長纖維強化熱塑性樹脂顆粒時的LFT顆粒生產性。將結果示於表1。
[實施例5] 於本實施例中，係首先將調合成E玻璃組成的玻璃原料(玻璃批料)供給至熔融爐予以熔融，並將經熔融之玻璃批料(熔融玻璃)由控制於既定溫度之設有4000根噴嘴頭之襯套的噴嘴頭中拉出，急速冷卻，形成玻璃絲，對玻璃絲塗佈含有矽烷偶合劑、成膜劑、潤滑劑及界面活性劑的黏結劑，將4000條玻璃絲紮束並捲繞於管件上，而得到玻璃絲的絲徑D為18.7μm，玻璃絲的紮束條數F為4000條，質量為2800tex，灼燒減量L為0.20%，矽烷偶合劑附著率S為0.035%的實施例5之玻璃直捲紗束。
針對本實施例中所得之玻璃直捲紗束，將構成玻璃直捲紗束之玻璃絲的絲徑D、前述玻璃絲的紮束條數F、玻璃直捲紗束的質量、玻璃直捲紗束的灼燒減量L、玻璃直捲紗束的矽烷偶合劑附著率S、(D4 ×F1/4 )/(1000×L1/6 )之值及(D4 ×F1/4 ×S1/3 )/(1000×L1/6 )之值示於表2。此外，表2中，D^4係指D4 ，F^(1/4)係指F1/4 ，L^(1/6)係指L1/6 ，S^(1/3)則指S1/3 。
其次，將本實施例中所得之玻璃直捲紗束導入至填充有經熔融之聚醯胺(宇部興產股份有限公司製，商品名：UBE1010X)的含浸槽中，邊施予張力邊使其通過含浸槽，而使樹脂含浸於玻璃直捲紗束。其次，邊運送通過含浸槽之含浸有聚醯胺的玻璃直捲紗束邊予以冷卻，並切成3mm的長度，而得到實施例5之玻璃長纖維強化熱塑性樹脂顆粒(LFT顆粒)。
其次，將本實施例中所得之玻璃長纖維強化熱塑性樹脂顆粒，藉由射出成形機(日精樹脂工業股份有限公司製，商品名：NEX80)進行射出成形，而得到實施例5之玻璃纖維強化樹脂成形品。
以與實施例1完全相同的方式測定或評估本實施例中所得之玻璃纖維強化樹脂成形品的拉伸強度、彎曲強度、夏比衝擊強度、獲得本實施例之玻璃直捲紗束時的紡絲生產性及獲得本實施例之玻璃長纖維強化熱塑性樹脂顆粒時的LFT顆粒生產性。將結果示於表2。此外，表2的拉伸強度、彎曲強度、夏比衝擊強度一欄所記載之百分率係分別將後述之參考例3之玻璃纖維強化樹脂成形品的拉伸強度、彎曲強度、夏比衝擊強度設為100%時的值。
[實施例6] 除使用實施例2之玻璃直捲紗束以外，係以與實施例5完全相同的方式製成實施例6之玻璃長纖維強化熱塑性樹脂顆粒及玻璃纖維強化樹脂成形品。
以與實施例1完全相同的方式測定或評估本實施例中所得之玻璃纖維強化樹脂成形品的拉伸強度、彎曲強度、夏比衝擊強度、獲得本實施例之玻璃直捲紗束時的紡絲生產性及獲得本實施例之玻璃長纖維強化熱塑性樹脂顆粒時的LFT顆粒生產性。將結果示於表2。此外，表2的拉伸強度、彎曲強度、夏比衝擊強度一欄所記載之百分率係分別將後述之參考例3之玻璃纖維強化樹脂成形品的拉伸強度、彎曲強度、夏比衝擊強度設為100%時的值。
[比較例7] 除使用比較例1之玻璃直捲紗束以外，係以與實施例5完全相同的方式製成比較例7之玻璃長纖維強化熱塑性樹脂顆粒及玻璃纖維強化樹脂成形品。
以與實施例1完全相同的方式測定或評估本比較例中所得之玻璃纖維強化樹脂成形品的拉伸強度、彎曲強度、夏比衝擊強度、獲得本比較例之玻璃直捲紗束時的紡絲生產性及獲得本比較例之玻璃長纖維強化熱塑性樹脂顆粒時的LFT顆粒生產性。將結果示於表2。此外，表2的拉伸強度、彎曲強度、夏比衝擊強度一欄所記載之百分率係分別將後述之參考例3之玻璃纖維強化樹脂成形品的拉伸強度、彎曲強度、夏比衝擊強度設為100%時的值。
[比較例8] 除使用比較例2之玻璃直捲紗束以外，係以與實施例5完全相同的方式製成比較例8之玻璃長纖維強化熱塑性樹脂顆粒及玻璃纖維強化樹脂成形品。
以與實施例1完全相同的方式測定或評估本比較例中所得之玻璃纖維強化樹脂成形品的拉伸強度、彎曲強度、夏比衝擊強度、獲得本比較例之玻璃直捲紗束時的紡絲生產性及獲得本比較例之玻璃長纖維強化熱塑性樹脂顆粒時的LFT顆粒生產性。將結果示於表2。此外，表2的拉伸強度、彎曲強度、夏比衝擊強度一欄所記載之百分率係分別將後述之參考例3之玻璃纖維強化樹脂成形品的拉伸強度、彎曲強度、夏比衝擊強度設為100%時的值。
[比較例9] 除使用比較例3之玻璃直捲紗束以外，係以與實施例5完全相同的方式製成比較例9之玻璃長纖維強化熱塑性樹脂顆粒及玻璃纖維強化樹脂成形品。
以與實施例1完全相同的方式測定或評估本比較例中所得之玻璃纖維強化樹脂成形品的拉伸強度、彎曲強度、夏比衝擊強度、獲得本比較例之玻璃直捲紗束時的紡絲生產性及獲得本比較例之玻璃長纖維強化熱塑性樹脂顆粒時的LFT顆粒生產性。將結果示於表2。此外，表2的拉伸強度、彎曲強度、夏比衝擊強度一欄所記載之百分率係分別將後述之參考例3之玻璃纖維強化樹脂成形品的拉伸強度、彎曲強度、夏比衝擊強度設為100%時的值。
[參考例3] 除使用參考例1之玻璃直捲紗束以外，係以與實施例5完全相同的方式製成參考例3之玻璃長纖維強化熱塑性樹脂顆粒及玻璃纖維強化樹脂成形品。
以與實施例1完全相同的方式測定或評估本參考例中所得之玻璃纖維強化樹脂成形品的拉伸強度、彎曲強度、夏比衝擊強度、獲得本參考例之玻璃直捲紗束時的紡絲生產性及獲得本參考例之玻璃長纖維強化熱塑性樹脂顆粒時的LFT顆粒生產性。將結果示於表2。
Figure 02_image001
Figure 02_image003
由表1及表2可知，玻璃絲的絲徑D處於17.5～21.5μm的範圍，玻璃絲的紮束條數F處於3000～7000條的範圍，玻璃直捲紗束的質量處於2450～4000tex的範圍，玻璃直捲紗束的灼燒減量L處於0.03～0.90%的範圍，且前述D、F及L滿足下述式(1)的實施例1～6之玻璃直捲紗束係具備優良的紡絲生產性，且具備良好的LFT顆粒生產性，並可對使用LFT顆粒所製成之玻璃纖維強化樹脂成形品賦予良好的強度。 1050≦(D4 ×F1/4 )/(1000×L1/6 )≦1640 ・・・(1)
相對於此，(D4 ×F1/4 )/(1000×L1/6 )之值未達1050或超過1640的比較例1～5及比較例7～9之玻璃直捲紗束，在紡絲生產性、LFT顆粒生產性或使用LFT顆粒所製成之玻璃纖維強化樹脂成形品的強度上均無法獲得充分的性能。
又，就非為玻璃直捲紗束的比較例6之玻璃併絲紗束，則無法獲得充分的LFT顆粒生產性。

Claims (6)

  1. 一種玻璃直捲紗束，其係由多條玻璃絲紮束而構成的玻璃直捲紗束，其特徵為： 前述玻璃絲的絲徑D係處於17.5～21.5μm的範圍， 前述玻璃絲的紮束條數F係處於3000～7000條的範圍， 前述玻璃直捲紗束的質量係處於2450～4000tex的範圍， 前述玻璃直捲紗束的灼燒減量L係處於0.03～0.90%的範圍， 前述D、F及L係滿足下述式(1)： 1050≦(D4 ×F1/4 )/(1000×L1/6 )≦1640　・・・(1)。
  2. 如請求項1之玻璃直捲紗束，其中， 相對於前述玻璃直捲紗束的總量之矽烷偶合劑的附著率S係處於0.010～0.200%的範圍， 前述D、F、L及S係滿足下述式(2)： 375≦(D4 ×F1/4 ×S1/3 )/(1000×L1/6 )≦630　・・・(2)。
  3. 如請求項2之玻璃直捲紗束，其中前述D、F、L及S係滿足下述式(3)： 400≦(D4 ×F1/4 ×S1/3 )/(1000×L1/6 )≦585　・・・(3)。
  4. 如請求項2之玻璃直捲紗束，其中前述D、F、L及S係滿足下述式(4)： 405≦(D4 ×F1/4 ×S1/3 )/(1000×L1/6 )≦495　・・・(4)。
  5. 一種玻璃長纖維強化熱塑性樹脂顆粒，其包含如請求項1～4中任一項之玻璃直捲紗束與熱塑性樹脂。
  6. 如請求項5之玻璃長纖維強化熱塑性樹脂顆粒，其中前述熱塑性樹脂為聚丙烯或聚醯胺。
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