TW202127723A - 鋰電池用阻燃劑 - Google Patents

鋰電池用阻燃劑 Download PDF

Info

Publication number
TW202127723A
TW202127723A TW109140294A TW109140294A TW202127723A TW 202127723 A TW202127723 A TW 202127723A TW 109140294 A TW109140294 A TW 109140294A TW 109140294 A TW109140294 A TW 109140294A TW 202127723 A TW202127723 A TW 202127723A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
weight
flame retardant
solution
amount
aqueous electrolyte
Prior art date
Application number
TW109140294A
Other languages
English (en)
Inventor
宗新 葛
澤崇 吳
沙夏喬格 威爾茲
馬克提摩西 班尼特
Original Assignee
美商亞比馬利股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 美商亞比馬利股份有限公司 filed Critical 美商亞比馬利股份有限公司
Publication of TW202127723A publication Critical patent/TW202127723A/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/06—Organic materials
    • C09K21/08—Organic materials containing halogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0048—Molten electrolytes used at high temperature
    • H01M2300/0051—Carbonates
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本發明提供含有一或多種溴化阻燃劑之鋰電池用非水電解質溶液。該等非水電解質溶液包含：i)液體電解質介質；ii)含鋰鹽；及iii)至少一種溴化阻燃劑。該溴化阻燃劑係以阻燃量存在於該電解質溶液中，具有約60℃或更高之沸點，且具有以該溴化阻燃劑之重量計約55重量%或更高之溴含量。

Description

鋰電池用阻燃劑
本發明係關於鋰電池用阻燃劑。
影響鋰離子電池安全性之因素之一為其在含鋰電解質溶液中使用易燃溶劑。在電解質溶液中包含阻燃劑為減輕此等溶液之可燃性的一種方法。為使阻燃劑成為電解質溶液之合適組分，需要於電解質中具有溶解性，以及在電池操作範圍內之電化學穩定性，及對電池性能之負面影響最小。對電池性能之負面影響可包括降低之電導性及/或活性材料之化學不穩定性。
期望能夠以合理之成本有效抑制鋰離子電池之可燃性且對鋰離子電池之電化學性能之影響最小的阻燃劑。
本發明提供鋰電池用非水電解質溶液，其含有至少一種溴化阻燃劑。在一或多種溴化阻燃劑之存在下，至少在實驗室條件下，此等非水電解質溶液中之火熄滅。
本發明之一實施例為鋰電池用非水電解質溶液，該溶液包含：i)液體電解質介質；ii)含鋰鹽；及iii)至少一種溴化阻燃劑。該溴化阻燃劑以阻燃量存在於該電解質溶液中，具有約60℃或更高之沸點，且具有以該溴化阻燃劑之重量計約55重量%或更高、較佳約60重量%或更高之溴含量。該溴化阻燃劑不為三溴乙烯或三溴新戊醇。
本發明之另一實施例為鋰電池用非水電解質溶液，該溶液包含：i)液體電解質介質；ii)含鋰鹽；及iii)至少一種溴化阻燃劑。該溴化阻燃劑係選自1,1,2-三溴乙烷、1,1,2,2-四溴乙烷、溴氯甲烷、三溴甲烷(溴仿)、1,3-二溴丙烷、2,3-二溴-2-丙烯醇、二溴甲烷、1,2-二溴乙烷、1,2-二溴乙烯、1,4-二溴丁烷、1,5-二溴戊烷及1,3-二溴苯。
根據隨後之描述及隨附申請專利範圍，本發明之此等及其他實施例及特徵將更顯而易見。
遍及本文件，短語「電解質溶液」與短語「非水電解質溶液」可互換使用。
液體電解質介質含有一或多種溶劑，其通常形成用於鋰電池中之鋰電解質溶液之液體電解質介質，該等溶劑為極性及非質子性的，對電化學循環穩定，且較佳具有低黏度。此等溶劑通常包括非環狀碳酸酯、環狀碳酸酯、醚、含硫化合物及硼酸酯。
在本發明之實踐中可形成液體電解質介質之溶劑包括碳酸乙二酯(1,3-二氧戊環-2-酮)、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、二氧戊環、二甲氧基乙烷(乙二醇二甲醚)、四氫呋喃、甲磺醯氯、亞硫酸乙二酯、1,3-丙二醇硼酸酯，及前述中之任兩者或更多者之混合物。
較佳之溶劑包括碳酸乙二酯、碳酸甲乙酯及其混合物。更佳者為碳酸乙二酯及碳酸甲乙酯之混合物，尤其在碳酸乙二酯:碳酸甲乙酯比率為約20:80至約40:60、更佳約25:75至約35:65之體積比率下。
在本發明之實踐中合適的含鋰鹽包括氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰、高氯酸鋰、硝酸鋰、硫氰酸鋰、鋁酸鋰、四氯鋁酸鋰、四氟鋁酸鋰、四苯基硼酸鋰、四氟硼酸鋰、雙(草酸根合)硼酸鋰(LiBOB)、二(氟)(草酸根合)硼酸鋰、六氟磷酸鋰、六氟砷酸鋰、六氟銻酸鋰、氧化鈦鋰、氧化錳鋰、氧化鈷鋰(LiCoO2 )、氧化鎳鋰(LiNiO2 )、其中烷基具有1至6個碳原子之烷基碳酸鋰、甲基磺酸鋰、三氟甲基磺酸鋰、五氟乙基磺酸鋰、五氟苯基磺酸鋰、氟磺酸鋰、雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺鋰、雙(五氟乙基磺醯基)醯亞胺鋰、(乙基磺醯基)(三氟甲基磺醯基)醯亞胺鋰，及前述中之任兩者或更多者之混合物。較佳之含鋰鹽包括六氟磷酸鋰及雙(草酸根合)硼酸鋰。
電解質溶液中含鋰鹽之典型濃度係在約0.1 M至約2.5 M、較佳約0.5 M至約2 M、更佳約0.75 M至約1.75 M且仍更佳約0.95 M至約1.5 M之範圍內。當一種以上含鋰鹽形成含鋰電解質時，該濃度係指電解質溶液中存在之所有含鋰鹽之總濃度。
電解質溶液除鋰鹽外亦可含有其他鹽，除非此類其他鹽會顯著降低所需應用之電池性能或電解質溶液之阻燃性。除鋰鹽外合適的電解質包括其他鹼金屬鹽，例如鈉鹽、鉀鹽、銣鹽及銫鹽，及鹼土金屬鹽，例如鎂鹽、鈣鹽、鍶鹽及鋇鹽。在一些態樣中，非水電解質溶液中之鹽僅為一或多種鋰鹽。
可存在於電解質溶液中之合適的鹼金屬鹽包括鈉鹽，諸如氯化鈉、溴化鈉、碘化鈉、高氯酸鈉、硝酸鈉、硫氰酸鈉、鋁酸鈉、四氯鋁酸鈉、四氟鋁酸鈉、四苯基硼酸鈉、四氟硼酸鈉及六氟磷酸鈉；及鉀鹽，諸如氯化鉀、溴化鉀、碘化鉀、高氯酸鉀、硝酸鉀、硫氰酸鉀、鋁酸鉀、四氯鋁酸鉀、四氟鋁酸鉀、四苯基硼酸鉀、四氟硼酸鉀及六氟磷酸鉀。
可存在於電解質溶液中之合適的鹼土金屬鹽包括鎂鹽，諸如氯化鎂、溴化鎂、碘化鎂、高氯酸鎂、硝酸鎂、硫氰酸鎂、鋁酸鎂、四氯鋁酸鎂、四氟鋁酸鎂、四苯基硼酸鎂、四氟硼酸鎂及六氟磷酸鎂；及鈣鹽，諸如氯化鈣、溴化鈣、碘化鈣、高氯酸鈣、硝酸鈣、硫氰酸鈣、鋁酸鈣、四氯鋁酸鈣、四氟鋁酸鈣、四苯基硼酸鈣、四氟硼酸鈣及六氟磷酸鈣。
在本發明之實踐中，阻燃劑可溶於非水電解質溶液之液體介質中或可與非水電解質溶液之液體介質混溶。呈液體形式之阻燃劑可與非水電解質溶液之液體介質混溶，其中「可混溶」意指阻燃劑不會形成與電解質溶液分離之相。更具體言之，若在機械搖動器中搖動24小時後，阻燃劑在含有1.2 M六氟磷酸鋰之30重量%碳酸乙二酯及70重量%碳酸甲乙酯之混合物中形成單相，且在停止搖動後未形成分離相，且阻燃劑不會自非水電解質溶液中沈澱或於非水電解質溶液中形成懸浮液或漿液，則該阻燃劑為可混溶的。
術語「可溶」通常用於呈固體形式之阻燃劑，表示一旦溶解，阻燃劑不會自非水電解質溶液中沈澱或於非水電解質溶液中形成懸浮液或漿液。更具體言之，若在機械搖動器中搖動24小時後，阻燃劑溶解於含有1.2 M六氟磷酸鋰之30重量%碳酸乙二酯及70重量%碳酸甲乙酯之混合物中，若在停止搖動後未形成沈澱物、懸浮液或漿液，則阻燃劑為可溶的。推薦且較佳的是，溴化阻燃劑不引起非水電解質溶液中任何其他組分之沈澱或形成懸浮液或漿液。
在本發明之實踐中，溴化阻燃劑通常具有以溴化阻燃劑之重量計約55重量%或更高、較佳約60重量%或更高之溴含量，且沸點為約60℃或更高，較佳約65℃或更高，更佳約85℃或更高。在一些實施例中，在本發明之實踐中，溴化阻燃劑在分子中之溴含量範圍為約55重量%至約95重量%，更佳約60重量%至約95重量%。在一些較佳實施例中，溴化阻燃劑在分子中之溴含量範圍為約75重量%至約95重量%。
本發明中溴化阻燃劑之沸點為約60℃或更高，較佳約65℃或更高，更佳約85℃或更高，且通常在約60℃至約340℃、較佳約65℃至約325℃、更佳約95℃至約300℃、仍更佳約100℃至約250℃之範圍內。除非另有說明，否則遍及本文件中描述之沸點係於標準溫度及壓力(標準條件)下。
在本發明之實踐中，非水電解質溶液中之阻燃量意指存在足夠之阻燃劑，以使溶液通過下述改良之水平UL-94測試。對於不同溴化阻燃劑，阻燃量不同，且在一些實施例中，相對於非水電解質溶液之總重量，阻燃量通常大於約4重量%阻燃劑分子，較佳約6重量%或更多之阻燃劑分子。在其他實施例中，相對於非水電解質溶液之總重量，阻燃量為大於約6重量%阻燃劑分子，大於約8重量%阻燃劑分子，大於約10重量%阻燃劑分子，或大於約15重量%阻燃劑分子，且較佳為約8重量%或更多之阻燃劑分子、約10重量%或更多之阻燃劑分子、約15重量%或更多之阻燃劑分子、約20重量%或更多之阻燃劑分子。
相對於非水電解質溶液之總重量，非水電解質溶液中之阻燃量(通過下述改良之水平UL-94測試)以溴含量計通常為約5重量%或更多之溴(原子)，且不同溴化阻燃劑之阻燃量不同。在一些實施例中，相對於非水電解質溶液之總重量，阻燃量為約6重量%或更多、較佳約7重量%或更多之溴(原子)。在其他實施例中，相對於非水電解質溶液之總重量，阻燃量為約8重量%或更多、較佳約9重量%或更多、更佳約10重量%或更多、仍更佳約12重量%或更多之溴(原子)。
用於本發明中之溴化阻燃劑通常具有一至約八個碳原子，較佳一至約六個碳原子。溴化阻燃劑之分子量通常在約125 g/mol至約350 g/mol、較佳約150 g/mol至約325 g/mol之範圍內。溴化阻燃劑中之溴原子數範圍通常在分子中為一至約四個溴原子。
在較佳實施例中，溴化阻燃劑之沸點在60℃至約340℃、較佳約65℃至約325℃、更佳約95℃至約300℃之範圍內，且分子中之溴含量在約55重量%至約95重量%、更佳約60重量%至約95重量%、仍更佳約75重量%至約95重量%之範圍內。在一些較佳實施例中，溴化阻燃劑之沸點在約95℃至約325℃之範圍內且分子中之溴含量在約75重量%至約95重量%之範圍內。在更佳實施例中，溴化阻燃劑亦具有一至約八個碳原子，較佳一至約六個碳原子，且分子量在約125 g/mol至約350 g/mol、較佳約150 g/mol至約325 g/mol之範圍內。
在一些實施例中，相對於溶液之總重量，阻燃量為大於4重量%，且溴化阻燃劑具有約145℃至約250℃之沸點及以溴化阻燃劑之重量計約85重量%或更高之溴含量。在較佳實施例中，相對於溶液之總重量，阻燃量為約6重量%或更高，或相對於非水電解質溶液之總重量，阻燃量為約5.4重量%或更多之溴(原子)。較佳地，溴化阻燃劑為具有一或兩個碳原子及二至四個溴原子之脂族或烯基分子；此等溴化阻燃劑通常具有約225 g/mol至約375 g/mol、較佳約245 g/mol至約360 g/mol之分子量。更佳地，溴化阻燃劑為1,1,2-三溴乙烷、1,1,2,2-四溴乙烷或溴仿(CHBr3 )。
在其他實施例中，相對於溶液之總重量，阻燃量為大於6重量%，且溴化阻燃劑具有約150℃至約225℃之沸點及以溴化阻燃劑之重量計約75重量%或更高之溴含量。在較佳實施例中，相對於溶液之總重量，阻燃量為約8重量%或更高，或相對於非水電解質溶液之總重量，阻燃量為約6.3重量%或更多之溴(原子)。在一些較佳實施例中，溴化阻燃劑具有約175℃至約215℃之沸點。較佳地，溴化阻燃劑為具有三個碳原子及二至三個溴原子之脂族分子；此等溴化阻燃劑通常具有約185 g/mol至約225 g/mol之分子量。更佳地，溴化阻燃劑為1,3-二溴丙烷。
在其他實施例中，相對於溶液之總重量，阻燃量為大於8重量%，且溴化阻燃劑具有約85℃至約250℃之沸點且具有以溴化阻燃劑之重量計約65重量%或更高之溴含量。在較佳實施例中，相對於溶液之總重量，阻燃量為約10重量%或更高，或相對於非水電解質溶液之總重量，阻燃量為約6.9重量%或更多之溴(原子)。在一些較佳實施例中，溴化阻燃劑之沸點為約95℃至約250℃，更佳約95℃至約225℃。較佳地，溴化阻燃劑為具有一至五個碳原子及兩個溴原子之α,ω-溴化脂族或烯基分子，或具有三個碳原子及兩個溴原子之烯醇；此等溴化阻燃劑通常具有約165 g/mol至約250 g/mol之分子量。更佳地，溴化阻燃劑為2,3-二溴-2-丙烯-1-醇、二溴甲烷、1,2-二溴乙烷、1,2-二溴乙烯、1,4-二溴丁烷、1,5-二溴戊烷。
在另一實施例中，相對於溶液之總重量，阻燃量為大於15重量%，且溴化阻燃劑之溴含量以溴化阻燃劑之重量計為約65重量%或更高。在較佳實施例中，相對於溶液之總重量，阻燃量為約20重量%或更高，或相對於非水電解質溶液之總重量，阻燃量為約13.6重量%或更多之溴(原子)。在一些較佳實施例中，溴化阻燃劑之沸點為約175℃至約225℃，更佳約200℃至約225℃。較佳地，溴化阻燃劑為具有六至十二個碳原子、更佳約6至約8個碳原子及連接至芳環之兩個或更多個溴原子之芳族化合物；此等溴化阻燃劑通常具有約200 g/mol至約250 g/mol之分子量。更佳地，溴化阻燃劑為1,3-二溴苯。
兩種或更多種溴化阻燃劑之混合物可用於本發明之實踐中。在兩種或更多種溴化阻燃劑之混合物中，相對於非水電解質溶液之總重量，阻燃量為約20重量%或更多之阻燃劑分子，其中該量係指非水電解質溶液中溴化阻燃劑之總量。類似地，相對於非水電解質溶液之總重量，作為溴之阻燃量為約16重量%或更多之溴(原子)，其中該量係指來自非水電解質溶液中之所有溴化阻燃劑之溴原子總量。在溴化阻燃劑之混合物中，一種組分為1,2-二溴乙烷且另一組分為2,3-二溴-2-丙烯-1-醇(二溴烯丙醇或DBAA)。在混合物中，1,2-二溴乙烷與DBAA之重量比在約1.5:1至約3:1、更佳約1.5:1至約2.5:1、仍更佳約2:1至約2.5:1之範圍內。
若需要，可在電解質溶液中包括一或多種非溴化阻燃劑。此等其他阻燃劑通常為氟化之環三膦衍生物，諸如2-苯氧基-2,4,4,6,6-五氟-1,3,5,2λ5,4λ5,6λ5三氮雜三膦及2-乙氧基-2,4,4,6,6-五氟-三氮雜三膦。較佳之非溴化阻燃劑為2-苯氧基-2,4,4,6,6-五氟-1,3,5,2λ5,4λ5,6λ5三氮雜三膦。
當使用非溴化阻燃劑時，相對於非水電解質溶液之總重量，阻燃量為約4重量%或更多、較佳約6重量%或更多之阻燃劑分子，其中該量係指非水電解質溶液中溴化阻燃劑及非溴化阻燃劑之總量。在此等阻燃劑混合物中，溴化阻燃劑係選自1,2-二溴乙烷及1,3-二溴丙烷，且非溴化阻燃劑為2-苯氧基-2,4,4,6,6-五氟-1,3,5,2λ5,4λ5,6λ5三氮雜三膦。在此等混合物中，1,2-二溴乙烷與2-苯氧基-2,4,4,6,6-五氟-1,3,5,2λ5,4λ5,6λ5三氮雜三膦之重量比為約1.5:1至約3:1，較佳約2:1至約2.5:1，且相對於非水電解質溶液之總重量，阻燃量為約6重量%或更多之阻燃劑分子；相對於非水電解質溶液之總重量，溴之量為約3重量%或更多、較佳約3.5重量%或更多之溴(原子)。在另一混合物中，1,3-二溴丙烷與2-苯氧基-2,4,4,6,6-五氟-1,3,5,2λ5,4λ5,6λ5三氮雜三膦之重量比為約1.5:1至約3:1，較佳約2:1至約2.5:1，且相對於非水電解質溶液之總重量，阻燃量為約6重量%或更多之阻燃劑分子；相對於非水電解質溶液之總重量，溴之量為約3重量%或更多、較佳約3.25重量%或更多之溴(原子)。
在本發明之一些實施例中，非水電解質溶液中包含至少一種電化學添加劑。
在本發明之實踐中，電化學添加劑可溶於非水電解質溶液之液體介質中或可與非水電解質溶液之液體介質混溶。呈液體形式之電化學添加劑可與非水電解質溶液之液體介質混溶，其中「可混溶」意指電化學添加劑不會與電解質溶液形成分離相。更具體言之，若在機械搖動器中搖動24小時後，電化學添加劑在含有1.2M六氟磷酸鋰之30重量%碳酸乙二酯及70重量%碳酸甲乙酯之混合物中形成單相，且在停止搖動後未形成分離相，且電化學添加劑不會自非水電解質溶液中沈澱或於非水電解質溶液中形成懸浮液或漿液，則電化學添加劑為可混溶的。
通常用於呈固體形式之電化學添加劑之術語「可溶」表示，一旦溶解，電化學添加劑不會自非水電解質溶液中沈澱或於非水電解質溶液中形成懸浮液或漿液。更具體言之，若在機械搖動器中搖動24小時後，電化學添加劑溶解於含有1.2 M六氟磷酸鋰之30重量%碳酸乙二酯及70重量%碳酸甲乙酯之混合物中，若在停止搖動後未形成沈澱物、懸浮液或漿液，則電化學添加劑為可溶的。推薦且較佳的是，溴化阻燃劑不引起非水電解質溶液之任何其他組分之沈澱或形成懸浮液或漿液。
溴化阻燃劑、電化學添加劑及其混合物通常對電化學循環穩定，且較佳具有低黏度及/或不會顯著增加非水電解質溶液之黏度。
在各種實施例中，電化學添加劑係選自：a)含有三至約四個碳原子之不飽和環狀碳酸酯，b)含有三至約四個碳原子及一至約兩個氟原子之含氟飽和環狀碳酸酯，c)含有三至約六個碳原子之亞磷酸參(三烴基矽烷基)酯，d)含有三至約九個碳原子之磷酸三烴基酯，e)含有三至約四個碳原子之環狀磺內酯，f)具有5員環且含有二至約四個碳原子之飽和環狀烴基亞硫酸酯，g)具有5員環且含有二至約四個碳原子之飽和環狀烴基硫酸酯，h)具有6員或7員環且含有二至約四個碳原子之環狀二氧雜二硫代多氧化物化合物，i)另一含鋰鹽，及j)前述中之任兩者或更多者之混合物。
在其他實施例中，電化學添加劑係選自：a)相對於非水電解質溶液之總重量，約0.5重量%至約12重量%之量的不飽和環狀碳酸酯，b)相對於非水電解質溶液之總重量，約0.5重量%至約8重量%之量的含氟飽和環狀碳酸酯，c)相對於非水電解質溶液之總重量，約0.1重量%至約5重量%之量的亞磷酸參(三烴基矽烷基)酯，d)相對於非水電解質溶液之總重量，約0.5重量%至約5重量%之量的磷酸三烴基酯，e)相對於非水電解質溶液之總重量，約0.25重量%至約5重量%之量的環狀磺內酯，f)相對於非水電解質溶液之總重量，約0.5重量%至約5重量%之量的飽和環狀烴基亞硫酸酯，g)相對於非水電解質溶液之總重量，約0.25重量%至約5重量%之量的飽和環狀烴基硫酸酯，h)相對於非水電解質溶液之總重量，約0.5重量%至約5重量%之量的環狀二氧雜二硫代多氧化物化合物，i)相對於非水電解質溶液之總重量，約0.5重量%至約5重量%之量的另一含鋰鹽，及j)前述中之任兩者或更多者之混合物。
在一些實施例中，電化學添加劑為含有三至約六個碳原子、較佳三至約四個碳原子之不飽和環狀碳酸酯。合適的不飽和環狀碳酸酯包括碳酸伸乙烯酯(1,3-間二氧雜環戊烯-2-酮)、4-甲基-1,3-間二氧雜環戊烯-2-酮及4,5-二甲基-1,3-間二氧雜環戊烯-2-酮；碳酸伸乙烯酯為較佳之不飽和環狀碳酸酯。相對於非水電解質溶液之總重量，不飽和環狀碳酸酯之量較佳為約0.5重量%至約12重量%，更佳為約0.5重量%至約3重量%或約8重量%至約11重量%。
當電化學添加劑為含有三至約五個碳原子、較佳三至約四個碳原子及一至約四個氟原子、較佳一至約兩個氟原子之含氟飽和環狀碳酸酯時，合適的含氟飽和環狀碳酸酯包括4-氟-碳酸乙二酯及4,5-二氟-碳酸乙二酯。較佳地，含氟飽和環狀碳酸酯為4-氟-碳酸乙二酯。相對於非水電解質溶液之總重量，含氟飽和環狀碳酸酯之量較佳為約0.5重量%至約8重量%，更佳為約1.5重量%至約5重量%。
亞磷酸參(三烴基矽烷基)酯電化學添加劑含有三至約九個碳原子，較佳約三至約六個碳原子；三烴基矽烷基可相同或不同。合適的亞磷酸參(三烴基矽烷基)酯包括亞磷酸參(三甲基矽烷基)酯、亞磷酸參(三甲基矽烷基)(三乙基矽烷基)酯、亞磷酸參(三乙基矽烷基)酯、亞磷酸雙(三甲基矽烷基)(三乙基矽烷基)酯、亞磷酸雙(三甲基矽烷基)(三正丙基矽烷基)酯及亞磷酸參(三正丙基矽烷基)酯；亞磷酸參(三甲基矽烷基)酯為較佳之亞磷酸參(三烴基矽烷基)酯。相對於非水電解質溶液之總重量，亞磷酸參(三烴基矽烷基)酯之量較佳為約0.1重量%至約5重量%，更佳為約0.15重量%至約4重量%，甚至更佳為約0.2重量%至約3重量%。
在一些實施例中，電化學添加劑為含有三至約十二個碳原子、較佳三至約九個碳原子之磷酸三烴基酯。烴基可為飽和或不飽和的，且磷酸三烴基酯中之烴基可相同或不同。合適的磷酸三烴基酯包括磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸二甲酯乙酯、磷酸三正丙酯、磷酸三烯丙酯及磷酸三乙烯酯；磷酸三烯丙酯為較佳之磷酸三烴基酯。相對於非水電解質溶液之總重量，磷酸三烴基酯之量通常為約0.5重量%至約5重量%，較佳為約1重量%至約5重量%，更佳為約2重量%至約4重量%。
當電化學添加劑為含有三至約八個碳原子、較佳三至約四個碳原子之環狀磺內酯時，合適的環狀磺內酯包括1,3-丙烷磺內酯、1,3-丙烯磺內酯、1,3-丁烷磺內酯(5-甲基-1,2-氧雜硫雜環戊烷2,2-二氧化物)、2,4-丁烷磺內酯(3-甲基-1,2-氧雜硫雜環戊烷2,2-二氧化物)、1,4-丁烷磺內酯(1,2-氧硫雜環己烷2,2-二氧化物)、2-羥基-α-甲苯磺酸磺內酯(3H-1,2-苯并氧硫雜環戊二烯2,2-二氧化物)及1,8-萘磺內酯；較佳之環狀磺內酯包括1,3-丙烷磺內酯及1,3-丙烯磺內酯。相對於非水電解質溶液之總重量，環狀磺內酯之量較佳為約0.25重量%至約5重量%，更佳為約0.5重量%至約4重量%。
飽和環狀烴基亞硫酸酯電化學添加劑含有二至約六個碳原子，較佳二至約四個碳原子，且具有5員或6員環，較佳5員環。環上可存在一或多個取代基，諸如甲基或乙基，較佳一或多個甲基，更佳在環上不存在取代基。合適的飽和環狀烴基亞硫酸酯包括1,3,2-二氧雜硫雜環戊烷2-氧化物(1,2-亞硫酸乙二酯)、1,2-丙二醇亞硫酸酯(1,2-亞硫酸丙二酯)、4,5-二甲基-1,3,2-二氧雜硫雜環戊烷2-氧化物、1,3,2-二氧硫雜環己烷2-氧化物、4-甲基-1,3-二氧硫雜環己烷2-氧化物(1,3-亞硫酸丁二酯)；較佳之環狀烴基亞硫酸酯包括1,3,2-二氧雜硫雜環戊烷2-氧化物(1,2-亞硫酸乙二酯)。相對於非水電解質溶液之總重量，環狀烴基亞硫酸酯之量較佳為約0.5重量%至約5重量%，更佳為約1重量%至約4重量%。
在一些實施例中，電化學添加劑為含有二至約六個碳原子、較佳二至約四個碳原子且具有5員或6員環、較佳5員環之飽和環狀烴基硫酸酯。環上可存在一或多個取代基，諸如甲基或乙基，較佳一或多個甲基，更佳在環上不存在取代基。合適的飽和環狀烴基硫酸酯包括1,3,2-二氧雜硫雜環戊烷2,2-二氧化物(1,2-亞硫酸乙二酯)、1,3,2-二氧硫雜環己烷2,2-二氧化物(1,3-硫酸丙二酯)、4-甲基-1,3,2-二氧硫雜環己烷2,2-二氧化物(1,3-硫酸丁二酯)及5,5-二甲基-1,3,2-二氧硫雜環己烷2,2-二氧化物。相對於非水電解質溶液之總重量，飽和環狀烴基硫酸酯之量較佳為約0.25重量%至約5重量%，更佳為約1重量%至約4重量%。
當電化學添加劑為環狀二氧雜二硫代多氧化物化合物時，該環狀二氧雜二硫代多氧化物化合物含有二至約六個碳原子，較佳二至約四個碳原子，且具有6員、7員或8員環。較佳地，環狀二氧雜二硫代多氧化物化合物含有二至約四個碳原子，且具有6員或7員環。環上可存在一或多個取代基，諸如甲基或乙基，較佳一或多個甲基，更佳在環上不存在取代基。合適的環狀二氧雜二硫代多氧化物化合物包括1,5,2,4-二氧雜二硫雜環己烷2,2,4,4-四氧化物、1,5,2,4-二氧雜二硫雜環庚烷2,2,4,4-四氧化物(甲基二磺酸乙二醇脂(cyclodisone))、3-甲基-1,5,2,4-二氧雜二硫雜環庚烷2,2,4,4-四氧化物及1,5,2,4-二氧雜二硫雜環辛烷2,2,4,4-四氧化物；1,5,2,4-二氧雜二硫雜環己烷2,2,4,4-四氧化物為較佳。相對於非水電解質溶液之總重量，環狀二氧雜二硫代多氧化物化合物之量較佳為約0.5重量%至約5重量%，更佳為約1重量%至約4重量%。
短語「另一含鋰鹽」及「其他含鋰鹽」表示在電解質溶液製備中使用至少兩種鋰鹽。當電化學添加劑為另一含鋰鹽時，相對於非水電解質溶液之總重量，其量較佳為約0.5重量%至約5重量%。合適的含鋰鹽包括以上列出之所有含鋰鹽；雙(草酸根合)硼酸鋰為較佳。
可使用任兩種或更多種前述電化學添加劑之混合物，包括相同類型之不同電化學添加劑及/或不同類型之電化學添加劑。當使用電化學添加劑之混合物時，相對於非水電解質溶液之總重量，電化學添加劑之組合量為約0.25重量%至約5重量%。不飽和環狀碳酸酯及飽和環狀烴基亞硫酸酯之混合物或環狀磺內酯、亞磷酸參(三烴基矽烷基)酯及環狀二氧雜二硫代多氧化物化合物之混合物為較佳。
電化學添加劑之較佳類型包括飽和環狀烴基硫酸酯、環狀磺內酯、亞磷酸參(三烴基矽烷基)酯及另一含鋰鹽，尤其是當不與其他電化學添加劑一起使用時。更佳地，飽和環狀烴基硫酸酯之量為約1重量%至約4重量%，環狀磺內酯之量為約0.5重量%至約4重量%，亞磷酸參(三烴基矽烷基)酯之量為約0.2重量%至約3重量%，且另一含鋰鹽之量為約1重量%至約4重量%，各自相對於非水電解質溶液之總重量。
在其他實施例中，電化學添加劑係選自碳酸伸乙烯酯、4-氟-碳酸乙二酯、參(三甲基矽烷基)亞磷酸酯、磷酸三烯丙酯、1-丙烷-1,3-磺內酯、1-丙烯-1,3-磺內酯、亞硫酸乙二酯、1,3,2-二氧雜硫雜環戊烷2,2-二氧化物、1,5,2,4-二氧雜二硫雜環己烷2,2,4,4-四氧化物、雙(草酸根合)硼酸鋰、六氟磷酸鋰及此等中之任兩者或更多者之混合物。電化學添加劑較佳為1,3,2-二氧雜硫雜環戊烷2,2-二氧化物、1-丙烷-1,3-磺內酯、1-丙烯-1,3-磺內酯、參(三甲基矽烷基)亞磷酸酯或雙(草酸根合)硼酸鋰，更佳1,3,2-二氧雜硫雜環戊烷2,2-二氧化物、1-丙烯-1,3-磺內酯或雙(草酸根合)硼酸鋰。更佳之電化學添加劑為1,3,2-二氧雜硫雜環戊烷2,2-二氧化物及雙(草酸根合)硼酸鋰。量及其偏好如上所述。
可使用前述電化學添加劑中之任兩者或更多者之混合物。當使用電化學添加劑之混合物時，相對於非水電解質溶液之總重量，電化學添加劑之組合量為約0.25重量%至約5重量%。
通常包含在鋰電池用電解質溶液中之其他成分亦可存在於本發明之電解質溶液中。此等額外成分包括琥珀腈及矽氮烷化合物，諸如六甲基二矽氮烷。通常，相對於非水電解質溶液之總重量，視情況選用之成分之量在約1重量%至約5重量%、較佳約2重量%至約4重量%之範圍內。
本發明之另一實施例提供用於生產鋰電池用非水電解質溶液之方法。該方法包括組合包含以下之組分：i)液體電解質介質；ii)含鋰鹽；及iii)至少一種溴化阻燃劑，其限制條件為該溴化阻燃劑不為三溴乙烯或三溴新戊醇。視情況，該等組分進一步包含iv)至少一種如上所述之電化學添加劑。溴化阻燃劑以阻燃量存在於電解質溶液中，具有約60℃或更高之沸點，且具有以溴化阻燃劑之重量計約55重量%或更高、較佳約60重量%或更高之溴含量。儘管較佳將所有組分添加至液體電解質介質中，但該等成分可以任何順序組合。此外較佳將視情況選用之成分添加至液體電解質介質中。液體電解質介質、含鋰鹽、溴化阻燃劑、一或多種電化學添加劑及各組分之量的特徵及偏好如上所述。
本發明之又一實施例提供用於生產鋰電池用非水電解質溶液之方法。該方法包括組合包含以下之組分：i)液體電解質介質；ii)含鋰鹽；及iii)至少一種溴化阻燃劑。溴化阻燃劑係選自1,1,2-三溴乙烷、1,1,2,2-四溴乙烷、溴氯甲烷、三溴甲烷(溴仿)、1,3-二溴丙烷、2,3-二溴-2-丙烯醇、二溴甲烷、1,2-二溴乙烷、1,2-二溴乙烯、1,4-二溴丁烷、1,5-二溴戊烷及1,3-二溴苯。儘管較佳將所有組分添加至液體電解質介質中，但該等成分可以任何順序組合。此外較佳將視情況選用之成分添加至液體電解質介質中。液體電解質介質、含鋰鹽、溴化阻燃劑、一或多種電化學添加劑及各組分之量的特徵及偏好如上所述。
含有一或多種溴化阻燃劑之本發明之非水電解質溶液通常用於包括正極、負極及非水電解質溶液之非水鋰電池中。藉由將非水電解質溶液注入在負極與正極之間(其間視情況具有隔膜)，可獲得非水鋰電池。
提供以下實例係出於說明目的，而無意於對本發明之範疇施加限制。
在實例1-3中，進行改良之水平UL-94測試。該改良之水平UL-94測試與已知之已公開水平UL-94測試極為相似。在此方面，參見例如Otsuki, M.等人, "Flame-Retardant Additives for Lithium-Ion Batteries."Lithium-Ion Batteries .  M. Yoshio等人編, New York, Springer, 2009, 275-289。改良之UL-94測試如下：
自圓形玻璃纖維燈芯上切下燈芯，且使切割邊緣光滑，隨後自燈芯表面去除灰塵及顆粒。在測試之前，將燈芯在120℃下乾燥20小時。燈芯長5 ± 0.1吋(12.7 ± 0.25 cm)。
藉由將所需量之阻燃劑及可能存在之電化學添加劑與所需量之普通電解質溶液組合，例如將5重量%之溴化阻燃劑及95重量%之普通電解質溶液，或例如8重量%之溴化阻燃劑、2重量%之電化學添加劑及90重量%之普通電解質溶液組合以形成含有阻燃劑之電解質溶液，在乾燥箱中在4盎司(120 mL)玻璃罐中製備待測試之各試樣。在與阻燃劑組合之前，普通電解質溶液於碳酸乙二酯/碳酸甲乙酯(重量比3:7)中含有1.2 M LiPF6 。將各燈芯在電解質溶液中浸泡30分鐘。
自電解質溶液中移出各試樣且保持在電解質溶液上直至沒有滴落發生，隨後放置於4盎司(120 mL)玻璃罐中；蓋上蓋子以防止電解質溶液蒸發。
點燃燃燒器且調節以產生20 ± 1 mm高之藍色火焰。
將試樣自其4盎司(120 mL)玻璃罐中移出，且將試樣以水平位置放置於金屬支撐夾具上，於燈芯之一端固定。
若排氣扇正在運行，則將其關閉以進行測試。
火焰與水平燈芯成45 ± 2度角。當燃燒器具有燃燒器管時，實現此目的之一種方法為使燃燒器管之中心軸線朝向試樣之一端以與水平方向成45 ± 2度角傾斜。
在不改變其位置之情況下，將火焰施加於試樣之自由端持續30 ± 1秒；在30 ± 1秒後，或一旦試樣上之燃燒前沿到達1吋(2.54 cm)標記，即移除燃燒器。
若試樣在移除測試火焰後仍繼續燃燒，則記錄火焰熄滅或燃燒前沿(火焰)自1吋(2.54 cm)標記行進至4吋(10.16 cm)標記之時間(以秒為單位)。
若移除燃燒器時火焰熄滅，則將試樣視為「不可燃」。若火焰在到達1吋(2.54 cm)標記之前熄滅，則將試樣視為「阻燃」。若火焰在到達4吋(10.16 cm)標記之前熄滅，則將試樣視為「自熄」。
下面報導之每個改良之水平UL-94測試結果為三次操作之平均值。實例 1
對如上所述製備之幾種含溴化阻燃劑混合物之非水電解質溶液進行上述改良之UL-94測試。結果彙總於下表1A-1D中；如上所述，所報導之數字為三次操作之平均值。表 1A
阻燃劑 (沸點) 阻燃劑重量% (於溶液中) 溴重量% (於溶液中) 結果 熄滅時間
1,1,2,-三溴乙烷 (188℃) 10 9.0 阻燃 19秒
8 7.2 阻燃 23秒
6 5.4 阻燃 31秒
4 3.6 失敗 --
1,1,2,2-四溴乙烷 (244℃) 10 9.25 阻燃 16秒
8 7.4 阻燃 27秒
6 5.6 阻燃 41秒
4 3.7 失敗 --
溴仿(CHBr3 ) (150℃) 10 9.5 阻燃 16秒
8 7.6 阻燃 22秒
6 5.7 阻燃 36秒
4 3.8 失敗 --
表 1B
阻燃劑 (沸點) 阻燃劑重量% (於溶液中) 溴重量% (於溶液中) 結果 熄滅時間
1,3-二溴丙烷(167℃) 10 7.9 阻燃 23秒
8 6.3 阻燃 30秒
6 4.7 失敗 --
表 1C
阻燃劑 (沸點) 阻燃劑重量% (於溶液中) 溴重量% (於溶液中) 結果 熄滅時間
2,3-二溴-2-丙烯-1-醇 (208℃) 10 7.4 阻燃 26秒
8 5.9 失敗 --
二溴甲烷 (98℃) 10 9.2 阻燃 29秒
8 7.4 失敗 --
1,2-二溴乙烷(132℃) 10 8.5 阻燃 21秒
8 6.8 失敗 --
1,2-二溴乙烯(110℃) 10 8.6 阻燃 29秒
8 6.9 失敗 --
1,4-二溴丁烷(197℃) 10 7.4 阻燃 22秒
8 5.9 失敗 --
1,5-二溴戊烷(224℃) 10 6.95 阻燃 21秒
8 5.6 失敗 --
表 1D
阻燃劑 (沸點) 阻燃劑重量% (於溶液中) 溴重量% (於溶液中) 結果 熄滅時間
1,3-二溴苯(218℃) 20 13.6 阻燃 12秒
15 10.2 自熄* 2分13秒
10 6.8 失敗 --
溴氯甲烷 (68℃) 20 12.4 阻燃 16秒
10 6.2 失敗 --
*比較操作。實例 2
對如上所述製備之含有溴化阻燃劑混合物之非水電解質溶液進行上述改良之UL-94測試。結果彙總於下表2中；如上所述，所報導之數字為三次操作之平均值。表 2
阻燃劑 (沸點) A:B (wt.) 阻燃劑重量% (於溶液中) 溴重量% (於溶液中) 結果 熄滅時間
A. 1,2-二溴乙烷(132℃) B. 2,3-二溴-2-丙烯-1-醇 (208℃) 7:3 20 16.3 阻燃 11秒
實例 3
對如上所述製備之幾種含有溴化阻燃劑及非溴化阻燃劑之非水電解質溶液進行上述改良之UL-94測試。結果彙總於下表3中；如上所述，所報導之數字為三次操作之平均值。表 3
阻燃劑 (沸點) A:B (wt.) 阻燃劑重量% (於溶液中) 溴重量% (於溶液中) 結果 熄滅時間
A. 1,3-二溴丙烷(167℃) B. Hishicolin® O (194℃) 7:3 6 3.3 阻燃 32秒
A. 1,2-二溴乙烷(132℃) B. Hishicolin® O (194℃) 7:3 6 3.6 阻燃 31秒
A. 1,2-二溴乙烷(132℃) B. Hishicolin® O (194℃) 1:1 4 1.7 自熄 66秒
A. 溴仿(150℃) B. Hishicolin® O (194℃) 1:1 4 1.9 自熄 95秒
A. 四溴乙烷(244℃)1 B. Hishicolin® O (194℃) 1:1 4 1.9 自熄 96秒
A. 溴仿(150℃)1 B. Hishicolin® O (194℃) 7:3 4 2.7 失敗 --
Hishicolin® O (194℃)2 -- 6 -- 阻燃 38秒
-- 4 -- 自熄 1分17秒
-- 2 -- 失敗 --
1 比較操作。2 所有比較操作；Hishicolin® O為2-苯氧基-2,4,4,6,6-五氟-1,3,5,2λ5,4λ5,6λ5三氮雜三膦(Nippon Chemical Co.)。實例 4
亦對紐扣電池中之一些含有溴化阻燃劑之非水電解質溶液進行測試。使用含有所需量之阻燃劑之非水電解質溶液組裝紐扣電池。隨後對紐扣電池進行以下電化學循環：在C/5下CCCV充電至4.2 V，在CV部分中電流截止為C/50，且在C/5下CC放電至3.0 V。
一個樣品為不含阻燃劑之非水電解質溶液，且於碳酸乙二酯/碳酸甲乙酯(重量比3:7)中含有1.2 M LiPF6 。其他樣品於電解質溶液中含有所需量之阻燃劑。結果彙總於下表4中；庫侖效率之誤差範圍為約± 0.5%至約±1.0%。表4中報導之結果為多個電池之平均值；「多個電池」通常意指兩個或三個電池。表 4
化學名稱 (沸點) 阻燃劑(於溶液中) 溴(於溶液中) 庫侖效率
第1次循環 第10次循環
電解質溶液* 0 0 81.8% 99.6%
1,3-二溴苯(218℃) 8重量% 5.4重量% 38.9% 93.3%
*比較操作。
在本說明書或其申請專利範圍中任何地方由化學名稱或化學式提及之組分，無論以單數或複數提及，應鑑別為其與由化學名稱或化學類型提及之另一物質(例如另一組分、溶劑或等)接觸之前的存在。所得混合物或溶液中發生之化學變化、轉化及/或反應(若存在)無關緊要，因為此等變化、轉化及/或反應為在根據本揭示案要求之條件下將指定組分放在一起之自然結果。因此，將該等組分鑑別為與進行所需操作或形成所需組合物相關之組合成分。此外，即使下文之申請專利範圍可指現在時態之物質、組分及/或成分(「包含」、「為」等)，但亦提及即將與一或多種根據本揭示案之其他物質、組分及/或成分首次接觸、摻合或混合時存在的物質、組分或成分。因此，若根據本揭示內容及化學家之普通技術進行，則物質、組分或成分可能在接觸、摻合或混合操作期間經由化學反應或轉化而失去其原始身分之事實沒有實際關注。
本發明可包括本文中所述之材料及/或程序，由本文中所述之材料及/或程序組成，或基本上由本文中所述之材料及/或程序組成。
如本文所用，修飾本發明組合物中或用於本發明方法中之成分量的術語「約」係指例如經由在現實世界中用於製造濃縮液或使用溶液之典型量測及液體處理程序；經由此等程序中之無意誤差；經由製造組合物或實施方法所用成分之製造、來源或純度方面之差異；等等而可能發生之數量變化。術語約亦涵蓋由特定初始混合物導致之組合物之平衡條件不同而引起的數量不同。不論是否由術語「約」修飾，申請專利範圍均包括該等數量之等效物。
除非可另外明確指出，否則如本文所用之冠詞「一個」或「一種」並不旨在限制且不應解釋為將說明書或申請專利範圍限制於該冠詞所指之單一要素。相反，除非本文另有明確說明，否則如本文所用之冠詞「一個」或「一種」旨在涵蓋一或多個此類要素。
本發明在其實踐中容易發生很大之變化。因此，前述描述無意於將本發明限制於且不應解釋為將本發明限制於上文提供之特定示例。
無。
無。
無。

Claims (35)

  1. 一種鋰電池用非水電解質溶液，該溶液包含 i)液體電解質介質； ii)含鋰鹽；及 iii)至少一種阻燃量之溴化阻燃劑，其中該溴化阻燃劑具有約60℃或更高之沸點，且具有以該溴化阻燃劑之重量計約55重量%或更高之溴含量，其限制條件為該溴化阻燃劑不為三溴乙烯或三溴新戊醇。
  2. 如請求項1之溶液，其中該溴化阻燃劑具有約85℃或更高之沸點。
  3. 如請求項1之溶液，其中該溴化阻燃劑具有在約65℃至約340℃之範圍內之沸點。
  4. 如請求項1之溶液，其中相對於該溶液之總重量，該阻燃量為大於4重量%，且其中該溴化阻燃劑具有約145℃至約250℃之沸點且具有以該溴化阻燃劑之重量計約85重量%或更高之溴含量。
  5. 如請求項1之溶液，其中相對於該溶液之總重量，該阻燃量為大於6重量%，且其中該溴化阻燃劑具有約150℃至約225℃之沸點且具有以該溴化阻燃劑之重量計約75重量%或更高之溴含量。
  6. 如請求項1之溶液，其中相對於該溶液之總重量，該阻燃量為大於8重量%，且其中該溴化阻燃劑具有約85℃至約250℃之沸點且具有以該溴化阻燃劑之重量計約65重量%或更高之溴含量。
  7. 如請求項1之溶液，其中相對於該溶液之總重量，該阻燃量為大於15重量%，且其中該溴化阻燃劑具有以該溴化阻燃劑之重量計約65重量%或更高之溴含量。
  8. 如請求項1之溶液，其中該溴化阻燃劑為1,2-二溴乙烷與2,3-二溴-2-丙烯-1-醇之混合物。
  9. 如請求項1之溶液，其亦包含2-苯氧基-2,4,4,6,6-五氟-1,3,5,2λ5,4λ5,6λ5三氮雜三膦，其中該溴化阻燃劑係選自1,2-二溴乙烷及1,3-二溴丙烷，其限制條件為： A)1,2-二溴乙烷與2-苯氧基-2,4,4,6,6-五氟-1,3,5,2λ5,4λ5,6λ5三氮雜三膦之重量比為約1.5:1至約3:1，且相對於該非水電解質溶液之總重量，該阻燃量為約6重量%或更多之阻燃劑分子； B)1,3-二溴丙烷與2-苯氧基-2,4,4,6,6-五氟-1,3,5,2λ5,4λ5,6λ5三氮雜三膦之重量比為約1.5:1至約3:1，且相對於該非水電解質溶液之總重量，該阻燃量為約6重量%或更多之阻燃劑分子。
  10. 如請求項1至9中任一項之溶液，其中該液體電解質介質為碳酸乙二酯、碳酸甲乙酯或其混合物，及/或其中該含鋰鹽為六氟磷酸鋰或雙(草酸根合)硼酸鋰。
  11. 如請求項1至10中任一項之溶液，其進一步包含至少一種選自以下之電化學添加劑： a)含有三至約六個碳原子之不飽和環狀碳酸酯， b)含有三至約五個碳原子及一至約四個氟原子之含氟飽和環狀碳酸酯， c)含有三至約九個碳原子之亞磷酸參(三烴基矽烷基)酯， d)含有三至約十二個碳原子之磷酸三烴基酯， e)含有三至約八個碳原子之環狀磺內酯， f)具有5員或6員環且含有二至約六個碳原子之飽和環狀烴基亞硫酸酯， g)具有5員或6員環且含有二至約六個碳原子之飽和環狀烴基硫酸酯， h)具有6員、7員或8員環且含有二至約六個碳原子之環狀二氧雜二硫代多氧化物化合物， i)另一含鋰鹽，及 j)前述中之任兩者或更多者之混合物。
  12. 如請求項11之溶液，其中該電化學添加劑係選自： a)含有三至約四個碳原子之不飽和環狀碳酸酯， b)含有三至約四個碳原子及一至約兩個氟原子之含氟飽和環狀碳酸酯， c)含有三至約六個碳原子之亞磷酸參(三烴基矽烷基)酯， d)含有三至約九個碳原子之磷酸三烴基酯， e)含有三至約四個碳原子之環狀磺內酯， f)具有5員環且含有二至約四個碳原子之飽和環狀烴基亞硫酸酯， g)具有5員環且含有二至約四個碳原子之飽和環狀烴基硫酸酯， h)具有6員或7員環且含有二至約四個碳原子之環狀二氧雜二硫代多氧化物化合物， i)另一含鋰鹽，及 j)前述中之任兩者或更多者之混合物。
  13. 如請求項11或12之溶液，其中該電化學添加劑係選自： a)相對於該非水電解質溶液之總重量，約0.5重量%至約12重量%之量的不飽和環狀碳酸酯， b)相對於該非水電解質溶液之總重量，約0.5重量%至約8重量%之量的含氟飽和環狀碳酸酯， c)相對於該非水電解質溶液之總重量，約0.1重量%至約5重量%之量的亞磷酸參(三烴基矽烷基)酯， d)相對於該非水電解質溶液之總重量，約0.5重量%至約5重量%之量的磷酸三烴基酯， e)相對於該非水電解質溶液之總重量，約0.25重量%至約5重量%之量的環狀磺內酯， f)相對於該非水電解質溶液之總重量，約0.5重量%至約5重量%之量的飽和環狀烴基亞硫酸酯， g)相對於該非水電解質溶液之總重量，約0.25重量%至約5重量%之量的飽和環狀烴基硫酸酯， h)相對於該非水電解質溶液之總重量，約0.5重量%至約5重量%之量的環狀二氧雜二硫代多氧化物化合物， i)相對於該非水電解質溶液之總重量，約0.5重量%至約5重量%之量的另一含鋰鹽，及 j)前述中之任兩者或更多者之混合物。
  14. 如請求項11至13中任一項之溶液，其中該電化學添加劑為飽和環狀烴基硫酸酯、環狀磺內酯、亞磷酸參(三烴基矽烷基)酯或另一含鋰鹽。
  15. 如請求項11之溶液，其中該電化學添加劑為約1重量%至約4重量%之量的飽和環狀烴基硫酸酯、約0.5重量%至約4重量%之量的環狀磺內酯、約0.2重量%至約3重量%之量的亞磷酸參(三烴基矽烷基)酯或約1重量%至約4重量%之量的另一含鋰鹽，各自相對於該非水電解質溶液之總重量。
  16. 如請求項11或15之溶液，其中該電化學添加劑為1,3,2-二氧雜硫雜環戊烷2,2-二氧化物、1,3-丙烯磺內酯、1,3-丙烷磺內酯、參(三甲基矽烷基)亞磷酸酯或雙(草酸根合)硼酸鋰。
  17. 如請求項15或16之溶液，其中各電化學添加劑不與其他電化學添加劑一起使用。
  18. 如請求項11至13中任一項之溶液，其中該電化學添加劑係選自碳酸伸乙烯酯、4-氟-碳酸乙二酯、參(三甲基矽烷基)亞磷酸酯、磷酸三烯丙酯、1-丙烷-1,3-磺內酯、1-丙烯-1,3-磺內酯、亞硫酸乙二酯、1,3,2-二氧雜硫雜環戊烷2,2-二氧化物、1,5,2,4-二氧雜二硫雜環己烷2,2,4,4-四氧化物、雙(草酸根合)硼酸鋰，及此等中之任兩者或更多者之混合物。
  19. 如請求項18之溶液，其中該電化學添加劑係選自： 相對於該非水電解質溶液之總重量，約0.5重量%至約3重量%之量的碳酸伸乙烯酯； 相對於該非水電解質溶液之總重量，約8重量%至約11重量%之量的碳酸伸乙烯酯； 相對於該非水電解質溶液之總重量，約1.5重量%至約5重量%之量的4-氟-碳酸乙二酯； 相對於該非水電解質溶液之總重量，約0.2重量%至約3重量%之量的參(三甲基矽烷基)亞磷酸酯； 相對於該非水電解質溶液之總重量，約1重量%至約5重量%之量的磷酸三烯丙酯； 相對於該非水電解質溶液之總重量，約0.5重量%至約4重量%之量的1,3-丙烷磺內酯或1,3-丙烯磺內酯； 相對於該非水電解質溶液之總重量，約1重量%至約4重量%之量的1,3,2-二氧雜硫雜環戊烷2-氧化物； 相對於該非水電解質溶液之總重量，約1重量%至約4重量%之量的1,3,2-二氧雜硫雜環戊烷2,2-二氧化物； 相對於該非水電解質溶液之總重量，約1重量%至約4重量%之量的1,5,2,4-二氧雜二硫雜環己烷2,2,4,4-四氧化物； 相對於該非水電解質溶液之總重量，約1重量%至約4重量%之量的雙(草酸根合)硼酸鋰；及 此等中之任兩者或更多者之混合物。
  20. 如請求項18或19之溶液，其中該電化學添加劑係選自1-丙烷-1,3-磺內酯、1-丙烯-1,3-磺內酯、1,3,2-二氧雜硫雜環戊烷2,2-二氧化物、參(三甲基矽烷基)亞磷酸酯及雙(草酸根合)硼酸鋰。
  21. 如請求項18之溶液，其中該電化學添加劑係選自約0.5重量%至約4重量%之量的1-丙烷-1,3-磺內酯、約0.5重量%至約4重量%之量的1-丙烯-1,3-磺內酯、約1重量%至約4重量%之量的1,3,2-二氧雜硫雜環戊烷2,2-二氧化物及約1重量%至約4重量%之量的雙(草酸根合)硼酸鋰，各自相對於該非水電解質溶液之總重量。
  22. 如請求項20或21之溶液，其中各電化學添加劑不與其他電化學添加劑一起使用。
  23. 一種非水鋰電池，其包括正極、負極及如請求項1至22中任一項之非水電解質溶液。
  24. 一種鋰電池用非水電解質溶液，該溶液包含 a)液體電解質介質； b)含鋰鹽；及 c)至少一種阻燃量之溴化阻燃劑，其中該溴化阻燃劑係選自1,1,2-三溴乙烷、1,1,2,2-四溴乙烷、溴氯甲烷、三溴甲烷、1,3-二溴丙烷、2,3-二溴-2-丙烯-1-醇、二溴甲烷、1,2-二溴乙烷、1,2-二溴乙烯、1,4-二溴丁烷、1,5-二溴戊烷及1,3-二溴苯。
  25. 如請求項24之溶液，其中相對於該溶液之總重量，該阻燃量為大於4重量%，且其中該溴化阻燃劑係選自由1,1,2-三溴乙烷、1,1,2,2-四溴乙烷及溴仿組成之群。
  26. 如請求項24之溶液，其中相對於該溶液之總重量，該阻燃量為大於6重量%，且其中該溴化阻燃劑為1,3-二溴丙烷。
  27. 如請求項24之溶液，其中相對於該溶液之總重量，該阻燃量為大於8重量%，且其中該溴化阻燃劑係選自由2,3-二溴-2-丙烯-1-醇、二溴甲烷、1,2-二溴乙烷、1,2-二溴乙烯、1,4-二溴丁烷、1,5-二溴戊烷及前述中之任兩者或更多者之混合物組成之群。
  28. 如請求項24之溶液，其中相對於該溶液之總重量，該阻燃量為大於15重量%，且其中該溴化阻燃劑為1,3-二溴苯。
  29. 如請求項25之溶液，其中該非水電解質溶液進一步包含相對於該非水電解質溶液之總重量為約8重量%至約11重量%之量的碳酸伸乙烯酯。
  30. 如請求項24至29中任一項之溶液，其中該液體電解質介質為碳酸乙二酯、碳酸甲乙酯或其混合物，及/或其中該含鋰鹽為六氟磷酸鋰或雙(草酸根合)硼酸鋰。
  31. 一種非水鋰電池，其包括正極、負極及如請求項24至30中任一項之非水電解質溶液。
  32. 一種用於生產鋰電池用非水電解質溶液之方法，該方法包括將包含以下之組分組合： i)液體電解質介質； ii)含鋰鹽；及 iii)至少一種阻燃量之溴化阻燃劑，其中該溴化阻燃劑具有約60℃或更高之沸點，且具有以該溴化阻燃劑之重量計約55重量%或更高之溴含量，其限制條件為該溴化阻燃劑不為三溴乙烯或三溴新戊醇。
  33. 如請求項32之方法，其中該等組分進一步包含至少一種選自以下之電化學添加劑： a)含有三至約六個碳原子之不飽和環狀碳酸酯， b)含有三至約五個碳原子及一至約四個氟原子之含氟飽和環狀碳酸酯， c)含有三至約九個碳原子之亞磷酸參(三烴基矽烷基)酯， d)含有三至約十二個碳原子之磷酸三烴基酯， e)含有三至約八個碳原子之環狀磺內酯， f)具有5員或6員環且含有二至約六個碳原子之飽和環狀烴基亞硫酸酯， g)具有5員或6員環且含有二至約六個碳原子之飽和環狀烴基硫酸酯， h)具有6員、7員或8員環且含有二至約六個碳原子之環狀二氧雜二硫代多氧化物化合物， i)另一含鋰鹽，及 j)前述中之任兩者或更多者之混合物。
  34. 一種用於生產鋰電池用非水電解質溶液之方法，該方法包括將包含以下之組分組合： i)液體電解質介質； ii)含鋰鹽；及 iii)至少一種阻燃量之溴化阻燃劑，其中該溴化阻燃劑係選自1,1,2-三溴乙烷、1,1,2,2-四溴乙烷、溴氯甲烷、三溴甲烷、1,3-二溴丙烷、2,3-二溴-2-丙烯-1-醇、二溴甲烷、1,2-二溴乙烷、1,2-二溴乙烯、1,4-二溴丁烷、1,5-二溴戊烷及1,3-二溴苯。
  35. 如請求項34之方法，其中該等組分進一步包含至少一種選自以下之電化學添加劑：碳酸伸乙烯酯、4-氟-碳酸乙二酯、參(三甲基矽烷基)亞磷酸酯、磷酸三烯丙酯、1-丙烷-1,3-磺內酯、1-丙烯-1,3-磺內酯、亞硫酸乙二酯、1,3,2-二氧雜硫雜環戊烷2,2-二氧化物、1,5,2,4-二氧雜二硫雜環己烷2,2,4,4-四氧化物、雙(草酸根合)硼酸鋰，及此等中之任兩者或更多者之混合物。
TW109140294A 2019-11-18 2020-11-18 鋰電池用阻燃劑 TW202127723A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201962936692P 2019-11-18 2019-11-18
US62/936,692 2019-11-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202127723A true TW202127723A (zh) 2021-07-16

Family

ID=73856282

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW109140294A TW202127723A (zh) 2019-11-18 2020-11-18 鋰電池用阻燃劑

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20220416299A1 (zh)
EP (1) EP4062482A1 (zh)
JP (1) JP2023503039A (zh)
KR (1) KR20220101629A (zh)
CN (1) CN114730942A (zh)
AU (1) AU2020388558A1 (zh)
CA (1) CA3160656A1 (zh)
IL (1) IL292842A (zh)
TW (1) TW202127723A (zh)
WO (1) WO2021101920A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115558324B (zh) * 2022-10-25 2023-04-28 青岛科技大学 一种阻燃剂及其制备方法和防火涂料及其制备方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1279391A (fr) * 1959-11-09 1961-12-22 Dow Chemical Co Procédé de production d'articles cellulaires mousses à base de polymères aromatiques vinyliques
US4028335A (en) * 1974-11-25 1977-06-07 General Electric Company Thermally stable flame-retardant thermoplastic molding composition
JP2002003848A (ja) * 2000-04-12 2002-01-09 Mizusawa Ind Chem Ltd 難燃剤
WO2014099397A1 (en) * 2012-12-20 2014-06-26 Polyad Services Llc Flame retardant polymer compositions
JP2016051631A (ja) * 2014-09-01 2016-04-11 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池
RU2616943C1 (ru) * 2016-04-22 2017-04-18 К5 Лтд Автономное средство пожаротушения
RU2016119997A (ru) * 2016-05-24 2017-11-28 ООО "Химтек" Комбинированный газовый огнетушащий состав
WO2017210593A1 (en) * 2016-06-02 2017-12-07 Albemarle Corporation Flame-retardant electrolyte composition for lithium-ion batteries
HUE064783T2 (hu) * 2017-09-28 2024-04-28 Albemarle Corp Brómozott égésgátló és alkalmazása poliuretán habokban

Also Published As

Publication number Publication date
AU2020388558A1 (en) 2022-06-16
IL292842A (en) 2022-07-01
EP4062482A1 (en) 2022-09-28
CA3160656A1 (en) 2021-05-27
KR20220101629A (ko) 2022-07-19
JP2023503039A (ja) 2023-01-26
WO2021101920A1 (en) 2021-05-27
CN114730942A (zh) 2022-07-08
US20220416299A1 (en) 2022-12-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA3215304A1 (en) Flame retardants for battery electrolytes
US20220416316A1 (en) Flame Retardants For Battery Electrolytes
TW202127723A (zh) 鋰電池用阻燃劑
CN114730941B (zh) 用于电池电解质的阻燃剂
TW202134415A (zh) 鋰電池用阻燃劑
EP4062480A1 (en) Flame retardants for battery electrolytes
TW202302558A (zh) 電池電解液之阻燃劑
TW202306227A (zh) 電池電解液之阻燃劑